（材料学专业论文）有机钼磷酸功能分子杂化材料的合成表征及性质研究.pdf

手l 钳磷艘功能分丁杂f t ? q 科的台f 应表矸厦忡厩岍究中史提要 中文提要 多金属氧酸赫( p o m ) 是一类结构独特、性质多样的无机簇状化合物，它在工 业催化剂、生物、药学、材料科学等领域中有重要的应用价值。将有机分子与 p o m 结合不仅可集有机分子的可设计性与无机分子的稳定性于一体，而且可派 生出许多新的特性，得到具有光、电、磁以及光学非线性等功能特性明显的有机 无机分子杂化材料，这也是材料研究的一个新领域。近年来，人们在有机配体 的剪裁和筛选、p o m 的物理或化学修饰等方面作出了不懈的努力，以期寻找分 子杂化材料的结构与性质之间内在关系，从而可以通过分子设计来调控有机 p o m 分子杂化材料的功能特性，得到结构有序和功能完整的有机一p o m 分子杂 化材料，这已成为当今材料科学和化学学科共同关注的研究前沿。 论文设计合成了8 种有机p o m 电荷转移( c t p ) 分子杂化材料，有机配体 为两类给电子能力强，且结构有序变化的芳胺和二茂铁衍生物，p o m 为k e g g i n 结构镅磷酸( h 3 p m o l 2 0 4 0 ，简p m o l 2 ) ，其中4 种芳胺p m o l 2 杂化材料采用溶液法 合成，4 种二茂铁衍生物p m o 。2 杂化材料采用室温固相合成法，分别对两类有机 p m o l 2 的c t p 分子杂化材料进行结构表征和性质研究及比较，得到如下结论： 1 分别对有机p m o l 2 分子杂化材料进行组成、形态及晶体结构分析。得到： ( 1 ) 8 种有机一p m o l 2 分子杂化材料的摩尔比组成为3 ：l ( 有机体：p m o l 2 ) ： ( 2 ) t e m 形态分析表明芳胺一p m o l 2 杂化材料均属于纳米材料： ( 3 ) d m a p m o l 2 单晶的x 射线精细结构分析表明个p m o l 2 阴离子与3 个 d m a 分子靠静电引力相结合，d m a 与p m o l 2 阴离子以及溶剂分子问通过氢键 结合在一起，形成二维层状结构的超分子化合物。 2 i r 、x r d 、u v - v i s 以及e s r 等方法研究发现，有机给体与p m o l 2 在杂化 过程中发生了电荷转移作用，生成c t p 分子杂化材料。芳胺p m oj 2 的电荷转移 程度由大n d , 次序为b z d p m o l 2 、t m b p m o md m a p m o l 2 、b i p y p m o l 2 ；二茂 铁衍生物p m o l 2 的次序分别为f c l p m o l 2 、f c 2 p m o f 2 、f c 3 p m o l 2 、f c 4 一p m o i 2 0 由此可知，杂化材料电荷转移程度主要由有机给体的给电子能力决定( p o m 相 同) 。芳胺、二茂铁不同的结构特点，导致它们具有不同的杂化机理。芳胺结构 的共轭程度与其形成c t p 杂化分子的电荷转移程度具有协同一致的作用，而二 茂铁衍生物的给电子能力决定于茂环上电子云密度。 右目【钮j 磷酸功能分。j i 杂化利卡： 的合成丧矩技忡质埘究中义挺蛰 3 芳胺p m o l 2 分子杂化材料在d m f 和p v a 膜中光包性行为研究表明，4 种 芳胺p m o l 2 杂化材料都具有光致变色现象。d m a - p m o i2 与b i p y p m o i2 在d m f 溶液以及在p v a 膜中的光色性类似于其它c t p 的光色性，i v c t 处的吸光度均 随光照时间增加而增大直至饱和。t m b p m o l 2 与b z d p m o l 2 的光色性出现不同 于d m a p m o mb i p y p m o l 2 光色性的“异常现象”：紫外光照下吸光度先随光 照时间增加而增大，而后吸光度会随着光照而下降，出现光致褪色现象。在p v a 复合膜中，p v a 聚合物的环境增加了芳胺p m o l 2 杂化材料的维度，同时p v a 大 量氢键的存在促进了电子的传导，起到保护和稳定有机自由基的作用，导致它们 的光色性比在溶液中更明显，且不易褪色。论文从t m b 、b z d 的结构和性质特 点，有机自由基产生机理及相互作用等方面对t m b p m o i2 与b z d p m o l2 的光色 性“异常现象”作了合理的解释。 4 采用溶胶凝胶技术将分子杂化材料修饰到会电极表面，考察分子杂化材 料修饰电极的电化学行为。并以t m b p m o l2 修饰电极为例，详细讨论该修饰电 极的电化学过程、电极反应机理以及电催化行为。研究发现，t m b p m o l 2 的形 成使t m b 氧化还原特性不同于其单体行为；t m b p m o l 2 修饰电极对1 0 3 等有明 显的电催化还原作用。分别测得t m b p m o l 2 和p m o l 2 修饰电极对1 0 3 异相催化 速率常数k 为30 4 1 0 4 m o l l 一- s 1 和1 3 x1 0 3 m o l l 一s 。由此可见，t m b 改 变了p m o l2 与1 0 3 。的催化作用机制，促进了p m o l2 对1 0 3 。的催化作用。 5 研究发现，二茂铁衍生物p m o l 2 分子杂化材料具有明显的铁磁性质，有机 给体的共轭程度越大、有机自由基浓度越高，铁磁性越强。显然，稳定的有机自 由基及有机给体较大的分子空削结构有利于杂化分子内或分子间发生铁磁性交 换作用，结果显示杂化材料属于软磁性材料。室温下采用两探针法测定二茂铁衍 生物p m o l 2 杂化材料的直流电导率，结果表明是较弱的半导体材料。 关键词：分子杂化材料电荷转移光致变色电化学铁磁性 作者：吴莹 指导教师：闻荻江教授 - 仃饥钏磷帔功能分了杂化h 料的台成，表征歧h 顾研究英殳提要 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so f o r g a n i c - m o l y b d o p h o s p h o r i c a c i df u n c t i o n a l m o l e c u l a rh y b r i dm a t e r i a l s a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m ) p o s s e s sg o o dr e d o xp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r a lv e r s a t i l i t y a n dh a v e b e e nw i d e l ya p p l i e di nm a n yf i e l d ss u c ha s m e d i c i n e ，c a t a l y s i s ，a n d m a t e r i a l ss c i e n c e s t h e ya r ea l s oe x c e l l e n ti n o r g a n i cb u i l d i n gb l o c k sf o ra d v a n c e d m a t e r i a l s r e c e n t l y ，p o m si n c o r p o r a t e dw i t hv a r i o u so r g a n i cm o i e t i e sh a v er e c e i v e d i n c r e a s i n ga t t e n t i o n ，b e c a u s es u c hn o v e lf u n c t i o n a lh y b r i dm o l e c u l e se x h i b i ts o m e i n t e r e s t i n gp r o p e r t i e s ，s u c h a s p h o t o c h r o m i s m ，m a g n e t i s m ，p h o t o c a t a l y s i s ， e l e c t r o c a t a l y s i sa n dt h i r do r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t i e sa sc o m p a r e dt ot h e i rb a s e s t o d e v e l o pr a t i o n a l m e t h o d sf o r t h em o d i f i c a t i o na n df u n c t i o n a l i z a t i o no fo r g a n i c m o i e t i e sa n dp o ms y s t e m sc a l l p r o v i d et h em e a n st oc h e m i c a l ，s t r u c t u r a la n d e l e c t r o n i cv e r s a t i l i t ya n de x p l o i tm o r ef u l l yd e s i r a b l ea t t r i b u t e s i nt h i sp a p e r ，o u ri n t e r e s th a sb e e nf o c u s e do nt h ed e s i g na n dp r e p a r a t i o no fn o v e l o r g a n i c p o mc h a r g et r a n s f e r ( c t p ) h y b r i dm a t e r i a l s t h ea c c e p t o r i sp o m ， m o l y b d o p h o s p h or i ca c i dw i t hk e g g i ns t r u c t u r eh 3 p m 0 1 2 0 4 0 ( p m o , 2 ) ，t h ed o n o r sa l e o fe l e c t r o n r i c h o r g a n i cc o m p o u n d sw i t h a r o m a t i c a m i n e s ( a r y l a m i n e s ) a n d f e r r o c e n i u md e r i v a t i v e s t h en - 7 ca n dp - nc o n j u g a t i o ns y s t e mo ft h eo r g a n i cd o n o r s a r ea l t e r e dr e g u l a r l y e i g h to r g a n i c p m o , 2c t ph y b r i dm a t e r i a l sh a v e b e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dt h e i r p r o p e r t i e sh a v eb e e nd i s c u s s e d i tm a i n l yc o n t a i n st h ei s s u e sa sf o l l o w s 1 f o u ro fa r y l a m i n e p m o t 2h y b r i dm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e di nl i q u i dp h a s e ，n a m e da s t m b p m o t 2 ，b z d p m o l 2 ，d m a p m 0 1 2a n db i p y p m o l 2 ，r e s p e c t i v e l y a n o t h e r f o u ro ff e r r o c e n i u md e r i v a t i v e - p m 0 1 2h y b r i dm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e di ns o l i ds t a t e ， n a m e da sf c l p m o l 2 ，f c 2 一p m 0 1 2 ，f c 3 p m o l 2a n df c 4 - p m o , 2 ，r e s p e c t i v e l y t h e c o n f i g u r a t i o n so ft h eh y b r i dm a t e r i a l sw e r ec o n f i r m e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ， 有机钳磷酸功能分了杂化m 车： 的合成表仃披忡质卅究 英文提受 i c p a e s ，a a sa n dt g t h e i rc o m p o s i t i o n sa r eo fm o l a rr a t i o3 ：1 ( o r g a n i c ： p m o l 2 ) t h et e mi m a g e sd e m o n s t r a t e dt h a t t h em o r p h o l o g i e so ft h eo b t a i n e d a r y l a m i n e p m 0 1 2h y b r i dm a t e r i a l s a r ed o m i n a t e db yt h en a n o s i z e d c r y s t a l s a t t e m p t sh a v eb e e nd e v o t e dt op r e p a r et h es i n g l ec r y s t a lw i t hd i f f u s i o nm e t h o d ， h o w e v e r , o n l yt h es i n g l ec r y s t a lo fd m a p m o l 2h a sb e e no b t a i n e d ，t h e r e f o r e ，o n l y t h ef i n es t r u c t u r eo ft h i ss i n g l ec r y s t a lh a sb e e na n a l y z e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t a r o m a t i ca m i n ei sc o n n e c t e dw i t hh e t e r o p o l ya c i dt h r o u g ht h eh y d r o g e nb o n d i n gt o f o r mat w o d i m e n s i o n a ls u p e r r n o l e c u l a rs t r u c t u r e 2 t h er e s u l t so fi r ，x r d ，u v v i sa n de s rs p e c t r ai n d i c a t e de l e c t r o nt r a n s f e r o c c u r r e db e t w e e no r g a n i cd o n o ra n dp m o l 2 ，w h i c hl e a dt ot h ef o r m a t i o n c h a r g e t r a n s f e rp o l y o x o m e t a l a t e ( c t p ) h y b r i d m a t e r i a l s t h ec o n t e n t so f c h a r g e t r a n s f e ri n c r e a s e di nt h eo r d e ro fb i p y p m o l 2 ，d m a p m o l 2 ，t m b p m o t 2 ， b z d p m o l 2 ，o ri nt h eo r d e ro f f c 4 一p m o t2 ，f c 3 - p m o t2 ，f c 2 - p m o t 2 ，f c l - p m o t 2 t h e r e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ed i f f e r e n ts t r u c t u r eo fa r o m a t i ca m i n e sa n df e r r o c e n i u m d e r i v a t i v e sr e s u l t e di nt h ed i f f e r e n th y b r i dm e c h a n i s m s t h ee x t e n to f 兀 c o n j u g a t i o n o fa r o m a t i ca m i n e sc o u l db e p a r a l l e l t ot h ee x t e n to ft h e c h a r g e t r a n s f e r 3 t h ep h o t o c h r o m i s mo fa r y l a m i n e p m o t2h y b r i dm a t e r i a l sw a ss t u d i e di nd m f s o l u t i o na n di np v af i l m ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e ya l lh a v e p h o t o c h r o m i s mb o t hi nd m fs o l u t i o na n di np v a f i l m ，b u tb e t t e rp e r f o r m a n c ew a s f o u n di np v af i l m t h ep h e n o m e n o no fp h o t o c h r o m i s mo ft h ea r y l a m i n e p m 0 1 2 s u g g e s t e dt h a tt h em e c h a n i s mo fp h o t o c h r o m i s mo ft m b p m o l 2a n db z d - p m o l 2 a r ed i f f e r e n tf r o mt h a to fb i p y - p m 0 1 2a n dd m a p m o l 2u n d e rt h eh ei r r a d i a t i o no f u vl i g h t ，t h ea b s o r p t i o ni n i t i a l l yd e c r e a s e dw i t ht h ei r r a d i a t i o nt i m e ，a n dt h e n g r a d u a l l yd e c r e a s e d a n df i n a l l yb l e a c h i n gp h e n o m e n o nw a so b s e r v e d i nt h ep v a f i l m ，t h ee n v i r o n m e n to ft h ep v ap o l y m e ri n c r e a s e dt h ed i m e n s i o no ft h eh y b r i d m a t e r i a l s ，a n dt h el a r g ea m o u n to fh y d r o g e nb o n d si nt h ep v ap o l y m e rp r o m o t e d t h ee l e c t r o nt r a n s f e r ，a n dp r o t e c t e da n ds t a b i l i z e dt h eo r g a n i cr a d i c a l sa sar e s u l t ， t h e i rp h o t o c h r o m i s mi sm o r ee v i d e n tt h a tt h a ti nt h es o l u t i o n b a s e do nt h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft m ba n db z d ，t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h er a d i c a l s i v 有机j f 七l 磷酸功能分予杂化材 ： 的合成，裘 i f ：投件质研究 英文姓强 a n dt h ee f f e c to ft h ei n t e r a c t i o n so nt h e u n u s u a l ”p h o t o c h r o m i s mo ft i v l b p m o l 2 a n db z d p m o l 2h a v eb e e nr a t i o n a l i z e d 4 e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so ft h eh y b r i dm a t e r i a l sm o d i f i e da ue l e c t r o d ei nh 2 s 0 4 s o l u t i o nh a v eb e e ns t u d i e dw i t hs o l g e lt e c h n i q u e t h et m b p m o t 2m o d i f i e d e l e c t r o d es h o w e dw e l l - d e f i n e dr e d o xc o u p l e sc o r r e s p o n d i n gt ot h er e d o xr e a c t i o n s o ft h ei n c o r p o r a t e dt m ba n dp m o l2 t h ee l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y t i c a lb e h a v i o r so f t h ep m 0 1 2m o d i f i e de l e c t r o d ea n dt h et m b p m 0 1 2m o d i f i e de l e c t r o d ew e r e c o m p a r e df o r t h er e d u c t i o no f1 0 3 t h er e s u l t sc l e a r l yd e m o n s t r a t e dt h a tt h e i n c o r p o r a t i o no ft m bw i t hp m o l2m a ya l t e rt h ec a t a l y t i c a lp r o p e r t yo ft h ep m o t 2 t h er a t ec o n s t a n t sa r ed e t e r m i n e dt ob e1 0 x10 3a n d3 1 10 4m 1 s f o rt h ep m o i 2 a n dt m b p m o t 2m o d i f i e de l e c t r o d e s ，r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o c a t a l y t i cb e h a v i o r s o ft h et m b p m o , 2m o d i f i e de l e c t r o d ei n d i c a t e dt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no ft m b m a yp l a ya ni m p o r t a n tr o l et ot h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h eh e t e r o p o l ya n i o n 5 t h ep r o m i n e n tc h a r a c t e ro ff e r r o c e n i u md e r i v a t i v e - p m 0 12h y b r i dm a t e r i a l si st h e f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s t h er e s u l t sf r o mm a g n e t i cm e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h e s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ns t r e n g t hi se n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eo r g a n i c c o n j u g a t i o nd i m e n s i o n t h el a r g e r e x t e n to ft h e7 cc o n j u g a t i o no fs u b s t i t u e n to n a m y l r i n gr e s u l t e d i nh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cr a d i c a l s ，a n dl a r g e r f e r r o m a g n e t t h i sm a yb eh e l p f u lf o rt h ed e s i g no ft h ef e r r o m a g n e t i cm o l e c u l a r m a t e r i a l s i na d d i t i o n ，t h ec o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n td e m o n s t r a t e dt h a tt h e f e r r o c e n i u md e r i v a t i v e - p m o l 2h y b r i dm a t e r i a l so n l ye x h i b i t e dw e a ks e m i c o n d u c t o r b e h a v i o r k e y w o r d ：m o l e c u l a rh y b r i dm a t e r i a l s ；c h a r g e - t r a n s f e r ；p h o t o c h r o m i s m e l e c t r o c h e m i s t r y ；f e r r o m a g n e t v w r i t t e nb yw uy i n g s u p e r v i s e db y p r o f w e nd i j i a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书 而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：旌同期： 趁之么：墨研究生签名：么! 如 同 期：趁之么：墨 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文 档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以 公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大 学学位办办理。 研究生签名： 导师签名 盗翌同 、 期：少纱夕乡 柯机一钳磷酸功能分子杂化材料的台成表缸及性质研究 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 2 0 世纪6 0 年代初期，l i t t l e 1 1 和m ec o n n e l l 2 1 分别提出基于分子体系的室温超导体 和铁磁体可能存在的理论预言，激励着人们为寻找这样的体系做出不懈的努力，而且 很快得到了研究结果的证实。1 9 6 5 年发现了第一个分子导体 f n - m e t h y l p h e n a z e n i u m ) ( y c n q ) 盐( t c n q ，t e t r a c y a n o - p q u i n o d i m e t h a n e 四氰代对苯醌 二甲烷) 口1 。1 9 7 3 年，第一个有机分子金属导体t t f t c n q ( t t f 为四硫代富瓦烯) 又被合 成出来h ，引，其室温电导率达到5 0 0 s - c m 。人们对分子铁磁体的研究是与分子导体同时 展开的，至1 9 8 6 年m i l l e r t 6 j 等人报道，第一个分子铁磁体诞生，是由二茂铁 f e ( c p h 】 与四氰基乙烯( t c n e ) 形成的电荷转移复合物。与此同时，p e iy 等人p j 报道了 m n c u ( p b o h ) ( h 2 0 ) 3 也具有铁磁性。至此，人们打破了长期以来认为只有无机物才具 有以上这些性质的认识局限性，从理论和实验都证明某些特殊有机材料经过掺杂或与 其他有机或无机离子结合之后，能够表现出磁性或转变为导体或甚至超导体。有机分子 和配位化合物的多样性使设计和合成具有光、电、磁等多种物理性质的分子材料成为 可能。 近年来新型化合物和特殊物质聚集态的不断涌现，给合成新型分子材料带来了许 多新的机遇，尤其是借助非化学键力，按超分子方式将有机组分和无机簇状离子相结 合，得到结构有序和功能完整的有机一无机杂化分子材料，具有集有机分子的可设计性 与无机分子的稳定性于一体，且可派生出许多新的性质等显著特点，或可通过某些物 理或化学修饰，实现分子设计，获得特定功能的分子材料，更好地发挥其特异性。 有机分子与多金属氧酸盐( p 0 1 y o x o m a t e l a t e ，p o m ) 结合所得的具有光、电、磁新型 功能性有机无机杂化分子材料是近十多年出现的材料研究新领域。这类材料通常是由 具有离域n 键、给电子能力强的有机分子或有机自由基阳离子与多会属氧酸赫阴离子 形成的有机无机超分子组装体系，这是有待开发的分子功能材料，现已成为材料科学 和化学学科交叉的研究前沿，引起人们极大关注。 有机一钳磷限功能分子杂化材料的合成，表征发性质研究第一币结论 1 2 多金属氧酸盐( p o m ) 的结构和性质特征 1 2 1p o m 的结构特征 p o m 是一种结构上特殊类型的多金属含氧簇合物，已有1 0 0 多年的研究历史。 目前具有8 0 多种己知的结构，可分为同多酸和杂多酸盐两大类。同多酸是由同一种金 属所构成的含氧簇合物，而杂多酸则是由2 种甚至2 种以上余属元素构成的含氧簇合 物。杂多酸按其结构可以分为下列几种类型： 表1 1p o m 的结构类刑 杂原子配原子结构名称 结构通式 l ：1 2 k e g g i n x m l 2 0 4 0 ” s i l v e r t o n 【x m t 2 0 4 2 】n 1 ：9 w a u g h x m 9 q 2 1 0 “ l ：6a n d e r s o n 【x m 6 0 2 4 1 。 2 ：1 8d a w s o n x 2 m 1 8 0 6 2 p 撕 注+ ：x 一杂原子；m 一配原子 此外，由k e g g i n 结构降解得到的缺位型l ：l l 系列及( 1 ：1 1 ) 2 双系列杂多化合物， 和由d a w s o n 结构降解得到的缺位型2 ：1 7 系列及( 2 ：1 7 ) 2 双系列杂多化合物，也是比 较典型的结构。 k e g g i n 型杂多酸是目前有机多金属氧酸赫杂化材料研究中应用最为普遍的一种 p o m 结构，该杂多化合物的键合、多面体及空间堆积示意图见图1 1 。 k e g g i n 型杂多酸阴离子的结构特征【8 】= ( 1 ) 具有t d 对称性： ( 2 ) 杂原子呈四面体配位： ( 3 ) 配原子呈八面体配位，3 个八面体构成三金属簇，它们共边相连，共有4 个 三金属簇，三金属簇之间以及与中心四面体之间都是共角相连，一共是1 2 个八面体围 绕着中心四面体： 有机一j l | 磷酸功能分子杂化材料的含成表征艘性质研究 第一帝绪论 离斡潆 图j ，1 k e g g i n 结构的空间堆积，多面体及键合示意幽 f i g 1 it h es t a c k p o l y h e dr a la n db o n dr e p r e s e n t a t i o n so f k e g g i ns t r u c t u r eo f s t a c k ( 4 ) 杂多阴离子中含有4 种氧原子： o a ：x 0 4 即四面体氧，共4 个； o b ：m o b 即桥氧o b ，属不同三金属簇角顶共用氧，共1 2 个 o c ：m o c 即桥氧o c ，属同三金属簇共用氧，共1 2 个； o d ：m = o d 即端氧，每个八面体的非共用氧，共1 2 个。 1 2 2p o m 的性质特征 p o m 由于其结构的独特性和多样性，使其具有许多优异固态物理和化学性质，比 如强酸性、氧化性、催化活性、光致变色、电致变色、导电性、磁性等。在工业催化 剂、生物、药学、材料科学等领域中有重要的应用前景。而且还可以改变p o m 结构中 特定位置上的组成元素( 如抗衡离子，杂原子及配原子) 在分子和原子水平上对多阴 离子进行某些物理或化学修饰，实现分子设计，获得特定功能的分子材料，更好地发 挥p o m 的特异性。因此，p o m 已成为构造新型分子基功能材料的重要无机构筑块， 在材料科学领域中被誉为“分子器件”。 p o m 的主要特征有【9 1 ： ( i ) p o m 可溶解在水中和极性有机溶剂中，并且在溶液中仍然保持在固体中所具有 的阴离子结构尤其是在极性有机溶剂中也能溶解的性质为缔合有机组分提供了 方便。 有机一钿磷战功能分予杂化材抖的台成表缸驶性质研究 第一章绪论 ( 2 ) p o m 阴离子可具有不同的电荷、不同的形状和不同的尺寸，这将有利于调变和 设计它和有机组分之间的相互作用，以合成出含有各种有序空间排列的分子聚集 体。 ( 3 ) p o m 阴离子可作为电子接受体，可被一个或多个电子还原成为混合价阴离子( 称 为“杂多蓝”) 。当它和有机7 c 电子给予体结合后，电子将离域在有机体系和无机 体系中。 ( 4 ) p o m 阴离子可作为配体，向其阴离子骨架中引入磁性过渡金属离子( f e 2 + 、c 0 2 + 、 n i 2 + 和m n 2 + 等) ，和有机p 电子给予体结合后，这种材料中的离域电子将和磁性过 渡金属离子上的定域电子共存，这提供了研究分子体系中磁性和导电性相结合的 机会。 1 3 有机一p o m 电荷转移杂化( 分子复合) 材料的研究热点 1 3 1 有机p o m 杂化材料的合成和结构 1 3 1 1 有机p o m 杂化材料的合成和表征 分子基材料的物理性质首先取决于材料分子的固有属性，如电子性质、氧化还原 电位及分子构型等，其次取决于电荷载流子和自旋载流子的相互作用，这些相互作用 既可以通过“化学桥”来实现，也可以通过n 轨道相互交叠来实现。在有机一多金属氧 酸盐( o p o m ) 分子杂化( 分子复合) 材料中p o m 阴离子的种类和性质往往对这种分 子材料的功能特性起到决定作用，而有机组分的存在更可以突显材料的光、电、磁特 性。因此，选择、修饰和优化适宜的有机组分和p o m 阴离子，借助分子识别和自组装 特性，合成得到结构有序、功能完整的新型分子材料成为研究的前沿。 o p o m 杂化材料的合成方法一般可采用：常规合成法，水热反应合成法，电化学 合成法和低温固相合成法等”】。 得到结构完整的o p o m 单晶，则可通过x 射线衍射仪测定其晶体结构，而且可很 直观的从晶体结构及堆积方式来解释材料的性质。因此，结构测定以及各种性质的研 究都需要获得单晶，但受合成技术的制约，许多o p o m 往往很难取得单晶结构，为了 得到质量好的c t p 单品，一般可采用电结晶法和化学结晶法( 采用缓慢降温或缓慢扩 4 有机一钳磷酸功能分予杂化材料的合成表征及性质研究 第一章绪论 散技术) ，但这2 种方法的缺点是所需时间比较长。 o p o m 杂化材料常用的表征手段：i r 、t g 、u v v i s 、r a m a n 、n m r 、c v 、x r d 、 x p s 、e s r 等。 i r 是研究p o m 最常使用的方法，可以鉴别杂多阴离子一级结构。其特征峰在i r 的指纹区7 0 0 il o o c m 一。大多文献都表明p o m 阴离子的特征谱峰在o p o m 里仍保留 着它们的特征峰，仅因有机分子的杂化引起p o m 阴离子的特征峰略有红移或蓝移。 p o m 的电子光谱( u v v i s ) ：在氧化型的多酸盐中，金属离子具有d o 电子结构， 电子光谱在紫外区2 0 0 h m 和2 6 0 n t o 处有2 个吸收谱带，分别对应于0 d w 和o b c w 的荷移跃迁( l m c t ) ，是杂多化合物的特征谱带。当p o m 与有机分子形成电荷转移 复合物( c h a r g et r a n s f e rp o l y o x o m e t a l a t e ，c t p ) 后，由于有机分子的给电子作用，使 p o m 晶格中0 一m 荷移跃迁( l m c t ) 吸收谱带发生红移。而c t p 的u v v i s 光谱，一 般在4 0 0 0 6 0 0 0 c m 。和1 0 0 0 0 一l3 0 0 0 c m 。存在2 个吸收带，前者称为a 带，后者为b 带，它们是有机给体分子发生电荷转移的特征，若只有a 带表明有机体处于混合价态， b 带则意味着完全荷电的给体分子问的电荷转移，表明给体分子处于单一价态【7 ( b ) 1 。当 p o m 或c t p 接受光照或电还原形成杂多蓝后，其在6 0 0 8 0 0 n m 范围可出现价间跃迁 吸收带( i v c t ) 。所以电子光谱也是研究有机p o m 形成的电荷转移复合物( c t p ) 的 电荷转移性质及光色性的有效手段。 极谱和伏安法( c v ) 常可用作c t p 的氧化还原性质研究，以及研究p o m 还原态 a 与氧化态b 结构的异构化互相转化特性。 核磁共振法n m r 可以研究多阴离子的有关结构、溶液平衡以及对p o m 的鉴定。 拉曼光谱r a m a n 不仅可对固体、水溶液中化学物种进行鉴定，而且可以在溶解状 态进行分析，以及对水溶液中化学反应进行跟踪等等。为了分析方便，对固体试样主 要用i r 红外光谱法，对水合状态及在其它溶剂中常有效地利用拉曼光谱r a m a n 。 x r d 表征的是p o m 的二级结构或三级结构。 x p s 可以得到原子电荷的分布情况以及各原子中的化学环境。 e s r 可以研究材料的磁性质。 塑! 型壁墼些丝坌王墨些盟型箜垒些：墨堡丝壁堕型壅苎二! ! i 里 1 , 3 1 2 有机p o m 杂化材料的结构 p o m 与有机分子的结合，可归纳为下列形式： 一类是有机组分( 如有机胺阳离子) 在构作o p o m 杂化材料过程中作为抗衡离子， 或是有机组分( 一般是具有7 c 共轭体系、给电子能力强有机化合物，如有机胺、芳香胺、 t t f 及茂金属等) 借助非化学键( 氢键、静电力、范德华力等) 与p o m 形成电荷转移 0 0 o 0 0 0 0 幽l2 n ( c h 3 ) 4 】5 i v l 8 0 4 6 】品体结构示意图 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo f t h e刚( c h 3 ) 4 m v l 8 0 4 6 】 图1 3 ( b e d t t t f ) 8 p m o l 2 0 4 0 】 ( c h 3 c nh 2 0 ) 2