（钢铁冶金专业论文）银离子注入不锈钢制备抗菌功能材料的研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 随着社会的发展和人们生活水平的提高，人们的抗菌意识不断增强，抗菌材料的研究 和应用日趋广泛。2 0 世纪9 0 年代，一些工业发达国家率先推出抗菌不锈钢制品，并在日 常生活中得到广泛应用。目前国内外抗菌不锈钢的制备主要是采用整体冶炼的方法，本文 研究了采用m e s a 源强流离子注入机在马氏体不锈钢中注入a g 离子制备含银马氏体抗 菌不锈钢的方法，并讨论了银的抗菌机理。 a g 离子的注入采用1 0 0 k e v 的能量，( 0 1 8 ) 1 0 i 0 璐，a n 2 的剂量范围。琼脂平板法检 验不锈钢的抗菌性能，电化学测试方法测定不锈钢的耐腐蚀性能。研究了a g 离子注入剂 量与不锈钢抗菌性能及耐蚀性能的关系，a e s 分析了不锈钢注入层中a g 、f e 和c f 等主要 元素沿深度方向的浓度分布。 抗菌试验结果表明，未注入的原始不锈钢不具有任何抗菌效果在1 0 0 l 【c v 注入能量 的条件下。随着a g 离子注入剂量的增加。不锈钢对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效 果均逐渐提高。在相同离子注入条件下，不锈钢对大肠杆菌的抗菌效果明显优于金黄色葡 萄球菌。当注入剂量增加到8 x 1 0 7 i o n 蜘1 2 时，不锈钢试样对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌 的抗菌效果最好，灭菌率分别达到l o o 和8 2 。 阳极极化曲线测量结果表明，在1 0 0 k e y 注入能量的条件下，当采用适当的注入剂量 时，不锈钢的耐腐蚀性能得到改善；当注入剂量超过饱和剂量时，不锈钢的耐腐蚀性能与 原始不锈钢相比略有降低，但基本可以满足般用户的要求。 a e s 分析结果表明，当注入剂量达到饱和剂量后，继续增加注入剂量，银在注入层中 的最大浓度不再增大，但由于增强扩散效应，含银注入层的厚度明显增加，抗菌性能提高； 由于优先溅射效应，铬的表面浓度较离子注入前明显降低，导致不锈钢的耐蚀性能略有下 降。 关键词：银离子注入不锈钢抗菌性能耐蚀性能 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t ya n di m p r o v e m e n to fp e o p l e sl i f e ，h u m a n sc o n s c i o u s n e s s o fh y g i e n es a f e t ya n dc l e a n l i n e s se n h a n c e d , t h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fa n t i b a c t e r i a l m a t e r i a l sh a v ed e v e l o p e db r o a d l ya n dq u i c k l y i nt h e1 9 9 0 s ，s o m ed e v e l o p e dc o u n t r i e s m a n u f a c t u r e ds t a i n l e s ss t e e l 谢t l la n t i b a c t e r i a la c t i v i t y , w h i c hh a v eb e e nu s e di nm a n yf i e l d s n 峙 p r e s e n tp r o c e s st op r e p a r et h ea n t i b a c t e r i a ls t a i n l e s ss t e e li st h a tc o p p e ro rs i l v e ri sa d d e di n t o s t a i n l e s ss t e e ld u r i n gs m e l t i n ga tf i r s t , a n dt h e ns t a i n l e s $ s t e e ls h o u l db et o k e nh o t - t r e a t m e n t 幻 o b t a i na n t i b a c t e r i a la c t i v i t y i nt h i sp a p e r , m e t a lv a p o ra r c ( m e w a ) s o u r c f sh a v eb e e nu s e df o r s i l v e ri o ni m p l a n t a t i o nt op r e p a r et h ea n t i b a c t e r i a lm a r t e n s i t i cs t a i n l e s ss t e e l ，a n da n t i b a c t e r i a l m e c h a n i s mo f s i l v e rh a sb e e na l s od i s c u s s e d s i l v e ri o ni m p l a n t a t i o nh a sb e e nc a r r i e do u tw i t l it h ei m p l a n t a t i o ne n e r g yo fl o o k e va n di o n d o s e sr a n g i n gf r o mo 1x1 0 1 7 i o n s c m 2t o8 1 0 = 7 i o n s c m 2 ma n t i b a c t e r i a la n da n t i c o r r o s i v e p r o p e r t y o fs l r a i l i l 懿s t e e lw a si n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yb yt h e a g a r - p l a t e m e t h o da n d e l e c t r o c h e m i c a lt e s t n ee f f e c t so fi m p l a n t a t i o nd o s eo na n t i b a c t e r i a la n da n t i c o r r o s i v ep r o p e r t y h a v eb e e nd i s c u s s e d a u g e re l e c t r o n i cs p e c t r u m ( a e s ) w a se m p l o y e dt oa n a l y z et h ed i s t r i b u t i o n o f e l e m e n ti i lm a t e r i a l ss u c ha sa g ，f e ，c ra n ds oo n n er e s u l to f a n t i b a c t e r i a lt e s ts h o w e dt h a tu n i m p l a n t e ds t a i n l e s ss t e e lh a dn oa n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y t h er a t eo fc e l lr e d u c t i o na g a i n s te s c h e r i c h i ac o l ia n ds t a p h ) 7 i o e o c c u sa u r e a si n c r e a s e d 埘t l it h ei n c r e a s i n gi m p l a n t a t i o nd o s eo fs i l v e ri o nw i t ht h ei m p l a n t a t i o ne n e r g yo f1 0 0 k e v t h e a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t ya g a i n s te s c h e r i c h i ac o l ie x c e l l e dt os t a p h y l o c o c c u sa u “娜o b v i o u s l yi n t h es a m ec o n d i t i o n s t a i n l e s ss t e e lw h i c hw a si m p l a n t e dw i t had o s eo f8 1 0 1 7 i o n s e r a 2 p e r f o r m e de x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t ya g a i n s te s e h e r i c h i ac o l ia n ds t a p h y l o c o c c u sa u r c - q l s , t h er a t eo f c e l lr e d u e a o nw a s1 0 0 a n d8 2 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so ft h ea n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v et e s ts h o w e dt h a tt h ea n t i c o r r o s i v ep r o p e r t yo f s t a i n l e s ss t e e li m p l a n t e db ya p p r o p r i a t ed o s ew a sb e t t e rt h a no r i g i n a l i t ys t a i n l e s ss t e e l ，b u tt h e a n t i c o r r o s i v ep r o p e r t yo fs t a i n l e s ss t e e li m p l a n t e db ye x c e e d i n gs a t u r a t i o nd o s e 、 ，a sl e s st h a n o r i g i n a l i t ys t a i n l e s ss t e e l 、i t he n e r g i e so fl o o k e v t h er e s u l t so f a e si n d i c a t e dt h ep e a kv a l u eo fs i l v e r sc o n c e n t r a t i o nd i dn o ti n c r e a s ea f t e r i o ni m p l a n t a t i o nd o s ee x c e e dt os a t u r a t i o nv a l u e ，h o w e v e r , t h ed e p t ho fi m p l a n t a t i o nl a y e rw i t ha l l i g hs i l v e rc o n c e n t r a t i o nb e c a m el a r g e ro b v i o u s l yb e c a u s eo fe f f e c to fe n h a n c e m e n td i f f u s i o n , w h i c hi ts e e m st ob eh e l p f u lo ft h ei m p r o v e m e n to fa n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y t h es u r f a c e c o n c e n t r a t i o no fc h r o m i u md e c l i n e do b v i o u s l yb e c a u s eo fp r i o r i t ys p u t t e r , w h i c hr e s u t e di na l i t t l er e d u c t i o no f t h ea n t i e o r r o s i v ep r o p e r t yo fs t a i n l e s ss t e e l k e y w o r d s ：s i l v e r ；i o ni m p l a n t a t i o n ；s t a i n l e s ss t e e l ；a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y ；a n t i c o r r o s i v ep r o p e r t y 武汉科技大学硕士学位论文第l 页 第一章文献综述 1 1 引言 细菌广泛存在于一般的产品之中，若任其发展、传播会极大地影响人们的健康。在公 元1 4 世纪中期引起欧洲三分之一人口死亡的黑死病、2 0 世纪初致使全世界2 0 0 0 多万人死亡 的流感、在日本全国范围内的病原性大肠杆菌o 1 5 7 ，、英国的“疯牛病”、“口蹄疫”、美国 的“炭疽病”和2 0 0 3 年春夏出现的严重急性呼吸道感染综合症( s a r s ) ，这些传染病都与病原 微生物有直接的关系【” 在这种背景下，近年来日本、美国、欧盟等发达国家首先在工业材料上掀起了一股“抗 菌热”，使用抗菌材料的主要对象有建材、纺织品、塑料、陶瓷、金属、玻璃等1 2 】。具有杀 菌性能的产品越来越受到人们的青睐，市场也越来越需要抗菌产品的出现，于是抗菌材料 的研究得到了飞速地发展，种类繁多的抗菌材科被不断地研制出来并投入生产使用中 不锈钢由于具有良好的耐蚀性、表面光洁度和清洁度等优点而被广泛应用于医疗器 械、食品加工和餐饮卫生等领域。与此同时，随着生活水平和健康意识的不断提高，人们 希望不锈钢产品除了具有不锈，光洁如新等优点外，最好还具有防霉变、抗菌和杀菌的功 能吐 本论文在借鉴原有铜离子注入制备抗菌不锈钢功能材料研究的基础上，采用银离子注 入不锈钢的方法赋予不锈钢以抗菌性能，并研究了银离子注入工艺对不锈钢抗菌性能和耐 蚀性能的影响，研究的目的在于寻求合适的离子注入工艺参数制备出具有良好抗菌性能和 耐蚀性能的含银抗菌不锈钢功能材料。 1 2 抗菌材料的概况 1 2 1 抗菌材料的历史 抗菌材料的历史- i i 目久远，早在几千年前的古埃及。人们利用植物浸汁液浸泡尸体包 裹布，以对尸体迸行防腐处理，这可能是人类最早有意识地使用抗菌材科。在我国也有同 样的历史记录，而且我国古代皇宫利用银器做餐饮及日常用具，这都是我国抗菌材料应用 的史例。1 9 3 5 年德国人g d o m a r k 采用季铵盐处理军服以防止伤口感染更是抗菌材料应用的 成功典范，从此揭开了现代抗菌材料研究和应用的序幕【4 】。 1 2 2 抗菌材料的定义 抗菌材料( a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l so ra n t i m i c r o b i a lr n a t e r i a l s ) 是指能够杀灭或妨碍微生物 生长繁殖及其活性的材料。所谓抗菌包括与微生物相关的抑菌、杀菌、灭菌、卫生消毒等 【5 1 根据中华人民共和国卫生部最新制定的消毒技术规范，与抗菌有关的用语及其定 义如下： 抗菌( a n t i b a c t e r i a l ) 采用化学或物理方法杀灭细菌或妨碍细菌生长繁殖及其活性的过 第2 页 。 武汉科技大学硕士学位论文 程，抗菌一般包括杀菌、灭菌、抑菌、消毒、防霉、防腐等 抑菌( b a c t e r i o s t a s i s ) 采用化学或物理方法抑制细菌或妨碍细菌生长繁殖及其活性的 过程。 灭菌( s t e r i l i z a t i o n ) 杀灭或清除传播媒介上一切微生物的处理，广义包含杀菌、除菌 消毒( d i s i n f e c t i o n ) 杀灭或清除传播媒介上病原微生物，使其达到无害化的处理。 防霉( a n t i f u n g i ) 杀灭霉菌或妨碍霉菌生长繁殖及其活性的过程。 防腐( a n t i m i c r o b i a l ) 采取一定措施防止物品性能因微生物的破坏而下降的过程和技 术。 抗菌作用大致可分为抑菌作用和杀菌作用，具体分类如下： 抑菌作用：抑细菌作用、抑真菌作用、抑孢子作用、抑病毒作用： 杀菌作用：杀细菌作用、杀真菌作用、杀病毒作用、杀孢子作用、溶菌作用、裂菌作 用。 1 2 3 抗菌材料的分类 目前，抗菌材料主要是根据抗菌剂的种类大致分为三种：天然抗菌材料、有机抗菌材 料和无机抗菌材料。 1 2 3 1 天然抗菌材料 天然抗菌材料【丘刀指利用各种天然物质特有的抗茵性能而制造和使用的材料。许多酸性 物质、碱性物质、香辣料、芥末、生姜、蓖麻油、椿树油、食用油及孟棕竹、山葵等植物。 都具有防腐保鲜功能。目前，人们仍大量使用天然抗菌材料保存食物、衣物及日用品，防 止细菌、霉菌等的危害。天然抗菌材料主要包括壳聚糖，山梨酸、黄姜根醇、孟宗竹提取 物以及日柏醇等。壳聚糖是目前最常用的天然抗菌剂，化学名称o q ( i - 4 ) 2 氨基2 脱氧 夕d 葡聚糖，是由甲壳素经脱乙酞基化反应而制得。 由于天然抗菌材料是完全从天然食物或植物中提取和直接使用的，所以在生产和使用 过程中对人类、动物或环境不产生污染，但一般的天然抗菌材料无广谱抗菌性、无抗菌持 久性，加工困难且无耐热性，因此，目前天然抗菌材料的应用受到了极大限制，远没有有 机抗菌材料和无机抗菌材料的应用广泛。 1 2 3 2 有机抗菌材料 有机抗菌材料开发和应用的历史较为悠久。早期，人们为了防止微生物引起物品变质 而影响物品的保存和使用，在所使用的物品中添加能防止微生物破坏的化学添加剩，即抗 菌剂，如有机汞化物、福尔马林等。目前，有机抗菌剂的种类繁多，常用的有卤化物、有 机锡、异噻唑、吡啶、涕必灵、咪唑酮、醛类化合物、季铵盐等，具体种类及其用途和作 用原理见表1 1 【叫。 与无机抗菌材料相比，有机抗菌材料具有抗菌范围广、抗菌作用快、化学稳定性好等 特点，所以在某些应用领域有机抗菌材料具有不可替代的作用，而且有机抗菌剂在材料中 武汉科技大学硕士学位论文 第3 页 的添加比无机抗菌剂更方便 表1 1 有机抗菌剂的种类及用途 1 2 3 3 无机抗菌材料 无机抗菌材料【l o 】主要分为重金属无机抗菌材料和光催化无机抗菌材料两大类。 ( 1 ) 重金属无机抗菌材料 该类抗菌剂为a u ，a g 、h g 、c u 、z n 、b a 、b i 、t a 等金属及其化合物，各种金属对人 体的毒性有大小之别，杀菌效果也不同。高山正彦】研究了一般金属离子对各种细菌的作， 用强度，实验结果表明： 对细菌的静菌作用顺序为： a 跚。斗 n i 蜘也z i l u 2 + = f e b m n 2 + s n 2 + b a 2 蛳g a 2 + 对霉菌的静菌作用顺序为： n i + c u 2 + c 0 2 + z n 2 + = a g + = f e 3 + = 舢b s n 2 + = 邮b a 2 + m 9 2 + c a 2 + 杀菌作用顺序为： a g + c u 2 + f e 3 + = s n 2 + a 1 3 + _ z n 2 + c 0 2 + 重金属抗菌剂在实际使用中，通常利用吸附或离子交换等方法，将重金属离子固定在 沸石、硅胶等载体上制成抗菌剂。根据载体材料的不同又可分为：沸石抗菌剂、磷酸复盐 抗菌剂、膨润土抗菌剂、可溶性玻璃抗菌剂、托勃莫来石抗菌剂、硅胶抗菌剂等。 ( 2 ) 光催化无机抗菌材料 光催化抗菌剂大都属于n 型半导体氧化物，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 和s i 0 2 等，其中大多数易发生化学或光化学腐蚀，而t i 0 2 纳米粒子不仅具有很高的光催化 活性，而且耐酸、耐碱、耐光化学腐蚀、成本低、无毒【1 2 】。 光催化抗菌剂是一种新发展的、具有广阔应用前景的抗菌剂，目前已逐步应用于陶瓷 制品、涂料、建筑材料等方面。中国建材科研院高技术陶瓷研究所成功开发了光催化陶瓷 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 制品经有关权威部门检验，其抗菌性、防霉性、分解及除臭功能等各项技术指标均达标 1 3 抗菌不锈钢 2 0 世纪9 0 年代后期，日本率先推出了抗菌不锈铜制品1 1 3 - 1 4 1 ，目前抗菌不锈钢已在卫 生、食品、家电等许多领域得到广泛应用。 l - 3 1 抗菌不锈钢的定义 所谓抗菌不锈钢是指向不锈钢中加入适量的具有抗菌效果的金属元素( 如铜、银等) ， 经抗菌性热处理后，使附在不锈钢表面的细菌不能繁殖，细菌的数量抑制在低水平状态， 同时，抗菌不锈钢还不失去不锈钢本身所具有的耐蚀性、良好加工性、安全性和光亮外观 等特点1 1 副。 1 3 2 抗菌不锈钢的分类 经过多年的发展，抗菌不锈钢现在己经发展成含铜抗菌不锈钢和含银抗菌不锈钢两大 系列。 1 3 2 1 含铜抗菌不锈钢i i - t s l 含铜抗菌不锈钢的研究始于日本2 0 世纪9 0 年代后期，通过向不锈钢中添加比传统含铜 不锈钢多0 5 1 o 的铜，并采取特殊热处理方式使得不锈钢基体中均匀弥散分布着c u 析出 物。这种不锈钢在使用过程中由于有铜离子的溶出而具有良好的抗菌性能，同时由于不锈 钢基体中均匀弥散分布着c u 析出物，使得该不锈钢即使表面被磨损，仍能保持良好的抗菌 性能。 日新制钢公司首先成功地开发出具有良好加工性能和抗菌性能的含铜铁素体抗菌不 锈钢。目前，该不锈钢己经广泛应用于全自动洗衣机、食品冷藏车、食品冷库及商业厨房 设备等领域。随着抗菌不锈钢需求量的增加和应用范围的日益扩大对抗菌不锈钢的性能 要求也逐渐提高，因此，日新制钢公司又相继开发出含铜马氏体抗菌不锈钢和含铜奥氏体 抗菌不锈钢。含铜马氏体抗菌不锈钢可广泛应用于菜刀、厨房用剪刀等家用刀具，而含铜 奥氏体抗菌不锈钢可用于厨房器具、食品、医疗设备等，同时还可加工成各种板材制品和 形状复杂的管道和管件制品。为兼顾不锈钢的机械性能和抗菌性能，不同钢种的含铜量不 尽相同，但各体系含铜抗菌不锈钢均需特殊热处理，以保证不锈钢基体中c u 析出相的均匀 弥散分布，从而保证其稳定优良的抗菌性能。日新制钢公司开发的三种抗菌不锈钢的典型 化学成分见表1 2 。三种系列抗菌不锈钢经抗菌检验，均显示出优良的抗菌性能，表1 3 列 出了铁素体系n s s a m l 不锈钢对部分微生物的抗菌实验结果。 日新制钢公司对添加2 - 4 * , ( w t ) c u 的马氏体系不锈钢( 以s u s 4 2 0 j 2 为基本材料) 经过时 效处理后的显微组织、淬透性和抗菌性进行了研究，研究用的马氏体系不锈钢的化学成分 为：c o 3 0 4 ，s i 0 5 ，m n o 5 ，c r l 3 ，c u 2 4 ，n o 0 2 。 武汉矛 技大学硕士学位论文第5 页 表1 2 日新制钢系列抗曹不锈钢的典型化学成分 菌种 实验开始时生菌数2 4 h 后生菌数 (个)个) 杀菌率 用菌液滴落法评定该不锈钢的抗菌性能，研究结果表明：含3 c u 的马氏体不锈钢经 过1 2 5 3 1 3 3 3 k 温度范围淬火后，具有优良的抗菌性能，但热处理温度超过1 3 3 3 k 后抗菌性 能降低。当c u 含量低于2 时，任何淬火温度都得不到优良的抗菌性能；含c o 3 和c u 3 的马氏体不锈钢，淬火温度低于1 2 7 3 k 且保温时间在6 0 - 6 0 0 s 范围内可得到优良的抗菌性 能；如果处理温度为1 2 9 3 k ，处理时间在6 0 3 0 0 s 即可得到优良的抗菌性能：但处理时间超 过3 0 0 s 后，其抗菌性能里下降趋势。总之，以s u s 4 2 0 j 2 马氏体不锈钢为基础添加适量c u 的不锈钢，通过时效处理可以获得优良的抗菌性能，但淬火温度高于1 3 3 3 k 不仅不会提高 硬度反而会使不锈钢的抗菌性能降低，这是因为析出的f c u 重新发生了固溶。 新日铁通过分别向铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢中添加1 5 3 c u 而研制出铁素体系 ( s u s 4 3 0 l x ) 和奥氏体系( s u s 3 0 4 j 1 ) 两大系列抗菌不锈钢。该抗菌不锈钢在生产过程中同样 需要特殊的时效处理，以保证基体中f - c u 富铜相的析出。 1 3 2 2 含银抗菌不锈钢 日本川崎钢铁公司已经进一步扩充了银系抗菌不锈钢系列，不仅能生产铁素体型含银 抗菌不锈钢，而且能生产奥氏体型含银抗菌不锈钢( 3 0 4 型1 。这种奥氏体不锈钢已经日本 食品分析中心和日本食品卫生协会进行了抗菌验证确认了其对大肠杆菌，金黄色葡萄球 菌、病源性大肠菌0 1 5 7 以及m r s a ( 耐药性黄色葡萄球菌) 具有很好的抗菌效果，目前均 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 已正式投放市场。铁素体型抗菌不锈钢主要用于洗衣机、餐具、厨房用具等；奥氏体型抗 菌不锈钢主要应用于厨房用具、家电、医疗器具等方面，其产品的化学成分如表1 4 所示 p 9 表1 4 含银抗菌不锈钢的化学成分，w t 该含银抗菌不锈钢产品通过如下方法制得【硎：控制冶炼时的连铸速度，制得2 0 0 m m 厚的锭坯经过加热及热轧，制得4 m m 厚的热轧钢板，然后将热轧钢板在7 0 01 2 0 0 退火并经酸洗后冷轧，得到o 8 m m 厚的冷轧钢板，最后在不同的退火温度范围内经过退 火即可获得所需的抗菌性能。对于奥氏体不锈钢，其退火温度为1 0 0 0 1 2 0 0 c ：对于铁 素体不锈钢，退火温度为8 0 0 1 0 0 0 ；对于马氏体不锈钢，退火温度为7 5 0 1 0 0 0 。 根据日本抗菌制品技术协会推荐的胶片粘附法所做的抗菌性能试验评定结果，证明了 这三种不锈钢对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有良好的抗菌效果。特别是经过加工研磨 或者在制品使用过程中表面受到磨损后，材料始终保持良好的抗菌效果。这三种加银的抗 菌不锈钢不但在研磨加工后保持了良好的抗菌性，而且在经过一定高温下暴露4 h 后仍显 示出稳定的抗菌性，灭菌率高达9 9 以上。对含银不锈钢的耐蚀性和力学性能测试的结 果也证明了它们与传统的s u s 4 3 0 不锈钢一样，并无明显改变1 2 1 脚】。 日本j f e 钢公司不锈钢研究所研究了含银抗菌不锈钢的抗菌效力和耐腐蚀性能研 究用的试样是添加了o 0 4 银的不锈钢，钢锭经热轧、退火、冷轧和再结晶退火、酸洗， 获得板厚o 7 m m 的成品抗菌不锈钢板。按“抗菌加工制品的抗菌性试验方法及抗菌效果 j i s z 2 8 0 1 ( 2 0 0 0 ) ”标准评价不锈钢试样的抗菌性。耐蚀性是用5 ( w t ) 氯化钠溶液喷雾o 5 h 后经6 0 干燥l h ，随后置于湿度 9 5 、温度4 0 的潮湿环境中保持1 h 的盐雾干燥潮 湿复合循环腐蚀试验来评价，另外还在医院和家居厨房设备上进行了实地考察。结果表明： ( 1 ) 在含银抗菌不锈钢表面由于溶出微量的a g 离子即显示出了极好的抗菌性，其效力比 同量的c u 离子和n i 离子要分别高1 0 0 倍和8 0 0 倍。( 2 ) 添加微量a g 的抗菌不锈钢对大 肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及o - 1 5 7 、m r s a 等病菌都有良好的抗菌效果。并且加银后不 影响不锈钢的耐蚀性( 3 ) 含银抗菌不锈钢在实用过程中比普通不锈钢表面上的细菌数显 著减少洲。 浙江天宝实业有限公司在我国国内率先研制出t b s 0 0 1 银系奥氏体抗菌不锈钢【1 3 1 。 t b s 一0 0 1 抗苗不锈钢是通过在冶炼过程中添加适量的抗菌金属一铜或银，再经过特殊抗菌垒| 理，使不锈钢中抗菌金属元素转变为富相制成的一种具有优良加工性能和抗菌效力的新望 不锈钢材料。这种材料的整个抗菌实验已通过国家微生物检测中心的认证，实验结果表明 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 t b s 0 0 1 抗菌不锈钢对大肠杆菌的抑菌率在9 9 9 5 以上，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达 9 9 9 以上 1 3 3 抗菌不锈钢的制备 目前，抗菌不锈钢的制各方法大致分为四种：向不锈钢基体中整体添加抗菌金属元 素制备抗菌不锈钢；不锈钢表面改性制备抗菌不锈钢；不锈钢表面涂层制备抗菌不锈 钢；不锈钢与具有抗菌功能的金属板复合制备抗菌不锈钢。 1 3 3 1 整体添加抗菌金属元素制备抗菌不锈铜 日新制钢公司和川崎钢铁公司最先通过向不锈钢基体中添加铜、银等抗菌金属元素制 备出了含铜抗菌不锈钢和含银抗菌不锈钢。除此之外，中科院金属所在这方面的研究也取 得了突破性进展。陈四红等人【2 5 】通过向o c r l 7 铁素体不锈钢和0 c r l 8 n i 9 奥氏体不锈钢中 分别添加1 8 2 2 w t 。和3 6 4 0 w t 的铜以及小于0 5 w t 的钼和铌，利用真空感应炉 冶炼后再进行抗菌处理成功地开发出了含铜铁素体抗菌不锈钢和含铜奥氏体抗菌不锈 钢。铁索体抗菌不锈钢和奥氏体抗菌不锈钢的抗菌处理( 固溶处理+ 时效处理) 工艺分别为： 1 1 9 3 k x 7 m i n + 9 7 3 k 6 h 和1 3 0 3 k x 7 m i n + 9 7 3 k x 6 h 。固溶温度、固溶时何以及时效温度、时 效时问对铁素体抗菌不锈钢和奥氏体抗菌不锈钢的抗菌性能均有很大的影响。含铜铁索体 不锈钢经1 2 7 3 k 固溶3 0 m i n 后，在7 7 3 k 1 0 7 3 k 温度区间时效6 h ，其抗菌性能随着时效 温度的升高而增强，当时效温度达1 0 7 3 k 时，杀菌率可达9 9 9 以上；经1 1 9 3 k 固溶7 n f i n 后，在9 7 3 k 1 0 7 3 k 时效处理6 h 均能使其杀菌率达9 9 9 以上。含铜奥氏体不锈钢经1 3 0 3 k 固溶处理3 0 r a i n 后，随着时效温度的升高，不锈钢的杀菌率由7 7 3 k 时的2 9 6 上升到 1 0 7 3 k 时的9 9 9 以上：当固溶时间缩短为7 r a i n 时，在9 2 3 k - 1 0 2 3 k 内时效处理6 h 均能 使其杀菌率达到9 9 9 以上 四川大学李宁等人【2 6 j 将加铜3 c r l 3 马氏体不锈钢f 、t ：0 3 5 c 1 3 1i c r - 2 。6 s o u ) 在真 空感应炉中熔炼后，经1 0 5 0 固溶处理6 0 0 4 h 时效处理，钢中弥散分布着具有抗菌作 用且直径小于0 3 p m 的占一c u 富铜相，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均大于 9 9 ，具有良好的抗菌性能。加铜后该铜的抗拉强度为1 0 5 0 m p a ，延伸率为l l ，机械 性能与不加铜的3 c r l 3 钢相当。同时，李宁等人t 2 7 还将加银1 8 8 不锈钢m ： 0 1 6 c 1 7 6 3 c r 一0 2 7 a g ) 在真空感应炉中熔炼后，经1 0 5 0 固溶处理6 0 0 c x 4 h 时效处理， 钢中组织有富银相生成，粘结薄膜法测定得出：含银1 8 8 奥氏体不锈钢对大肠杆菌的抗 菌率大于9 3 ，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到1 0 0 。 1 1 3 。3 2 不锈钢表面改性制各抗菌不锈钢 倪红卫等人提出了采用表面改性技术制备抗菌不锈钢的新方法1 2 t - * o ) ，并开展了一系列 研究。 ( 1 ) 沉积扩散法制备抗菌不锈钢 李东等人粥j 采用沉积扩散法分别在2 c r l 3 马氏体不锈钢和0 c r l g n i 9 奥氏体不锈钢表 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 层中形成了含e u 富铜相的抗菌层，获得了良好的抗菌住能具体制备步骤如下：先将 不锈钢放入硫酸铜、酒石酸钾钠和硫酸镍的混合溶液中浸泡适当的时间，使不锈钢基体上 沉积一定厚度的含铜层，然后分别在真空炉和p c v d 炉进行扩散处理。镀铜后的0 c r l 8 n i 9 奥氏体不锈钢及2 c r l 3 马氏体不锈钢在真空炉中进行9 5 0 4 8 h 扩散或在p c v d 炉中进 行5 0 0 x 4 h 扩散后，吸附在不锈钢表层的铜离子完全渗入不锈钢基体中，制备出了具有 良好抗菌性和抗菌持久性的抗菌不锈钢。同时，2 c r l 3 马氏体不锈钢在真空炉中进行 9 5 0 x 8 h 扩散后就具备优良的抗菌性能和抗菌持久性。 王蕾等人【2 9 l 采用沉积扩散法制备出了含银马氏体抗菌不锈钢，所得含银抗菌不锈钢 对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到9 9 以上，并且其耐蚀性能没有明显的降低。具体制备 方法如下：先通过化学镀的方法将2 c r l 3 马氏体不锈钢放入硝酸银、乙醇和酒石酸钾钠的 混合溶液中浸泡适当的时间，使不锈钢表面沉积一定厚度的含银层，然后在p c v d 炉中 利用氩离子对含银层进行轰击，利用轰击产生的反冲和增强扩散效应使具有抗菌性能的银 完全渗入到基体材料表层，从而赋予2 c r l 3 马氏体不锈钢以良好的抗菌性能。 ( 2 ) c v d 法制备抗菌不锈钢 王世森等人p 0 ) 通过使用自制的渗铜剂在0 c r l 8 n i 9 奥氏体不锈钢表面渗铜获得了深度 超过5 0 微米的渗铜层，经过适当的抗菌热处理后，渗铜层表面生成了c u 富铜相，表 现出良好的抗菌性能，尤其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出显著的抗菌效果。研究的 材料是o c r l 8 n i 9 奥氏体不锈钢以c u o 和n h 4 c l 为基础，通过添加不同的活化剂制备 渗铜剂，渗铜温度为8 咿9 5 0 。保温时间为6 1 0 h ，出炉后缓慢冷却，制备的抗茵不 锈钢具有良好的抗菌性能和耐蚀性能 ( 3 ) 双层辉光法制备抗菌不锈铜 覃志伟等人 3 1 1 选用2 c r l 3 马氏体不锈钢作为基体材料，采用等离子体化学气相沉积 炉作为双层辉光渗金属设备，9 9 9 9 w t 的银板或9 9 9 9 w t 的铜板作为靶材，分别制备出 含银抗菌不锈钢和含铜抗菌不锈钢。制各含银抗菌不锈钢层的工艺条件为：真空室压力 7 0 9 0 p a ，工作电压0 8 1 2 k v ，温度8 5 0 9 0 0 ，极间距1 5 m m ，处理时间4 小时； 制备含铜抗菌不锈钢层的工艺条件为：真空室压力7 0 9 0 p a ，工作电压1 0 1 4 k v ，温 度9 0 0 1 0 0 0 ，极间距1 5 r a m ，处理时间4 小时，抗菌处理( 真空时效处理) 温度6 5 0 ， 时间3 小时。琼脂平板法检验结果表明：含银马氏体抗菌不锈钢和含铜马氏体抗菌不锈钢 均表现出良好的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌的抗菌率均在9 9 以上。盐干湿循环实验 结果表明：经双层辉光渗银或渗铜处理后，2 c r l 3 不锈钢的耐蚀性与未处理前相比没有明 显降低。 ( 4 ) 离子注入法制各抗菌不锈钢 倪红卫等人p 2 枷j 采用m e v v a 源强流离子注入机将c u 离子分别注入到2 c r l 3 马氏体 不锈钢和o c r l 8 n i 9 奥氏体不锈钢使不锈钢表面改性制各抗菌不锈钢。实验结果表明，经 1 0 0 k e v 注入能量、5 1 0 i o n 北m 2 8 x 1 0 ”i o i l s ，c m 2 剂量铜离子注入，再经4 0 0 6 0 0 、2 6 小时的抗菌热处理后，不锈钢表层有c 啦9 f e ol 和f e 4 c u 3 富铜相生成，使不锈钢具有良 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 好的抗菌性能。对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭菌率均达到1 0 0 。采用该法制备的抗 茵不锈钢同普通不锈钢一样，表面十分光洁 1 3 3 3 不锈钢表面涂层制各抗菌不锈钢 表面涂层抗菌不锈钢是通过在不锈钢表面涂覆一层具有抗菌性能的微粒溶胶，并在加 热条件下将其压制在表面上，使不锈钢具有良好的抗茵性能 日本金属工业公司开发了两种含光触媒的涂漆抗菌不锈钢板，一种是无机涂漆不锈钢 板，另一种是有机涂漆不锈钢板唧。无机涂漆是用喷涂法将分散有一定粒度氧化钛粉末的 硅系无机涂料喷涂于不锈钢板表面上，因为是完全无机涂料，故能提高往涂层中添加的氧 化钛含量，所以适合制造高催化活性的产品，涂层厚度约为2 4 , u m 。有机涂漆是用滚筒 涂布法将分散有氧化钛粉末的有机无机复合涂料涂敷于不锈钢的表面，这种有机涂漆不锈 钢板的制造工艺无异于传统的涂漆不锈钢板，颜色有白色、淡黄色和灰色三种基本色彩， 对于油烟之类有机污渍有很好的分解消除效果。在日本这种含光触媒的涂漆抗菌不锈钢板 的市场需求正日益扩大，可广泛用于厨房、浴室、食品加工厂，医院、家电制品等要求抗 菌防污以及防臭味的场所。 日本金属工业公司的涂漆不锈钢板在光照射下和在黑暗处对大肠杆菌的抗菌性试验 结果证明，在两种环境下的灭菌率都在9 9 9 以上，但抗菌持久性不佳。这种钢板不仅抗 菌性能优良，而且还具有防污效果，所以作为建筑物外壁材料也是很合适的。 1 3 3 4 不锈钢与具有抗菌功能的金属板复合制备抗菌不锈钢 日本爱知制钢公司j 与日本深海金属株式会社合作开发出了复合5 层抗菌不锈钢，芯 材为高碳马氏体不锈钢a u s 8 ，以确保刀刃的锋利，表层板材用耐蚀性能优良的低碳马氏 体不锈钢s u s 4 1 0 ，在芯材和表层之间是具有抗菌性能的铜或铜合金。采用这种复合不锈钢 板制成的刀具，在距离刀口几毫米的部位暴露出所复合的铜材，这种复合刀具具有如下特 征：( 1 ) 从所暴露的铜层部位溶出的铜离子具有很强的抗菌性；( 2 ) 表层材料较软，容易复 合和研磨加工；( 3 ) 复合钢板的韧性高：( 4 ) 多层材料复合结构暴露出的不同色彩具有一定 的美观艺术性；( 5 ) 由于铜层的冷却效果，进一步提高了形成刀口部分的芯材的淬火硬度。 日本食品分析中心对于这种复合不锈钢菜刀的抗菌性能进行了评价，该中心使用大肠 杆菌、黄色葡萄球菌和伤寒沙门氏杆菌3 种病菌所进行的抗菌试验是在温度3 5 、湿度 9 0 * 6 和时间长达2 4 h 的条件下进行的，结果证明这种复合不锈钢对于大肠杆菌的灭菌率为9 8 ， 对黄色葡萄球菌和沙门氏杆菌的灭菌率均为1 0 0 ，具有良好的抗菌效果。 1 3 4 抗菌不锈钢制备面临的问题及对策 目前抗菌不锈钢主要采用冶炼热处理的制各方法，在冶炼过程中添加抗菌金属元素铜 或银，通过抗菌热处理使不锈钢具有抗菌性能。但加入铜或银后不锈钢在冶炼和轧制过程 中会出现一些工艺和技术上的问题。首先，如果钢中含有一定残留量的铜，在一定的加热 温度和氧化速度条件下。铜的浓度可能超过它在该条件下在铁中的浓度极限并在铁铜界面 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 何形成熔化的铜( 铜的熔点l o s 3 ) 连铸和燕加工时在表面有一定张应力的条件下，由于 熔铜浸入并润湿了钢的晶界，张应力使这些晶界开裂，形成微裂纹 4 2 1 。要将银均匀地加入 到不锈钢中也会有很大的困难，因为它不能固溶到不锈钢的其他合金元素中，很容易在晶 界偏聚析出，使冶炼出的不锈钢不能成形【4 3 1 。其次，若往基体中整体加入铜或银元素，会 大幅提高抗菌不锈钢的制造成本。 采用表面改性制备抗菌不锈钢的方法根本不存在上述问题的影响，但c v d 法虽是表面 改性制各抗菌不锈钢的工艺，但处理大件时，渗剂的准备、混匀及随后的热处理工艺都会 增大劳动强度、延长生产周期；沉积扩散法和双层辉光法在高温下可能会影响不锈钢表面 的光洁度和清洁感。 离子注入制备抗菌不锈钢是利用高能离子束轰击不锈钢表面，通过离子注入过程本身 以及注入元素的物理或化学效应达到赋予不锈钢特殊功能的目的。由于这个过程没有涂层 产生，所以材料的尺寸及整体性能并没有改变，采用该法制备的抗菌不锈钢同普通不锈钢 一样，表面十分光洁。与此同时，离子注入表面也不存在结合力，采用该法制备的抗菌不 锈钢的抗菌持久性良好。 1 4 离子注入 1 4 1 离子注入的特点 离子注入是将气体或金属元素蒸汽。通入电离室电离形成正离子，经高压电场加速， 使离子获得很高速度后打入固体中的物理过程。已在表面非晶化、表面冶金、表面改性和 离子与材料表面相互作用等方面取得了十分可喜的研究成果。 离子注入的优点主要有l 删： ( 1 ) 离子注入最重要的优点是可注入任何元素，不受固溶度和扩散系数的影响，即元 素的种类不受冶金学的限制，注入的浓度也不受平衡相图的限制。因此可以获得不同平衡 结构的特殊物质和新的非平衡状态物质，在开发新的材料上，是一种非常独特的好方法 ( 2 ) 对注入元素的数量可控性，重复性好。通过控制监测注入电荷的数量，即可控制 注入元素的精确量；通过改变离子源和加速器的能量，可调整离子注入深度和分布；通过 扫描机构，不仅可在大面积上实现均匀化，而且还可在小范围内进行局部的材料表面改性 ( 3 ) 注入离子时，靶温可控制在低温、室温和高温。低温和室温离子注入可保证工件 尺寸精度，不发生变形，退火软化，表面粗糙度一般无变化。由于在真空中进行。工作表 面也不会氧化，可作为工件的最终工艺。 ( 4 ) 通过离子注入，可获得两层和更多层以上性能不同的复合层材料，而且复合层不 易脱落，注入层薄对工件尺寸基本没影响。 ( 5 ) 通过磁分析器分析注入束，可获得纯的离子束流。 ( 6 ) 离子注入的直进性( 横向扩展小) 特别适宜集成电路微细加工的技术要求。 ( 7 ) 加速的离子可通过薄膜注入到金属衬底内，使薄膜和衬底界面处形成合金层，也 可使薄膜与衬底牢固粘合，实现辐射增强合金化与离子束辅助增强粘合。 武汉科技大学硕士学