（环境工程专业论文）基于tio2纳米管的no2气敏传感器研究.pdf

大连理i ：人学硕十学位论文 摘要 随着工业的高速发展，大气污染问题同益突出。n 0 2 是主要的大气污染物之一，利 用气体传感器对其进行快速在位、实时检测具有重要意义。传统的金属氧化物半导体气 敏元件存在工作温度高、选择性差，稳定性差等问题，针对这些问题，本文旨在采用一 维有序的纳米氧化物半导体材料，制备新型气敏传感器。 本文设计并组建了一套可以程序控制的气体传感器性能标定和测试系统，最大程度 上减少了人为操作误差，可以准确、便捷的实现对传感器性能的测试。使用这套系统， 本文考察了在相同实验条件下，不同方法制备的一维t i 0 2 纳米管气敏元件对n 0 2 的气 敏特性。 采用水热法合成t i 0 2 纳米管与纳米颗粒的混合物，制备传统硅平板微电极薄膜型 气体传感器。t e m 和s e m 照片表明水热法制备的无序t i 0 2 纳米管直径约1 5 n m ，长约 数微米，并且这些t i 0 2 纳米管经过旋转涂覆工艺可均匀的附着在硅平板微电极上：x 射线衍射谱图表明经过第二步弱酸水热法使第一步水热法得到的t i 0 2 纳米管晶体结构 由钛酸盐型转化成锐钛矿相；对这种传统方法制备的t i 0 2 纳米管薄膜型传感器进行n 0 2 气敏性能测试的结果表明，气敏元件电阻较大，在低温下，对1 2 5 p p m n 0 2 灵敏度仅为 o 2 8 ，此外，气敏元件的恢复性差。 本文重点考察了阳极氧化法制各的有序t i 0 2 纳米管阵列的n 0 2 气敏特性。s e m 照 片表明t i 0 2 纳米管壁厚约1 0 n m ，直径约1 0 0 n m ，长约7 0 0 n m ，纳米管垂直有序的生长 于t i 基底表面，真空蒸镀的金电极与t i 0 2 纳米管阵列层紧密结合；x r d 谱图表明经过 5 0 0 焙烧t i 0 2 形成锐钛矿晶型；n 0 2 气敏实验发现，在8 0 一1 4 0 的温度范围内，t i 0 2 纳米管阵列对2 5 p p mn 0 2 灵敏度随工作温度的升高而降低。8 0 下，对2 5 p p m 的n 0 2 灵敏度高达1 3 0 ，实现了低温下对低浓度n 0 2 的检测，为开发常温传感器提供了实验依 据。阳极氧化t i 0 2 纳米管阵列的气敏响应信号随着n 0 2 浓度的变化呈梯度变化。t i o z 纳米管阵列对于n 0 2 的响应、恢复迅速，随着工作温度的升高，响应时间略有上升，而 恢复时间显著下降。 关键词：有序t i 0 2 纳米管阵列；气体传感器；n 0 2 人迮理j ：大学硕十学位论文 p r e p a r a t i o no f n 0 2 g a ss e n s o rb a s e do nt i 0 2n a n o t u b e s a b s t r a c t w i t l lt h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r y ，a i rp o l l u t i o nh a sg e n e r a t e dw o r l d w i d ep u b l i c c o n c e r n e s p e c i a l l y t h ei n c r e a s i n ge m i s s i o no f n 0 2b e c o m e sam o s th o te n v i r o n m e n t a li 8 s u e t h e r e f o r e , g a ss e n s o rs e r v ea sa n a l y t i c a lt o o l sw i t hr e l i a b l ea c c u r a c ya r en e e d e df o ri n s i t u a n dr e a l - t i m ed e t e c t i o n 1 1 1 es e m i c o n d u c t i n gm e t a lo x i d e sh a v eap r o m i s i n gp r o s p e c to f p r a c t i c a la p p l i c a t i o n sb e c a u s eo ft h e i rh i g hs e n s i t i v i t y , l o wc o s t ，f a c i l ef a b r i c a t i o nt e c h n i q u e a n de a s yc o n d u c t i o n h o w e v e r ，t h eh i g hc o n d u c tt e n a p c r a t u r e ，l o ws e l e c t i v i t ya n dp o o r s t a b i l i t y o ft h et r a d i t i o n a l s e m i c o n d u c t i n g m e t a lo x i d e sr e s t r i c tt h e i r a p p l i c a t i o n s 1 一d i m e n s i o n a lo rq u s i a l d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sw i t hu n i q u ep r o p e r t i e sm a k ei tp o s s i b l e t oa c h i e v eg a ss e n s o rw i t he x c e l l e n ta c t i v i t yu n d e rr o o mc o n d u c tt e m p e r a t u r e i nt h i sw o r k ，as y s t e mc o n t r o l l e dv i ap r o g r a mf o rm e a s u r i n gt h ep r o p e r t yo fg a ss e n s o r w a sd e s i g n e da n de s t a b l i s h e dt od e c r e a s et h eo p e r a t i o ne l t o r | ，s ot h a tt h ea c c u r a c ya n df a c i l e m e a s u r e m e n t sf o rg a ss e n s o rc a nb ea c h i e v e d t h ep e r f o r m a n c eo fn 0 2g a ss e n s o rb a s e do n 1 - d i m e n s i o n a lu n o r d c r e da n do r d e r e dt i 0 2n a n o t u b e sw e r et e s t e du n d e rt h es a n l ec o n d u c t c o n d i t i o n su s i n gt h i ss y s t e m c o n v e n t i o n a lt h i nf i l mg a ss e n s o rw a sf a b r i c a t e db yd i p c o a t i n gu s i n gam i x t u r eo f u n o r d e r e dt i 0 2n a n o t u b e sa n dt i 0 2n a n o p a r t i c l e so ns is u b s t r a t e t h em i x e dp o w d e rw a s p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e t h es e ma n dt e mi m a g e ss h o w nt h a tt h eu n o r d e r e d t i 0 2n a n o t u b e sh a v et u b ed i a m e t e ro fc a 15n ma n dt h el e n g t ho ft h en a n o t u b ew a sc a s e v e r a lm i c r o m e t e r ；t h ex r d p a t t e r ni n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft i 0 2n a n o t u b e s o b t a i n e dv i ah y d r o t h e r m a lt e c h n i q u ew a sc o n v e r tf r o mt i t a n a t et oa n a t a s et h m u g hs e c o n d h y d r o t h e r m a lp r o c e s s ；t h ep e r f o r m a n c eo fn 0 2g a ss e n s i n gp r o p e r t yd e m o n s t r a t e dt h a tt h e r e s i s t a n c eo fs e n s o ri s8 sh i g l la st h eo r d e l o f1 07 qa t8 0 i na i r , a n ds e n s i t i v i t yi s0 ，2 8t o 1 2 5 p p mn 0 2 u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n b e s i d e s ，t h es e n s o re x m b i t e dp o o rr e c o v e r yp r o p e r t y i nt h es e c o n dp a r t ，h i g h l yo r d e r e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw e l - ep r e p a r e db ya n o d i z a t i o n f a b r i c a t e da sn 0 2g a ss e n s o r n l es e m i m a g e ss h o w n t h et i 0 2n a n o t u b ea r r a y sh a v ea v e r a g e d i a m e t e ro f c a 1 0 0d i n w a l lt h i c k n e s so f c a 1 0n m n a n o t u b el e n g t ho f c a 7 0 0m na n dw e r e g r o w nv e r t i c a l l yo nt h es u b s t r a t e t h es p e c t r u mo f x r d i n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t h es a m p l ew a sd o m i n a n t l ya n a t a s ep h a s ea f t e ra n n e a l i n ga t5 0 0 。c i tc a nb ef m m dt h e o r d e r e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a y sh a v ed i s t i n c tr e s p o n s es i g n a lt ot h en 0 2g a s 1 1 l er e s p o n s e s i g n a li n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e m e n to fn 0 2c o n c e n t r a t i o na t8 0 。c ；t h es e n s i t i v i t yo fo r d e r e d t i 0 2n a n o t u b ea r r a y sf o r2 5 p p mn 0 2w a su pt o13 0a tt h es a m eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e w i t h 基于t i 0 2 纳米管的n o z 气敏传感器研究 t h ei n c r e a s i n go ft h eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，s e n s i t i v i t yd r o pq u i c k l y b e s i d e s ，t h er e s p o n s e t i m er i s es l i 曲f l ya n dr e c o v e r yt i m ed r o pd r a m a t i c a l l y k e yw o r d s ：o r d e r e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a y s ；g a ss e n s o r ；n 0 2 i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 盘至叠日期：冱塑= i ：丛 人连理- j ：大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者繇盛窭 新繇金丝 兰竺年三月互日 大连理r ：大学硕+ 学位论文 1绪论 1 1气敏传感器的概念及其性能指标 随着科学技术的进步和人民生活水平的提高，在生产和生活中使用、产生的气体的 数量和总量不断增加。这些气体当中，有的容易引起酸雨的形成：破坏臭氧层，导致温 室效应；有毒气体和可燃性气体不仅污染环境，而且有产生爆炸，使人中毒的危险。污 染气体的危害程度和它的浓度直接相关，如何准确、快速的检测环境中的有害气体是有 效进行污染防治和危险防范的前提。因而开发出能感知并判别气体种类、浓度的智能设 备仪器具有十分重要的意义。 传统的气体分析方法包括分光光度法、红外吸收、气相色谱等大型的仪器分析方法， 费用高，而且费时，难以满足在线、实时检测的需要。近年来气敏传感器以及人工嗅觉 系统的发展使得小型方便的气体检测仪成为环境污染气体检测的趋势。我们把能感受被 测气体，并能根据气体浓度，按一定规律转换成可输出信号的装置，称为气敏传感器。 随着对气体敏感材料的不断研究和开发，气体传感器的应用范围越来越广，主要可以分 为民用，工业应用和环境监测几个方面，除此之外，与大型检测设备不同，气体传感器 更适合在高温，高压，或是其他人类不易长期作业的环境中工作。 衡量气体传感器性能好坏的指标通常包括：稳定性、灵敏度、选择性、响应恢复时 间等，对于不同类型的传感器有不同的定义，这里我们结合电阻式半导体传感器进行介 绍： ( 1 ) 灵敏度 灵敏度是表征由于被测气体浓度变化而引起的气敏元件阻值变化的程度。通常采用 的是电阻比表示法表示灵敏度：以气敏元件在不同浓度的被检测气体中的阻值和在 某一特定浓度中的阻值r 。之比。r 。通常为干净空气中气敏元件的电阻。对于氧化性气 体，灵敏度s = r g r 。，对于还原性气体，s = r 。瓜。另外，为了消除传感器电阻基值漂移 所造成的误差，有人【lj 将s 定义为( r e r 。) r 。( 氧化性气体) ， ( 如r 0 凡( 还原性气体) 。 ( 2 ) 选择性 气敏材料对气体的选择性是表征气敏材料及其传感器对不同气体灵敏度s 的差异， 是灵敏度的函数【2 j 。设s 。为传感器对气体i 的灵敏度，e s i 为参照气体在同一浓度下的 灵敏度之利，传感器对气体的选择性为s e l ，= ( s i es i ) x1 0 0 。 ( 3 ) 响应恢复时间( t 。以。) ：为反应元件对待测气体的响应快慢以及元件脱离被测气 体后恢复的快慢即为元件响应恢复特性，用响应恢复时间来表示。在本实验中，响应时 基丁t i 0 2 纳米管的n 0 2 气敏传感器研究 问为阻值达到稳定值的9 0 所需时间；元件脱离被测气体，阻值恢复到稳定值的1 0 所 经历的时间为恢复时间。 ( 4 ) 稳定性：气敏元件在连续工作过程中，由于受到周围环境氛围、温度及湿度等 的影响，会使元件的气敏性能发生变化。稳定性好的元件受这些影响很小，各种气敏特 性随时间的变化很小。长期稳定性是实际应用中重要的参数之一。 1 2 气敏传感器的分类 气敏元件及气体传感器种类繁多，按不同特性可以有不同的分类方法。 ( 1 ) 按结构分，气敏元件可分为两大类，即干式气敏元件和湿式气敏元件。凡用固 体材料制成的成为干式气敏元件，而用水溶液或电解液感知待测气体的元件，称为湿式 气敏元件。 ( 2 ) 按照元件的组成和工作特性可分为半导体传感器、电化学传感器等6 大类【3 】， 如图1 1 所示。其中光学气体传感器，电化学类传感器，半导体式气体传感器按照检测 原理的不同又可以进一步进行分类。 广电阻型 半导体式一广整流型 l 非电阻型+ 可控点位电解式 l 。电量式 广原电池式 桃学式甚等样式 l 一离子电极式 催化燃烧式 广- 原电池式 光学式1 可控点位电解式 l 电量式 石英谐振式 表面声波式 图1 1 气体传感器的分类”1 f i g 1 1t h es o r t s o f g a ss e n s o r 大连理t 大学硕士学何论文 电化学型传感器可分为原电池式，可控电位电解式，电量式和离子电极式四种类型。 原电池式气体传感器通过检测电流来检测气体的浓度，市售的检测缺氧的仪器几乎都配 有这种传感器，近年来，又开发了检测酸性气体和毒性气体的原电池式传感器。定电位 式传感器是通过测量电解时流过的电流来检测气体的浓度，和原电池式不同的是，它需 要由外界施加特定电压，它除了能检测c o ，n o ，n 0 2 ，0 2 ，s 0 2 等气体外，还能检测 血液中的氧浓度。电量式气体传感器是通过被测气体与电解质反应产生的电流来检测气 体的浓度。离子电极式气体传感器出现得较早，通过测量离子极化电流来检测气体的浓 度。电化学式气体传感器主要的优点是检测气体的灵敏度高，选择性好。 光学气体传感器包括光谱吸收型、荧光型、光纤化学材料型等类型。光谱吸收型的 原理是：不同的气体物质由于其分子结构不同、浓度不同和能量分布的差异而有各自不 同的吸收光谱。若能测出这种光谱便可对气体进行定性、定量分析。这就决定了光谱吸 收型气体传感器的选择性、鉴别性和气体浓度的唯一确定性 4 l 。目前已经开发了流体切 换式，流程直接测量式等多种在线红外吸收式气体传感器【5 】。在汽车的尾气中，c o 、c 0 2 和烃类物质的浓度，以及工业燃烧锅炉中的有害气体s 0 2 、n 0 2 都可采用光谱吸收型气 体传感器来检测【6 j 。荧光型是指气体分子受激发光照射后处于激发念，在返回基态的过 程中发出荧光。由于荧光强度与待测气体的浓度成线性关系，荧光型气体传感器通过测 试荧光强度便可测出气体的浓度【4 j 。光纤化学材料型气体传感器是在光纤的表面或端面 涂一层特殊的化学材料，而该材料与一种或几种气体接触时，引起光纤的耦合度、反射 系数、有效折射率等诸多性能参数的变化，这些参数又可以通过强度调制等方法来检测。 例如：涂在光纤上的钯膜遇h 2 时就会膨胀，薄膜的膨胀可以通过测量干涉仪的输出光 的强度来测得 4 】。光谱吸收型的原理清楚，技术相对成熟，是目前光学式气体传感器的 市场主流。 表1 1 不同类型传感器的对比 7 1 t a b l e l 1c o n t r a s to f d i f f e r e n tt y p e so f s e n s o r s e ：e x c e l l e n t ；g ：g o o d ；p ：p o o r ；b ：b a d 基于t i 0 2 纳米管的n 0 2 气敏传感器研究 半导体气敏传感器在气体传感器中占有重要的地位，也是人们研究的热门课题。表 1 1 【7 】就几种典型的传感器进行了传感特性，稳定性等方面的对比。半导体传感器具有成 本低廉，灵敏度高，稳定性好，耐久力强，以及易于器件化等优点，不足之处在于选择 性较差。 半导体气敏元件按照传感原理可以分为电阻型和非电阻型两大类【8 】d 其中，电阻型半导体气体传感器以其检测气体种类范围广泛、长期工作稳定性良好、 响应迅速和寿命较长等优点得到了广泛的应用。电阻型半导体气体传感器按照敏感材料 的不同可以分为金属氧化物型电阻式半导体气敏传感器和有机高分子半导体电阻式传 感器例。自从2 0 世纪6 0 年代以来，金属氧化物半导体气体传感器以其检测气体种类范 围广泛、长期工作稳定性良好、响应迅速和寿命较长等优点得到了广泛的应用，成为气 体传感器的主流。 电阻型金属氧化物半导体传感器按照制作方法和组成结构可以分为：陶瓷工艺制作 的会属氧化物半导体气体传感器以及微电子技术制作的金属氧化物半导体传感器。 陶瓷工艺制作的金属氧化物半导体气体传感器经历了从烧结型、厚膜型到薄膜型的 发展过程。 烧结型气体传感器主要包括直热式和旁热式。由于直热式气体传感器存在着元件离 散性大、互换性差的缺点，这种结构的传感器已逐渐被旁热式逐渐取代。旁热式传感器 是将气敏材料与少量粘合剂混合研磨，然后制成浆体涂抹于带有电极引线的陶瓷管上， 在陶瓷管内部安置加热电阻，提供传感器工作所需的温度；厚膜型气体传感器是由基片、 电极和气敏材料构成，制作过程是将气敏材料与一定比例的粘合剂混合，并加入适量的 催化剂制成糊状，然后印到预先安装有电极和加热元件的陶瓷基片上，干燥、高温煅烧 而成。薄膜气体传感器结构和厚膜相似。不同的是测量电极上面的气敏材料是利用反应 溅射、真空蒸渡、化学气相沉积、喷雾热解、溶胶凝胶等方法镀上的一层薄膜。薄膜 型气体传感器具有材料用量低、各传感器之间的重复性、传感器的机械强度较好的优点， 但是薄膜型传感器的制造过程需要复杂、昂贵的工艺设备，严格的环境条件，且成本较 高；硅基微结构薄膜型气敏传感器由传感器底层、加热元件、电极、薄膜敏感层组成。 典型的硅基微结构薄膜型气敏传感器底层选用硅片作为基底材料，其上镀一层s i 3n 4 ，起 绝热、绝缘的作用，最上面是信号电极，其上旋涂敏感材料，经过烧结制得。多层薄膜器件， 该类型传感器是利用气相沉积技术在基板上沉积导电薄膜和气敏薄膜，在气敏薄膜上制 作铂电极，薄膜进行气体感应，导电薄膜和铂电极作为测试电极。 - 4 - 大连理f ：人学硕十学协论文 1 3 金属氧化物半导体气体传感器敏感机理 如前文所述，以会属氧化物半导体材料为敏感材料的电阻型半导体气体传感器长期 以来都受到研究人员的青睐。该类气敏传感器是利用金属氧化物( 包括复合氧化物) 半 导体作为基体材料添加一定的催化剂或是其它金属氧化物来制作的。当气体吸附于该半 导体表面时，将引起半导体材料总电阻随气体浓度发生变化，从而感知待测气体的浓度。 目前，对于半导体金属氧化物的气敏材料敏感机理仍然不是很清楚，这是由多方面 的原因造成的，例如：半导体气敏器件大多数是使用多晶氧化物半导体而不是微电子技 术上通常使用的锗、硅等单晶半导体，因而有大量的晶粒间界存在，这些晶粒间界结构 复杂，进行定量处理比较困难；半导体气敏器件的工作温度一般都比较高( 2 0 0 4 0 0 c ) 。 在这样的温度下，半导体与吸附在其表面上的被测气体之间，可能发生某些类似化学变 化的反应等等。 对于由与气体的相互作用引起电导率变化的机制，很多研究者给出了表面控制电荷 模型、径粒界面位垒模型、颈部沟道模型，原子体价控制模型来加以描述。目前比较被 人们认可的是以下几种模型”l ： 13 1 原子价控制模型 很多化学反应性强、容易发生氧化还原作用的氧化物半导体，既使在温度不太高的 情况下，与某些化学性比较活泼的还原性气体接触时，也容易引起价态变化，从而导致 半导体材料体电阻的改变。气敏氧化物半导体材料，一般都具有多孔结构，气体比较容 易深入到体内，使其体电阻发生明显改变，这种现象可用来检测有关的气体。 1 3 2 表面电荷层模型 在金属氧化物表面，由于周期性势场的中断而产生未成键的电子和晶格缺陷，在未 配对的电子或晶格缺陷处，产生具有施主或者受主性质的表面附加能级，这种表面附加 能级将与半导体内部进行电子交换，其结果将使表面附近能带发生弯曲。半导体内部的 费米( f e l m or 抱级如果位于表面的受主能级之下，则半导体内部的电子将向表面能级迁 移。其结果，在平衡时，表面带负电，内部带正电，在表面附近形成表面空间电荷层， 由于这个空间电荷层的存在，能带向上弯曲。当表面附加能级为施主能级时，情况恰好 相反，电子从半导体表面向内部迁移，形成表面带正电、内部带负电的空间电荷层，能 带向下弯曲。在半导体材料表面吸附气体分子时，材料与气体分子之问产生电子交换。 如果气体分子从半导体表面获得电子，成为带负电荷的离子，则称为负离子吸附。如果 气体分子向半导体表面提供电子，成为带j 下电荷的离子，则称为正离子吸附。在n 型半 导体上的负离子吸附或者p 型半体上的j 下离子吸附，都会使得半导体表面电导率下降， 基y - t i 0 2 纳米管的n 0 2 气敏传感器研究 这种吸附称为耗尽型吸附( d e p l e t i v ea d s o r p t i o n ) 。相反，在n 型半导体上发生正离子吸附 或者p 型半导体上发生负离子吸附，都会使半导体材料的电导率上升，这种吸附称为累 积型吸附( a c c u m u l a t i v ea d s o r p t i o n ) 。实际上，常用的半导体气敏材料( 不论是n 型或者p 型材料) ，对于氧气多数发生负离子吸附；而对于氢、一氧化碳、碳氢化合物、酒精等 还原性气体，则多数发生正离子吸附。 1 3 ，3 晶粒间界势垒模型 氧化物半导体气敏材料，大都具有多晶多相结构，晶粒之间存在晶粒间界( 晶界) 。 它与环境气氛接触时，吸附气体在晶粒表面形成空间电荷层，即在晶粒的接触界面上( 晶 界) 上，介入了空间电荷层部分。例如，二氧化锡( s n 0 2 ) 、氧化锌( z n o ) 等n 型半导体材 料，在空气中吸附了氧后，由于氧具有较高的电子亲合能，可以从材料上获得电子而成 为0 2 、0 一和0 2 一等受主表面态( 用o 。m 。表示) ，在表面( 晶界) 上形成一定势垒，阻碍电子 在晶粒问的移动，使材料的电阻率升高。这些半导体气敏材料再与一氧化碳( c 0 ) 、氢( h 2 ) 等还原性气体接触时，还原性气体与材料表面的吸附氧发生反应，o 。“的浓度下降， 从而使得晶界电位势垒的高度降低，半导体材料的电阻率亦随之下降。因此，由材料电 阻率的变化情况可以检测空气中还原性气体浓度的变化。 1 4金属氧化物半导体气体传感器现存问题以及研究动态 早在上个世纪6 0 年代，金属氧化物半导体传感器就以其灵敏度高，价格低廉，寿 命长等优点占据了气体传感器领域的半壁江山。而然，大多数金属氧化物半导体材料对 于气体的吸附具有广谱性，可以分辨出气体的氧化还原性，但无法具体分辨气体的类型， 很大程度上限制了传感器的使用范围。对于选择性产生的机理目前还没有统一的定论， 有学者】认为选择性来源于气敏材料对单一气体的选择性吸附与表面化学反应，气敏材 料能带结构及反应温度也会对选择性产生影响。 由于气体传感器的性能与其工作温度密切相关，因而在气体传感器的结构设计中加 热和测温单元必不可少。气体传感器的温度控制主要包括三方面，即降低功耗、控制气 敏材料区域温度分布均匀和提高温度动态响应速度。半导体传感器通常需要在2 0 0 ( 2 5 0 0 。c 的温度下工作，以陶瓷管为主体的旁热式气体传感器体积较大，功耗一般在1 w 左右。如此高的功耗极大限制了气体传感器的广泛应用，也促进了更低功耗气体传感器 的研制。 除去选择性差和功耗高，基于陶瓷工艺的金属氧化物传感器还存在稳定性和重复性 差的问题。另外，氧化物气体传感器一般在几百度高温下工作，在这样的高温下，氧化 一6 一 人连理1 大学硕士学位论文 物半导体的金属氧原子数之比的变化，氧化物半导体与气氛中气体杂质的不可逆反应都 会引起传感器性能的慢漂移。这类气敏器件，其电阻主要由晶界电阻决定，它除了与氧 化物半导体本身性质有关外，在很大程度上取决于器件的微观结构。陶瓷材料的微观结 构目前仍然是很难精确控制的，甚至制作工艺的微小差别也能导致器件性能的不同。 上述半导体传感器存在的种种问题彼此牵制，相互联系，为了改善半导体气体传感 器的性能，目前人们正以世界范围的规模，努力研究这些问题的解决方法。综观有关文 献报道，半导体气体传感器的近期发展主要侧重于以下几方面：首先开发研制新型氧化 物半导体敏感材料，并利用表面修饰技术和分子设计技术对已有的气敏材料进行改性研 究与开发；逐步开展薄膜型气体传感器及低功耗烧结型传感器的研究工作；努力开展智 能型传感器及其配套仪器仪表研究，用计算机进行气体传感器输出信号处理，提高测定 灵敏度、选择性及可靠性，下面从这几个方面展开论述。 1 4 1 优化气敏元件结构 在过去几十年来，半导体陶瓷型气敏传感器的结构经历了不断的变革，从陶瓷烧结 型、厚膜型发展到薄膜型、硅基微结构型，其主流发展趋势是向小型化、集成化、多功 能化、低功耗的方向发展。随着丝网印刷 1 2 】等厚膜成膜工艺的发展，这类气体传感器成 为市场上的主流产品。硅基微结构型传感器工艺复杂，但是具有低功耗，易于集成的优 点，是气体传感器的发展趋势。薄膜型气体传感器介于二者之间，自带测量电极以及加 热电极，功耗及体积远小于厚膜型传感器，较易组成传感器阵列。目前，薄膜型传感器 的发展主要受到薄膜成膜工艺的限制，成膜方法主要有磁控溅射法，化学气相沉积法， 真空蒸镀法，溶胶凝胶法等等。研究经济，高效的成膜工艺仍是目前的研究热点。 第一个进入市场的分立式烧结型半导体气体传感器由日本f i g a r o 公司在1 9 6 8 年成 功推出i l3 1 ，其主体结构是一个陶瓷管，陶瓷管外表面烧结有金属氧化物气敏材料，陶瓷 管内部的金属电阻丝用作加热器以使气敏材料工作在合适的温度。当环境中有被测气体 时，气敏材料的电阻值将随气体的种类和浓度而发生变化，图1 2 为f i g a r o t g s 8 系列传 感器的形貌和内部结构示意图。 移 图1 2f i g a r o t g s 8 系列传感器结构示意图 f i g 1 2s t r u c t u r eo fs e n s o r so ff i g a r o t g s 8 基丁t i 0 2 纳米管的n 0 2 气敏传感器研究 a k i h i k ok a w a h a r a 等人 j4 】采用丝网印刷与s l i d e o 觚艺相结合的方法制备了基于 t i 0 2 、s n 0 2 、i n 2 哂三种敏感材料的平板式厚膜n 0 2 传感器。图1 3 为平板式厚膜传感器 的侧面结构示意图。氧化物薄膜厚7 到2 0 岬，厚度均匀，并且对基底是否光滑没有严格 的要求。作者测试了不同敏感材料以及掺杂后的敏感材料对1 1 1 p p m n 0 2 的气敏特性。传 感器在测试前需要在干燥空气中通过直流电源加热，在7 0 0 0 c 下稳定4 8h 。研究发现， t i 0 2 敏感膜在温度低于3 5 0 。c 时电阻值过大，超出了检测范围，而在可测量的范围内， 3 5 0 。c 下，t i 0 2 敏感膜对1 1l p p m n 0 2 的灵敏度为1 2 ，此处灵敏度s 定义为r n 0 2 如i r o 厚膜 式传感器的灵敏度低，且需要在高温下预热，功耗较大。 s e n s i n g f i l m p te l e c t r o d e 图1 3 平板式厚膜传感器的侧面结构示意酣1 4 j f g 1 3s 仃u c m r eo f c r o s ss e c t i o no f t h et h i c kf i l ms e n s o r j o y t a l l 1 5 1 采用磁控溅射的方法在蓝宝石基底上制得了t i 0 2 薄膜( 图1 4 ) ，膜厚以及晶 粒粒径均约为1 0 0 r t m 。在2 3 0 。c 下，未参杂的t i 0 2 薄膜对于5 1 0 p p b 的n 0 2 灵敏度达到了 1 5 ，在该温度下，传感器响应恢复迅速，响应时间和恢复时间分别为3 5 s ，9 1 8 6 s 。a ，p c a r i c a t o 等人i l6 】采用基质辅助脉冲激光沉积技术( m a p l e ) 分别在印有叉指电极的s i 和 a 1 2 0 3 基底上制得了t i 0 2 薄膜，并研究了其对乙醇和合丙酮的气敏特性。该传感器在 3 5 0 0 c 下，对2 0 p p m 的乙醇和丙酮气体均有较好的响应，灵敏度分别为4 1 4 和3 0 4 ，响应 时间几分钟，但恢复较慢，需要十几分钟。 t f 婚 i 图1 4 平板式厚膜传感器的侧面结构示意酣1 5 】 f i g ，1 4c r o s s - s e c t i o n a ls c h e m a t i co f t h et h i nf i l ms e n s o r m a r k u sg r a d l 7 1 等人首次将微热板传感器与模拟电路和数字电路信号处理系统集成 到个芯片上，制得t s n 0 2 微热板传感器。采用滴涂法将s n 0 2 涂覆到直径约为3 0 0 l _ t m 的 微热板中心敏感区，该传感器的加热效率高达6 0 。c m w ，可控温度范围为1 7 0 3 0 0 。c ， 一8 - 人连理：1 ：大学硕士学位论文 精度为2 。c ，该传感器在2 7 5 。c t 对1 5 p p m 的c o 响应迅速，且稳定性和重复性好。 图1 5 ( a ) 微热板式传感器侧面结构示意图，( b ) 封装后传感器照片 1 7 】 f i g i 5 ( a ) c r o s s s e c t i o n a ls c h e m a t i co f t h es e n s o rc h i p ，( b ) m i c r o g r a p ho f t h ep a c k a g e dc h i p 1 4 2 人工嗅觉系统及电子鼻 随着仿生学和信号处理技术的迅速发展，人们很快认识到可以选用多个不尽相同的 气体传感器构成传感阵列，并结合模式识别技术来检测同时存在的各种气体【1 8 】，从 而弥补单个传感器选择性和稳定性较差等缺点。这种智能型阵列化嗅觉系统f 俗称为“电 子鼻”) 最早由英国w a r w i c k 大学的p e r s a u d 和d o d d t l 9 】共同提出并发表于1 9 8 2 年的 “n a t u r e ”杂志，随即引起了科研人员的广泛关注，它预示着气体传感技术将向小型化、 集成化和智能化方向发展。8 0 年代末，英国w a z w i c k 大学的g a r d n e rj 下式使用了电子 鼻( e l e c t r o n i cn o s e ) 这- - 术群2 0 1 ，并于9 0 年代初与b a r t t l e t 共同提出了电子鼻的概念【2 1 , 2 2 】， 即“电子鼻是由气敏性能彼此重叠的多个气体传感器构成的阵列和适当的模式识别系统 组成的仪器装置，具有识别简单和复杂气味的能力”。 气体传感器阵列技术主要是利用不同传感器对不同气体的交叉敏感性来检测提高 选择性，因此各气敏单元对不同气体的敏感特性应有所不同。图1 6 f 2 3 】为传感器阵列对 混合气体实现混合性检测的原理图。图中各个单独的传感去对于混合气体中的3 种组分 分别有不同的灵敏度和选择性，采集各个传感器的信号，通过模式识别以及一些后续的 信号处理技术，可以识别混合气体的组成，并得到各组分的相应浓度。 基丁t i 0 2 纳米管的n 0 2 气敏传感器研究 p a t t e r n r e c o g n i t i o n ) r e c e p t o r s 图1 6 基于表面修饰纳米线气体传感器阵列【2 3 1 f i g 1 6s c h e m a t i co fag a ss e n s o ra r r a yb a s e do ns u r f a c e - f u n c t i o n a l i z e dn a n o w i r e s l u 2 4 1 等人制备了由3 2 个经过不同修饰的碳纳米管传感器单元组成的传感器这阵列， 研究了其对n 0 2 ，h c n ，h c l ，c 1 2 ，丙酮和苯蒸汽的选择性识别和检测。每个传感单 元的信号经过归一化，通过模式识别即使技术中的主成分分析法进行数据处理。每个传 感单元对于不同的气体具有不用的响应模式，如图1 7 所示，传感器阵列对c 1 2 和n 0 2 表 现出不同的响应谱图。 & m r s 翩协甜 图1 7 传感器阵列对于( a ) n o ：，( b ) c l ：响应信号柱状酣2 4 】 f i g 1 7r e p r e s e n t a t i v es e n s o ra r r a yr e s p o n s e ，a sb a r - g r a p h s ，t o ：( a ) n 0 2a n d ( b ) c 1 2 对于未知组成的污染气体，通过查询已有的传感器这阵列对于特定污染物的响应， 可以判断其类型。 1 4 3 开发新型气敏材料 新型气体敏感材料是传感器技术进步的物质基础。对金属氧化物半导体气体传感器 的研究主要集中在如何开发灵敏度高、选择性好和长期工作稳定性可靠的气敏材料。气 一 一 一 一 n j 茁 4 4 哥 彳 t 尊 窑譬&，-82li一是 w 州 神 即 籼 ：宝 靴 籼 鲫 ! 耋 憾 惦 | | ! 雠 ：| ： 雌 l 菪 七 i d 七 t 4 4 o s11odl-sgl$篙c 大连理t 大学硕+ 学位论文 敏材料的开发主要体现在两方面：一方面利用表面修饰技术对已开发的气敏材料进行表 面修饰，使其敏感特性进一步提高。表面修饰技术有表面掺入法( 添加贵会属或氧化物) 、 表面处理法( 气氛处理) 和表面层法( 加催化层) 。通过在半导体材料内添加少量贵金属是 提高材料气敏特性的有效手段。s h a v e r 2 5 】首先发现贵金属p t 对w 0 3 氧化物半导体气敏 元件的特性有显著的增感效果，大大提高了气体传感器的灵敏度和选择性、缩短了响应 时间。最近几年，这一领域的研究得到了较大的发展，科技工作者们对多种半导体气敏 材料进行了贵金属掺杂。例如，在s n 0 2 中加入贵金属p d ，显著增强了材料对还原性气 体的敏感性能，并且加快了响应速度【2 6 】；在f e 2 0 3 中添加a u 则提高了材料对c o 的敏 感【2 7 】；p c n z a 等人【2 8 】在w 0 3 中分别掺杂了p d 、p t 和a u ，并比较了不同贵金属掺杂对 w 0 3 气敏性能的影响，他们发现贵金属材料的掺杂提高了材料对n o x 的选择性，并加 快了响应速度。另外，在材料中添加一定量的稀土金属也是提高材料灵敏度和选择性的 有效手段【2 9 ，3 0 1 。近年来对半导体材料表面改性，也成为提高材料灵敏度的另一个重要手 段。当材料表面加入碱性氧化物或酸性氧化物时，能分别提高材料对h 2 s 和n h 3 的敏 感性【3 1 , 3 2 】。此外采用外层催化处理技术，得到了抗干扰性好、稳定性高的碳氢化合物传 感器和酒精传感器【3 3 ，3 4 】；基于气体传感器互补增强和互补反馈原理研制的p + n 型气体传 感器，改善了传感器的选择性、灵敏度、热稳定性和抗干扰能力【3 5 1 。 气敏材料的开发在另一方面体现在充分利用纳米、薄膜等新材料制备技术来改善气 敏材料各方面的性能。当材料粒子进入纳米量级时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸 效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在电、磁、热、光 吸收、催化、滤光等方面有广阔的应用前景。当粒子尺寸降到某一值时，金属费米能级 附近的电子能级由准连续变成分立能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高 被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级而使能隙变宽的现象均称为量子尺寸效 应【3 6 】。量子尺寸效应给材料本身带来能级改变，能隙变宽使材料的氧化还原能力增强， 自身的催化活性更加活泼。纳米材料另一个显著效应是表面效应【3 7 】，纳米材料尺寸小， 表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径的减少，表面原子数迅速增加， 当这些表面原子数量增加到一定程度时，材料的性能更多地由表面原子而不是材料内部 晶格中原子决定。而且，粒子的进一步细化，使粒子内部发生位错和滑移，从而使材料 表面异常活泼。纳米粒子这些优异的特性，应用到气体传感器中能显著提高材料的气敏 性能。对于表面控制型气敏材料，材料的表面活性越高，发生在材料表面的微反应也就 越剧烈，相对应气敏元件的灵敏度、选择性也越好。对于晶粒间界势垒模型气敏材料， 有研究表吲3 8 】，晶粒直径小于或等于2 倍空间电荷层厚度时，晶粒的电阻大小成了半导