（应用化学专业论文）纳米粉体的制备及其高分子纳米颗粒复合薄膜材料的研究.pdf

硕士论文纳米粉体的制备及其高分子，纳米颗粒复合薄膜材料的研究4 2 6 5 19 p 摘要 本文的工作分为两大部分：第一部分是纳米硫化镉、二氧化钛粉体的制备及性顾 研究；第二部分是将高分子纳米颗粒复合物的研究从体材料扩展到薄膜材料。用心 接沉淀法及不同分散剂分散法制备纳米硫化镉颗粒，研究了影响产物的颗粒尺寸的闪 索。用热分解法制备了原始纳米二氧化钛，并用酸及酸碱结合对原始纳米二氧化钛i 韭 行改性，研究了不同改性方法对产物的微结构及对光催化活性的影响。最后对所制裕 的高分子纳米颗粒复合薄膜进行了性能研究。结果表明：制备方法及分散剂浓度的 不同均对纳米硫化镉的微结构有重要影响，不同改性方法对纳米二氧化钛的微结构和 品型转变有重要影响，经醋酸改性的纳米二氧化钛的光催化效率最高。对纳米复合薄 膜的研究表明：不同的纳米物质与高分子物质的相互作用有较大区别，对其结品。瞒况 也有不同的影响。 关键词：纳米硫化镉，纳米二氧化钛，微结构，光催化活性，晶型转变， 纳米复合薄膜 堡圭丝苎塑鲞塑堡堕型鱼墨茎壹坌王! 塑鲞墅塾壅鱼兰堕塑塑堕堑塞 a b s t r a c t t h e r ea r et w op a n si nt h i st h e s i s o n ei st h e p r e p a r a t i o n a n dt h e p r o p e r t y o t n a n o c r y s t a l l i n ec d sa n dt i 0 2 ，t h eo t h e ri s t h es t u d i e so nt h ep o l y m e r n a n o s i z e dp a r t i c l e c o m p o u n df i l mm a t e r i a ln a n o c r y s t a l l i n ec d s w a s p r e p a r e db yd i r e c td e c o m p o s i t i o na n d d i f f e r e n td i s p e r s er e a g e n t st h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h es i z eo ft h ec d sp a r t i c l e sw e r e s t u d i e d n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p r e p a r e db yp y r o l y s i sw a sm o d i f i e dw i t ha c e t i c a c i dt h e e f f e c to fd i f f e r e n tm o d i f i c a t i o nm e t h o do nn a n o c r y s t a l l i n et i t a n i a sm i c r o s t r u c t u r ea n dt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r es t u d i e d a tl a s t ，t h ep o l y m e r n a n o s i z e dp a r t i c l e sc o m p o u n d f i l mm a t e r i a lw a sd i s c u s s e dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e p a r a t i o n m e t h o da n dt h e m e d i u mc o n c e n t r a t i o nc a na f f e c t t h em i c r o s t r u c t u r eo f n a n o c r y s t a l l i n e c d st h e m o d i f i c a t i o nm e t h o dc a na f r b c tt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt r a n s i t i o n o fc r y s t a l p h a s e o f n a n o t i t a n i a ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i c a la c t i v i t yo f t h e n a n o t i t a n i am o d i f i e dw i t ha c e t i ca c i di s t h e h i g h e s t t h e r e s e a r c ho ft h en a n o m e t e rc o m p o u n df i l m ss h o w e dt h a t d i f f e r e n t n a n o m e t e rp o w d e r sa n d p o l y m e r sh a v e d i l y e r e n ti n t e r a c t i o n k e y w o r d s ：n a n o m e t e rc d s ，n a n o c r y s t a l t i t a n i a ，m i c r o s t r u c t u r e ，p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y , t r a n s i t i o no fc r y s t a lp h a s e ，n a n o m e t e rc o m p o u n d f i l m 竺! ，堕兰塑鲞塑苎竺型鱼墨壹坌王! 垫鲞塑塾堡垒堕璺型坚塑型塑一 l 序言 1 1 纳米材料概述 1 9 8 4 ，德国科学家g l e i t e r 等人1 】首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米微 粒，从此，纳米材料引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣，并对此展开了广泛而深 入的研究1 ”，这是由于纳米材料具有明显不同于体材料和单个分子的独特性质一表面 效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等，以及其在电子学、光学、化工、 陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要价值1 3 】。 纳米利糊是指材料的显微结构尺寸均小于1 0 0 n m ( 包括微粒尺寸、晶粒尺寸、晶 界宽度、笫一相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等均达到纳米级水平) ，并且具有某些特 殊一陀能的材料。纳米材料的主要类型有：纳米粉术、纳米涂层、纳米薄膜、纳米丝、 纳米棒、纳米管和纳米固体【4 j 。 1 1 1 纳米材料发展史 】9 5 9 年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者查德费曼最早提出了纳米尺度上的 科学和技术问题。1 9 6 2 年，k u b o 等人【5 l 提出了超微粒子的量子限制理论，推动了对 纳米尺度微粒的探索进程。2 0 世纪8 0 年代初，由于发明了扫描隧道显微镜( s t m ) ， 原f 力娃微镜( a f m ) 等微观表征和操纵技术，对一些纳米微粒的结构、形态和特 征进行了比较系统的研究，并在用量子尺寸效应解释超微粒子的某些特征时获得成 j 肌，1 9 8 4 l ! ，德国萨尔大学g l e i t e r 等人首次采用惰性气体蒸发冷凝法制备了纳米金 属利利。j 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩同时举办了第一届纳米科技会议和第五届国 际扫描隧道显微学术会议，标志着纳米科技的e 式诞生，正式提出了纳米材料学、纳 米生物学、纳米电子学和纳米机械学的概念，并决定出版纳米材料的专业刊物 n a n o s t r u c t u r em e t e r i a l s i 。1 9 9 4 年1 0 月在德国举行了第二届国际纳米材料会议，纳 米材料c 成为材料科学和凝聚态物理领域中的热点怕l 。 1 1 2 纳米材料的特性 纳米材料的特殊结构使它具有如下几方面的效应，并具有传统固体所不具有的许 多特殊一降质那。 1 1 2 1 体积效应 体l j 效应又称小尺度效应。当纳米粒子的尺寸与光波的波长、超导态的相干波长 等物理尺寸相当或更小时，周期性的边缘条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、 竺! 主笙苎垫鲞塑堡塑! ! 鱼丝壹坌! ! 丝鲞婴垫里鱼曼鉴盟型塑竺壅 一 化学活性、催化活性等与普通粒子相比都有很大变化，这就是纳米粒子的体积效应， 该效应为纳米粒子的应用开拓了广泛的新领域。 1 1 2 2 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原予数与总原子数之比随着粒径变小而急剧增加 后所引起的性质上的变化。纳米晶粒粒径的减小，导致表面积、表面能及表面结合能 都迅速增大，致使它表现出很大的化学活性。 1 1 2 3 量子尺寸效应 微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能 级，吸收光谱闽值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。纳米材料中处于分 立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米材料的一系列特殊性质：如高度光学非 线性，特性催化和光催化性质，强氧化性和还原性。 1 1 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度也具有隧道效应， 它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，这被称为纳米粒子的宏观隧道效应。用此 概念可以定性解释纳米镍品粒在低温下继续保持顺磁性这一现象。 1 1 2 5 催化性质 由于纳米晶粒体积小，比面积大，表面活性中心多，因而其催化活性和选择性大 大高于传统催化剂。另外，纳米晶粒催化剂没有i l 隙，从而避免了诸多目前在科研和 工业生产中山于普遍使用常规催化剂所引起的反应物向其内孔缓慢扩散带来的某些 副反应产物的生成，并且这类催化剂不用附着在惰性载体上使用，可以直接放入液相 反应体系中。 1 1 2 6 化学反应性质 纳米材料的粒径小，表面原子百分数多，吸附能力强，表面反应活性高。纳米粒 子随着粒径的减小反应性显著增加，金属纳米晶粒容易被氧化，甚至连耐热、耐腐蚀 的氮化物陶瓷材料当其粒径减小到纳米数量级时也是不稳定的，暴露在大气中的无机 纳米材料会吸附气体，形成吸附层，利用这一性质，已做成了气敏元件，以便对不同 气体进行检测。 1 1 2 7 其他性质 纳米材料在硬度、可塑性、比热、热膨胀率、导电性、扩散性、熔点、蒸气压、 坝f ：论文纳米粉体的制各及高分子，纳米颗粒复合薄膜材料的研究 相变温度、超导等许多方面都显示出与宏观体相材料不同的特殊性质。 1 1 3 纳米粉体及薄膜的制备 1 1 3 1 纳米粉体的制备 纳米粉体的制备一般分为物理方法和化学方法，制备的关键是如何控制颗粒大小 和获得较窄且均匀的粒度分布( 即无团聚或轻微团聚) ，以及如何保证粉末的化学纯 度。 物理方法 1 6 - 1 8 1 有：蒸发冷凝法( 含真空蒸发一冷凝法、高压气体雾化法、激光 加热蒸发法、高频感应加热法、等离子体法及电子束照射法) ；物理粉碲法；机械合 会( m a ) 法( 利用高能球磨方法控制适当的球磨条件以获得纳米级粉未，是典型的 固相法。该方法工艺简单、制备效率高，能制备出用常规方法难以获得的高熔点金属 和合金、金属问化合物、金属陶瓷等纳米粉末) 。 化学方法吟3 1 1 有：化学气相法( 含化学气相沉淀法( c v d 法) 、气棚分解法) ； 化学沉淀法( 含共沉淀法、均相沉淀法) ；水热法；溶胶一凝胶法( 含胶体化学法及 金属盐水解法) ；溶剂蒸发法；电解法；高温自蔓延合成( s h s ) 法。 这两类方法各有其优缺点：物理方法通常需诸如高温、高压或高真空的条件，导 致高能量的消耗和高成本，且尺寸可控性差，但这类方法所得的材料微晶结构较为完 善，表面缺陷相对较少；化学方法可选种类较多，尤其是其中许多方法条件温和，工 艺简单方便。 1 1 3 2 纳米薄膜的制备 纳米涂层材料在材料表面防护和改性上有着广阔的应用前景。若表面涂层厚度为 o 0 1pm 一几个微米，一般称此涂层材料为薄膜。纳米薄膜的制备方法主要有：溶胶 一凝胶法( s o l - - g e l ) 法、电沉积法、化学气相沉积( v c d ) 法、等离子体增强化学 气相沉积( p e c v d ) 法、激光诱导化学气相沉积( l c v d ) 法、金属有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 法、真空蒸发法、磁控溅射法、分子束外延( m b e ) 法、离子束溅射法等。 1 1 4 纳米粉体及薄膜的应用 2 】世纪，纳米材料将成为材料科学领域的一个大放异彩的“明星”，在新材料、 信息、能源等各个技术领域发挥举足轻重的作用。纳米粉体及薄膜材料的应用领域主 要有以下几方面【4 1 ： 第一，在陶瓷增韧中的应用。由于纳米粉末具有巨大的比表面积，使作为粉末性 坝卜论文纳米粉体的制备及商分了，纳米颗粒复台薄膜材料的研究 能驱动力的表面能剧增，扩散速率剧增，扩散路径变短，烧结活化能降低，因而烧结 致密化速率加快，烧结温度降低，烧结时问缩短。即可获得很高的致密化，又可获得 纳米级尺度的显微结构组织，这样的纳米陶瓷将具有最佳的力学性能。 第二，在光学上的应用。可用于光学纤维；红外反射材料( 纳米微粒用于红外反 射材料，主要是制成薄膜和多层膜来使用) ；红外吸收和紫外吸收材料及隐身材料。 第三，在磁性材料中的应用。可用作磁流体( 磁性液体材料) ；磁记录材料；纳 米微晶软磁材料；纳米微晶稀土永磁材料及纳米巨磁阻抗材料。 第四，在生物和医学上的应用。可用于细胞分离；细胞内部染色及表面包覆的纳 米磁性微粒在药物上的应用。 第五，在催化方面的应用。纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积分数大，表面 的键态和电子态均与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面活性增加，这就使 它具备了作为催化剂的基本条件。利用纳米微粒的高比表面积和高活性这些特征，可 以显著提高催化效率。 第六，在其它方面的应用。纳米微粒在其它方面也有广阔的前景。可用纳米微粒 制造传感器、导电糊、绝缘糊、介电糊，纳米静电屏蔽材料及印刷油墨等。 1 2 纳米c d s 及t i 0 2 概述 1 2 1 纳米c d s 概述f 3 2 1 硫化镉在自然界中有两种晶型：一种是a 一型( 六方晶系) ，a = 4 1 3 4 8 p m ， b = 6 7 4 9 0 p r o ，密度为4 8 2 9 c m 一，颜色为柠檬黄色，属纤锌矿型结构：另一种是b 一 型( 立方晶系) ，a = 5 8 1 8 p r o ，密度为45 0 9 c m ，颜色为橙黄，属闪锌矿结构。c d s 溶于氨水，溶于浓酸或热的稀酸，不溶于( n h a ) 2 s 、n a 2 s 。 c d s 纳米微粒在光、电、磁、催化等方面的应用潜能巨大，已开展的研究工作有 以下几个方面【3 3 1 ：( 1 ) 纳米c d s 在发光二极管( l e d ) 中的应用；( 2 ) 在太阳能电 池中的应用，c d s 太阳能电池由于价格低、工艺简单将成为硅太阳能电池的有力挑战 者；( 3 ) 纳米c d s 粒子的高比表面积、高活性、特殊的物性等使之成为传感器方面 最有前途的材料：( 4 ) 纳米c d s 在光催化中的应用，k r y u k o v 等利用c d s c d t e 作 为半导体催化剂，使水分解为h 2 和0 2 ，使解决人类的能源危机成为可能。 1 2 2 纳米t i 0 2 概述【3 4 二氧化钛俗称钛白粉，有板钛矿、锐钛矿和会红石三种晶型。其中金红石型和锐 钛矿型二氧化钛应用较广。锐钛矿型和金红石型二氧化钛都属于正方晶系，但二者的 晶格常数不同。对于锐钛矿型二氧化钛来说，a o = 37 8 2 ，c o = 9 51 3 9 ，一个晶胞中有4 硕士论史纳米粉体的制备发高分子，纳米颗粒复合薄膜材料的研究 个分子；而对于金红石型二氧化钛来说，a o = 4 5 9 3 3 ，c o = 2 9 5 9 2 ，一个晶胞中只有2 个分子。金红石型二氧化钛比锐钛矿型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、 介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高：而锐钛矿型二氧化钛在可见光短波部 分的反射率比金红石型高，并且紫外线的吸收能力比金红石型高，光催化活性也比金 红石型高。 1 3 纳米c d s ，t i 0 2 等薄膜材料的概述1 3 5 - 3 9 1 纳米复合薄膜是指由特征维度尺寸为纳米数量级( 1 1 0 0 n m ) 的组元镶嵌于不同 的基体里所形成的复合薄膜材料，有时也把不同组元构成的多层膜如超晶格也称为纳 米复合薄膜。由于它具有传统复合材料和现代纳米材料两者的优越性，一在纳米材料 科学领域崭露头角，就引起了科研工作者的广泛关注，并得到同趋深入的研究而成为 重要的前沿研究领域。在这方面，美、日、德及西欧各国一直走世界前列。人们采用 各种物理和化学方法先后制各了一系列金属绝缘体、半导体绝缘体、金属半导体、 金属高分子、半导体高分子等纳米复合薄膜。其中半导体纳米复合薄膜，尤其是硅 系纳米镶嵌复合薄膜，由于纳米粒子的引入，基于量子尺寸效应产生光学能隙宽化， 可见光光致发光，共振隧道效应，非线性光学等独特的光电性能，加之与集成i n 路桐 兼容的制备技术，使这一硅系纳米复合薄膜在光电器件、太阳能电池、传感器、新型 建材等领域有广泛的应用前景，因而同益成为关注焦点。 c d s 薄膜在异质结太阳电池中是一种重要的1 2 型窗e 1 材料，它的制备可以通过真 空镀膜、分子束外延、高温热喷涂以及化学沉积等方法来实现。其中多晶化合物薄膜 光电池c d s c d t e 和c d s c d z n s e 2 是电转换效率高，造价低的光电器件，它可以耿代 地面太阳能发电系统中最昂贵的硅光电池，如果该种方法制备的材料及其光电池走向 实用化，将产生重大的经济效益。c d s 粒子可以在分子水平上组装，获得排列有序， 厚度均匀的单分子膜；也可以通过化学键相互作用自发吸附在固液或气液界面上，形 成热力学稳定好和能量最低的自组装。 加入纳米无机化合物粒子的钛溶胶凝胶涂料，该发明属于钛溶胶凝胶涂 料及二氧化钛复合纳米薄膜材料技术领域，特别是涉及加入纳米无机化合物粒子的钛 溶胶凝胶涂料及其制法和用途。由( 重量百分比浓度) 1 3 0 的钛酸酯酸盐， o 5 1 0 的水解催化莉，0o o i i o 的纳米无机化合物粒子，5 0 9 8 的稀释剂组成。 该胶体是加入纳米无机化合物粒子，并在紫外光照下合成的。能制作具有光催化降解 和光诱导快速达到高度亲水性的多功能二氧化钛复合薄膜材料，材料具有光催化降解 坝i j 论义纳米粉体的制备投岛分了纳米颗粒复合薄膜材料的研究 有害物、防雾、防污自洁、易清洗及彩色化功能。可用于国防、交通运输工具等。 1 4 本论文研究工作 本论文研究工作主要分为两大部分：第一部分是纳米硫化镉、二氧化钛粉体的制 备及性质：第二部分是将高分子纳米颗粒复合物的研究从体材料扩展到薄膜材料。 因为纳米物质体复合材料研究的较多，其中纳米物质具有对高分子力学性能的显著改 变功能这一观点已被广泛接受，但对此类复合物薄膜的研究报道相对较少。本论文结 合课题的需要，对纳米粉体及其高分子纳米颗粒复合薄膜材料的制备、表征及性能 进行了较为系统的研究。实验采用多种化学方法制备了纳米c d s 粉体( 直接沉淀法、 明胶及改性明胶分散法、p e g 分散法及n a 2 s i 0 3 共沉淀法等) ，采用热分解法制备了 纳米t i 0 2 粉体，并制备了c d s 、t i 0 2 的明胶膜、聚苯乙烯( p s ) 膜，对所制得的 纳米c d s 、t i 0 2 粉体及其薄膜材料进行了表征及性能研究。 坝士论文纳米粉体的制备及其高分子纳米颗粒复合薄膜材料的研究 2 纳米c d s 粉体的制备与表征 2 1 纳米c d s 粉体的制备过程 2 1 1 直接沉淀法 2 1 1 1 试剂及仪器 所用试剂包括c d c l 2 2 5 h 2 0 ，n a 2 s 9 h 2 0 ，均为国产分析纯。所用仪器包括上 海司乐仪器公司的8 1 2 型恒温磁力搅拌器、南京实验仪器厂的d g z 2 0 4 - - 1 型真空 干燥箱及河南省巩义市英峪予华仪器厂的s h z c 型循环水式多用真空泵。 2 1 1 2 实验原理 c d 2 + 和s 2 在溶液中直接反应生成c d s 沉淀，其反应的方程式为： c d c | 2 + n 8 2 s c d s ( 黄色沉淀) + 2 n a c i 2 1 1 3 实验过程 3 0 m l 0 i m o l l n a 2 s 溶液缓慢滴加至3 0 m l 0 1 m o l lc d c l 2 溶液中，在3 5 。c 左右的 自制水浴中磁力搅拌6 h ，得均匀的c d s 沉淀，沉淀真空抽滤，并用去离子水洗涤多 次，后在5 0 的真宅干燥箱中干燥3 h ，研磨得桔黄色粉末。 2 1 2 明胶及改性明胶法 2 1 2 1 试剂及仪器 明胶( 河南焦作明胶厂) ，甲醛，上述试剂均为化学纯，其余试剂及仪器同2 1 1 1 。 2 1 2 2 明胶简介 明胶是多种氨基酸的缩聚物，可由动物的结缔或表皮组织中的胶原部分水解而获 得，是一种来源丰富的天然高分子材料，具有亲水性强、成膜性好、侧链基团反应活 性高、可形成冻胶且冻胶与凝胶之间存在可逆转化，呈现典型的电介质特性等诸多优 良的物理和化学性质1 3 9 】。这些特性是其可成为亲水性分离膜的内在依据，因而曾被普 遍用于同其它高聚物共溶制膜，用于海水淡化。本论文将用明胶来分散纳米c d s ，制 备粉体和薄膜材料。 2 1 2 3 实验原理 用明胶及用甲醛改性的明胶作分散剂，来改变c d 2 + 及s 2 反应所生成的c d s 颗粒 的粒径。 烦1 i i 2 p 纳米粉体的制备及其高分了纳米颗粒复合薄膜丰才整宣! 里堕 2 1 2 4 实验过程 称取1 9 明胶溶于4 9 9 热去离子水中，在明胶水溶液中加入3 0 m l 0 1 m m o l l c d c l 2 溶液，将3 0 m l 0 1 m m o i l n a 2 s 溶液缓慢滴加入c d c l 2 与明胶的混合溶液中，在3 5 。c 左右的自制水浴中磁力搅拌6 h ，所得沉淀真空抽滤，并用热去离子水洗涤多次，后 在5 0 。c 的真空干燥箱中干燥3 h ，研磨得桔黄色粉末。 将明胶换成甲醛改性后的改性明胶重新做上述实验，改性明胶中的明胶与甲醛配 比见表2 1 2 4 1 ： 表21 2 4 1 改性明胶中明胶与甲醛的配比 2 1 3 p e g 法 2 1 3 1 试剂及仪器 p e g i ( 平均分子量为2 0 0 0 0 ) ，p e g 2 ( 、f 均分子量为6 0 0 ) ，均为国产分析纯，其它 试剂及仪器同2 1 1 1 。 2 1 3 2 实验原理 用p e g 作为分散剂来改变c d 2 + 与s 2 。生成c d s 颗粒的粒径，改变p e g 浓度以得 到不同粒径的纳米c d s 粒子。 2 1 3 3 实验过程 配制不同质量百分比的p e g i 溶液及p e g 2 溶液，其配比分别在表2 1 3 3 1 及 2 13 32 中。在此溶液中加入3 0 m l 0 1 m o l l c d c l 2 溶液，将3 0 m l 0 1 m o l l n a 2 s 溶液 缓慢加至此p e g 与c d c l 2 的混合溶液中，在3 5 。c 左右的水浴中磁力搅拌3 h ，所得反 应液真空抽滤，并用去离子水多次洗涤所得沉淀，后在5 0 的真空干燥箱中干燥3 h 。 表2 1 3 3 1 所用p e g l 溶液的不同配比 p e g i 溶液质量百分比p e g l 质量f g )去离子水质量( g ) 堡! ：笙兰丝鲞塑竺塑型鱼垒堡垒坌王! 垫鲞矍垫墨垒苎璺丝垫塑塑壅 表2 1 3 32 所用p e g 2 溶液的不同配比如下： p e g 2 溶液质量百分比p e g 2 质量( g )去离子水堕量! 9 1 2 1 4 水玻璃相合成法 2 1 4 1 试剂及仪器 n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 ( 分析纯) ，5 0 1 型超级恒温器( 上海市实验仪器厂) ，j n c 一9 8 型强 力稳速电动搅拌机( 邗江星明器械厂) ，其它试剂及仪器( 除8 t 一2 型恒温磁力搅拌器 外) 均同2 1 1 1 。 2 1 4 2 实验原理 在反应过程中发生以下两个无机反应： c d 2 + + s i 0 1 2 一c d s i 0 3i c d 2 + + s 2 。 一c d sl 从动力学角度考虑，c d s i 0 3 应与c d s 同时沉淀，但从热力学角度考虑，因c d s 的溶度积常数( k s p = 8 0 x1 0 q 7 ) 较小，所以应向c d s 方向转化，反应过程需在一 定的恒温条件下进行，加温的目的是使n a 2 s i 0 3 水解生成h 2 s i 0 3 ，包覆在c d s 表面。 2 1 4 3 实验过程 用2 5 0 m l 烧杯配制表2 1 4 3 1 所示的n a 2 s i 0 3 溶液，把配好的n a 2 s i 0 3 溶液倒入 三口烧瓶中，先滴加1 0 m l 0 5 m o l l n a 2 s 至此n a 2 s i 0 3 溶液中，机械搅拌使n a 2 s i 0 3 全部溶解，后在搅拌状态下在三口烧瓶中滴加9 m lo 5 m o l l c d c l 2 ，在7 0 。c 恒温水浴 中搅拌6 h ，将产物真空抽滤，并用去离子水多次洗涤，5 0 c 真空干燥3 h ，干燥后研 磨得桔黄色粉末。 表2 1 4 3 1 硅酸钠溶液配比 2 2 纳米c d s 粉体的表征 国内外进行纳米材料的研究时，目前最为常用的结构表征手段有透射电子显微镜 坝j 论文纳米粉体的制各及其高分予，纳米颗粒复台薄膜材料的研究 ( t e m ) 法、x 射线衍射峰半高宽法、b e t 比表面积法、x 射线小角散射法、离一c 沉降法等3 ”。本论文中有关纳米c d s 的微结构表征工作主要借助了前两种手段。 2 2 1 x r d 2 2 1 i x r d 简介 x r d 检测技术诞生予本世纪初，是表征物质结构的一种重要手段。在新兴的纳 米材料领域，x r d 技术仍被作为其结构表征的重要手段之一。x r d 技术在技术领域 有以下四点应用： ( 1 ) 直观、定性的显示所合成产物的颗粒细度： ( 2 ) 给出所合成产物的结晶情况、晶型、纯度等信息； ( 3 ) 作为纳米材料定量分析的一个常用手段，利用其图谱所提供的参数f w h m 并结合谢乐公式计算出合成产物的粒径； ( 4 ) 现代x r d 分析仪中附属器件的改进已使其检测对象从纳米粉体扩展到纳 米薄膜。 本论文中的x r d 检测采用德国b r u k e r a d v a n c e d 8 型x 粉末衍射仪，检测以金 属铜靶ka 射线为光源，扫描分为快扫描( 即全景扫描，8 。r a i n ) 和慢扫描( 即主 峰扫描，o 5 。m i n ) ，后者是为了精确量取f w h m 值，图2 2 1 1 1 为测定结果的一 个示例，由谢乐公式【4 j ： 1 4 0 1 2 0 1 0 0 誊8 0 芑6 0 一 o 2 0 o2 0 3 0 柏s o 6 0 7 0 2 0 图2 2 11 1 纳米c d s 的x r d 图 d = k 伸c o s0( 式中，d ：颗粒平均粒径( r i m ) ；k ：0 8 9 ： ：0 1 5 4 n m ， 光源波长；b ：f w h m ( 弧度) ；0 ：半衍射角) ，计算得该样品平均粒径为1 6 1 8 n m 。 堡主堡苎塑鲞塑堡塑型鱼垄苎塑坌王! 垫鲞墅垫望垒受堕塑整塑型壅 2 2 i 2 x r d 结果分析 图2 2 1 2 1 为直接沉淀法及明胶、改性明胶分散法所制得的产物的x r d 谱图。 与标准谱图对比可知制得的产物为c d s ，且产物粒径随分散剂的有无及分散剂的不同 种类而发生变化。 6 0 刚2 2 】2l 不同分散剂分散制备的纳米c d s 的x r d 幽 一直接沉淀法2 一o 5 明胶分散3 0 5 明胶加单倍鼙甲醛4 一o 5 明胶加双倍量甲醛 根据各试样的x r d 快扫描中主峰结构( 因c d s 主峰较宽，故未进行主峰慢扫描) ， 利用谢乐公式可以计算出各试样的平均粒径在5 - 3 5 n m 之问。山图2 21 2 1 可知加入 明胶及改性明胶分散剂以后，纳米c d s 的粒径变小了，且改性明胶分散所得的纳米 c d s 的粒径要比纯明胶分散的小一些，其结晶效果也比纯明胶分散的要好一些。 表2 2 1 2 l 为利用谢乐公式计算出的各产物的平均粒径。由该表可以看出：分散 剂p e g l 的浓度对反应所生成的纳米c d s 有一定的影响，随分散剂p e g l 浓度的不断 增加，纳米c d s 的粒径先减小，后增大，1 5 p e g i 溶液分散所制得的纳米c d s 的粒 径最小。 表2 2 1 2 1 不同浓度分散剂制取纳米c d s 粒子的粒径 瞄荤|差伽蝴季|湖瑚瑚啪伽o 鲁口call 竺! ：丝兰 塑鲞塑堡盟型鱼丝茎童坌王! 垫鲞墅垫壅鱼受堕塑型塑竺塑一 图2 2 1 2 2 为不同浓度的p e g l 分散所制得的c d s 的x r d 谱图。图2 2 1 2 3 为 不同浓度的p e g 2 分散所制得的c d s 的x r d 谱图。 1 02 03 04 0 5 06 07 0 2 0 图2 21 2 2 不同浓度p e g l 分散所制备的纳米c d s 的x r d 阁 - - 5 p e g l2 - - 1 0 p e g l 3 1 5 p e g l4 - - 2 0 p e g l5 2 5 p e g o2 03 04 05 06 0 7 0 2 0 幽2 2 12 3 不同浓度p e g 2 分散所制备的纳米c d s 的x r d 图 1 5 0 p e g 22 7 5 p e g 23 1 0 0 p e g 2 2 m 姗 暑| 蛳 差言 恸 。 l i s c o l u 一 湖尹。fio。 坝l 论义纳米粉体的制备及其商分子，纳米颗粒复合薄膜材料的研究 因p e g 2 的分子量较小( 平均分子量为6 0 0 ) ，故在此反应体系中分散作用不明 显，即不同浓度的p e g 2 分散所制得的纳米c d s 的粒径相差不大。 2 2 2 t e m 2 2 2 1 t e m 简介 透射电镜( t e m ) 发展快，应用范围广。透射电镜的主体由电子枪和两个聚光镜 组成照明系统，由物镜、中间镜和投影镜组成三级放大的成像系统，产生一束聚焦强、 亮度高、发散度小的电子束，给出分辨率优于l n m 、放大几十万倍的电子像。 该表征手段着重考虑纳米微粒的尺寸、形状、均匀程度、团聚程度等微结构情形。图 2221 1 为t e m 检测的一个实例( 所用试样为图2 2 1 1 1 中所用试样) 。 图2 2 2 1 1 纳米c d s 的t e m 图( 图中l c m 等值于3 3 3 3 n m ) 从图2 221l 可以看出该样品颗粒较为均匀，呈不规则几何结构，且样品几乎不 阂聚。同时从该图也可得知该样品粒径为1 6 n m 左右，与2 2 1 1 中利用x r d 谱图计 算所得的相吻合。 应注意的是，同一纳米材料样品在选取不同的位置进行t e m 拍摄时，其结果可 能有所不同，甚至差别很大。对一个样品成功的t e m 检测应该是多次取样，对多区 位多次拍摄后，选取具有代表性的图象作为结果。 2 2 2 2 t e m 检测 图2 2 2 2 1 为明胶及改性明胶分散法制得的产物的t e m 检测结果。此图表明改 性明胶的分散效果不如明胶的分散效果好。图2 2 2 2 2 为不同浓度p e g l 分散所制 得的产物的t e m 检测结果。此图表明t e m 测得的产物粒径大小与由x r d 得出的结 坝士论义 纳米粉体的制各及其高分子纳米颗粒复合薄膜材料的研究 果基本相同，但5 p e g l 分散及2 5 p e g l 分散所得的产物分布不太均匀，团聚现象 明显，而1 5 p e g l 分散所得的产物团聚现象不明显，分散效果最好。 堡! ：丝壅 丝鲞堑堡塑! ! 鱼墨苎塞坌王! 丝鲞矍垫壅全苎堕丝坚塑! 望! 一 ( c )( d ) 图2 2 2 2 2 不同浓度p e g l 分散所制得的纳米c d s 的t e m 图( a ，c 幽中l c m 等值于 3 3 33 n m ，b , d 幽中1 c m 等值于2 0 0 n m ) a - - 5 p e g l 分散b 一2 5 p e g l 分散c , d - - 1 5 p e g l 分散 2 3 结果讨论 图2 2 2 2 1 表明：明胶法分散所制得的纳米c d s 比改性明胶法分散所制得的纳 米c d s 的团聚要小一些，图2 2 2 | 2 2 表明：1 5 p e g l 分散所制得的纳米c d s 的团 聚最小，其分散效果最好。 在明胶法及改性明胶分散法中，因明胶的粘度比较大，故分散效果不是很好，出 现了比较明显的团聚现象，分散所得的c d s 的粒径也较大。在p e g i 法分散中，1 5 的p e g l 的分散效果最好，说明p e g l 的浓度对纳米c d s 的分散效果有很大的影响。 对2 1 4 中所制备的纳米c d s 的讨论见后面第五章中的讨论。 2 4 本章小结 本章工作主要是以直接沉淀法、明胶及改性明胶分散法、p e g 分散法及水玻璃 相合成法制备了纳米硫化镉，并对所得产物微结构进行了表征。结果表明：浓度适中 的p e g l 溶液分散可以制得粒径分布比较均匀，团聚不太明显的纳米c d s 粉末。 硕士论文纳米粉休的制各及其高分子纳米颗粒复合薄膜材料的研究 3 纳米t i o ：粉体的制备与表征 3 。l 纳米t i o ：粉体的制备与改性 二氧化钛难溶于水，具有两性，但以碱性为主。自然界中二氧化钛主要有三种晶 型：锐钛矿( a n a t a s e ) 、金红石( r u t i l e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) ，其中锐钛矿型和金 红石型应用较广泛。 已有研究表明对同样的光化学反应，原料、制备方法和热处理温度等的不同，会 明显影响光催化活性【”1 。前人有报道用醋酸改性纳米t i 0 2 ，本章主要讨论热分解法 制备纳米t i 0 2 ，并考虑用酸及酸碱结合对所制得的纳米t i 0 2 进行改性。 3 1 1 热分解法制备纳米t i 0 2 3 1 1 1 试剂及仪器 t i ( s 0 4 ) 2 ，化学纯；n h 3 h 2 0 ，分析纯；所用仪器包括上海司乐仪器公司的8 1 2 型恒温磁力搅拌器及上海实验电炉厂的马弗炉。 3 1 1 2 实验过程 将4 5 9t i ( s 0 4 ) 2 溶于7 0 0 m l 去离子水中，抽滤后得到澄清溶液。将。定量的氨水 置于滴液漏斗中，缓慢滴加至有磁力搅拌的t i ( s 0 4 ) 2 溶液中，p h 值控制在6 ，使沉 淀最完全。所得浑浊液离心沉淀洗涤4 次，所得产物在真空烘箱烘干。将干燥所得自 色t i ( o h ) 。研磨成细粉状，在马弗炉中于5 0 0 c 下焙烧3 h ，焙烧产物研磨得白色粉末。 3 1 2 纳米t i o ：的醋酸改性与醋酸浸泡后碱改性 3 1 2 1 试剂及仪器 冰乙酸，化学纯：氢氧化钠，分析纯；t i 0 2 ( 上述热分解法所制得) ；所用仪器 同3 1 1 1 。 3 1 2 2 实验过程 称取4 9 纳米t i 0 2 置于一洁净三口烧瓶中，在该三口烧瓶中加入8 0 r a l 醋酸，在 5 0 l 的恒温水浴中机械搅拌2 3 h 。将混合液离心，8 0 烘干。研磨成细粉，并将 所得细粉平均分成两份。 取上述一份样品，量取1 0 0 m l l m o l l 的n a o h 溶液，一并置于三口烧瓶中，在 5 0 1 左右的恒温水浴中机械搅拌3 h 。将混合液离心，8 0 。c 烘干。研磨成细粉状。 将上述细粉依次用醋酸、先醋酸后碱浸泡，后均分成5 份，将未浸泡的原始纳米 倾士论文 纳米粉休的制备及其高分子，纳米颗粒复合薄膜利楚堕4 坐塑 t i 0 2 液分成5 份，将每一份三个平行样同时放入马弗炉中，在不同温度下( 5 0 0 。c 6 0 0 。c ，7 0 0 。c ，8 0 0 c ，9 0 0 。c ) 焙烧3 h ，产物研磨得白色粉末。 3 2 产物表征 3 2 1 x r d 检测 图3 2 1 1 为不同温度焙烧3 h 的酸改性纳米t i 0 2 的x r d 图。从图中可以看出经 醋酸改性后的纳米t i 0 2 的粒径随焙烧温度的升高而不断增大，且由图可知：7 0 0 。c 时， 样品开始由锐钛矿型向金红石型转变，8 0 00 | c 以后就基本上全部转化成金红石型了。 图3 2 1 2 为不同温度焙烧3 h 的先酸浸泡后碱改性的纳米t i 0 2 的x r d 图。此图 表明改性后所得t i 0 2 的粒径也是随焙烧温度的升高而变大的，但与图3 2 1 1 不同的 是，7 0 0 图3 2 ，】1 中的产物还是主要以锐钛矿晶型为主，而图3 2 】2 中产物几乎全 部是金红石晶型了。这说明酸改性试样中由于酸的存在使得纳米t i 0 2 的晶型转变温 度推后了。 图3 21 3 为酸改性纳米t i 0 2 与原始纳米t i 0 2 的x r d 图。此图表明酸改性后纳 米t i 0 2 比原始纳米t i 0 2 的粒径要大一些，这是因为醋酸受热氧化放出热量，使局部 温度高于马弗炉的实际温度，从而使得纳米t i 0 2 的粒径变大。 1 0 0 0 8 0 0 、6 0 0 焉 罢4 0 0 2 0 0 0 2 03 04 05 0 2 0 幽32 】l 酸改性纳米t i 0 2 的x r d 图 ( 1 5 0 0 2 - - 6 0 0 3 7 0 0 4 8 0 0 5 9 0 0 ) 塑! 笙兰 塑鲞塑竺塑型墨丝苎壹坌三!垫鲞塑壁壅垒苎堕塑型塑型!一 1 5 0 量 2 1 0 0 旦 三 0 1 02 03 04 05 06 0 7 0 2 0 图3 , 2 1 2 先酸浸泡后碱改性纳米t i 0 2 的x r d 图 ( 1 - - 5 0 0 2 - - 6 0 0 3 7 0 0 4 8 0 0 5 9 0 0 ) 02 03 04 05 06 07 0 2 0 幽3 21 3 酸政性纳米t i 0 2 与原始纳米t i 0 2 x r d 幽 ( 1 一酸改性纳米t i 0 22 原始纳米t i 0 2 ) 伽湖枷咖耄；啪j三啪喜枷湖枷御。 坝j j 沦义纳米粉体的制各及其高分子纳米颗粒复合薄膜材料的研究 由图32 11 ，3 2 1 2 及3 2 1 3 ，利用参数f w h m ，由谢乐公式d = k 邝c o s0 ( 式中d ：颗粒平均粒径( n m ) ：k ：0 8 9 ： ：0 1 5 4 n m 光源波长：b ：f w h m ( 弧 度) ；e ：半衍射角) ，计算出5 0 0 原始纳米t i 0 2 的粒径为62 n m ，5 0 0 c 酸改性纳 米t i 0 2 的粒径为1 3 2 n m ，5 0 0 。c 先酸浸泡后碱改性纳米t i 0 2 的粒径为1 0 4 3 n m 。这 些数掘表明：醋酸改性和先酸浸泡后碱改性纳米t i 0 2 的粒径均比原始纳米t i 0 2 的粒 径大，这可能是由于醋酸在加热的过程中氧化放出热量，使得试样局部温度大于马弗 炉的真实温度，所以粒径比原始纳米t i 0 2 的粒径要大。 3 2 2 t e m 检测 图3 2 2 1 为7 0 0 。c 先酸浸泡后碱改性纳米t i 0 2 的t e m 图。由图可以看出：产 物的粒径大小与由谢乐公式计算得到的粒径大小基本相符，且产物的分散较为均匀， 只有极少量的颗粒发生团聚。 图3 2 2 2 为7 0 0 酸改性纳米t i 0 2 的t e m 图。此图表明t e m 测得的产物粒径 大小与由x r d 图计算得到的结果基本相同，但产物分布不是很均匀。 幽3 2 2 17 0 0 c 先酸浸泡后碱改性纳米t i 0 2 t e m 图( 图中1 c m 等值于3 3 3 3 n m ) 9 坝j - 论文纳米粉体的制各及其商分了纳米颗粒复合薄膜材料的研究 图3 2 2 27 0 0 c 酸改性纳米t i 0 2 t e m 图( 图中ic m 等值y - 2 5 0 n m ) 由图3 2 1 及图3 2 2 可以看出：对于改性过程中碱的加入，由于o h 一的增多，对 团聚有一定的影响，即o h 一在一定程度上减轻了纳米t i 0 2 微粒的团聚作用。 3 3 本章小结 本章工作主要以无机钛盐为原料，用热分解法制备纳米t i 0 2 ，并对所制得的t i 0 2 进行酸改性及先酸浸泡后碱改性，并对原始产物及改性后产物的微结构进行了表征。 结果表明：酸改性及酸浸泡后碱改性对纳米t i 0 2 的粒径及晶型转变温度等均有一定 程度的影响。在上述三者中，酸浸泡后碱改性的纳米t i 0 2 的粒径最