（应用化学专业论文）臭氧及催化臭氧化降解苯乙酮.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：乡岳年 日期：劢j 年r 月“日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名：涨华 新签印 qp l 日期：叫年f 月2 6 日 ， 日期：如防p 以日 本文首先综述了臭氧的物理化学性质和在水处理方面的应用经 验，重点探讨了近年来发展起来的金属及金属氧化物催化臭氧化技术。 基于臭氧水处理领域的研究现状和一些不足，提出了本论文的研究目 的和主要任务。本论文的研究内容主要包括三部分：单独臭氧化降解 苯乙酮的动力学及机制研究；自制催化剂c u o r u a 1 2 0 3 催化臭氧化降 解苯乙酮的研究；蜂窝陶瓷催化臭氧化降解苯乙酮及其催化机制研究。 在第四章中，研究了臭氧化降解苯乙酮的效率，利用相对法求算 了苯乙酮与臭氧及羟基自由基的反应速率常数。结果表明，臭氧化处 理能有效降解水中苯乙酮，苯乙酮与臭氧的反应速率常数为 ( o 1 6 3 + 0 0 3 6 ) l m o l l - s ，与羟基自由基的反应速率常数为7 0 7 x 1 0 9 l m o l l s 。不同p h 的试验表明，利用测得的两个反应速率常数能很好 地预测苯乙酮的降解动力学。气相色谱质谱联用仪( g c m s ) 和离子色 谱( i c ) 的分析结果显示，臭氧化降解苯乙酮的中间产物主要包括苯酚、 邻羟基苯乙酮、酒石酸、乙酸和草酸等物质。 在第五章中，采用浸渍法制备了以活性a 1 2 0 3 为载体的双组分催化 臭氧化催化剂c u o r u a 1 2 0 3 ，并利用该催化剂催化臭氧化降解了苯乙 酮。结果表明，贵金属钌的掺杂能显著提高c u o a 1 2 0 3 催化臭氧化苯 乙酮的去除效率。p h 对c u o r u a 1 2 0 3 催化臭氧化降解苯乙酮的效率 并没有显著影响。但与单独臭氧化相比，该催化体系更加适合在中性 或酸性条件下应用。c u o r u a 1 2 0 3 对水中臭氧有较好的催化分解活性， 臭氧分解的速率常数( 七t o ，) 达2 5 8 x 1 0 。3s ，高于二次水中臭氧的分解速 率常数( ，) 1 1 9 x 1 0 。s 一。叔丁醇的试验结果表明，0 3 c u o r u a 1 2 0 3 降 解苯乙酮反应遵循羟基自由基( o h ) 反应机制。c u o r u a 1 2 0 3 在催化降 解草酸过程中也显示了较好的催化臭氧化性能。 在第六章中，研究了蜂窝陶瓷对臭氧化降解苯乙酮效率的影响。 结果表明，蜂窝陶瓷显著提高了臭氧化降解苯乙酮的效率，叔丁醇的 试验表明该体系遵循o h 氧化机理。蜂窝陶瓷催化臭氧化降解苯乙酮 的动力学可分为二个阶段，第一阶段的表观动力学常数为8 7 7 x1 0 4s ， r c t 为o 1 0 x l o 一；第二阶段的表观动力学常数为4 6 3 x 1 0 。3s ，r n 为 1 7 2 x 1 0 一。经分析表明，降解过程中蜂窝陶瓷催化剂中t i 4 + 的溶出是苯 乙酮降解效率提高的主导因素。直接利用t i 4 + 催化臭氧化体系降解苯乙 酮的结果表明，相同条件下t i 4 + 的加入使体系c o d 降解率要比单独臭 氧化体系提高近6 2 8 ，该结果较好地证实了蜂窝陶瓷催化臭氧化体系 的上述机理。单独臭氧、t i 4 + 0 3 和t i 4 + h 2 0 2 0 3 降解乙酸的实验结果表 明，t i 4 + 和h 2 0 2 的组合应用是蜂窝陶瓷催化臭氧化降解有机物效率提 高的关键因素。酸性条件下分析水中溶解臭氧的衰减速率表明， t i 4 + 1 4 2 0 2 能够在强酸性条件下催化分解水中的溶解臭氧。 关键词：催化臭氧，苯乙酮，r d ，c u o r u a 1 2 0 3 催化剂，蜂窝陶瓷， i l 浙江工业大学硕士论文 o z o n a t i o na n dc p 江a iy t i co z o n a t i o no f a c e t o p h e n o n e a b s t r a c t t h e p h y s i c a lc h e m i s t r yp r o p e r t i e so f o z o n ea n di t sa p p l i c a t i o ni nw a t e r t r e a t m e n ta r er e v i e w e d ，a n dt h ee m p h a s i so fd i s c u s s i o ni sp u to nm e t a l ( o r m e t a lo x i d e ) c a t a l y t i co z o n a t i o nt e c h n o l o g yd e v e l o p i n gr e c e n t l y o nt h e b a s i so ft h ep r e s e n tr e s e a r c hs i t u a t i o no fo z o n a t i o n ，t h er e s e a r c ht a s ko ft h i s w o r kw a sp r o p o s e d t h ec o n t e n t so ft h ed e s s e r t a t i o nm a i n l yi n c l u d et h r e e p a r t s ：k i n e t i c s a n dm e c h a n i s mo fo z o n a t i o no f a c e t o p h e n o n e ； c u o - r u a 1 2 0 3c a t a l y t i co z o n a t i o no fa c e t o p h e n o n e ；h o n e y c o m b - - l i k e c e r a m i cc a t a l y t i co z o n a t i o no f a c e t o p h e n o n e i nc h a p t e ri v ，a c e t o p h e n o n e ( a c p ) w a sd e g r a d e db yo z o n e ，a n dt h e r a t ec o n s t a n t so fa c pr e a c t i o nw i t ho z o n ea n d o hr a d i c a l sw e r e c a l c u l a t e du s i n gt h er e l a t i v em e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta c pc o u l d b ed e g r a d e de f f e c t i v e l yb yo z o n e ，a n dt h a tt h er a t ec o n s t a n t so fa c pw i t h o z o n ea n do hr a d i c a l s w e r e ( o 16 3 + 0 0 3 6 ) l m o l q s 。1 a n d 7 0 7 x10 9l - m o l q - s 一，r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa td i f f e r e n tp h s s h o w e dt h a ta p p l i c a t i o no ft w oc a l c u l a t e dr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sc o u l dw e l l f o r e c a s tt h ee v o l u t i o no fa c pc o n c e n a t i o nd u r i n go z o n a t i o n i n t e r m e d i a t e s d e t e c t e d b y g c m sa n di o n c h r o m a t o g r a p h y ( i c ) i n c l u d e dp h e n o l ， i i i 浙江工业大学硕士论文 2 - h y d r o x y a c e t o p h e n o n e ，t a r t a r i ca c i d ，a c e t i ca c i da n do x a l i ca c i de t c i n c h a p t e rv ，t w o c o m p o n e n tc u o r u b a s e do na c t i v e a 1 2 0 3 ( c u o - r u a 1 2 0 3 ) c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o n a n du s e dt oc a t a l y z eo z o n a t i o no fa c p t h er e s u l t ss h o w e dt h a td o p i n gr u c o u l ds i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fc u o a 1 2 0 3d u r i n g o z o n a t i o no fa c p t h ev a l u eo fp ha l m o s th a dn oa f f e c to nt h eo z o n a t i o n e f f i c i e n c y h o w e v e r ，ac o m p a r i s o no fc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) r e m o v a lb e t w e e no z o n a t i o na l o n ea n dc a t a l y t i co z o n a t i o ni n d i c a t e dt h a t c u o r u a 1 2 0 3c a t a l y s tw a sm o r es u i t a b l ef o ra p p l i c a t i o ni nn e u t r a lo r a c i d i cc o n d i t i o n c u o - r u a 1 2 0 3c a t a l y s tc o u l da c c e l e r a t ed e c o m p o s i t i o n r a t eo fo z o n ei nw a t e r ，a n di t s d e c o m p o s i t i o nr a t e c o n s t a n tr e a c h e d 2 5 8 x 1 0 3s w h i l et h a to f t h eo z o n ea l o n ei nd o u b l e w a t e rw a s1 1 9 x 1 0 3 s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l to ft - b u t a n o li n d i c a t e dt h a tt h ec u o r u a 1 2 0 3 c a t a l y t i c o z o n a t i o no fa c pf o l l o w e da r a d i c a l t y p e m e c h a n i s m c u o - r u a 1 2 0 3c a t a l y s ta l s oh a dh i g ha c t i v i t yd u r i n go z o n a t i o no fo x a l i c a c i d i n c h a p t e r v i ，a c p w a s d e g r a d e db y o z o n a t i o na l o n ea n d h o n e y c o m b l i k ec e r a m i cc a t a l y t i co z o n a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p r e s e n c eo fh o n e y c o m b - l i k ec e r a m i cc a t a l y s ts i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h e o z o a n t i o ne f f i c i e n c y t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l to fa d d i n gt e r t b u t a n o l i n d i c a t e dt h a t h o n e y c o m b - - l i k ec e r a m i c - c a t a l y z e d o z o n a t i o no fa c pi n a q u e o u ss o l u t i o nf o l l o w st h em e c h a n i s mo f o ho x i d a t i o n t h ek i n e t i c so f i v e n h a n c e m e n to fo z o n a t i o ne f f i c i e n c y c o m p a r e dw i t ho z o n a t i o na l o n e ， a d d i t i o no ft i 4 + c o u l di m p r o v et h ed e g r a d a t i o nr a t eo fc o d b y6 2 8 ， w h i c hf u r t h e rc o r r o b o r a t e dt h ea b o v e - s p e c u l a t e dp o s s i b l em e c h a n i s m t h e r e s u l t so ft h e d e g r a d a t i o no fa c pb yo z o n a t i o na l o n e ，t i 4 + 0 3a n d t i 4 * h 2 0 j 0 3s h o w e dt h a to n l yt i 4 + a d d i t i o nc o u l dn o ti m p r o v eo z o n a t i o n e f f i c i e n c y , a n d t h a tc o m b i n a t i o no ft i 4 + a n dh 2 0 2w a sn e c e s s a r y t h e a n a l y t i c r e s u l t so fo z o n ec o n c e n t r a t i o ni nw a t e ri n d i c a t e d t h a ti t s d e c o m p o s i t i o nr a t ew a sa c c e l e r a t e di nt h ep r e s e n c eo ft i 4 + i o na n dh 2 0 2i n s t r o n ga c i ds o l u t i o n k e y w o r d s ：c a t a l y t i co z o n a t i o n ，a c e t o p h e n o n e ，r c t ，c u o r u a 1 2 0 3 c a t a l y s t ，h o n e y c o m b 1 i k ec e r a m i c ，t i 4 + v 目录 第一章前言1 第二章文献综述2 2 1 臭氧的发现及其物理化学性质2 2 1 1 臭氧的发现及制备2 2 1 2 臭氧的物理化学性质2 2 1 3 羟基自由基( o h ) 的性质4 2 1 4 臭氧与无机物和有机物的反应5 2 2 臭氧在水处理上的应用5 2 2 1 水中臭氧的化学性质5 2 2 2 臭氧水处理过程的物理化学原理7 2 3 臭氧氧化的反应动力学7 2 3 1 直接反应速率常数的确定8 2 3 2 间接反应速率常数的确定1 0 2 4 单独臭氧化水处理的缺陷一1 o 2 5 臭氧水处理单元自身的发展1l 2 5 1 高级氧化技术( a o p ) 1 1 2 5 2h 2 0 2 0 3 水处理体系l3 2 5 3u v 0 3 处理技术l3 2 5 4 金属催化臭氧化技术14 2 5 4 1 均相金属催化臭氧化1 4 2 5 4 2 多相金属催化臭氧化1 5 2 6 本论文研究目的和主要任务2 0 参考文献2 0 第三章实验部分2 6 3 1 实验原料和仪器2 6 3 1 1 实验原料2 6 3 1 2 实验仪器2 6 3 3 1 气相臭氧浓度的测定。2 7 3 3 2 液相中臭氧浓度的测定2 8 3 3 3h 2 0 2 化学分析法 k 2 t i o ( c 2 0 4 ) 2 2 h 2 0 2 9 3 3 4 甲酸、乙酸和草酸浓度的测定2 9 3 3 5 苯乙酮和硝基苯浓度的测定3 0 3 3 6 催化剂表征3 0 3 3 7 化学耗氧量( c o d ) 的测定3 0 3 3 8 溶液p h 的测定3 0 3 4 实验方法3 0 3 4 1 反应体系如的物理意义及求算方法3 0 3 4 2 有机物( m ) 与臭氧和羟基自由基反应速率常数的测定3 1 参考文献3 2 第四章臭氧化降解苯乙酮的动力学及机制研究一3 3 引言3 3 4 1 实验内容3 3 4 2 结果与讨论一3 3 4 2 1 气体流量对苯乙酮降解效果的影响一3 3 4 2 2 苯乙酮与臭氧和羟基自由基反应速率常数的测定3 4 4 2 3 臭氧化降解苯乙酮的表观动力学特性一3 7 4 2 4p h 值对尼。值的影响3 9 4 2 5 臭氧化降解苯乙酮的中间产物及降解机理一3 9 4 3 结论4 0 参考文献4l 第五章c u o r u a 1 2 0 3 催化臭氧化降解苯乙酮的研究一4 3 弓i 言4 3 5 1 实验内容4 3 5 1 1 实验装置说明4 3 5 1 2 催化剂的制备4 4 4 4 化苯乙酮去除效率的影响4 4 降解苯乙酮4 5 解苯乙酮的影响4 6 和乙酸含量随时间的变化4 7 机制的初步研究4 8 降解草酸5 0 5 3 结论5 0 参考文献51 第六章蜂窝陶瓷催化臭氧化苯乙酮的研究5 4 弓言5 4 6 1 实验内容5 4 6 2 结果与讨论5 5 6 2 1 蜂窝陶瓷x r d 表征5 5 6 2 2 臭氧产量对催化臭氧化苯乙酮效率的影响一5 5 6 2 3 不同氧化体系下苯乙酮的降解效果5 6 6 2 4 蜂窝陶瓷催化臭氧化苯乙酮的机制及动力学特性5 7 6 2 5 蜂窝陶瓷稳定性测试5 9 6 2 6t i 4 + 催化臭氧化反应的研究机理初步探讨一6 0 6 2 7t i 4 + h 2 0 2 o a 氧化体系的作用机理初步探讨6 2 6 3 结论。6 3 参考文献6 4 总结与展望6 6 致谢6 8 攻读学位期间发表的学术论文目录6 9 浙江工业大学硕士论文 第一章前言 水是人类赖以生存和发展的必不可少而又数量有限的物质，是人类生活和生 产活动中不可取代的、极为重要的宝贵资源。随着工业的迅猛发展和人们生活水 平的提高，水环境污染的程度也越来越严重。无论是饮用水还是生产、生活废水， 其中的有机污染物都呈现持久性、有毒、结构稳定、难降解的特点，使用普通的 水处理方法难以达到理想的效果。如何有效保护水资源，成为当今世界的一个重 大课题。 今天，大多数公众都知道“臭氧 一词，主要是因为近年来发表了有关大气 臭氧层因受氯氟烃或其它污染物的破坏，对环境造成威胁的新闻公告。其次随着 人们生活水平的提高，各类以产生臭氧为主的消毒器也在走入人们的日常生活， 使人们对臭氧有了一个更感性的认识。 臭氧自1 7 8 5 年发现以来，作为一种强氧化剂，应用于水处理研究己有一个世 纪。一系列应用结果表明它具有氧化能力强、反应速度快、无二次污染等特点， 但动力消耗大、处理费用较高、氧化具有选择性等原因一直未被广泛应用。近年 来，随着环境污染因素的复杂化，水处理实践中遇到的困难越来越多，同时臭氧 技术也得到了新的发展。 催化臭氧化技术是近年发展起来的一种新型的在常温常压下将那些难以用臭 氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法。催化臭氧化技术利用反应过程中产生的 大量强氧化性自由基( 羟基自由基) 来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化。 催化臭氧氧化可分为两类：利用溶液中金属( 离子) 的均相催化臭氧氧化和固态金 属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧氧化。自从 8 0 年代末以来，催化臭氧化技术获得较快发展。但是，迄今为止，这方面的报道 并不是很多。 苯乙酮是炼油厂和化工厂排放污水中常见的有毒芳环类物质之一。针对上述 情况，本论文选取了苯乙酮作为模型污染物进行研究，首先进行单独臭氧化处理， 分析其降解动力学和降解机理。然后采用自制催化剂c u o r u a 1 2 0 3 和蜂窝陶瓷催 化剂以强化臭氧的氧化性，从而达到彻底降解有机物的目的，主要探讨了催化剂 的使用工艺条件及催化剂作用机制。 浙江工业大学硕士论文 第二章文献综述 2 1 臭氧的发现及其物理化学性质 2 1 1 臭氧的发现【1 捌及制备 首先注意到可能存在臭氧这种物质的是荷兰哲学家h o m e r ，他首先注意到了 伴随雷电所产生的这种特殊气味，并把它写到了他的诗歌里面。1 7 8 5 年，德国物 理学家v a nm a r u m 在大功率电机附近也闻到了这种气味，但还不知道是由什么物 质引起的。一直到1 8 4 0 年，瑞士化学家s c h o n b e i n 觉察到在电解和火花放电过程 中都有这种气味，s c h o n b e i n 断定这种气味是由一种新物质产生的，他把它命名为 “o z o n e ”( 臭氧) ，并且得出臭氧可在大气中自然产生的结论。但s c h o n b e i n 当时 认为o z o n e 是一种与氯溴同类的新负电性元素。到了1 8 4 8 年，h u n t 根据当时所了 解的臭氧性质及实验结果，预言臭氧为三原子氧。此后广大科学工作者对其性质 的研究不断地证实h u n t 的预言。18 5 7 年，v o ns i e m e n s 研制成功了臭氧发生管， 这种类型的臭氧发生器，不久就成为当前大量应用放电管的原型，也为人类从此 应用臭氧铺平了道路。 目前，臭氧的人工制备方法均是来源于对自然界中臭氧生成途径的模仿。其 中电化学法是利用光波中的紫外线使氧气分子分解后聚合成臭氧分子，大气上空 的臭氧层就是这样生成的。但这种方法的电耗相当大，因此没有太大的工业应用 价值。另一种方法是模拟雷雨过后产生臭氧的电晕放电法，利用交变高电压场使 含有氧气的空气或纯氧产生电晕放电，电晕中的自由高能电子离解氧气分子，经 过三体碰撞反应聚合成为臭氧分子。这种方法相对能耗比较低，单机臭氧产量也 最大，因此是目前应用最为广泛的臭氧发生装型3 1 。 2 1 2 臭氧的物理化学性质 + o 一6 一0 一o ：o ：0 ： ：0 ： ：b ： ：0 ： ：0 ： ：o ： ：9 ： l234 图2 1 臭氧分子共振结构图 f i g u r e2 1r e s o n a n c es t r u c t u r eo fo z o n e 臭氧是氧的同素异形体，由三个氧原子构成，分子结构如图2 1 所示。由图 2 浙江工业大学硕士论文 2 1 可见，在1 ，4 结构中，两端有一氧原子的周边只有6 个电子而呈正电，这也 是臭氧具有较强亲电性的主要原因。臭氧是一种具有特殊刺激性气味的不稳定气 体。在正常温度下，臭氧为淡紫色气体。在1 1 2 温度下，臭氧凝结成容易爆炸 的蓝黑色液体。浓缩后的臭氧氧气混合气体( 臭氧浓度约在2 0 以上) ，无论处于 液态或气态都容易爆炸。不过，在臭氧大量生产的条件下，获得氧气中1 0 以上 的臭氧浓度并不容易，而且，在臭氧用于饮用水处理的较长历史过程中，还没有 报道过臭氧爆炸的事例。 臭氧略溶于水，如当温度为2 0 ，压力为1 0 0k p a 时，臭氧的溶解系数等于 o 3 2g l 。臭氧在水中的溶解度的基本关系可用亨利定律来描述，即在一定温度下， 臭氧溶解于已知体积液体中的量，与该气体作用在液体上的分压成正比。以公式 ( 2 1 ) 表示： y = h x ( 2 - 1 ) 式中y 一气体在液体上的分压( p a ) x - 一与该分压相平衡的液体中的浓度( m 0 1 分数) h - 一享利常数，依温度而变( p a m 0 1 分数d ) 亨利常数通常可以用下述公式来计算【4 】： l i l h = _ 2 2 9 7 丁+ 2 6 5 牡- 6 8 耻t + 1 6 8 0 8( 2 2 ) 式中t - 一开尔文温度( k ) 卜摩尔离子强度 正由于臭氧的微溶性，使得在实际应用中如何布气成了一个较为关键的技术 问题。臭氧在水中的稳定性受水质的影响很大，如在含有杂质的水中，臭氧迅速 分解生成氧气。而在二次蒸馏水中，经过8 5 分钟后臭氧的分解率仅为1 0 。 表2 - 1 常见氧化剂的氧化能力1 5 】 t a b l e2 - 1o x i d a t i o np o w e ro f c o m m o no x i d a n t s 臭氧具有极强的氧化能力，其氧化能力是氯气的1 5 2 倍，一些氧化剂的电位 值见表2 1 所示。由表2 1 可知，在常见氧化剂中，臭氧的氧化能力是晟强的。同 3 浙江工业大学硕士论文 时，反应后剩余臭氧会分解成氧气，所以臭氧是高效无二次污染的氧化剂。由于 臭氧极强的氧化性，所以除了金和铂外，臭氧化气体几乎对所有的金属都具有腐 蚀作用，但不含碳的铬钢基本上不受臭氧腐蚀。因此在臭氧的实际应用中，材料 都选用2 5 c r 的铬铁合金或氟塑料。 臭氧属第一类有毒气体，工作区大气中的极限允许浓度为o 1p p m 。臭氧的毒 害作用主要表现在对呼吸器官的损害上，接触久了也会引起永久性心脏障碍等疾 病。但由于臭氧的臭味很浓，浓度在0 1p p m 时人已能感觉到，所以可以及时采取 安全措施。 2 1 3 羟基自由基( o h ) 的性质 臭氧氧化过程中会产生o h ，o h 的标准电极电位与其它强氧化剂的比较见表 2 2 。 表2 2 各种氧化剂的氧化电极电位 t a b l e2 - 2o x i d a t i o ne l e c t r o d ep o t e n t i a lo fc o m m o no x i d a n t s 表中数据表明，羟基自由基比其它一些常用的强氧化剂具有更高的电极电位， 因此，它是一种很强的氧化剂。 羟基自由基( o h ) 的电子亲和能力为5 6 9 3l ( j ，容易进攻高电子云密度点，这 就决定了o h 的进攻具有一定的选择性。当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分 子具有高活性的碳氢键，否则，将发生加成反应。由此，o h 在降解废水时有以 下一些特点： ( 1 ) o h 是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难 降解的物质特别适用； ( 2 ) o h 能够无选择地与废水中的任何污染物发生反应，将其氧化为c 0 2 ，h 2 0 或盐，而不会产生新的污染； ( 3 ) o h 氧化是一种物理化学过程，比较容易控制； ( 4 ) o h 氧化反应条件温和，容易得到应用。 4 无机物和有机物，而且氧化反 ，反应速率会随着不同的物质 有很大的不同。表2 3 为不同反应物与臭氧在水中的反应速率常数，由表2 3 可见， 臭氧与不同物质的反应活性相差极大，这也是人们常说的臭氧氧化性的选择性【6 】。 臭氧的氧化性对一些有机小分子如醛、醛酸、羧酸、酮等往往都显得无能为力。 随着对臭氧研究的不断深入，人们对各类有机物臭氧化反应速率也有了一定 的认识，并初步总结出了臭氧化有机物的一般氧化顺序：链烯烃 胺 酚 多环芳香 烃 醇 醛 链烷烃。并且当有机物分子上存在推电子基团时，将会加速臭氧化反应 速率；相反当存在吸电子基团时，会减弱有机物的反应活性。所有的这些数据也 为臭氧在工业上的应用提供了一定的理论依据。 表2 3 不同物质与臭氧的反应速率常数【7 l m 出l e2 3r a t ec o n s t a n t so fd i f f e r e n tr e a c t a n t sw i t ho z o n e 2 2 臭氧在水处理上的应用 2 2 1 水中臭氧的化学性质 避 4 ) 、投加 h c 0 3 ( p h 7 ) 、或降低p h ( 臣p 投加了等。这些抑制剂的浓度要尽可能地低，以 使其尽可能少地消耗分子臭氧。详尽的实验过程见有关文献 6 , 1 3 , 1 4 】。 采用降低p h 值来抑制o h 中，b e l t r 6 n 等1 1 5 j 进行了p h = 2 、投加或不投加t b a 时臭氧氧化莠去津( a t r a z i n e ，一种除草剂) 的研究。发现：即使p h = 2 时，通过t b a ， 其反应速率常数进一步下降，说明单独用降低p h 值的方法来抑制o h 的效果还不 够理想。投加抑制剂时，尽量不要使水质发生变化，以免影响直接反应速率。如 投加过多的t b a 时，可使臭氧的传质速率发生变化，降低p h 时可使那些会解离 的化合物的反应速率发生变化。此外，还应注意实验过程中臭氧的分解。可以在 半批式反应器中，通过连续曝气的方式来获得稳态液相臭氧浓度，而后将目标污 染物注入反应器中进行实验。另外，若有可能，可直接测定臭氧的分解速率，并 在实验结果中扣除臭氧的自分解作用。应用较多的方法主要有竞争动力学法和传 质反应相结合法等。 竞争动力学法即又谓相对参比法，对于直接反应速率很高的快速反应的速率 常数( k o 1 0 4 l m o l 1 s d ) ，可用竞争动力学法来测定。该法最初由h o i g n 6 和b a d e r 1 6 1 在均相系统中首次引入，其基本原理是：含臭氧的溶液与含污染物m 1 和m 2 的溶 液快速混合，跟踪反应过程中这两种污染物的浓度随时间的变化，若已知参照物 质m 1 的直接反应速率常数l ，并假设m 1 、待测定污染物m 2 的反应动力学方 程皆为臭氧浓度和污染物浓度的一级反应，则m 2 的反应速率常数札为 k m ：= i n ( c 厶：c o ：) k m 。i n ( c 厶。c o 。) ( 2 5 ) 该法也可以用于间接反应速率常数的测定。竞争动力学法被拓展到连续曝气 8 可分为慢反应法【1 9 】和快反应法【2 0 】两种。该方法的主要思想是：在已知化学计量比 的基础上，利用传质速率等于反应速率这一物料衡算关系，可以得到动力学解， 具体内容详见有关文献1 2 2 1 。 表2 - 4 为一些常见有机物与臭氧的直接反应速率常数。 表2 - 4 不同有机物与臭氧的反应速率常数【6 7 1 t a b l e2 - 4r a t ec o n s t a n t so fd i f f e r e n to r g a n i cc o m p o u n d sw i t ho z o n e 9 浙江工业大学硕士论文 2 3 2 间接反应速率常数的确定 用式( 2 5 ) 的竞争动力学法来测定o h 间接反应速率常数h m 的优点是：可以 提高污染物的浓度，以降低o h 自身复合为h 2 0 2 、提高了反应的精度。此外，准 确选取参照物质的o h 间接反应速率常数是至关重要的。c h r a m o s t a 等【2 l 】测定了几 种农药的o h 间接反应速率常数。h a a g 和y a o 2 2 1 用竞争动力学法测定饮用水处理 中几种污染物的o h 间接反应速率常数。b u x t o n 等【2 3 】详细回顾了o h 间接反应速 率常数。 各研究表明：o h 间接反应对c h 键不具有选择性；与卤代脂肪烃的反应速 率最低；与烯烃和芳香化合物的反应速率很快。一般而言，臭氧直接反应速率常 数介于1 1 0 0 0l m o l l - s 。1 之洲2 4 1 ，o h 间接反应速率常数介于1 0 8 1 0 1 0l m o l - i s 1 之间【2 羽。 另外，可以采用稳态法来测定o h 间接反应速率常数。用丫射线或f e n t o n 反 应产生o h ，测定产物的方式来求间接反应速率常数。由于该法需要对o h 反应产 物的形成有全面的了解，实际使用较少，在此不作详细叙述，可见有关文献【2 4 1 。 2 4 单独臭氧化水处理的缺陷 臭氧应用于水处理已有一个世纪。虽然其一直以高效且不会产生二次污染而 著称。但人们在使用臭氧过程中也发现了臭氧的一些明显缺点，主要表现为两点： 第一，操作费用较高。除了臭氧发生器的造价和电耗外，往往还要配套相应的空 气( 或氧气) 净化装置，另外，由于臭氧的强氧化性，臭氧处理单元对材质方面也有 特殊要求，这些要求都直接或间接地提高了臭氧水处理工艺的投资和操作费用； 第二，随着人们使用臭氧经验的不断积累，又发现了臭氧的另一个问题，即臭氧 虽然具有极强的氧化性，但它的氧化活性却具有很高的选择性，使得臭氧在水处 理过程中很难彻底去除水中的t o c 和c o d 。对于第一个问题，随着人们制造臭氧 水平的提高，正不断地得到克服。如在6 0 年代，发生管单管臭氧的产量为5g h 1 ， 到7 0 年代时，单管产量已提高到了5 0g h 1 ，而9 0 年代初，单管臭氧的产量已达 到了8 0g - h ，并且每小时的电耗仅有0 6 7k w h 。虽然很难准确地确定臭氧水处 理工艺整体费用，但已有资料报导表明，由臭氧处理单元带来的好处，跟常规水 处理工艺相比，常常可以节省费用 2 5 1 。 对于第二个问题，即臭氧氧化性的选择性，由上述各种不同类型化合物的臭 氧化反应速率常数可知，几乎每一类物质都有臭氧无法降解的化合物。同时，随 着臭氧化工艺使用的不断普及，人们注意到臭氧化过程中会产生一些副产物，有 的甚至具有更大的毒性。常见臭氧化作用的副产物如图2 4 所示【2 6 j 。所以臭氧化 1 0 浙江工业大学硕士论文 过程有时不但没有起到应有的作用，反而会带来某些副作用。如产生溴酸，乙二 醛等物质。 针对臭氧的这种缺陷，于是人们对臭氧水处理作了很大的改进，这其中可以 分为两类：第一，臭氧与其它常规水处理单元相结合；第二，臭氧处理单元自身 的改进。 人们根据臭氧水处理单元的特点，开发出了许多与其它水处理工艺相结合的 技术。其中比较重要的主要有：( 1 ) 臭氧+ 生化( 臭氧+ 活性碳法是其中一种较为特殊 的工艺) ；( 2 ) 臭氧+ 絮凝法；( 3 ) 臭氧+ 膜处理法等；臭氧与其它水处理单元相结合的 特点是利用预臭氧化带来的一些有利条件，结合常规的水处理工艺，从而达到事 半功倍的目的。如预臭氧化出水往往具有较好的可生化性，因此可用臭氧+ 生化的 方法，以便彻底去除水体的t o c 和c o d 。 图2 4 各类物质臭氧化时可能产生的副产物 f i g u r e2 41 1 1 ep o s s i b l eb y - p r o d u c t sw h e no z o n a t i o nd i f f e r e n ts u b s t a n c e s 注：圆角方框内物质为臭氧化副产物；长方形内物质为原物质 臭氧处理单元自身改进的特点促使臭氧分解产生比臭氧活性更高，且几乎无 选择性的