（环境工程专业论文）蜂窝活性炭脱硫性能的研究.pdf

蜂窝活性炭脱硫性能的研究 专业：环境工程 研究生：彭宏指导老师：尹华强教授 酸雨是公认的全球性三大环境问题之一，危害十分严重，而s 0 2 污染又 是造成酸雨的主要因素之一，因此，必须对s 0 2 污染进行有效的治理。作为 s 0 2 的治理技术之一，炭法烟气脱硫技术具有将污染防治与资源回收利用相 结合的特点，应用前景良好。本文研究开发的糠醛渣蜂窝活性炭( h a c ) 就 是在炭法烟气脱硫技术上的一个创新。 实验中以工业废料糠醛渣炭粉( 活性炭粉) ，羧甲基纤维素、酚醛树脂、粘 土和油为原料，制备出了蜂窝状活性炭，探索了它的最佳炭化和活化条件，以 及单因素的影响，同时对蜂窝活性炭的脱硫工艺参数以及流体力学性能进行了 研究，并通过光电子能谱、红外光谱、扫描电镜、低温氮吸附等测试手段对蜂 窝活性炭的物理、化学特性进行了表征。现得出结论如下： ( 1 ) 以糠醛渣为原料时，探讨了活化温度和活化时间的对h a c 产品的影响， 当活化温度在7 0 0 9 0 0 ，活化时间在3 0 r a i n - 1 5 0 r a i n 范围内时，活化温 度升高和活化时间延长，得率下降，碘值增加。活化温度1 1 7 3 k ，活化时 间1 2 0 m i n 时，碘值达到最高，为7 1 7 5 8 m g g 。 ( 2 ) 在实验条件下，得出了制备蜂窝活性炭的综合最优条件为：炭化温度8 2 3 k ， 炭化时间6 0 r a i n ，活化温度1 1 5 3 k ，活化时间6 0 m i n ，c 0 2 流量1 5 0m t m i n 。 ( 3 ) 活化温度对蜂窝活性炭的比表面积和孔径分布有较大的影响，但对蜂窝活 性炭化学官能团的影响不是很明显。 ( 4 ) 在制备原料和制备条件都相同条件下，对蜂窝活性炭，球状活性炭，柱状 四川大学硕士论文 活性炭i 种不同形状的碳存相同质量下的脱硫性能进行对比，发现蜂窝活 性炭( h a c 7 2 ) 的脱硫效率比其它两种形态的活性炭高。 ( 5 ) 脱硫工艺试验发现，当气速为0 5 1 d r a i n 时，蜂窝活性炭最佳的装填高度为 1 5 0 m m ；当装填高度为5 0 m m 时，质量空速为4 0 0 0 m 3 ( t h ) 时达到最佳 的脱硫效果，空速变化时，脱硫率随空速的增加而降低：蜂窝活性炭的温 度在8 0 达到最佳的脱硫效果。 ( 6 ) 实验发现蜂窝活性炭比柱状炭和球形炭的堆积密度都要低，通过对比了柱 状炭、球形炭和蜂窝活性炭的流体力学性能发现，在相同的条件下蜂窝活 性炭( h a c 一3 2 ) 体现出在压降方面的优势，特别是在高气速的情况下这种 优势更为明显。但是蜂窝活性炭( h a c - 7 2 ) 的压降就比较高，所以蜂窝活 性炭的孔密度在流体力学中起重委作用。 关键词：糠醛渣蜂窝活性炭制备烟气脱硫压降 四川大学硕士论文 r e s e a r c ho nf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo f h o n e y c o m b a c t i v a t e dc a r b o n m a j o r ：e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：p e n gh o n gs u p e r v i s o r y mh u a - q i a n g a c i dr a i n ”i so n eo ft h et h r e em o s ti m p o r t a n tg l o b a le n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s ，w h i c hi sv e r yh a r m f u la n dm o s t l yc a u s e db y $ 0 2 t h e r e f o r e ，i ti s i m p e r a t i v et oc o n t r o ls 0 2p o l l u t i o n a so n eo f $ 0 2 p o l l u t i o nc o n t r o lt e c h n o l o g i e s ，f g db yc a r b o nm a t e r i a lc a n n o to n l yp r e v e n tp o l l u t i o nb u ta l s oc a nr e c l a i mr e s o u r c ea n dt h e r e b yh a sab r i g h t p r o s p e c t i nt h i sp a p e r , h o n e y c o m ba c t i v a t e dc a r b o n ( h a c ) w a sp r e p a r e df r o m w a s t e so fp r o d u c i n gf u r f u r a l ，i tw a sa ni n n o v a t i o n u s i n g l a wm a t e r i a l i n c l u d i n g i n d u s t r i mf u r f u r a l r e s i d u e ，c m c ，p h e n o l i c r e s i n ，c l a y a n do n 。h a cc o u l d b e p r e p a r e d i n e x p e r i m e n t ，t h eo p t i m a l c a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o nc o n d i t i o n sa n dt h ei n f l u e n c e so fs i n 甜ef a c t o rw e r e e x p l o r e d ，a tt h es a m et i m e ，t h ef g dp r o c e s sp a r a m e t e r sa n dh y d r o d y n a m i c s p e r f o r m a n c eo fh a cw e r es t u d i e da n dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f h a cw e r ed e s c r i b e db ym e a n so fm o d e r nt e s tt e c h n o l o g i e ss u c ha sx p s 、f e r 、 s e ma n dn 2a d s o r p t i o na tl o wt e m p e r a t u r e n l er e s u l t sc a nb ec o n c l u d e da sf o l l o w s ： ( 1 ) u s i n g f u f f u r a lr e s i d u ea sr a w m a t e r i a l ，t h ei n f l u e n c e o fa c t i v a t i o n t e m p e r a t u r e sa n da c t i v a t i o nt i m eo nh a cp r o d u c tw t ：i ed i s c u s s e d w h e na c t i v a t i o n t e m p e r a t u r e sw e r eb e t w e e n7 0 0 a n d9 0 0 a n da c t i v a t i o nt i m ew a sb e t w e e n3 0 m i n a n d1 5 0 m i n ，a sa d d i n ga c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r o l o n g i n ga c t i v a t i o nt i m e ，t h e r e m a i n r a t ed e c l i n e da n dt h ei o d i n ea d s o r p t i o na d d e d w h e na c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e w a s1 1 7 3 k ，a c t i v a t i o nt i m ew a s1 2 0 m i n ，t h ei o d i n ea d s o r p t i o na d d e du pt o 7 1 7 5 8 m g g ( 2 ) t h eo v e r a l lo p t i m a lc o n d i t i o n si ne x p e r i m e n t sw e r et h a tc a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r ew a s8 2 3 k ，c a r b o n i z a t i o nt i m ew a s6 0 r a i n ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ew a s 1 1 5 3 k ，a c t i v a t i o nt i n l ew a s6 0 m i na n dc 0 2f l u xw a s1 5 0m l _ m i n 网j i l 大学硕士论文 ( 3 ) w h e nh a cw a sp r e p a r e db ye l e c t r i cf u i l l a o e ，a c t i v a t i o nc o n d i t i o nh a dg r e a t i n f l u e n c eo ns p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ed i s t r i b u t i o n ，b u tn o to nc h e m i c a lg r o u p s ( 4 ) t h ed e s u l f u f i z a t i o np e r f o r m a n c e so ft h es a m eq u a l i t yo fh a c ，s p h e r i c a l a c t i v a t e dc a r b o n 。g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o nw e r ec o m p a r e du n d e rt h es a m e c o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gt h es a n l er a wm a t e r i a la n dt h es a n l ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a th a c - 7 2h a dh i g h e rd e s u l f u r i z a f i o nr a t et h a l lt h eo t h e rt w o 。 w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ec a r b o nu t i l i z a t i o nr a t eo fh a cw a sh i g h e r ( 5 ) d e s u l f u r i z a t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h eb e s tl o a dh e i g h to fh a cw a s 1 5 0 m mw h e ng a sv e l o c i t yw a s0 5 l m i n ；w h e nt h el o a dh e i g b tw a s5 0 m m ， 4 0 0 0 m 3 t * hi st h eb e s ta i r s p e e da n dw h e nt h ea i r s p e e d sv a r i e d t h ed e s u l f u f i z a t i o n r a t ed e c r e a s e da st h ea i r s p e e di n c r e a s e d h a ch a st h eb e s td e s u l f u r i z a t i o nr a t ea t 8 0 t e m p e r a t u r e ( 6 ) t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t si n d i c a t e dm a th a ch a dt h el e a s ts t a c kd e n s i t yi n c o m p a r i s o nt og r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o na n ds p h e r i c a la c t i v a t e dc a r b o n c o m p a r e d t h e i rh y d r o d y n a m i c sp e r f o r m a n c e i tc o u l db ef o u n dt h a th a c 一3 2h a dt h el e a s t p r e s s u r e 出o pa n dt h i sa d v a n t a g ew a sm o r ee v i d e n te s p e c i a l l ya th i g hg a ss p e e d h o w e v e r , t h ep r e s s u r e 出o po fh a c 一7 2w a sh i g h ，s op o r ed e n s i t yo fh a cp l a y e da k e yr o l ei nh y d r o d y n a m i c s k e yw o r d s ：f u r f u r a lr e s i d u e ，h o n e y c o m ba c t i v a t e dc a r b o n ，p r e p a r a t i o n ，f l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o n ，p r e s s u r ed r o p i v 四川大学硕士论文 1 前言 1 9 7 5 年在美国举行了第一次国际酸性降水和森林生态系统讨论会【l j ，酸 雨被公认为全球性三大环境问题之一。 酸雨是指p h 值小于5 6 的雨水、冻雨、雪、雹、露等大气降水。目前， 全球已形成三大酸雨区。我国覆盖四川、贵州、广东、广西、湖南、湖北、 江西、浙江、江苏和青岛等省市部分地区，面积达2 0 0 多万平方公里的酸雨 区是世界三大酸阿区之一。研究表明，酸雨对土壤、水体、森林、建筑、名 胜古迹等人文景观均带来严重危害，不仅造成重大经济损失，更危及人类生 存和发展。酸雨使土壤酸化，肥力降低，有毒物质更毒害作物根系，杀死根 毛，导致发育不良或死亡。酸雨还杀死水中的浮游生物，减少鱼类食物来源， 破坏水生生态系统；酸雨污染河流、湖泊和地下水，直接或间接危害人体健 康；酸雨对森林的危害更不容忽视，酸雨淋洗植物表面，直接伤害或通过土 壤间接伤害植物。促使森林衰亡。酸雨对金属、石料、水泥、木材等建筑材 料均有很强的腐蚀作用，因而对电线、铁轨，桥梁、房屋等均会造成严重损 害。在酸雨区，酸雨造成的破坏比比皆是，触目惊心【2 】。 现已确认，大气中的s 0 2 和二氧化氮是形成酸雨的主要物质。我国的酸雨 是硫酸型酸雨，主要是人为排放二氧化硫所致，我国二氧化硫主要来源是燃煤， 中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭占一次能源消费总量的7 5 。 据国家环境监测部门的统计，1 9 9 0 年排放二氧化硫约1 6 2 2 万吨，1 9 9 5 年排 放二氧化硫约为2 3 7 0 万吨，1 9 9 8 年排放二氧化硫约2 0 9 1 万吨【3 j 。为了控制二 氧化硫的排放量，我国采取了调整能源结构，降低城市燃料含硫量。建设二氧 化硫污染治理项目，新闻媒体公布脱硫治理不达标的企业等一系列措施，取得 了比较明显的治理效果。但二氧化硫排放总量形势依然严峻，据2 0 0 4 年资料显 示。2 0 0 4 9 全国二氧化硫削减量达3 8 0 多万吨，但全国二氧化硫排放总量达刭了 2 2 5 4 9 万吨，比2 0 0 0 年增加了1 3 ，超出了大气环境容量的8 0 ，位居世界首位。 因此，采用有效技术控制和治理二氧化硫污染的任务艰巨而紧迫。 1 1 炭法脱硫技术 经过多年的研究，目前已开发出2 0 0 多种二氧化硫控制技术。这些技术 i 四川大学硕士论文 可分为：燃烧前脱硫( 如洗煤，微生物脱硫) ；燃烧中脱硫( 工业犁煤固硫、 炉内喷钙) ，燃烧后脱硫，即烟气脱硫( f g d ) ，而烟气脱硫是目前世界上控 制二氧化硫污染、防止酸雨危害的主要技术途径。尽管各国在f g d 方面部取 得了很大的进步，但是各种方法都有各自的局限性。而且由于每个国家的国 情不同，因此研究出符合我国国情的烟气脱硫技术具有十分重大的意义。 炭法烟气脱硫技术如今成为研究热点之一，活性炭的脱硫机理主要包括 物理吸附和化学吸附两方面的作用。当烟气中有足够的氧和水蒸汽存在，而 且反应温度较高时，这一过程主要以化学吸附为主，物理吸附的量极少。活 性炭脱硫反应过程由两个步骤构成：( 1 ) s 0 2 、0 2 、h 2 0 从气相主体经过内外 扩散传质到达炭粒表面的活性中心被吸附；( 2 ) 被吸附的气体在炭粒内衷面上 进行化学反应，s 0 2 进一步氧化成s 0 3 ，在经水和、稀释，最终形成6 0 7 0 的硫酸蓄积在炭孔内1 4 l 。该技术与传统的烟气脱硫技术相比有如下优点：( 1 ) 在运行过程中不需随时向系统中加入脱硫剂，脱硫剂消耗少，另外，脱硫剂 可通过水洗或加热等方式进行再生，实现重复利用；( 2 ) 脱硫产物能以硫酸、 硫磺等形式加以回收；( 3 ) 设备相对较少，工艺比较简单，易于操作；( 4 ) 不 存在二次污染问题，是一种防治污染与资源回收利用相结合的技术，非常具 有吸引力。 1 2 炭法脱硫剂活性炭 1 2 1 原料 活性炭是一种多孔材料，具有高度发达的孔隙结构和巨大的比衷面积， 吸附能力强、化学稳定性好、机械强度高、使用失效后易再生等特点嘲。因 此广泛应用于污染治理( 如气体净化和水处理) 、食品加工，化工、军事化学 防护等。此外，活性炭还可以作为催化剂载体【6 期。炭法脱硫的材料主要是活 性炭，它几乎可以用任何含炭材料来制备。制备活性炭的原料不同，得到的 产品孔结构有显著的差异，用途也完全不同。目前制备活性炭的原料可以分 为植物类、煤类这两大类。植物类中尤以果壳和果核是理想的原料，制得的 活性炭的微孔容积发达，比表面积大。张晓昕以核桃壳为原料，制备出的活 2 四川大学硕十论文 性炭比表面积高达2 8 4 0m 2 ，g 【们。我国是一个煤资源丰富的国家，价格也低廉。 但是许多煤中的杂质含量高，能适合做优良活性炭的原料本不丰富，而且现 在提倡节约资源，因此用煤做活性炭的原料受到限制。近年来，许多研究者 致力于新的活性炭材料的研究开发，重心主要落在了废弃的农副产品上，这 类原料来源广泛，成本低廉，采用适当的工艺条件，就能获得具有高纯度和 发达孔结构的活性炭产品【l 町。 1 2 2 制备方法 目前，活性炭的制备方法主要包括物理法、化学法和催化物理活化法。 ( 1 ) 物理法 物理法首先对原料进行炭化炭化过程分为4 0 0 以下的一次分解反应， 4 0 0 1 0 0 0 c 的氧键断裂反应，7 0 0 1 0 0 0 c 的脱氧反应等三个反应阶段，原 料无论是链状分子物质还是芳香族分子物质，经过上述三个反应阶段获得缩 合苯环平面状分子而形成三向网状结构的碳化物。炭化物的吸附能力低，这 是因为细孔容积小，而且孔还被堵塞。活化阶段是在高温条件下，把炭化产 物暴露在氧化性气体介质中处理。活化阶段就是在炭化料内部形成新孔，并 使原来的细孔和通路扩大，形成发达的孔结构。影响物理活化的就是炭化条 件和活化条件( 诸如炭化温度、炭化时间、活化温度、活化时间，活化剂种 类等) 。 ( 2 ) 化学法 化学活化首先是用化学试剂浸渍含炭原料，然后在一定温度惰性气体的 保护下进行炭化活化，直接得到活性炭产品【l l l 。在活化过程中，用化学药剂 刻蚀含炭材料，并使其中的氢和氧等元素主要以h 2 0 、c h 4 等小分子形式逸 出，抑制焦油的形成，这样可以提高活性炭的得率。具有代表性的化学活化 法有：氯化锌法、磷酸法，氢氧化钾法和碳酸钾法等。但是就化学活化而言， 因为严重污染环境，就限制了它的发展。 ( 3 ) 催化物理活化法 四川大学硕士论文 催化物理活化法足将催化剂加入和引入炭化料中，是催化刺存活化过程 中起催化造孔的作用来制备活性炭的方法。主要的催化荆足钾盐、钠盐、氧 化钙和过渡金属元素( 铁、钴，镍，钯) 。日本有专利用第族金属元素做催 化剂，而且获得了比表面积达到2 0 0 0 2 5 0 0 m 2 g 的高吸附性能的活性炭。 1 2 3 活性炭的形状 ( 1 ) 柱状活性炭 柱状炭足从无成型活性炭迈向成型活性炭的一个飞跃。但是柱状活性炭 装填中不均匀，脱硫装置的压降较高，并且无法满足高空速的要求。山西大 同煤矿集团煤气厂成功生产出高品质的柱状炭产品，填补了大同煤矿集团无 成型活性炭的空白。利用大同低灰烟煤和高温焦油为主要原料，采用先进的 生产工艺和配方，生产柱状活性炭。 ( 2 ) 球状活性炭 球状活性炭( p a c ) 作为一种规整填料具有多方面的优点：球体育良好 的滚动性：在固定床使用时填充密度均匀；对气体或液体的流体阻力小；表 面光滑、形状规整、机械强度高在使用中掉屑少。球状活性炭技术是七十 年代后期由日本、美国、德国等发达工业国家研制开发，到八十年代中后期 逐渐工业化，并在诸多领域得到推广应用。我国在八五期间，由中科院山西 煤化所进行了沥青基球状活性炭的实验室研究开发工作，填补了国内的一项 空白【1 2 1 。 ( 3 ) 活性炭纤维 a c f 是七十年代发展的一种新型高效吸附材料，目前可用作活性炭纤维 的前驱体的炭纤维有沥青基纤维、特殊酚醛树脂纤维、聚丙烯腈基纤维 ( p a n ) 、和人造丝纤维这几种1 3 1 。由于其具有比表面积大、吸附脱附速度快、 微孔孔径小、孔径分布窄，且能以织物形式使用“4 l 。由于它上述一些优点， 己被的用于三废治理、医药、重金属回收等方面。但它也有些突出的缺点： 活性炭纤维的本体密度比较小，以及扩散阻力的大，而且它较高的价格限制 了它的应用。 ( 4 ) 分子筛活性炭 4 四川大学硕士论文 分之筛活性炭是指具有狭窄孔径分布且微孔高度发达的一类活性炭【l ”。分 之筛活性炭是在活性炭的基础上经过适当的处理制得的具有相对均一孔径结构 的炭材料，通常用于气体混合物的分离。一般是通过在活性炭上气相热解沉积 炭，或者使微孔热收缩，也可通过碳的温和气化生成具有均匀孔径的分子筛结 构【1 6 1 ，但在使孔径均匀化的同时，也可能降低其孔容。分子筛活性炭具有高分 离效率、耐高温、化学稳定性好、耐酸碱和有机溶剂等优点，广泛应用于现代 工业气相分离技术。在变压吸附提纯h 2 ，变压吸附提纯c 0 2 及脱出c 0 2 等现 代工业技术中，都离不开对分子筛型活性炭的应用 1 7 q 8 1 。 ( 5 ) 蜂窝活性炭 蜂窝状活性炭的研制最早见于日本的报趔1 9 l 。蜂窝状活性炭不仅包含活 性炭原有的优点，如：比表面积大、独特的孔隙结构、表面化学官能团稳定、 抗酸碱腐蚀性、疏水性及失效后可再生性等等，而且由于其具有独特的蜂窝 结构，因此蜂窝状活性炭还具有开孔率高、气体分布均匀、几何表面积更大、 扩散路程短、耐磨损、抗粉尘污染能力强等优点，与其他类型的活性炭相比， 蜂窝状活性炭的最大优点在于压力损失小，在同样条件下，其阻力仅为同比 颗粒活性炭的1 1 0 左右鳓。基于上述优点，蜂窝状活性炭可以用于气体净化， 气体储存等方面，另外，它还可用做催化剂或催化剂载体，蜂窝状活性炭基 催化剂的制各及其应用正成为一个研究热点。 1 2 4 活性炭的物理化学特性 1 2 4 1 物理特性 活性炭质材料的结构【2 1 1 是由排列成六角形的碳原子平面层组成，这些平 面层构成了活性炭质材料的基本微晶( 即石墨微晶) ，每个石墨微晶含有3 个 4 个平行的碳原子平面层其孔结构十分复杂，孔径从几个纳米的微孔到肉眼可 见的大孔，孔径分布范围很宽，孔的形状也是各式各样。1 9 7 1 年，国际纯化 学与应用化学联合会( 1 up a c ) 根据不同尺寸孔隙中分子吸附方式的不同，将 炭孔分为以下三类：w ( w - p o r e ：- w i d t h ) 5 0 n m 的大孔；2 n n i w 5 0 n l n 的 中孔：w 9 9 9 9 ) 为保护气，以c 0 2 为活化气体。把制备 好的蜂窝炭原料置于试验电阻炉中部，以设定的升温速率升至预定的炭化温 度，并于该温度下进行炭化，继续升温至预定的活化温度，在这一过程中始 1 5 四川大学硕士论文 终通入商纯氮保护，到活化温度后改通入c 0 2 活化气体进行活化。活化完后 在氮气的保护下降温至1 5 0 c ，取出蜂窝活性炭。试验装置见图2 2 。 6 5 图2 2c o z 活化实验装置 ln 2 钢瓶2 流量计3 缓冲瓶4 转子流量计5 c 0 2 钢瓶6 铂铑合金热电偶 7s k 2 - 4 1 3 型实验电阻炉8s k 砌6 1 3 犁温度控制器9 缓冲瓶 2 5 3 烟气脱硫试验装置 脱硫试验采用静态配气法，在“s 0 2 n 2 0 2 h 2 0 ”体系中进行。试验装置及 流程如图2 2 所示。反应器是由内径2 2 m m ，高5 0 0 m m 的玻璃管制成，反应 器外部没有循环的水浴夹套保证反应器等温，反应器中温度由c s 5 0 1 型恒温 槽控制。 模拟烟气“s 0 2 。n 2 0 2 由钢瓶经缓冲瓶混合均匀后流经转子流量计，再与 恒温槽控制中的饱和增湿器提供的水蒸气混合后，经过反应器中蛇形管预热 进入反应器，反应后的气体流经采样瓶，在这里s 0 2 被吸收，通过测定吸收 液中s 0 2 的浓度，就可以得到反应过程的脱硫率，吸收后的气体经尾气吸收 瓶后，通过气体湿式流量计精确计量后排入大气。 1 6 网f | 大学硕士论文 k 图2 3 两相体系脱硫实验流程图 1 混合气钢瓶2 诫压阀3 缓冲瓶4 转子流鼍计5 反应器夹套水循环泵6 超级恒温水浴 7 饱和增湿器8 温度计9 反应器i o 三通阀1 1 采样瓶1 2 尾气吸收瓶1 3 湿式流量计 2 5 4 流体力学性能测试装置 优良的流体力学性能是蜂窝活性炭的优越性之一，本文对不同填充高度 的蜂窝活性炭的压降进行了研究，并将蜂窝活性炭与其它形态的活性炭材料 进行了压降对比，具体试验装置如图2 4 所示。 图2 a 床层压降测试 1 氮气钢瓶2 减压阀3 转子流量计4 填料塔5 u 型压力计6 湿式流量计 1 7 四川大学硕士论文 2 6 主要分析项目、分析方法及主要计算公式 2 6 1 气体分析 ( 1 ) s 0 2 浓度 s 0 2 浓度采用3 h 2 0 2 溶液吸收后用n a o h 标准溶液进行滴定，以甲基红 一溴甲酚绿混合指示剂指示终点。计算公式如下： = 2 2 舻删宰黟 一0 2 浓度，p p m ( k 册n a o h 标准溶液浓度，m o p l 鲫滴定耗n a o h 标准溶液体积，m l 混合气采样体积，l 白空白耗n a o h 标准溶液体积，m l ( 2 ) 脱硫率t 1 n 脱硫率的计算公式为：1 1 a = 1 0 0 1 0 0 术竖v m ! m 生* 二v 堡c , 。旦 t 1 n 第i 个气样的脱硫率， ( 3 ) 脱硫量魄 脱硫过程中第1 次采样时脱硫剂脱硫量的计算公式如下： q o , = 3 2 8 甜牢鳖鳖净 q n 第i 个气样的脱硫量，m g g ( 4 ) 碱i ( r a g g ) 脱硫过程中脱硫剂累积脱硫量如的计算公式为： 1 8 四川大学硕士论文 q d = ( 5 ) 空速速( m 3 t h ) 吸附过程中混合气体通过反应器的气速速的计算公式如下“ = 丽篇焉瓦 通过反应器的气体总量，m 3 肼脱硫剂质量，g 丁品度，k 名气体通过所需时间，h p 大气压强，p a ( 7 ) 0 2 浓度 0 2 浓度采用d m 9 0 0 型烟气分析仪进行测定。 2 6 2 碘吸附 采用国标木质活性炭试验方法碘吸附值的测定，g b t 1 2 4 9 6 8 1 9 9 9 。 2 6 3 蜂窝活性炭收率和烧失率 收率时活性炭制备中的一个重要概念，它是指产品的质量与原料质量的 比值，计算公式为： y i e l d = 肘m 曩产晶科1 0 0 烧失率的计算公式为：曰“埘一q 矿= ( 1 - y i e l a d x l 0 0 m 产r 产品质量，g m 聃一原料质量，g 1 9 四川大学硕士论文 2 6 4 蜂窝活性炭粒径收缩 成型蜂窝活性炭( 半成品) 在加热过程中会收缩，其收缩过程可能与挥 发分的失去和材料内部价键重组有关，成品蜂窝有大小的要求，故炭化活化 前的成型球径的设计应该考虑到粒径收缩问题。在炭活化前后任取样品，在 样品的不同位置测出直径大小，然后取平均值。公式如下： n s h r i n k = = 兰墨1 0 0 d 霞料 d f b 一产品蜂窝活性炭的直径，1 1 1 1 1 l d 科一蜂窝半成品的直径，r a i n 2 6 5 比表面积和孔径分布 本试验利用氮吸附来表征蜂窝活性炭的比表面积和孔径分布。采用西北 化工研究院的z x f - 6 物理吸附分析仪。 2 6 6x 射线衍射( x r d ) x r d 可得到有关活性炭材料之微晶的信息。本试验采用荷兰飞利浦公司 生产的x p e r tp o rm p dx 射线衍射仪。c u k a ，激发电压5 0k v ，管电流3 5 m a 。 2 6 7 光电子能谱分析( x p s ) 本试验采用x p s 光电子能谱分析仪测定蜂窝活性炭表面的有机基团。所 用的仪器为英国k r a t o s 公司生产的x s a m 一8 0 0 型。操作条件：抽真空是 真空度低于5 x 1 0 - - 7 p a 后进行测定，仪器分辨率为0 9 e v ( a g 样，m g 靶) ， 位移误差：o m 矿，分析深度小于1 0 n m 。测试条件：m g 靶，电流1 2 m a ，电压 1 3 k v ，全扫描时用0 1 1 0 0 e v ，单扫描时用2 0 e v 。 四川丈学硕上论文 2 6 8 傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) 样品经烘于、压片，用ni c o l e t 5 6 0 型红外分光光度计测定蜂窝活性炭的 表面官能团。 2 6 9 扫描电镜( s e m ) 用日立公司s - 4 5 0 型扫描电镜观察炭脱硫剂的表面形貌。 2 6 1 0 压降 利用流体力学性能测试装置对压降进行研究。 2 1 四川大学硕士：论文 3 糠醛渣蜂窝活性炭的制备 本文所制备的绦醛渣蜂窝活性炭，是先将糠醛渣经过炭化和活化过程， 得到的糠醛渣活性炭，再将糠醛渣活性炭与其它添加物混合制备出糠醛渣蜂 窝活性炭。因此首先研究糠醛渣的活化规律显得十分重要。 本实验采用碘值和活化得率两个参数作为初步的评价指标。碘吸附值可 以反应活性炭的微孔的分布情况以及微孔所形成的比表面积。经验得出活性 炭随碘值的增加比表面积也增加。活性炭的孔形成与碳的氧化有密切的关系， 而活性炭的炭化是非炭物质的去除，活化是对炭化料进行造孔，而这两个过 程都要消耗炭，因此用烧失率来衡量炭的活化程度。所谓烧失率就是制备过 程原料的重量损失，但一般通用活化得率来表示。活化得率就足最后获得的 活性炭的重鼍与原料重量的比。 3 1 糠醛渣炭和糠醛渣活性炭 影响活性炭产品的主要因素取决于炭化和活化过程，炭化过程是基础， 而活化起着决定性作用。就炭化过程而言，本实验室已经积累了很多经验【4 引， 在新型炭法烟气脱硫材料的研究中，得出了球形活性炭的最佳炭化温度 5 5 0 ，本实验以以往的实验结果为基础，将以炭化最优的条件( 炭化温度 5 5 0 c ，炭化时间6 0 r a i n ) 为固定条件，重点考察活化规律对蜂窝活性炭的影 响。糠醛渣的热解动力学是研究炭化过程的具体规律，本实验对糠醛渣进行 差热分析，进一步论证糠醛渣的炭化条件。 3 1 1 原料( 糠醛渣) 的热解动力学 糠醛渣的主要成分是由纤维素、半纤维素和木质素的三种主要的成分以及 各种附加成分和灰分组成的。糠醛渣加热后会发生热解，生成可燃气体( 主要成 分c o 。h 2 ，c 0 2 ，c i - h ，c h 。等) 、焦油和多孔固体焦炭。热解既可以是一个独立 的过程，也可以是燃烧、炭化、液化、气化等过程的一个中间过程，决定各化学转 2 2 四川大学硕士论文 化反应的动力学。也决定产物的组成、特征和分布。本实验对糠醛渣进行差热分 析( d t a d s c ) 。 la b ：m e r t l e r 图3 1 糠醛渣差热分析( d t a d s c ) 曲线 上图是以升温速率为5 m i n 的热解失重曲线( t g a ) 以及热量变化曲 线( d s c ) 。在上图中可以看出糠醛渣的热解经历的阶段。首先是从起始温度 到8 0 左右，t g a 出现了稍微的下滑，d s c 上升，糠醛渣出现轻微的失重。 随后在1 7 7 1 6 2 7 4 1 1 只发生微量的失重，此时糠醛渣发生解聚、一些内部 重组，以及原料的改性，这时释放出小分子量的化合物，如h 2 0 、c o 和c 0 2 等。而只有加热到大约2 7 4 1 1 以后糠醛渣中的有机组份才会发生较大的热 分解，开始形成较大的失重。同时可以看出，有机组分的热分解表现出明显的两 阶段性，其失重明显阶段的温度范围分布在约2 7 4 1 1 3 6 0 2 2 之间，在此 温度区，虽然反应所处的温度较低，但热解反应的速度较快，致使失重量很大，占 整个热解过程失重量的绝大部分，因为糠醛渣的主要成分是纤维素、半纤维 四i i 大学硕士论文 素和木质秦，其热解实际上主要是这三种成分的裂解。最后在3 6 0 2 2 c - 6 7 0 c 有明显的失重，t g a 的下降趋势减缓。足因为在该阶段主要发生的脱氡反应 芳香核的缩聚反应迅速加强，形成很大的芳香片层，成为石墨微晶的二维平 面结构，由于石墨化程度增加，石墨微晶的化学稳定性高，致使炭化料的活 化性能变差，活化反应难以进行忡l 。 3 1 2 影响糠醛渣的活化因素 活性炭的性能与制各的工艺条件有密切的关系，微小的工艺改变就会使 活性炭的性能发生很大变化。活化是制备活性炭的关键步骤，是活性炭造孔。 丰富表面基、扩大表面积及烧去无序炭的过程。活化温度和活化时目j 对炭表 面含氧官能团的种类和数量有着直接影响，从而影响着炭的性能。本实验采 用c 0 2 作为活性炭的活化剂，只选择活化温度和活化时日】对原始原料做初步 的评价。 目前，对活化的机理还未能深刻认识，还没有发展成为定量的活化理论， 所以不能对活化过程作出令人满意的和有根据的解释。k n i g h t 等人认为，炭 的表面积是在活化过程中急剧增长，只有表面积的增长才说明活性炭活性的 提高。c h a n y 认为，木材原料在炭化过程中就形成了需要的表面积和毛细管， 它们是活性炭具有吸附性能的原因。不过由于吸附了炭化时生成的一些焦油 和碳氢化合物，造成表面积较小，活化只是烧去被吸附的碳氢化合物而不烧 掉活性炭本身。h l m a n d 和c h a l i n 认为活化过程是炭表面氧化物的破坏和清除 炭的表面杂质的过程。活化过程至少包括炭表面杂质的清除并使被堵塞的孔 隙开放；进一步活化使原来的细孔和通路扩大；随后由于碳质结构( 石墨微晶) 边 缘的活性点与活化气体发生反应并烧失。 炭化料的活化反应过程一般包括以下几个步骤： 1 ) 活化气体沿炭化料的大孔向内部扩散： 2 ) 活化气体与活性点亲和： 3 ) 活化气体与活性点上碳的化学反应； 4 ) 气体产物从反应点的解析并向外扩散。 四川大学硕士论文 影响活化速度的步骤是第( 1 ) 步和第( 3 ) 步。在低温条件下，反应速度较慢， 活化气体的扩散速度大于反应速度，活化反应平稳进行，造孔作用明显，并 以微孔为主；温度逐渐升高后，反应速度逐渐增大，当温度提高到一定程度时， 反应速度大于活化气体的扩散速度，活化气体在进人孔隙内部之前就与孔隙 外部通道上的活性较高的碳起反应，甚至在炭的外表面起反应，使活化不能 有效进行，比表面积增长缓慢，或根本不能提高活性炭的比表面积，甚至还 会造成比表面积的减小。试验表明，在过高温度下活化时，活性炭的比表面 积在开始时是逐渐增加的，但达到最大值后则迅速下降。由此可见，活化温 度不能太高。活化温度的选择主要应根据原料的反应活性而定。反应活性高 的原料宜在较低温度下活化，而反应活性差的原料则可在较高温度下活化。 3 1 2 1 活化温度的影响 将2 0 9 糠醛淹在确定的炭化温度5 5 0 ，炭化时间6 0 m i n ，进行活化。活 化时间为1 2 0 m i n ，c 0 2 的流量1 5 0 c m 3 m i n 称量，活化温度选为7 0 0 、7 5 0 c 、 8 0 0 、8 5 0 、9 0 0 。并计算样品的得率与测试样品碘值。 s 箍 图3 2 活化温度与活性炭得率的关系 四川大学硕士论文 图3 3 活化温度与活性炭碘值的关系 + l # 一9 0 0 度 + 2 # 一8 0 0 度 从图3 2 和图3 3 可以看出，活性炭的得率随活化温度的升高逐步下降， 这种下降在8 5 0 以内部不是很快，在9 0 0 时，得率随温度的升高迅速下降。 活性炭的碘吸附值随温度升高逐渐增加，尤其在9 0 0 时，碘值达到最高 7 1 7 5 8 m g g 。这足因为低温下，活化反应速度较慢，当反应温度逐渐升高，活 化反应速度快，炭的烧失率就高，得率就降低。由于烧失率逐渐增加，形成了 发达的孔结构，因此，活性炭的碘吸附值就增加。 3 1 2 2 活化时间的影响 将2 0 9 糠醛渣在上述确定的炭化温度下，进行活化。活化温度8 0 0 、 9 0 0 ，活化时间为30 ，6 0 ，9 0 ，1 2 0 ，1 5 0 ( r a i n ) ，c 0 2 的流量1 5 0c r n 3 m i n ， 炭的得率与碘值。 一、目理晷 四川大学硕士论文 图3 4 活化时间与活性炭得率的关系 + l # 一9 0 0 度 + 2 # - 8 0 0 度 图3 5 活化时间与活性炭碘值的关系 可以看出，在活化温度9 0 0 ，活性炭的得率随活化时h j 的增加变化几乎 不大，在活化温度8 0 0 ，活性炭的得率随活化时间的增加而减少。根据糠醛 渣的热解图，在温度为9 0 0 ，糠醛渣的重量就不会发生变化。而活化温度为 8 0 0 时候，这个温度的反应速率不高，消耗的碳就不如9 0 0 ，但随着活化 时间的增加，发生反应的碳也增加，炭化受到的刻蚀程度就越高，得率就下 降。 在活化温度9 0 0 ，活化时间1 2 0 m i n 的时候糠醛渣活性炭的碘值达到最 高，这时的碘值为7 1 7 5 8 m g g ，在这温度下，碘值随活化时间的增加出现先 四川大学硕论文 增加后减少的趋势。这是因为随着活化时间增加，反应程度增加，微孔增加， 碘值也增加，但随着活化时间的进一步增加，原来的小中孔和较大的中孔孔 径可能进一步扩大，但在此过程中可能引起一些小中孔互相打通形成大中孔， 微孔减少，导致比表面积下降，而微孔在吸附过程中起主要作用，微7 l 减少， 碘吸附值降低。而在活化温度8 0 0 ，碘值随活化时间的增加也增加。这是因 为这个温度的反应速率不高，这时产生的孔主要还足微孔，还没有达到扩孔 程度。 3 2 蜂窝活性炭的制备 3 2 1 蜂窝状活性炭材料的制备 将所用的原料粉末都磨细到2 0 0 目以下，按比例取碳粉( 活性炭粉) 、粘 土、粘结剂进行充分混合。蜂窝活性炭的成型就足将混捏好的物料放入成型 机，是物料在高压下通过一定规格的模具，物料在高压下发生复杂的弹性与 塑性变形，最终被挤压成蜂窝产品，蜂窝产品被烘干后经炭化和活化，然后 得到蜂窝活性炭产品。 3 2 2 原料比例的影响 蜂窝活性炭的制备，我们采用以糠醛渣炭粉( 活性炭粉) 为主要原料， 添加了粘土、c m c 、酚醛树脂，但这四种原料混合的比例不同，对得出的产 品的性能有很大的变化，因此，我们选择不同的原料和比例来制备样品，用 碘值对样品进行考察。 2 8 鹳川大学硕士论文 我们可以看出原料的配比不同和原料不同，碘值发生很大的变化。2 # 与 3 舟比较，3 撑的碘吸附值高，因为以活性炭粉为原料，活性炭本身就含有丰富 的微孔结构，经过炭化和活化，主要是对添加组分进行炭化和活化，也对活 性炭进一步造孔。3 静和4 拌比