（环境科学与工程专业论文）轻质油海上溢出的化学指纹的研究.pdf

t h es t u d yo nc h e m i c a lf i n g e r p r i n t e ro f l i g h to i ls p i l l i n g i n t os e a at h e s i ss u b m i t t e dt o d a l i a nm a r i t i m eu n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g b y z h a ol e i ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl i ux i a o x i n g j u n e2 0 1 1 咖83旧95删9舢8iiiiim y ，i f 摹 _ 憎 1 譬 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文：鳌透过海上鲎出的丝堂堂筮的硒窒= = 。除论文中已经 注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表 或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：巨 融 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发 行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密电( 请在以上方框内打“，) 做储躲撕导师签夸：糊砒 日期：卅1 年钿 r v r 一 1 b 中文摘要 摘要 石油，在给人们带来财富和舒适生活的同时，也不可避免会给环境造成污染。 随着海上石油运输量的增大，近几年来海上溢油事故频发，达到年均约5 0 0 起， 溢油量每年约有4 0 万吨。溢油不仅带来严重的经济损失，更对海洋生态环境和周 边海岸造成了重大的污染。因而通过研究石油的化学指纹来鉴别海上溢油的种类， 并采取相应的应急措施，便成了溢油研究的重点。由于轻质油比重质油易于挥发， 风化前后其组分变化比较大，因此对它的鉴别比原油更为困难些。 本研究以轻质油0 撑柴油和1 5 0 4 润滑油为研究对象，通过气相色谱仪、高效液 相色谱仪、气相色谱同位素质谱联用和原子吸收分光光度计等手段，对其风化前 后的正构烷烃( n c l 0 r t c 2 0 、姥鲛烷p r 和植烷p h ) 、芳香烃( p a h s ) 、碳稳定同位素 比6 ( 1 2 c 1 3 c ) 和镍钒比等一系列特征值变化的调查，以提供鉴别溢油种类的化学 指纹，为识别不同种类的轻质油提供依据，丰富完善海上的溢油鉴别系统。实验 结果表明，上述特征参数可以构成识别0 4 柴油和1 5 0 撑润滑油的不同化学指纹，构 成柴油化学指纹的有n c l 5 n c 2 4 正构烷烃和类异戊二烯烃及其特征比值、碳的6 值 都大于一3 0 o 、单环芳香烃萘等；而构成润滑油化学指纹的有正构烷烃n c 旷n c 3 0 、 碳的6 值都小于3 0 9 0 0 、多环芳烃等。 本实验通过研究这些轻质油，试图找出它们的化学指纹作为海上溢油鉴定的 依据，丰富完善海上溢油的鉴别系统。 关键词：轻质油；化学指纹；风化；特征值 i 峨 t 英文摘要 a b s t r a c t p e t r o l e u m ，i tb r i n g su sm u c ht r e a s u r e ，b u ta l s or e s u l ti ns e r i o u s l ye n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o np r o b l e m s p e t r o l e u mt r a n s p o r t a t i o nr a p i d l yg r o ww i t hm o r ea n dm o r e d e m a n d so fa l lt h ec o u n t r i e s ，e s p e c i a l l yt h em a r i t i m et r a n s p o r t a t i o n t h e r ei s4 0t o n s s p i l l i n go i lf r o ms h i p p i n ga c c i d e n t se v e r yy e a r , i nr e c e n ty e a r s t h i sa c c i d e n t sg r o w u pt o 5 0 0t i m e se a c hy e a r t h eo i ls p l l i n gi n t ot h es e ac o n t a m i n a t e dt h eo c e a na n da r o u n dt h e c o a s t s o ，t h em o s te f f e c t i v em a n n e ri st h a t r e s e a r c ht h ec h e m i c a l f i n g e r p r i n t e rt o d i s t i n g u i s ho i lt y p e ，a n dt a k ea l lk i n d so f t r e a t m e n tm e a s u r et od e c r e a s et h el o s s e s c a u s e db yo i ls p i l l i n g b e c a u s eo ft h ev o l a t i l i t yo ft h el i g h to i li sb e t t e rt h a nh e a v y o i l ，t o d i s t i n g u i s ht h ec h a n g eo f t h ec o m p o n e n ti nl i g h to i li sm o r ed if f i c u l tt h a nc r u d eo i la f t e r w e a t h e r i n g , j i nt h i ss t u d y , 0 4d i e s e lo i ia n d15 0 4l u b r i c a t i n go i lw e r ea st h ei n v e s t i g a t i o no b j e c t t h r o u g ht h e i n s t r u m e n t a la n a l y s i ss u c ha sg c ，h p l c ，g c i r m sa n df - a a s ，w ec a np r o v i d et h ec h e m i c a l f i n g e r p r i n t sf o rd i s t i n g u i s i n gf r o ml i g h to i ls p l l i n g ，w h i c hf o r m e db yc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e rs u c ha s n - a l k a n e s ( n c l o - n c 2 0 ，p ra n dp h ) ) ，p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ，s t e a d yi s o t o p em a s s r a t i oo fc a r b o n ( 1 3 ( 3 1 2 c ) a n dt h er a t i oo fn i c k e lt ov a n a d i u m ( n i v ) ，t h e s es u p p l ya n de n r i c h t h e d a t a b a s eo fi d e n t i f i c a t i o ns y s t e mf o ro i l s p i l l i n g t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h e c h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e ro fo i lc a nc o n s t i t u t et h ed i f f e r e n tc h e m i c a lf i n g e r p r i n tt od i s t i n g u i s ht h e d i e s e la n dl u b r i c a t i n go i l t o0 4d i e s e lo i l ，t h e s ep a r a m e t e r si n c l u d ea l k a n e s ( n c l 5 n c 2 4 ) ，i s o p r e n o i d h y d r o c a r b o n sa n dt h e i rr a t i o ，c a r b o n6 ( 1 3 c 1 2 c ) a l em o r et h a n 3 0 0a n d1 - r i n ga r o m a t i c h y d r o c a n b o n ss u c ha sn a p ，t o15 0 。l u b r i c a t i n go i l ，t h e s ep a r a m e t e r sc o n m i na l k a n e s ( n c g - n c 3 0 ) ， c a r b o n6 ( 1 3 ( 2 1 2 c ) a r el e s st h a n 3 0 0a n dt h ep a l l s t h i ss t u d ya t t e m p tt of e n dc h e m i c a lf i n g e r p r i n to fl i g h to i l 舔t h eb a s i sf o ri d e n t i f i c a t i o no i l t y p e ，e n r i c ha n di m p r o v et h ei d e n t i f i c a t i o ns y s t e mo fo i ls p i l l i n g 1 英文摘要 k e y w o r d s ：l i g h to i l ；c h e m i c a lf i n g e r p r i n t ；w e a t h e r e d ；c h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r 目录 目录 第l 章绪论1 1 1 石油1 1 2 轻质油2 1 3 海上溢油2 1 3 1 溢油2 1 3 2 近几年国内外重大海上溢油事件3 1 3 3 溢油对海洋的危害5 1 4 国内外溢油化学指纹鉴别的研究现状7 1 4 1 国外研究情况7 1 4 2 国内研究现状8 1 5 石油化学指纹的鉴定8 1 5 1 化学指纹8 1 5 2 鉴别化学指纹的分析方法9 1 5 3 溢油鉴别的其他方法1 2 1 5 4 研究目的和意义1 3 第2 章柴油风化前后特征值的变化1 4 2 1 柴油1 4 2 2 实验部分1 4 2 2 1 样品采集及制备1 4 2 2 2 实验所用试剂16 2 2 3 实验所需仪器设备17 2 2 4 样品预处理1 7 2 2 5 气相色谱实验条件17 2 3 柴油中正构烷烃风化前后的变化l8 2 3 1 层析柱固定相的选择1 8 2 3 2 洗脱剂的选择2 0 2 3 3 正构烷烃( c i 川2 4 ) 标准品的分析2 2 2 3 4 油样组分的定性分析2 2 2 3 5 油样定量分析2 5 目录 2 3 6 特征值比较2 8 2 40 4 柴油的碳同位素比的分析2 9 2 4 1 实验所用仪器2 9 2 4 2g c m s 分析条件2 9 2 4 3 标准品与油样分析3 0 2 50 “柴油中多环芳烃风化前后的变化3 5 2 5 1 多环芳烃3 5 2 5 2 实验前准备3 5 2 5 3 实验所需仪器3 6 2 5 4 分析条件。3 6 2 5 5 样品分析3 7 2 6 风化前后0 。柴油中镍钒比的变化3 8 2 6 1 柴油中的镍钒3 8 2 6 2 实验所需仪器3 8 2 6 3 实验所需药品和试剂3 9 2 6 4 样品预处理3 9 2 6 5 样品分析3 9 2 6 6 实验结果4 l 第3 章轻质润滑油风化前后特征值的变化4 2 3 1 润滑油4 2 3 2 轻质润滑油风化前后其正构烷烃的变化4 2 3 2 1 取样4 2 3 2 2 实验仪器4 2 3 2 3 样品预处理4 2 3 2 4g c i r m s 分析条件4 3 3 2 5 油样分析4 3 3 2 6 质谱图分析。4 5 3 3 润滑油风化前后芳香烃的变化4 6 3 3 1 样品来源。4 6 3 3 2 风化过程与取样过程4 6 3 3 3 样品预处理4 6 q 目录 3 3 4 实验所需仪器：4 6 3 3 5 样品分析4 6 3 4 润滑油中镍钒比风化前后的变化4 8 第4 章结果与展望4 9 4 1 正构烷烃的指纹特征4 9 4 2 同位素的指纹特征4 9 4 3 芳香烃的指纹特征4 9 4 4 镍钒比的指纹特征5 0 4 5 展望5 0 攻读学位期间公开发表论文5 6 致谢5 7 研究生履历5 8 j 轻质油海上溢出的化学指纹的研究 第1 章绪论 1 1 石油 石油，是以液态形式存在于地下岩石孔隙中的一种可燃有机矿产， 从地下开采出来的石油，在加工提炼之前称为也称原油，是一种粘稠的黑色 或深棕色液体，天然存在于地下或海底，并伴有刺鼻的气味。它们基本是2 亿年前海洋动植物残骸腐烂而形成的，化学组成和物理性质随产地不同而 异。石油比重一般在0 7 5 1 0 ，密度大概为0 8 1 o g c m 3 ，粘度范围很 广，凝固点差别很大( 一6 0 3 0 0 c ) ，沸点范围为常温到5 0 0 0 c 以上，可溶 于多种有机溶剂，不溶于水，但可与水形成乳状液。它由不同的碳氢化合物 混合组成，组成石油的化学元素主要是碳( 8 3 - - 8 7 ) 、氢( “1 4 ) ， 其余为硫( 0 0 6 - - - - 0 8 ) 、氮( 0 0 2 , - - , 1 7 ) 、氧( 0 0 8 1 8 2 ) 及微 量金属元素( 镍、钒、铁、锑等) 。碳和氢化合形成的烃类构成石油的主要 组成部分，约占9 5 , - - - 9 9 ，含硫、氧、氮的化合物对石油产品有害，在石 油加工中应尽量除去。不过不同的油田的石油的成分和外貌可以区别很大。 石油主要是被用作燃油和汽油，燃料油和汽油组成目前世界上最重要的一次 能源之一。石油也是许多化学工业产品如溶剂、化肥、杀虫剂和塑料等的原 料。今天8 8 开采的石油被用作燃料，其它的1 2 作为化工业的原料。石油 在中东地区波斯湾一带有丰富的储藏，在俄罗斯、美国、中国、南美洲等地 也有很大量的储藏。石油的常用衡量单位“桶 为一个容量单位，即4 2 加 仑，折合约1 5 8 9 8 升。因为各地出产的石油的密度不尽相同，所以一桶石 油的重量也不尽相同。一般地，一吨石油大约有7 桶，轻质油则为7 卜7 3 桶不等。 石油中含有数百种化合物，主要由烷烃、芳香烃和环烷烃组成，约占石 油含量的5 0 - - 9 8 ，统称为石油烃，其余为非烃类的含氧，含硫及含氮等化 合物。石油烃类相对分子变化范围很大，从甲烷到相对分子质量为1 5 0 0 一- - 第l 章绪论 2 0 0 0 的烃类，所以简单作为燃料是极大的浪费，只有通过加工处理，炼制出 不同的产品，才能充分发挥其巨大的经济价值。石油经过加工，大体可获得 以下几大类的产品：汽油类( 航空汽油、军用汽油、溶剂汽油) ；煤油( 灯 用煤油、动力煤油、航空煤油) ；柴油( 轻柴油、中柴油、重柴油) ；燃料 油、润滑油、润滑油脂以及其他石油产品( 凡士林、石油蜡、沥青、石油焦 碳等) 。有的油品经过深加工，又获得质量更高或新的产品。石油的馏分组 成由于石油是由具不同沸点的烃化合物混合而成，因此通过控制不同的温度 而可分别获得不同的石油产品。 1 2 轻质油 一般泛指沸点范围约5 0 , - - 一3 5 0 0 c 的烃类混合物。在石油炼制工业中，它可以 指轻质馏分油，也可以指轻质油产品。前者包括汽油( 或石脑油) 、煤油( 或喷气 燃料) 、轻柴油( 或常压瓦斯油) 等馏分等，它们主要来自原油蒸馏、催化裂化、 热裂化、石油焦化、加氢裂化以及催化重整等装簧；后者是轻质馏分油经过精制 过程后( 有时还需加入添加剂) 得到的油品。在石油化工行业，常把轻质油称为 轻油，主要包括石脑油和常压瓦斯油，它们主要来源于原油蒸馏装置，是管式炉 裂解制取乙烯的重要原料。在煤化工行业，产物中的沸点低于2 1 0 0 c 的轻馏分也 称为轻油或轻质油。本实验所研究的轻质油是由中石化大连石油分公司提供的轻 质馏分油0 8 柴油和轻质成品油1 5 0 ”脱蜡润滑油。 1 3 海上溢油 1 3 1 溢油 溢油一般来说是指排入海洋环境( 或河流) 的油，我们通常所说的溢油主 要指原油及其炼制品。泄露到海洋环境中的石油来源于多方面，包括陆源、 海运：大气、自然界和近岸生产装置污染等。1 9 9 0 年代初，年流入海洋环境 的溢油量约为2 3 3 万吨，其中陆源油量占海洋油污染总量的5 l ，船舶排放 轻质油海上溢出的化学指纹的研究 油量( 包括事故) 占海洋油污染中总量的2 3 ，仅是海洋溢油污染的一小部 分。随着2 0 世纪海洋石油勘探的密集开发以及海上油类运输行业的飞速发 展，船舶溢油事故时有不断发生，海洋生物和海洋自然资源及其环境所遭受 的严重损害不断扩大。船舶溢油事故中，油轮的搁浅和碰撞事故所导致的单 次事件的溢油量最大，极容易对海洋环境造成污染。所以知道了溢油的风化 程度和鉴别溢油来源与类别，那么对于评估污染损害和解决责任争端是极其 重要的。 全世界海上采油平台大规模溢油每年约3 5 万吨，小规模溢油每年为 2 7 0 0 - - 3 8 0 0 吨。尤以去年墨西哥湾重大溢油事故为首，海底部油井漏油量从 每天5 0 0 0 桶，即2 1 1 05 加仑( 5 2 x 1 0 4 吨) 上升到2 5 万3 万桶，即1 2 6 x 1 0 5 加仑( 2 6 x 1 07 吨) ，溢油量覆盖了高达9 9 0 0 平方公里的海岸，给美国带来 了空前的经济和生态损失。除此之外，采油平台在操作的过程中，每生产一 桶原油伴随o 8 桶水采出。这样算来每年全世界范围的采油平台操作排入海 洋的石油至少达到9 5 0 0 吨。1 9 6 7 - - 1 9 7 5 年，全世界共发生溢油量超过三万 吨的重大溢油事故达2 4 起，其中超过一万吨的事故高达9 起。 随着我国海上交通运输、海上油气开发的迅速发展，我国海域的海洋溢 油污染风险显著增加。每年发生在我国的大型溢油事故有2 0 多起，19 7 3 2 0 0 6 年，我国沿海共发生大小船舶溢油事故2 6 3 5 起，总溢油量达到3 7 万 吨。仅在2 0 0 2 - - 2 0 0 4 年间，溢油事故就发生1 6 起，河北、辽宁、天津、广 东、广西、海南、山东、福建等许多省市都曾发生溢油事故，对海洋环境和 海岸带造成了严重影响【i 】。 1 3 2 近几年国内外重大海上溢油事件 1 美国“埃克森瓦尔迪兹”号沉没事件 1 9 8 3 年3 月2 4 日，一次轰动全世界的重大溢油事故在阿拉斯加附近海 域发生。美国油轮“埃克森瓦尔迪兹”号，载有约l7 万吨原油，在阿拉斯加 瓦尔迪兹驶往加利福尼亚洛杉机途中，为了避开冰块而在威廉王子湾搁浅。 第1 章绪论 这次搁浅导致该轮的1 1 个油舱中的8 个破损，继而在之后的6 个小时，3 万 多吨货油不断溢出。阿拉斯加附近上千公里的海岸线上布满石油，当地的生 态系统遭到了巨大的破坏，约4 0 0 0 头海獭死亡，1 0 - 3 0 万只海鸟死亡，事 故造成的全部损失近8 0 亿美元。这次溢油事故在当时来说算是溢油量最多， 后果最严重的一起事故。 2 我国“闽燃供2 号”泄油事故 1 9 9 9 年3 月，我国福建省厦门港油轮“闽燃供2 号”，其装载重油1 0 3 2 吨。该船在从厦门驶往东莞的途中，与一艘浙江籍轮船“东海2 0 9 号于珠江口 伶仃水道相撞。“东海2 0 9 号”船头直接插入了“闽燃供2 号”的船身中，致使 “闽燃供”船右舷的船体直接断裂，座底受损后沉没。之后，从“闽燃供”油箱 中溢出重油高达6 0 0 吨，广东省境内港口城市3 0 0 多平方公里海域及5 5 公 里海岸线都遭到了不同程度的污染。受污染的沙滩油污平均厚度高达 l o o m m ，部分地区达2 0 0 - - 3 0 0 m m ，溢油事故给当地造成直接经济损失高达 4 0 0 0 多万元。 3 西班牙海上溢油事件 2 0 0 2 年1 1 月1 3 日，一艘装有7 7 万吨燃料油的巴哈马籍“威望号单壳 油轮，在从拉脱维亚驶往直布罗陀的途中，遭遇罕见强热风暴，在强风和巨 浪的作用下失去了控制，并与不明物体发生了激烈的碰撞，导致船体受损、 燃料油泄漏。在风浪作用下，该油轮和溢油一起漂向西班牙的加利西亚海岸。 油轮搁浅时，近4 0 0 0 吨燃油从船底裂开的长达3 5 米的缺口流出，形成了一 条长3 8 公里、宽6 公里的油带，至油轮沉没时已泄漏约有1 万7 千吨燃料 油。泄漏的燃油在污染最严重的海域竟有3 8 0 m m 厚。这次溢油事故严重污 染了西班牙附近海域的生态环境，西班牙最著名的旅游度假圣地，加利西亚 的岸滩上堆积了厚厚的油污，附近的河流、小溪和沼泽地带全部被严重污染。 西班牙的渔业与水产养殖业则受溢油影响最为严重，一些野生动物也受到不 同程度的原油污染。这次事件堪称世界上有史以来最严重的灾难之一，比埃 轻质油海上溢出的化学指纹的研究 克森号还要严重数十倍，因此西班牙政府向有关责任方提出了2 0 亿欧元的 巨额索赔。 4 美国墨西哥湾钻井平台爆炸事故 2 0 1 0 年4 月2 0 日，英国石油公司( b p ) 位于墨西哥湾的“深水地平线”钻井 平台发生爆炸并引发大火，该平台燃烧了3 6 个小时左右后沉入墨西哥湾，1 1 名工作人员死亡。钻井平台底部油井自2 0 1 0 年4 月2 4 日起便漏油不止，至5 月10 日事发半个月后，沉没的钻井平台每天漏油量达到5 0 0 0 桶。4 月3 0 日， 海上浮油面积进一步扩张至近万平方公里，溢油污染面积扩大近一倍。有专 家调查显示，海底油井漏油量从每天5 0 0 0 桶，上已经升到2 5 万3 万桶， 俨然成为美国历来最严重的一次油污大灾难。原油漂浮带长接近2 0 0 公里， 宽1 0 0 公里，致使排污行动持续数月。 5 大连7 1 6 特大石油管路爆炸事故 2 0 1 0 年7 月1 6 日1 8 时许，位于辽宁省大连新港附近的大连中石油国际储运 有限公司原油罐区输油管道发生爆炸，造成原油大量泄漏并引起火灾。事后查明 系一艘3 0 万吨级的外籍油轮在泄油附加添加剂时引起了陆地输油管线发生爆炸， 从而引发大火和原油泄漏。当时因油泵被损坏而无法切断油路，致使大火持续燃 烧1 5 个小时，现场发生了至少6 次爆炸。 大连输油管线爆炸事故造成了5 0 平方公里海面污染，严重威胁着美丽的滨城。 事故发生后，辽宁海事局立即组成以大连海事大学和海事系统防污专家为成员的 清污工作专家组，对清污工作进行科学指导，利用遥感卫星、船载海上溢油雷达 监测系统和便携式油污探测热红外仪对海域污染面积进行测算，对油污动态分布 状况进行评估预测。 1 3 3 溢油对海洋的危害 原油及其炼制品含有复杂的化学化合物，它不仅有毒性，而且还会挥发 出一种刺激性异味，所以当海面上或河流中溢油不仅会造成水体污染，还会 对水生物带来危害。 第1 章绪论 ( 1 ) 对鸟类及其他动物的影响 溢油对鸟类的影响是致命的，从外在讲，溢油沾到鸟的羽毛上，会使羽 毛沾到一起，从而失去皮毛的基本保温和保护的作用。这些鸟类以海洋浮游 生物及鱼类为食，当浮游生物和鱼类被污染，被鸟吃到肚子里后，溢油会有 腐蚀性，伤害内脏。而且鸟儿为了清理自己的皮毛，不断用嘴或爪子伤害自 己的皮毛，最终鸟) l f l 会死于饥饿、寒冷、中毒和劳累。在溢油事故发生时， 从保护自然生态的角度急救鸟类的工作是非常重要的。 ( 2 ) 对海洋哺乳动物的影响 海里的成年的哺乳类动物如鲸鱼、海豹等在遇到溢油时，可以迅速避离 出事海域。可是对于栖息的动物们来说，就没那么好运了。它们来不及逃离， 浑身上下就沾满了油污，它们和鸟不同，它们的皮肤一般来说是光滑无毛的， 但是也是极不易清除溢油的。沾到它们身上的溢油会阻碍它们的游行，带来 行动上的不便，不易抓捕食物或者逃避敌人的攻击，生存能力降低，也会带 来死亡。未成年的小海狗等幼崽动物，溢油一旦被它们吸入体内，会堵塞它 们的呼吸道，最终导致这些哺乳类动物窒息死亡。 ( 3 ) 对海洋生物及浅水域海岸线的危害 浮游生物属于海洋初级生物，它们是最先也是最容易受到污染的。浮油 生物本身具有吸附作用，当油溢到海中，浮游生物会大量将其吸附在自己表 面，从而导致浮游生物中毒，继而死亡。而且，溢油形成的油膜还能遮蔽阳 光，会影响浮游植物的光和作用，因此浮游生物也会腐败变质、死亡。石油 中的成分如烷烃进入了植物和藻类体重，也会影响着这一区域内以浮游植物 为食的鱼类、虾类和贝类以及海草层等生物链上的第二级生物和动物，也引 起这些东西体内的变化，致使它们中毒死亡。 溢油对海岸线沙滩的污染威胁，直接影响到旅游业、码头和游艇停泊区。 会使美丽的沙滩到处布满沾到身上就很难洗掉的“臭油”；会使船舶在码头 无法靠岸；会使游艇沾上洗刷不掉的溢油，不仅仅影响美观，还对性能有一 轻质油海上溢出的化学指纹的研究 定的影响，从而导致安全性下降。 ( 4 ) 对渔业和水产养殖业的影响 鱼苗一般是在浅水域中养殖，一般来说溢油不会影响到。但是也有个别 例外严重的事故会影响到。如2 0 1 0 墨西哥湾重大溢油事故，附近一万公里 的土地都不能再使用，用探测仪深入地面，都会往外汩汩的冒油。更何况临 近海边的淡水养殖业。鱼饵最先受到污染，鱼苗吃到污染的鱼饵，也会受到 污染，这样的鱼我们是不能食用的。另外，渔具和捕网也会被污染，彻底清 除才可以使用，所以鱼塘若是被污染了，渔民的损失是不可估量的h 1 。 所以，对海洋中溢油鉴别的化学指纹研究也是当前石油有机化学研究的 热点之一，对人类生存和社会持续发展有着极为重要的意义。 1 4 国内外溢油化学指纹鉴别的研究现状 1 4 1 国外研究情况 上个世纪7 0 年代，美国海岸警备队建立了油品鉴别的研究机构，建立 了许多对油品进行指纹分析的研究方法，将溢油化学指纹的鉴定应用于海上 污染事故的调查以及处理。日本也同样设有海上实验中心及海洋污染的调查 室，对溢油展开鉴定和监测。当时主要分析方法都是氢火焰检测器的气相色 谱法，主要是对烷烃进行定性与定量分析；另外，在当时的条件下，还采用 凝胶渗透色谱法，主要检测挥发性低的高分子化合物，来测定焦油；傅立叶 红外光谱法，通过对化合物官能团的吸收值的检测来判断相应化合物的含 量。 8 0 年代初期，欧洲一些国家颁布了溢油鉴定标准。1 9 8 3 年，英国、德 国等六个国家的研究中心在分析油类的基础上，建立了欧洲海上溢油鉴定系 统。至1 9 9 1 年，这个研究中心又对整个欧洲海上鉴定溢油的系统进行了修 订，建立了新的欧洲海上溢油鉴定系统，采用f i d 检测器的气相色谱和气相 色谱一质谱( g c m s ) 联用法为主要分析方法。 第1 章绪论 进入2 0 世纪以来，科学技术不断的发展和研究不断的深入，世界各国 都在不断的完善各自的溢油鉴别体系，并相应建立起了各自的油指纹库。加 拿大是世界上最早通过立法建立船舶溢油赔偿机制的国家。目前他们主要是 采用气相色谱法( g c ) 和气相色谱质谱法( g c m s ) 对溢油进行鉴定【5 1 。 1 4 2 国内研究现状 我国海事系统自从上世纪8 0 年代初，就开始了探寻溢油鉴定之路，进 行和查找溢油源的研究和实践，最早在烟台港务监督建立了溢油鉴定的实验 室，从此开展了溢油鉴定工作。 我国海事局于1 9 8 6 年完成了一整套“海面溢油鉴别系统”的工作探讨， 此后便进行了实施：1 9 8 8 年推出了“海面溢油鉴别系统暂行规范”，进一步 总结研究了一套方法并在全国范围内试行；1 9 9 6 年推出了“海面溢油鉴别系 统规范”；2 0 0 6 年又重新制定更完整的国家规范代替上述标准，该规范引进 了和国外一致的鉴定程序，成为具有先进性、实用性的一套标准。 进入9 0 年代，出于溢油鉴别的需要，人们开始把注意力集中在一些特 征分析方法上。所谓的特征分析方法是通过气相色谱或者气相一质谱联用等 手段辨别个体石油烃组分，这样就可以容易地获取组分的详细信息和一些重 要的特征比值，尤其是多环芳烃和某些生物标志化合物( 如p r 和p h ) 的特 征比值已被广泛地应用于油源鉴别和溢油风化程度及被生物降解过程的监 测5 1 。 1 5 石油化学指纹的鉴定 1 5 1 化学指纹 化学指纹是指在原油及其成品油中含有不同种类的正构烷烃、多环芳烃 和环烷烃等有机化合物，其光谱、色谱图都具有明显不同的化学特征。这种 油品的特征光谱、色谱图的复杂性和人类的指纹一样，具有唯一性和辨认性， 把这些能代表油品特性的参数统合在一起构成识别油品的指纹。这些特征值 - 8 轻质油海上溢出的化学指纹的研究 就像人的指纹一样，如图1 1 ，指纹并不能用单一的纹路来鉴别，其中包括 端点、中心、分歧点和三角洲等几个要素共同构成指纹的鉴别点。油品指纹 也是同样的道理，不能单一的只看一种特征值风化前后的变化，要把几种特 征值综合起来分析，这样才能做到真正意义上的溢油指纹鉴别。 一一、 j 。 弭轳7 7 “： ：。? j ：”一7 。f ，。，矿鬻 磅锯赫骷盛孙。：每2 髦肖。t ? ：鼍一m ，：z ，j n ；m 琦替掣 貔獬曩 缈。镌 謦1 8 锄 。彩猁呜 端点 囊 扩惫j 砖嬲 三角州 图1 1 人的指纹特征点 f i g 1 1c h a r a c t e r i s i cp o i n t so ff i n g e r p r i n t 1 5 2 鉴别化学指纹的分析方法 目前，国际上对石油特征物质的检测手段通常有气相色谱法( g c ) 、高效液 相色谱法( h p l c ) 、气相色谱同位素质谱联用( g c i r m s ) 、原子吸收分光光 度法( f a a s ) 等。 1 气相色谱法( g c ) 气相色谱仪是以气体为流动相即载气，当样品被送入进样器后由载气携带进 入填充色谱柱或毛细管色谱柱。由于样品中各个组分在色谱柱中的流动相( 气相) 和固定相( 液相和固相) 之间分配或吸附系数的差异。在载气的冲洗下，各个组 分在亮相见作反复多次分配，使各个组分按顺序检测出来。最后仪器将各个组分 厶中 点救嚣燃晓撇淤撇 第l 章绪论 的检测结果以图形方式记录下来。g c 出现于2 0 世纪5 0 年代，它具有选择性 好、分离效能较高和灵敏度高等优点，在溢油鉴别应用中是通过比对特征物 质的气相谱图的外形轮廓和计算峰高响应值进行比较的，然后选择这些特征 物质的含量比值等来研究油品的相互差异。在溢油中，尤其是轻质油的组分 中正构烷烃很容易受风化的影响而有较明显的损失，所以通过气相色谱检测 这些物质的含量就可以确定溢油的风化程度。然而，也正是这个原因，所测 溢油中的某些组分容易受风化的影响，其中包括相对稳定的姥鲛烷( 2 ，6 ，1 0 ，1 4 四甲基十五烷，p r ) 与植烷( 2 ，6 ，1 0 ，1 4 四甲基十六烷，p h ) 等生物特征物在生物降 解仍然能发生变化，所以气相色谱法适用于未风化的油品及轻度风化程度的 油品，对于重度风化的油品则需要和其他方法( 如质谱) 联用才能最终确定 溢油品种。气相色谱法目前依然是国际上进行油指纹分析和鉴别的最重要方 法之一。 2 气相色谱同位素质谱联用( g c i r m s ) 质谱分析法是通过对被测样品离子的质子与电荷数之比的测定来进行 分析的一种分析方法。样品首先要离子化，然后利用不同的离子在电场和磁 场运动行为的不同，把离子按质荷比( m z ) 分开而得到各自相应的质谱， 然后通过样品的质谱和一些相关信息，便可以得到样品的定性与定量结果。 在自然界里稳定同位素组成中蕴藏着丰富的地球化学信息。尤其是碳、 氢、氧、氮、硫等稳定同位素，因为这些元素原子量较小且其同位素组成变 化较大，因此如果测定石油中的同位素比值的话，则一般主要测定碳和氢的 同位素。如测定石油中的碳同位素的话，就要根据石油中的饱和烃中各个分子 的同位素之间所存在的物理和化学性质上的差异，然后对其来源进行鉴别。石油 在测定之前，要经过层析柱分离等一系列前处理之后，才能进入气相色谱。 待测样品依次进入装有( c u o p t 或c u o n i o p t ) 的氧化炉，在炉中汽化之后的 样品在高温( 8 4 0 0 c ) 氧化的作用下转化成为二氧化碳，随后二氧化碳进入质 谱检测器，其离子源在电子轰击的作用下会因失去电子而带正电荷，带正电 轻质油海上溢出的化学指纹的研究 荷的二氧化碳离子在磁场作用下则分离成质荷比为4 4 、4 5 、4 6 的三种离子， 接收装置中有三个法拉第收集器来收集这三种离子束，然后根据接收信号的 强度来得到其同位素组成。 质谱仪是一种很好的定性鉴定用仪器，但对混合物的分析无能为力。色 谱仪是一种很好的分离用仪器，但定性能力较差，将二者结合起来，则能发 挥各自专长，使分离和鉴定同时进行。g c m s 主要有三部分组成：色谱、质 谱部分和数据处理系统。本实验所采用的同位素比质谱仪可以对轻元素 ( c ，h ，o ) 的同位素进行分析，其工作原理见图1 1 。 电控模块徭 计算机工作站 ” 质蹙分析系统 统 篡乍瓤；p 蜘一j 图1 2g c 1 r m s 原理图 f i g 1 2p r i n c i p l eo fg c i r m s 3 高效液相色谱法( h p l c ) 在经典的液体柱色谱技术的基础上，引入气相色谱理论后，采用高压泵、 高效固定相和高灵敏度检测器发展起来的柱色谱技术便称为高效液相色谱 法。h p l c 在定性、定量的原理和方法与气相色谱( g c ) 基本上一样，也是 根据保留值定性，根据峰面积或者峰高定量。h p l c 主要用于热稳定性差、 。乐l ?变。兵 第l 章绪论 分子量大的有机化合物的分析，而且固定相多为化合键合固定相，流动相种 类也比较多，使得其应用范围较g c 更广泛一些。 经典l c 法是以硅胶或氧化铝等填料为固定相，用各种有机溶剂进行洗 脱的液固色谱法：这种方法虽然被广泛应用，但其分离时间较长，而且溶剂 和固定相消耗多，回收率低，精度差。h p l c 是一种高效灵敏分离分析方法， 特别是适用于高沸点重质油类化合物族组成分离分析。润滑油基础油中各化 学组分饱和烃占大部分( 8 0 ) ，而芳烃和胶质含量较低( 总和2 0 ) 。液相色谱 中紫外检测器是一种常见的通用型检测器，它也可以满足较低含量的芳烃的 检测要求。 4 原子吸收分光光谱法( a a s ) 石油中除了主要成分烷烃与多环芳烃等有机物质，也有少量的金属元素，石 油中金属的种类和含量会因产地的不同而有很大的差异。早在6 0 年代，地球化学 家、地质学家、化学家就发现原油中存在着各种痕量元素。1 9 6 0 年，博乐( b a l l ) 在美国某原油中测出2 8 种痕量元素。1 9 6 9 年古尔等人用活化技术在原油中测定出 了更多的痕量元素。这些痕量元素的浓度从十亿分之几到万分之几。其中，镍和 钒是含量最高的，而且应用也较为普遍。曾经有人对6 4 个国家的原油样品进行测 定，发现其中钒的平均含量为1 8 p p m 左右，而镍的平均含量达到6 3 p p m 。近几年来， 人们不断利用镍、钒的含量及其比值来确定油源，并在此方面取得良好的效果。 本文着重研究在轻质成品油中，镍、钒含量及比值在风化前后的变化差异，从而 确定轻质油中，镍钒比是否可以成为鉴别轻质油的一个重要依据。a a s 是检测原油 中金属元素常用的分析方法，该方法具有灵敏度高、选择性好、操作简便并且分 析速度快等特点。a a s 法能够对钙、镁、镍、汞、铜、钒、锌、镉等多种金属元素 进行测定。王继池运用石墨炉原子吸收法直接测定出原油中痕量的v 和n i 的含量； 赵爱华，刘萍等利用火焰原子吸收法对原油中的铁进行直接的测定n 们。 1 5 3