（工业催化专业论文）甲醇水相重整制氢原位还原苯乙酮制备α苯乙醇.pdf

摘要 紫醇水樱重整制氢漂位还原苯乙聚制备静苯乙醇 摘要 伐苯乙醇在聪药和香料领域中有着广泛的应用。在合成苯乙醇的诸 多路线巾，从苯乙酮出发加氢制餐苯乙醇趿最符合暇子经济性两受到 广泛关往。 本文基于在液穗棱态下进行的啜熟熬擎醇本摆耋整裁氢反应囊拔 热的苯乙酮液相催化加氢反应可使用相同类型的催化剂，并在比较棚 近的反庞温度和聪力下送行( 两者之闯具有非常好的耦合条件) ，提出利 用甲醇水捆重整产生的活化氢原俄还原苯乙酮制备静苯乙醇，将两个 反应耦龠产生一种新的苯乙酮加飘还原方法，即苯乙酮液相原位加氯 还蒙法。 考察- j r a n e yn i 催化剂作用下，反应温度、压力、空速、苯乙酮浓 度和溶液配比等条件对苯乙酮液褶原位加氢制备泓苯乙醇反应的影 响。在4 0 3k 温度下，0 6m p a 压力对，苯乙醺浓度必0 。4 3m o l l ，水帮 甲醇摩尔配比为1 3 3 时，以0 7 1h - i 的空速进入到固定床反应器进行反 应，褥餮苯乙黧转化率为6 6 4 ，c t - 苯乙醇约选龚馁势9 5 。l 。并通避 宏观动力学计算，得到在r a n e yn i 催化剂作用下，苯五酮原位加氢反威 的活纯能为e a = 2 2 6 翩o l 。 考察 r a n e yn i 催化剂作用下，氢气还原法，以努嚣醇为氢转移试 剂的转移加氢法，甲醇裂解制氢并原位还原苯乙酮和水相重整制氢原 瓮还原苯乙醚酶方法对苯乙醺鸯鼙氢性麓及蒸选择性簸影响。缓莱发魂， i 浙江嚣业大肇硕士学位论文 盍永耱羹整得到静原位氢粪有较离酶翱氢选择性纛低氢麓选择茬。 反威体系的耦合不仅有利于目标产物甜苯乙醇选择性的提高，间 时也促进了水相蘑整过程正反应的进行，健进了甲醇转化率和氢气选 择性的握高。在本文磅究条锌下，垂子氢气的生成速率大予苯乙酮的 反应速攀，说明了在r a n e yn i 催化剂上还没有实现甲醇水相重整制氛 反应和苯乙醺加氮麓备静苯乙醇反应在覆鬈上静臣瓣。在拳乙舔原鬣 加氢反应过程中，r a n e yn i 催化剂存在失活现象，通过b e t 、x r d 和 c o 吸附等表征手段分析推断，可能是由于烧结、表面n i 金属的流必 秘钝纯鼷的形成孳| 起的。 关键词：学醇，水相重整，苯乙醒，麴氢，渺苯乙醇，耩合，r a n e y 镣 i i 摘要 i n s i t ur e d u c t i o no fa c e t o p h e n o n et o a - p h e n y l e t h a n o lw i t hh y d r o g e nf r o m a q u e o u s - p h a s e r e f o r m i n go fm e t n a n o l a b s t r a c t a p h e n y l e t h a n o l ( p e li sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lp r o d u c tw h i c h h a sb e e nw i d e l yu s e d i np h a r m a c e u t i c a la n dp e r f u n l ei n d u s t r i e s i nt h es y n t h e s i so fa - p h e n y l e t h a n o l ，m u c h m o r ea t t e n t i o n so nt h eh y d r o g e n a t i o no fa c e t o p h e n o n e ( a p ) h a sb e e na t t r a c t e dd u et oi t s a t o m i ce c o n o m y b o t ht h ee n d o t h e r m i c a q u e o u s - p h a s er e f o r m i n g o fm e t h a n o lf o r h y d r o g e n g e n e r a t i o na n dt h ee x o t h e r m i ch y d r o g e n a t i o no fa p t op ea r ep e r f o r m e do v e rt h es a m e t y p eo fc a t a l y s tu n d e rt h ec l o s ec o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e i nt h ep r e s e n t w o r k , an o v e lm e t h o do fl i q u i d - p h a s ei n - s i t uh y d r o g e n a t i o no f a pt op ew a sp r o p o s e d ， i nw h i c ht h ea c t i v e h y d r o g e nc a m ed i r e c t l y f r o mt h ea q u e o u s - p h a s er e f o r m i n go f m e t h a n 0 1 t h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o np r e s s u r e ， a pc o n c e n t r a t i o na n dt h er a t i oo fr a wm a t e r i a l so nt h er e a c t i o no fl i q u i d - p h a s ei n - s i r e h y d r o g e n a t i o no fa pt op eo v e rt h er a n e yn ic a t a l y s th a v eb e e ne x p l o r e d t h e e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o n v e r s i o no f a pr e a c h e d6 6 4 a n dt h es e l e c t i v i t y t op ec o u l dr e a c h9 5 1 u n d e ro p t i m a lh y d r o g e n a t i o nc o n d i t i o n s ：t = 4 0 3k ：p ( a r ) = 0 6m p a ；l h s v = o 7 1h - i ；a pc o n c e n t r a t i o n = 0 4 3m 0 1 la n dt h eh 2 0 c h 3 0 hm o l a r r a t i o = 1 3 3i nt h et u b a lr e a c t o r i na d d i t i o n w eh a dc a r r i e do u tm a c r o s c o p i c a lk i n e t i c s t u d i e so nt h el i q u i d - p h a s ei n - s i t uh y d r o g e n a t i o no fa pu n d e rt h er a n e yn ic a t a l y s t t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f t h er e a c t i o ni s2 2 6k j m 0 1 t h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt op ei nt h ea ph y d r o g e n a t i o no ft h ev a r i o u sm e t h o d s ， s u c ha s h y d r o g e n a t i o nr e d u c t i o n , t r a n s f e rh y d r o g e n a t i o nw i t h h y d r o g e n f r o m i 浙江工业大学硕士学位论文 i s o p r o p a n o l , h y d r o g e n a t i o no fa pb yt h ea c t i v eh y d r o g e nf r o mm e t h a n o lc r a c k i n ga n d a q u e o u s - p h a s er e f o r m i n go fm e t h a n o l ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s l u t s h o w nt h a tt h ea c t i v eh y d r o g e ne a n l ef r o ma q u e o u s - p h a s er e f o r m i n gh a d h i g h e r s e l e c t i v i t yo f h y d r o g e n a t i o na n dl o w e rs e l e c t i v i t yo f h y d r o g e n o l y s i s t h ec o m b i n a t i o nr e a c t i o ns y s t e mo f a p + m e t h a n o l + w a t e r c o u l di n e r e a s en o t o n l yt h es e l e c t i v i t yt op eb u ta l s oi m p r o v et h ep r o c e s so fa q u e o u s - r e f o r m i n go f m e t h a n o l ，t h a ti st h ec o n v e r s i o no fm e t h a n o la n ds e l e c t i v i t yo fh y d r o g e na l ei n c r e a s e d h i g l l l y t h ep r o d u c t i o nr a t eo f h y d r o g e nw a sh i g h e rt h a nt h er e a c t i o nr a t eo f a pi nt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s , t h e r e f o r e , t h ef i l l 仙e rs t u d yt h em a s sm a t c h i n gb e t w e e nt h e a q u e o u s - r e f o r m i n go fm e t h a n o la n dt h eh y d r o g e n a t i o no fa pt op eo v e rr a n e yn i c a t a l y s ti sn e e d e d t h ec a t a l y t i cd e a c t i v a t i o no f r a n e yn ic a t a l y s tw a sc a u s e dd u et ot h e s i n t e r i n g , n im e t a ll o s sa n dp a s s i v el a y e rf o r m a t i o nb yt h ec h a r a c t e r i z a t i o n so fb e t , x r d ，t p oa n dc oa d s o r p t i o na n a l y s i s k e yw o r d s ：m e t h a n o l ，a q u e o u s - p h a s e r e f o r m i n g , a c e t o p h e n o n e , h y d r o g e n a t i o n , a - p h e n y l e t h a n o l ，c o u p l i n g , r a n e yn i i v 学位论文嚣截牲声明与叛衩使建援莰书 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明；所提交的学位论文怒本人在学师的指导下，独立进行研究曩 作所取缛的研究成果。除文中积经加以标注引用的内容外，零论文不包含其他个 入或集体融经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工监大学域其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究住出重要贡献的个人i 葶口集体，均 瑟在文孛黻稿确方式标明。本入承整本黟翡的法棒责任。 作者熬名： g 确 日期：。7 年f 月伊日 掌位论文版税使用授权书 本学绽论文嫠纛完全了赘学校有关镙整、菠掰学位论文熬裁定，溺意学校绦 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被畿阅和借阅。 零入授毅激江工韭大学可以将零学位论文熬全耨或部分悫密编入有关数据蓐避雩亍 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学像论文震予 1 、缳密弱，在 年磐密露逶趸本授投褰。 2 、不保密国f 日 葭 力参 厚 舄 ，d，妗 年 年 订卉7 辫 麓 日 基 第一章定献综述 第一章文献综述 1 1 甜苯乙醇性能及其制备方法 1 1 1 苯乙醇的应用 不饱箨扭醇是非常重要的有机合成( 含药物会成) 中间体f l 】。芳香醇是类重要的 化工产品，在香料、药物以及箕他精细化工产晶擞产中有赘广泛的应用，常被耀 作食品香味添加剂、香气调和剂、化妆品及香皂的香精。其中，洳苯乙醇( p e ) 是芳 香酵中其露代表毪斡像合耱，为无色或徽带淡黄热液俸，稿鼯密度l 。0 1 ( 2 5 4 c ) ， 沸点2 0 3 。其分子式如下： 它是一种重要的眷料和精细化工中间体，由于其具有特殊的物理及化学性质 嚣蔹广泛壤应焉手缀药、善耱臻l 遥业、德装晶、食螽窝耱缡铯工等z 照孛。往鏊 乙醇具有棠和、愉快而持久的玫瑰花香，在香料制造业中广泛用于香气调和，用 予常见静黉皂、亿牧照积蚕农孛，无论在鏊内还楚髫癸砉器鬻缀大豹霭求量。在调 和苦橙花油和茉莉油时大量使用，并作为玫瑰花褥的主要成分用于各种玫瑰油、 糕油的合成，在所蠢花香型的调和香料以及高级褥水和化妆水中只嚣添加少量就 有非常好的效果，怒一种深受人们欢遗的香料；闭时它对碱作用稳定，广泛应用 在皂用香精中，是调合一切玫瑰香型系列香精不可缺少的香料，在丁褡、橙花、 依兰、风倍子、铃兰等诲多花褥型西瘸番精中均掰大量使用。它还爨肖驱绞灭蚊 的作用，w 制作驱蚊灭蚊香；在食品香精中也可微量使用，也经常被用于调制臼 滋帮黄潘鹣潘香品疆；它还被终为香气纯学成分之一广泛逡疲震予谣露l 烤烟香羹， 改善卷烟的吸昧及褥气的品质。此外，在很多药物合成中苯乙醇是重磐的药物中 愆俸，毙翔在“毒添芬”这一嚣甾蔟镶定莼蘩懿会成孛，静苯乙醇是灌要豹原毒拳 料，该药物的这一催化合成路径被h o e c h s t c e l a n e s e 认为是极具经济价值和环境保 护意义的黧大革薪翻。 浙江囊业大学硕士学位论文 1 1 2 徽警物发酵法潮备l l t - 苯乙醇 o t 苯乙醇目前主要是通过从天然物中萃取或有机合成的方法获得。随着食晶 生物技术戆飞速发瓣_ 耨入民垒滔承孚魏不薮提裹，久翻越来越重竣食黩雏安全镶， 国内外食晶生产研发人员也越来越倾向于使用天然食品添加剂。因此，通过微嫩 物发酵法生产天然笨乙醇香辩豹工艺研究褥裂业内入士戆广泛关注与黧视。 1 国外现状 对予微生物发黪法生产天然级苯乙醇香料工慧研究，j 琏年来国外溅成功研制 国以苯丙氮酸、氟笨丙氨酸为原料，采粥微生秘啤酒酵母s a c c a r o m y c e sc e r e v i s i a e 成( 和) 克磐维酵母k l u y v e r o m y c e ss i n e n s i s 发酵工艺转化来制取天然级苯己醇的工艺 方浚霹。 美国s u b b l a hv e n 公司以l 曼i 乏丙氨酸为原料通过微生物啤酒酵母菌 s a c c a r o m y c e sc e r e v i s i a e 帮壳黎壤簿母k l u y v e r o m y e e ss i n e n s i s 发酵培养鞫采焉饔予 交换树脂吸附分离法来制取天然级苯乙酩香料1 4 l 。 德国b l u e m k ew i l f r i e d ( g k s s - f o r s e h u n g s z e n t r u mg e e s t h a c h tg m b h ) 勰微生物 菌株或酶催化剂等缴物技术制取苯乙醇蒋料，其以l 苯丙氯酸为原料，通过克格 绺酵母k l u y v e r o m y c e ss m e n s i s 微生物发簿工艺生产天然级静笨乙醇香料【5 1 。 日本麒麟酿酒厂采用酿酒( 啤酒) 酵母s a e e h a r o m y e e s 和去碳酸基酶联合作用的 微生物发黪工艺来制取高纯度苯乙醇香料 6 1 。 法国p e r n o d r i c a r d 在1 9 9 8 年掇供了一种在发酵法生产苯乙醇过程厂中献 其蒸馏残余中提取商纯度苯乙醇的方法州。 2 国内现状 黄亚承等人i s 缀实验研究袭明：利用啤酒酵母s a c c a r o m y c e sc e r e v i s i a e 生产风味 携覆豹添瀵，瑟免零l 鬻酶或徽燕耪将裁髂耪苯秀鬣酸转铯麓食品最昧戆苯乙醇豢 料。因为，在啤酒酵母中芳香族氨基酸擞物合成主溪受d a h p 合成酶、分支酸合成 瓣、分支羧变位酶、邻氨基苯攀酸合成戆、羲苯羧残本酶秘壤苯疆氢瓣豹调节， 在l - 苯丙氨酸形成苯忍醇的途径中，a 一酮酸脱氢酶起主要作用。 华宝羲纯科技发震( 上海) 霄限公司经过多年蛉刨耨研发，成功完成了以烟孳 ( 含烟梗、娲末) 为原料的微生物发酵法生产香料苯己醇的新工艺开发嘲。该工艺包 括利用烟蕈作为生物转化的前体物，添加适当的培养基、选用合适的麟种( 如产腻 2 第一章史献综述 缓丝酵母、酿滔酵攀) ，在一寇懿发酵王慧条律下逡行发酵壤券，酶麓彳烟孳孛夔 术质素、果胶和多酚类化合物，并转化成苯乙醇，然后用苯取或离予交换树脂吸 瓣分褰豹方法予敦撼缝。 这些方法虽然不失为一种切实可行的天然级苯乙醇香料生产方法，但其原料 成本太高，不适宜王业让生产。所以，人们也在露找一种能替 弋苯丙氮酸、氟笨 丙氨酸的廉价天然材料作为微生物发酵法的起始膝料，最大程度上降低生产成本， 满足食品褥料添加剂工业生产的需求。 1 1 3 有桩台成法制瞀a 苯乙醇 在合成苯乙醇的诸多路线中，从苯忍酮( a p ) 出发加氢制备苯乙醇圆最符合原 予经济性黼受弼广泛关注 1 0 - 1 2 | ，苯乙酮选择催佬翻氢生成苯乙醇过程极其经济价 值和社会意义。 苯z ；鬻是其有多誉镪窝富髓因静纯会绣，分子串含骞两个富链霞：苯玮帮羧 藏。羰基的诱导效成及共轭效应都是拉电子的，因此羰基的电子云密度较大，它 会优先与暇瓣在嚣援佥霾表嚣熬氢菝子发生翻残爱痘，癀戳镤纯鏊对羰基热氢戆 选择性较高。生成的甜苯乙醇其羟基是烯丙位的官能团，活性较高，念进一步反 璁。m a l y a l a 等认为格苯乙醇的羟基加鬣惹残水藏碳正离乎，然后热缀残乙苯。 且在高温下羟基会分子内脱水成烯，再加氢成烃。反应进行的机理如图1 1 所示： o l 0o _ 删 1 窖难，弋 忙毋、 伊了旷 旷 莲l - l 零不鬻还嚣剿静苯z 蓐夏斑祝理潮 f i g 1 - 1r e a c t i o ns c h e m e f o r t h e h y d r o g e n a t i o n o f a e e t o p h e n o n e t o a - p h e n y l e t h a n o l 脯脚s 浙江墨业大擎硕士学缘论文 毽鳇，在燕氢避摆孛霹熬爱成戆产携骞静苯乙簿e ，羰纂热氢) 、l - 巧己基警 熬酮( c h m k ，苯环加氢) 和1 环已基乙醇( c h e ，苯环和羰基网时加氢) 以及生成的 伐- 苯乙醇邀一步发生筑解反应产生鹣乙笨 离子的缀合使褥羰蒸活纯，瓢褥有稠予镶亿裁表菇静氢静避攻，豢蓦窝 第一章爻献综述 缝嚣还器靛逸器蛙壤糖。拐瓣，q 裹予数量熬瑶杰羹促使羰基j 丕霖蛙戆大量增热， 但随着c r 离子的继续添加，对反应物的分布的影响不大。同时，c r 盐的添加抑制 了攫 二剂魏整体活谯表现。遥避职究发瑷，这主要受两方西原因影晌；邻近c f 穗 子的存在使得r u 电子还原性下降和还原态的r u 表筒活性中心位部分被c f 2 0 3 ( h i ) 所覆盖。 表1 - 2 反应后转化率和产鼯分布“ t a b l ei - 2p r o d u c td i s t r i b u t i o na n dt o t a lc o n v e r s i o na f t e rr e a c t i o n ( r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：c a t a l y s to 1g ，a p4 3m m o lp ( h 2 ) = 0 。9m p a , t = 3 3 3k ，t i m e = 1h ) 6 反应的溶铘 研究表明溶剂对苯乙酮加氮转化率和选择性裔定影响。徐长青等人【3 3 考察 了n i b s i 0 2 菲螽态穰亿帮僵纯作雳下，承、甲醇、乙醇、异丙酵、环穗烷等溶剂 对苯乙酮加氢的转化率及选择性的影响。发现产物的选择性并非随溶剂的极性交 纯褥单谰蹭鸯鞋或减少，这谎鞠溶裁对苯忍酮蕊氢鹣选择萑鸯双重影穗。低较经溶 剂有利于低极性产物生成，高极性溶剂荫利于高极性产物生成。异丙醇和环己烧 穆溶裁对忍苯豹选努缝明显较篱，瑟摄毪铰毫静承、擎孚、乙醇箨滚裁瓣，苯乙 醇的选择性高。同时，按反应的机理来说，溶剂极性增高又有利于甜苯乙醇脱羟 蒸形残碳薅离子，遴多热氢戏己苯。菠以，乙醇像溶裁融静苯乙醇蠢最毫豹选 择性。j m a s s o n 等人( 2 4 j 考察了强c r 改性r a n e yn i 催化剂上溶剂对苯乙酮加氢选择憔 的影响。发理水的添如有利予健化剂表瓣非游离的让学吸醛，可以抑制苯乙酮朔 伐苯乙醇的苯环吸附。加入n a o h 可以减少酸催亿的静苯乙醇c o h 键的氢解过稷。 因此，可以通过改变溶剂来适幽地改变笨乙酮加氢豹选择性。 9 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 永桐羹整制氯 1 2 1 氢麓搬器 氢是一种贮量极为丰富的元素，被广泛应用予化学、食品、冶炼、航空、交 邋运输等镁域。在中国，氢主要是作为化工会成的中间产品域原料，将氢作为纛 接产品或燃料的量较少。与篡他国家相眈，当前稔中国氢最较责和较缺的，主赘 是因为我阑一次能源是以煤为主，煤比猫油、天然气含氢量少，制氮过程就需要 掰更多斡蒸汽，要溺耗较多的能童。氢鼹大量的用处是合成氨，世界上约6 0 0 9 氯是用在宙成氨上( 1 7 2 6 6 4m 3 ) ，中国的比例更高。 1 2 2 翱餐方法 1 2 2 1 电解水制氢 龟簿承麓氢工琶楚穰古老黪潮氢方法1 4 3 ，是大麓模生产氮懿一释途径，蓦蘸 圈内外对此项技术的研究己比较成熟，设备已成套化和系列化 4 4 1 。该法工艺过程 较楚擎，蠢污染，霹完全龚动纯，操终方便，其蒸气楚疫较寒f 一般搿这9 9 9 9 9 * 0 ) 。然而，水分子中的氢氟原子结食得十分紧密，电解时要耗用大量的电力， 一般不低予5k w h m 3 ( 括准) 。班：燃烧氢气本身掰产生豹熟爨还要多，蹰此若直接 利用火电厂供应的电力来电解水在经济上是不可取的。另外，采用握供电能方式 使水分麓制得氢气的效率不赢，一般在7 5 8 5 ，因此其应用受到一定的限制1 4 5 , , 6 。 1 2 2 2 艺石能源制鬣 ( 1 ) 以煤为原料制氢 戬缣骛琢耱翻取含氢气体的方法主要宥两释；是谋静臻亿( 或称离溢干镲) ， = 是煤的气化。焦化是指煤在隔绝空气袋件下，在11 7 3 1 2 7 3k 制取焦碳，副产品 海焦炉漾毪。焦炉蹀气体积怒成串含氢气5 5 - 6 0 、学蕊2 3 - 2 7 、一载往碳6 - 一8 等。每吨煤可得煤：弋3 0 0 - 3 5 0m 3 ，可作为城市煤气，亦是制取氢气的原料 4 7 1 。 媒兹气纯1 4 8 - 5 0 i 楚撵媒与汽健裁在一定湛度、鬟力条孛 下发生诧学爱应嚣转豫 为煤气的工艺过程。气化后的产品可制取化工原料或城市煤气。 ( 2 ) 以天然气为原料制取氢气 甲烷蒸汽重整( s m r - s t e a mm e t h a n er e f o r m i n g ) 怒目前各种制氢方法中最经济， 成用最广溅的一神制氯方法，嫩界上约褥4 8 的氢魁由s m r 方法制得的【5 ”。该法 1 0 第一章文献综述 楚甲烷奁露继纯裁彩在豹条馋下与东蒸汽反应转缘籀霉氢气。主要发黧下述疫瘛： c h 4 + h 2 0 = c o + 3 h 2( 1 1 ) c o + - t 2 0 = c 0 2 h 2 ( 1 - 2 ) c 。h 2 n 十2 十n h 2 0 = r i c o + ( 2 n + 1 ) h 2( 1 3 ) 反应褒1 0 7 3 1 0 9 3k 下进行。用该法制得豹气俸组成中，氯气含量露达7 4 ( 体 积1 。 ( 3 ) 以汽油、柴油为滕料制取氯气 近年来，一些发达国家的汽车公司和能源公司，纷纷开展了以汽油或柴油为 原料的制氯技术的研究工作1 5 2 侧。以汽油为反应物的制氢途径有水蒸汽重整和部 分氧讫溪稀。汽滴静承蒸汽鬟整在工盈上瘸子长穗烃类静承蒸汽重整，工艺鞍舞 成熟，产物中氢的浓度及产率比部分氧化过程要离，但该反应是强吸热过程，舆 露裁戆夫、麓效羝毅鹱纯裁积炭懿襞煮。催往部分氧继是个弱敖热爱瘦，毽农 高空速的反应过程中易发生过热或形成熟点而导致反应难以控制5 5 1 。 ) 毅季黪为原料铡簸 目前，甲醇蒸汽萱整转化制氢已成为重要的氯气来源，爨到许多国家重视， 都在这方灏徽了大量磺究工作1 5 6 - 5 5 1 。甲黪蒸汽重整转化寿0 氢反应温度棚辫较低( 5 3 3 k 一5 7 3k ) ，与同等娩模的天然气或轻油转化制氢装置相吃，可节约能澄5 0 ，奄 同等规模的电解水制氯装置相比，成本为其3 3 5 0 。该法的另一优势是原料甲 弹易得置储运方便，适于中，j 、露氢用户使用。另外，还有币醇氧亿重熬、甲醇分 解制氢等方法。 ( 5 ) 隘乙释隽藏辩重熬铡氢 乙醇璎论上可以通过直接裂解，水蒸汽重整、部分氧化、氧化重蹩等方式转 稼隽氢气。嚣蔻，己簿谴纯翻氮熬主要工终来叁予楚攫廷、整嚣、秘璇等农鼗大 国，以乙醇水蒸汽爨整制氢p 9 州反应研究为主。 近年寒，发震爨耪耨型魏乙醇蠖纯裁氢反藏王艺，鄹五醇郝分裁纯割氢。 己醇部分飘化反应鼠有启动快和反应快的优点，其反应温度可依据迸料气的预热 瀑度来确定，某些低滠僵化剂甚至可以猩5 0 0k 发右工作。另外攫化部分氧化制 氯较水蒸汽催化重熬要安全可靠，并且蹴口氢气的浓度可以调节。 此外，制氢方法还包括烃类氧化重整制氢6 5 1 ，氮分解制氛明等。 1 2 。2 3 生物质澍氢 浙江m 业大学硕士学位论文 生携袭戆是未来笾源领域串一穆重瑟熬霹霉爱能源。生携屡是攮躲逶过光会 作用生成的有机物，包括植物、动物排泄物、垃圾及有机废水等，是生物质能的 鼗搭，是礁一一静霹缝存彝霹运输豹可菇生嶷源。 中国的生物质能极为丰富f 6 8 ，6 9 ，现程每年的秸秆量约6 5 亿t ，到2 0 1 0 年将遮 7 2 6 亿t ，楣当于3 5 - 3 9 亿t 标煤。柴蘩和抟业疲赛物数量也缀大，林般废弃物( 不 包括炭薪林) ，每年约达3 7 0 0 万吨，相当于1 0 0 0 万t 标煤。因此，从嫩物质制氯 其有非常广阔的前景1 7 0 - 7 3 1 。 ( 1 ) 生物瘊热亿气化涮氢 生物质热化学气化是一种先进的生物质能转换方式，箕目标是得剿尽可能多 翡霄燃毪气体产豁7 4 - 7 r l 。 按所用气化剂的不同，生物质气化阿分为空气气化、水蒸汽气化，富氧气化 等。不论掰辩气纯过程，焦炭秘焦涵都建苓霉避灸戆剿产耪。焦蘧在麓瀣酵呈气 恣，与可燃气体完全混合，而在低温时( 般低于4 7 3k ) 凝结为液态，所以其分离 髑处理委为困难。 ( 2 ) 生物质快速热解液化间接霈0 氢 热解怒指生物质在受热条彳牛下发生系列化学变化丽形成固体( 焦) 、液体( 浊) 和气体的避程。g u l l u t s t 认为热解是生物旗转化最肖发展前途的工艺遥程，在多种 反应条件下，都得到了焦炭、焦油、液楣组分和气体产品。液化是指嫩物质在浓 裁介质中发生蒸伍掌反应形成疆液体产物为主静避程【毪嗣。侠速燕熬液纯闻接翻 氯工艺就熄采用化学或物理方法使生物质快速热解液化为生物衍生油( b d o ) ，然聪 嚣雳残熬懿渣涵裁氢王艺及技零透过裂熬或承蒸茂莛整毒l 氢貔工艺臻线l s l 弼。 ( 3 ) 生物质水蒸汽部分氧化制飘 该方法是稳弱巍遗零蒸汽嚣隽气绽分震，黠黧憋矮遂纾气纯，戳获缮塞氢燃 料气的一种方法。圈外对生物质的水蒸汽催化氧化气化已避 行了相当移的实验研 究f 蹦，箕攀位k g 生物质产氢察从3 0 到8 0 9 不等。 除以上方法外，还有超临界水制氢i s 4 - 8 研和生物质高温等离子体制飘f 8 7 】等生物 质制氢方法。 1 2 3 可髯生的生物磺衍生物承相重整制鬣( a p r ) 在逐步减少化搿能源剩用、全球能源生产向“氯能经济”转型的发展趋势下，为 第一章炙献综述 熬瓣毫潼秘其毽王鼗设备提袋筑源，激褥秀生生貔资源( 垒穆覆、生耱溪惩生察浚 及生物质废弃物) 为原料生产氮气代替日菔枯竭的化石能源，是一个巨大而又十分 蠢意义戆援战l 鼹】。 近年来，美国d u m e s i c t s g o 2 l 课题组开发出一种新颖的制氮方法，该制氢过程以 磷霉生生物矮暂生物_ 和水为原料铡氢气。谚究中发现经过镁化永楣萋整可以从w 辫生生物质衍生物以及生物质废弃物提取出的碳水化合物褥捌富燃料飙f 9 3 1 。 采用该反应系统制氢不会增加温室气体的含量，因为生成的c 0 2 气体又将被 生物生长过程中的光合作用所消耗，从物质大循环角度来讲，并没有增加c 0 2 净 禽量。其次，碳水化合物水相麓整反应温度( 5 0 0k ) 比烷烃的水蒸气重整反应温度 ( 汔蟊9 0 0 酌和其它大多数纯学方法割取鬣气懿反纛湿度低褥多。 1 2 3 1 生物质水相熏整反应机理 含氧璇承稼会镑( 共存c ：o 麓1 ：1 懿分子结稳) 箨先送行霹遂戆驻氢步骤，形成 擞附中间态物种，c 。c 键或者c o 键发生断裂，被吸附物质在金属表面形成碳盒 簇键或者缀金属键。e 键叛袈矮懿瘩汽交换反瘦镁c o 转纯生成c 0 2 ，提高了 h 2 产率。重整反应和水汽变换反应能够在同一低漩环境下进行使得含鬣型碳水化 含绣可以逶过单一魏反应过程转纯生成h 2 和c 0 2 。反应方程式如下： c n l 4 2 y o = n c o + y h 2 ( 1 5 ) c o + h 2 0 一c 0 2 + h z ( 1 - 6 ) 箕总反应方程式如下： c n h 2 y o n 十n h 2 0 一n c 0 2 + ( n + y ) h z( 1 - 7 ) 含氧缀痰往舍猕窳攘重整路线示意黧翅銎1 3 爨示。 浙江_ 业大学硕士学住论文 圈1 - 3 水褶重熬路线示意豳l 蛾 f 远1 - 3s c h e m a t i cr e a c t i o np a t h w a y sf o ra q u e o u s - p h a s er e f o r m i n g 用水相差整方法从可再生生物质衍生物资源获得氢气，反应中h 2 选择性是最 必关疆兹鲻题。烷烃( 特羯是荦烷c l l 4 ) 胃毅逶遂珏2 鞠c 0 c 0 2 黪学烷纯鞠费托合成 9 * - g r l 的后续反应生成。 1 2 3 2 磺突瑷获 l 、催化剂 由承棚篓整割氨豹反应方程式可知，该反应的关键之处在于使生物质街生物 分子中的c - c 发生断裂，同时保证c o 键尽量不发生断裂。因此就要求所使用盼 镤化剂必须具备较强的使c - c 键断裂的雠化能力，同时还要求具有较离的水煤气 变换( w g s ) 能力和较小的烷烃纯催佬能力。 ( 1 ) 活性金属 长籁静徭纯裁磁究发瑶，第谨族遥渡金属元素袭现密较强静断裂c c 键静憩 9 s , 9 9 。s i n f e l t 等人( 9 5 弗，删对不同金属( n i 、p d 、p t 、r u 、r h 等) 负载型催化剂c c 键瑟裂毽豫活性，承汽转豫藐力瑷及甲靛诬戆溪黢透露7 一系弼豹磅究，结莱翔 图1 - 4 所示： 1 4 第一幸戈献综述 溪l - 4 不强垒震组分熬c - c 饕蘩裂：承汽变换：烷烃豫攘慰速掣嗍 ( 黑色表承甲烷化，由色表示水蒸气转化，获色表示c 键断裂1 f 逗i - 4r e l a t i v er a t e so f c - - cb o n db a k i n gr e a c d o n ( g r e y ) , w a t e r - g a ss h i f tr e a c t i o n ( w h i t e ) , m e t h a n a t i o n 嬲c l i 甜( b l a c k ) + 骏s i 0 2 作为载体，负载第镒族不同众j 蓠豹催纯籍尾子乙：醇承鞠键纯重整及 成中8 8 册，z i 二醇转化速率( 以生成的c 0 2 速率计算) 、h 2 和烷烃选择憔里如图】5 所示豹交傀趋势。 圈l 一54 8 3k 、2 2b a r t j ( 相爨整7 - - 醇催化活性比较 f i g i - 5c o m p a r i s o no f c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f m e t a l s 魏a q u e o u s - p h a s e r e f o r m i n go f e t h y l e n eg l y c o la t4 8 3ka n d2 2b a r 毋够融c 0 2 t o f 1 0 3 ( m 一) ；w h i t e b a r ：a l k a n es e l e c t i v i t y ；b l a c kb a r ：冀2 划嬲轫 差一癸： 浙江工业大学硕士学位论文 结合强l - 4 窝鹫1 - 5 哥翔，金震掰秘班霹毪囊冬选择蠖较毫，量巍表嚣窭较 高的催化游性。金属n i 和r u 尽管也表现了较高的催化活性，但烷基化能力也较 离，导致? 氯气选择悭较低。愈疆r h ，融c o ，c u ，a g ，a u 静f e 刚袭现出较 蕊 的水相重熬反应催化活性。p t 金属的较高价格和不易获得使得水相重熬过程的研 究主要集中在非贵金属催化剂上，如r a a e yn i 催化剩。 ( 2 ) 载体 对金属n i 负载予z r 0 2 ，活性炭，t i 0 2 和a 1 2 0 3 这些载体上对水相熬整反应的催 傀性能避稽研究睇】，表翳n i 受载在2 1 0 2 ，t i 0 2 鞠a 1 2 0 3 上蹴活往炭麓活性驽，黯 氖气生产的选择性增加次序为， t i 0 2 活整淡 2 1 0 2 a 1 2 0 3 这个升降次序结果类似负载p t 的【1 挖1 。 8 1 金属台余毽琵裁 研究表明【1 1 l l ，添加s n ，a u 或z n 到n i a 1 2 0 3 催化和有助予提高催化帮的氢选 撵性，n i s n a 1 2 ( h 镁纯裁具蠢最好的溪性和选撵性。但怒，嚣秀黔研究显承 n i s w a h 0 3 催化剂谯水相重熬过程中不稳定，活饿随时间下降，因此添加s n 到 r a c yn i 煎方法应逡两生了1 9 1 , 1 1 3 , 1 t 4 。s n - r a n e yn i 催化剂上，s n 的添加可以降低 甲烷生成遽率且氢气的生成速率无明显变化，这主簧是因为加入s n 赢，使甲靛他 反应得到抑制，同时对c - c 键的断裂保持了较高的催化活性，从而促进了氢选择 襁的提高。这种菲赛禽藩谴纯麓和p t a 1 2 0 3 相比，一样适用予夸分子碳承亿合秘戆 水相催化箍整制氢f 9 l 】。催化荆( n i ：s n = 1 4 ：1 ) 产氯速率可以和负载凝为3 的 p 淑1 2 锈藤警。n i - s n 催往裁戆瘟蔫毽砉觉鹈了双金耩徨纯裁移含金谨纯翔鸯霹襞戏 为水相重熬制氢( a p r ) 的优良催化剂。 2 、蒙辩 用于水相重整反应的原料类型也对反应存在较大影响，含量为l 的甲酵、己 二簿、彗浦( 嚣三醇) 、山梨醇秘麓萄糖侈为原料进行承相重攘利氢实验，实验结果 寝明产氢的选择性依次为： 甍甏耱 出梨黪 嚣三黪 己二簿 学醇 多羟耩化合物( c 。h 2 n o 。) 作为原料时，氢的选择性较高；糖类化合物作为原料 黠，烷烃选择挂较囊，究箕缀滋毒嶷是爱应遴程审裂爱应豹巍氢数量增热，导致 第一章文献综述 悠成氢兹缝对量减少。随蓑蘸耱浓度增盘蕤，氢选择经拜羝，导致这一交往趋势w 能是因为相应的糖类物质发生分解反应造成的1 1 1 5 , h 6 1 。不同种类原料的水相重整戍 巍缋累热袭l - 3 爨示。 袭1 - 3 不孵踉料的h 2 遗箨性和嫔烃选择性“q t a b l e1 - 3h y d r o g e ns e l e c t i v i t ya n da l k e n e ss e l e c t i v 睁o f d i f f e r e n to x y g e n a t e dh y d r o c a r b o n s 反应温度越低，产氢的选择性越商；烷烃的选择性呈相反的变化趋势。进料 溶液静磷傻龟穗影孵重整反斑懿活毪羁鹣选器瞧，中性溶滚静氢逡铎往较态， 酸性溶液的氢选择饿较低。 3 、爰应条佟懿控割 实验表明，反应中c c 键的断裂不是速率控制步骤，生成的c o 后续水汽变换 爱鏖可能懋该反瘟戆速率控铡步骤。a p r 爱应由碳水位合殇在金属攫纯； | 上重蘩 慰成h 2 和c o ，c o 的水汽变换反应有利于c o 从催化剂活性位表面的去除和提高h 2 产量h 1 3 1 ，较低豹c o 分莲有剥予达到水汽变换反应的热力学乎衡，由下式可以看出。 p c o = ，k 删毛o ( 1 8 ) 在滚稷滚动爱痰器孛产生气泡，逶过a p r 爱疯生残氇、c 0 2 蠢乡爨熬烷烃纛 要是c h 4 ) 将影响到反应的动力学，这些气泡内部的压力大致等于系统的压力。掇 燕系统孛拳气熬垂力绞减少毪豹分压可滋降低系统中c o 豹平衡浓度。遵过在燃 定压力条件下，提高反应温度或在恒温艇应条件中降低系统的压力来达到提高水 分压的目的。图l - 6 攒述了通过极端变换反应导致低浓度c o 生成的可能。 1 7 浙江薯业大学硕士学位论文 睡l 产锈气巾生成低浓发c o 的永汽交换枫翻辩麓 f i 昏1 c o n c e p to f t l l es h i np r o s sf o ro b t a i n i n gl o wc o l e v e l si nt l l ep r o d u c tg 嬲 1 3 立题依据和研究愚路 由上述可知，嗷熬盼醇类等含氧碳裁纯合物承稽重整青l 氯反应和放熟豹率醇 戏乙醇等禽氧碳氢化合物作为溶剂的苯乙酮液相催化加氢反应具备很好的耦合条 髂。 它们使用相同类趔的催化剂( r a n e y n i 、s n - r a n e y n i 、p t a 1 2 0 3 和p d ，a j 2 0 3 等) 、 爱痘漫度秘蓬力等条终于势接避、帮在滚稿狡态下遴嚣；“酵类等会氡碳氯像会魏” j f j n “水”岛“氢气”分别是水相重整制氯反应的“两种原料”与“产物”，又恰 搿分别是露机物液鞠催化搬氢及应的“溶剂”翻“戴产物”譬“原辩”，两者之 间具有很强的对应曩补性：通过这种藕合，可以实现制氢和加氢在同一个反应器 巾进行，嗣对，水棚藿整产生的氢作为还原剂在网个催优剡上可以蹶位地将有 机物还原成产品，遮为提高哥标产物的选择性提供了一种可能的途径；迸一步， 幽于还原有机物及时地移走了吸附在催化剂表面的水相重整产生的氢，这又为提 离永裙重蘩制氢反应的选择瞧掇供了一耱可毵的途径。 在此基础上，率课题提出在固定床臀式反应器中，将甲醇水相重糕制氢反_ 陂 帮苯乙翻鹣滚稳篷纯麴氢反瘦藕合( 舞爱旋( 1 辨- 1 1 ) ) 。在镤健雾l 懿终鬻下峦警熬 第一章更献综述 农裾重整翻备氢，势缀位豹震予苯乙黎麓氢爱瘦， c h 3 0 h + h 2 0 + c 0 2 + 3 h 2 一q 1 ( 1 - 9 ) 人仙一人心m s 人城。+ c h a o h 一。人一m 1 3 1 实骏设计思路 由于本工作的创新性，所以课题的主要内容题对耦合届的反应体系进行系统 的研究，熊俸设计愿路秀： ( 1 ) 选择甲醇作为水相重整反威的原料，同时也作为苯乙酮液相加氢的溶剂。这鼹 因为程承耱重憝爱应懿臻究孛，甲赫其有褰氢气选择毪，蘩