（材料学专业论文）煤的着火特性及动力学研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 内容摘要 随着优质资源的日益稀少，水泥工业逐渐向利用低质燃料的方向发 展，但局限于当前的水泥生产工艺水平，能够适应水泥生产的煤种范围 比较窄，一般我国水泥工业中的大中型企业多使用优质烟煤，劣质煤很 难得到应用。为了拓宽水泥工业用煤的选择范围，本文结合干法水泥生 产过程，进行了针对分解炉内不同质煤的着火特性、动力学和微观结构 问题的研究，希望能为劣质煤在干法水泥生产中应用提供理论依据。 本文利用实验室研究人员自行开发的煤燃烧特性综合测试仪，开展 煤着火温度的测试方法研究。对影响测试结果的主要因素一升温速率， 制样方式等进行了探讨。研究结果表明：采用煤柱法，以1 0 m i n 的 升温速率时，可得到稳定、重现性好的着火温度测定值。 本文还针对水泥分解炉内的燃烧工况，对不同质煤的着火动力学参 数进行研究，获得1 2 神煤的着火活化能、反应速率等动力学参数。结 果表明：从无烟煤，贫煤到烟煤，其反应速率越来越大，频率因子越来 越小，着火活化能越来越低；挥发分增加，活化能减小，反应速率变大； 干燥无灰基固定碳含量增加，着火活化能增加，反应速率减小。 本文还利用x 射线衍射定性和定量分析，研究了碳的微观结构与煤 的着火特性和着火动力学参数的关系。结果表明：无序碳含量是衡量煤 和煤焦活性的一个很好的指标，它与着火特性有很好的关联性；煤的着 火特性可用煤在着火前的煤焦的无序碳含量表示：随煤焦的无序碳含量 减少，其活性交小，对应的着火温度增加，活化能增加。 关键词：煤着火温度动力学参数无序碳 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er e d u c t i o no f h i g h q u a l i t yr e s o u r c ed a yb yd a y ，l o w q u a l i t y f u e lw i l lg r a d u a l l yb eu t i l i z e di nc e m e n ti n d u s t r y c o n f i n e dt o p r o d u c t i o n t e c h n o l o g i c a l l e v e lo fp r e s e n tc e m e n t ，t h er a n g eo fc o a l a d a p t e di s r e l a t i v e l yn a r r o w t h el a r g ea n dm e d i u m - s i z e dc e m e n te n t e r p r i s e si n o u r c o u n t r yg e n e r a l l yu s eh i g h q u a l i t yb i t u m i n o u sc o a la n dl o wq u a l i t yc o a lc a n n o tb e e nu s e d i no r d e rt ow i d e ns e l e c t i v er a n g eo fc o a l si nc e m e n tk i l n ，i n t h i st h e s i s ，t h er e s e a r c ho f i g n i t i o n c h a r a c t e r i s t i c s ，k i n e t i c sa n d m i c r o s t r u c t u r et od i f f e r e n tq u a l i t yc o a li sc a r r i e d0 n ，w h i c ho f f e rt h e f o u n d a t i o nt h e o r e t i c a lf o rt h el o w q u a l i t yc o a lu s e di nn e wd r y p r o c e s sk i l n c r a r c o a li g n i t i o n t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n tm e t h o db yh o m e m a d ec o a l c o m b u s t i o nc o m p r e h e n s i v em e a s u r e m e n ti n s t r u m e n tw a ss t u d i e d s o m em a i n i n f l u e n c ef a c t o r sw e r ed i s c u s s e ds u c ha st e m p e r a t u r es p e e d ，p r e p a r i n gt e s t s a m p l e e t c t h er e s e a r c hs h o wt h a ti g n i t i o nt e m p e r a t u r eo f s t e a d ya n dr e p r o d u c i b l e i sa t t a i n e da t1 0 * c m i na n d p o l et e s t s a m p l e k i n e t i cp a r a m e t e r so fd i f f e r e n tq u a l i t yc o a li nc e m e n tc a l c i n e rw e r e s t u d i e d k i n e t i c p a r a m e t e r s o ft w e l v ec o a l sw e r ea t t a i n e d t h er e s e a r c h s h o wt h a tf r o ma n t h r a c i t e ，l e a nc o a lt ob i t u m i n o u s ，r e a c t i o nr a t eb e c o m e m o r ea n dm o r el a r g ea n d i g n i t i o na c t i v a t i o ne n e r g yb e c o m em o r ea n d m o r es m a l l ；i g n i t i o na c t i v a t i o ne n e r g yf a l l sa n dr e a c t i o nr a t ei n c r e a s e sa s t h ev o l a t i l ec o n t e n ti n c r e a s e s ；w i t ht h ec a r b o nc o n t e n to fd r ya s h f r e eb a s i s i n c r e a s i n g ，i g n i t i o na c t i v a t i o ne n e r g yi n c r e a s e sa n d r e a c t i o nr a t ef a l l s t h er e l a t i o n s h i po fc a r b o nm i c r o s t r u c t u r ea n di g n i t i o nc h a r a c t e r ， k i n e t i cp a r a m e t e r so fc o a lb yx r a yd i f f r a c t i o nw a sa n a l y s i e d t h er e s e a r c h s h o wt h a tt h ec o n t e n to fd i s o r d e r e dc a r b o ni sag o o di n d e xo ft h er e a c t i v i t y o f c o a la n dc o a lc h a r ，c o r r e l a t e sw i t hi g n i t i o nc h a r a c t e r sv e r yw e l l i g n i t i o n c h a r a c t e r so fc o a li sr e f c ：r r e da st h ec o n t e n to fd i s o r d e r e dc a r b o no fc h a r b e f o r e i g n i t i o n w i t h t h ec o n t e n to fd i s o r d e r e dc a r b o n d e c l i n i n g ，t h e r e a c t i v i t yf a l l ，i g n i t i o nt e m p e r a t u r ea n d i g n i t i o na c t i v a t i o ne n e r g yi n c r e a s e k e y w o r d ：c o a l ，i g n i t i o nt e m p e r a t u r e ，k i n e t i cp a r a m e t e r s ，d i s o r d e r e d c a r b o n i i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 我国的能源资源总量居世界第三位。其中煤炭储存为1 0 2 2 9 亿吨， 石油的储量为9 4 0 亿醢，天然气的储量为3 8 亿m 3 ，水利资源储量为6 7 6 亿k w 。煤炭是世界上最丰富的燃料，占世界一次能源的2 3 。同时我 国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，占世界煤炭总量的2 4 3 ，占 一次能源总产量的6 8 2 ，占一次能源总消费量的6 7 1 。我国7 7 的发电能源、6 5 的化工原料、4 5 的民用商品能源都是由煤炭提供。 丰富的煤炭资源和我国历史、经济方面的条件相结合，形成了我国能源 结构以煤为主的格局。并且，在今后相当长的时间内，这种以煤为主的 能源结构不会发生很大的变化。因此煤是一种重要且宝贵的资源。现今， 各种能源供应日益紧张，为缓解这一情况，节能降耗成为一个总趋势。 在水泥生产工业中，由最初的以石油为燃料发展为以煤炭为燃料。 水泥生产技术发展到今天，已经进入到新型干法生产技术占主导地位的 时代。而新型干法生产线中分解炉结构的优化，趋向于设法提高炉内物 料的分解率和燃料的燃尽度，并为低活性燃料的使用准备条件 2 。为加 速我国新型干法水泥生产技术的发展，国家建材局从1 9 7 8 年开始组织 国外成套生产线的引进，1 9 8 4 年开始组织单机设计、制造技术引进。从 初期的分解炉设计到对引进生产线的消化吸收，由于我国对使用中、低 值煤的经验不足，在相当时期内，分解炉“结皮堵塞”问题严重，系统 不能“达产达标”成为普遍现象【3 【”。进入9 0 年代，在水泥专家的共同 努力下，适合我国燃料特点的新型超级分解炉进入研制阶段，随着1 9 9 2 1 9 9 4 年柳州、云浮、宣化等厂预分解窑系统的改造成功，我国新型干 法水泥生产技术取得了重大进展【5 n “。随着人们对分解炉内煤粉燃烧过 程理解的加深，阻及对燃料、原料及窑型三者的相互匹配的关注，人们 也己逐渐认识到，解决燃料燃烧问题已成为解决分解炉达产达标的关键 1 7 1 。要实现煤的完全燃烧，不但决定于炉型，而且也决定于对煤质了解 和对操作条件的控制。如果预分解系统结构设计合理，功能优越，就可 能对中、低值煤的适应性更强些【8 j 。而在炉型结构已确定但需改变煤质 的情况下，及时了解不同煤质豹燃烧特性和采取优化燃烧的技术，对合 理组织生产至关重要。 多年来，人们对于煤粉燃烧过程的研究主要是针对锅炉，发电等行 武汉理工大学硕士学位论文 业，而针对水泥分解炉内煤粉燃烧过程的研究很少。由于对水泥分解炉 内煤粉燃烧过程缺乏深入的理论基础研究，人们对水泥分解炉内煤质、 操作条件对煤燃烧过程的影响，仍还不十分清楚。煤的着火作为煤的整 个燃烧过程得以进行的前提，至关重要。特别是随着优质燃料的日益短 缺、劣质煤的应用，煤的着火问题显得尤为突出，因此如何准确了解煤 的着火特性及其影响因素、如何在水泥工业中针对不同煤质及时采取优 化燃烧措施、如何使煤在分解炉内充分和稳定地燃烧，成为解决劣质煤 应用的重要研究内容。因此本课题通过对分解炉内不同质煤的着火特 性、着火动力学和碳的微观结构与煤的着火特性和着火动力学参数的关 系的研究，希望能为劣质煤的利用奠定基础，同时也能为水泥生产者提 供一定的指导作用。 1 2 国内外的研究进展 由于煤的着火是煤的整个燃烧过程得以进行的前提，因此长期以来 煤的着火研究一直是煤燃烧研究中的重要课题。以煤的着火特性而言， 又是以煤着火机理研究和煤的着火特性试验研究及对其的评判为主要 研究内容。煤的燃烧动力学参数作为热工计算和数学描叙不可缺少的数 据，许多研究人员也相应开展了相关工作。 1 2 1 煤的着火机理 要研究煤及煤焦的着火规律及动力学参数，首先就要分清其着火机 理。自从上个世纪f a r a d a y 开始研究煤的着火问题以来，关于这方面的 研究一直都在发展，但取得很大发展则是近期的事。 一般而论，对于大颗粒( 1 0 0 um ) 且挥发份含量较多的煤，在 慢速加热条件下( 1 0 0 * c 秒) ，煤中的挥发分有可能在颗粒周围达到 者火条件而首先发生均相着火。对于较小颓粒煤粒及快速加热条件下， 则可能是煤表面首先着火，这就是非均相着火。e s s e n h i g h 归3 在其综述文 章中给出了如图1 1 所示的着火区域划分图。如图所示，煤粒着火不仅 有均相着火与非均相着火，而且还有一个称为非均相一均相着火区。 武汉理： 大学硕士学位论文 图l _ 1 在不同加热速率和粒径下的着火区域的划分 这些年，研究争论的焦点在于对煤着火方式是均相着火、非均相着 火还是联合着火的确定。所谓均相着火，是指煤中的挥发分热解、聚集 到一定程度发生的着火。析出挥发分与空气中的氧混合，在一定条件下 着火，形成包围颗粒的火焰。当燃烧开始时，燃烧产物和释放出的挥发 分环绕着颗粒，氧很难达到颗粒表面，焦炭不能燃烧，只有挥发分燃烧。 当颗粒表面的挥发分浓度下降后，氧才可以达到颗粒表面而使焦炭着 火、燃烧。所谓非均相着火，是指氧气扩散到焦炭表面，直接与颗粒发 生反应而着火。此时颗粒温度很快升高，挥发分加剧热解，会存在两种 情况：如果挥发分浓度足够高，则它与扩散来的氧气可能优先反应，从 而使焦炭再次熄灭，接下来整个过程与均相着火过程相同；如果挥发分 还达不到着火状态，则整个煤粒着火【 ”。 分析非均相着火的理论是经典的热爆炸理论t e t 。由于r e t 理论的 数学公式易于表达，因此着火准则容易确定，故这一理论的应用与发展 得到了很大进展。1 9 6 8 年，g r t h o m a s “】等将中l m m 的褐煤颗粒置于 5 0 0 空气中，利用高速摄影技术对该褐煤颗粒的着火过程进行了研究。 发现着火发生在煤粒表面某处，然后煤粒温度升高，煤中挥发分析出， 才见到火焰变大。他们认为是因为褐煤的活性好，故煤粒表面能在较低 温度下着火，而煤中析出的挥发分产物是不能在较低温度下着火、燃烧 的。1 9 6 7 e s s e n h i g h 1 2 【1 3 】【1 4 1 等人给出了一个典型的试验，他们将煤粒通 过一个平面火焰来考察煤粒的着火情况。试验表明，挥发分在平面火焰 前后几乎保持不变，而火焰前后混合物中的c o 。与0 。都发生了显著的变 化，据此认为煤在火焰中的着火是非均相的( 焦炭首先着火) 。但这个 结论引起了许多学者的怀疑和否定。k i m b e r 15 与m i n e 9 】【1 6 】等认为，在 快速热解时，煤中的固定碳将随着挥发分的析出而被夹带出，因此c 0 z 与0 。的变化并不说明焦炭就一定着火了。e s s e n h i g h 【l h 认为，大多数情 况下煤粒的着火是非均相的，其理由是：( 1 ) 利用非均相理论预报着火 1 。，x v 借鞭琶r 武汉理工大学硕士学位论文 温度与试验趋势是一致的( 指着火温度与粒径、环境温度与氧浓度的变 化关系) ；( 2 ) 煤粒着火温度与热解温度没什么关系；( 3 ) 煤粒着火温度 与相同煤粒脱去挥发分的煤焦的着火温度基本相同1 1 8 】 1 9 2 0 】。对于极慢 速加热的情况，1 9 8 5 年t o g n o t t i l 2 】利用普通热天平对褐煤的着火特性 进行了研究，他们发现，因挥发分的慢慢析出，且逐渐扩散到空气中， 这样挥发分浓度始终很低，因而不可能着火，此时必定为非均相着火， 试验与利用t e t 作的预报基本相符。由于均相着火涉及到热解、挥发分 的组成和析出速度，以及挥发分的气相反应机理等，其过程比较复杂， 因此研究理论一直发展缓慢。章明川【2 2 】利用可燃气体浓度极限建立了煤 粉均相着火的模型。认为煤粉热解析出可燃挥发物，同时表面发生一次 反应生成c o ，当这些可燃气体混合物的浓度达到其浓度极限，且温度达 到其瞬时着火温度时，均相着火发生。模型中正确使用了气体可燃浓度 极限，预报了着火温度随氧浓度的升高而降低的趋势，同时也预报了着 火温度随加热速度、粒径的变化，但模型中表面反应产物c o 对着火温 度的贡献有待研究。清华大学的张军和傅维标【23 】在数值模拟的基础上建 立了一个均相着火的简化模型，提出了带化学反应的分区简化。其模型 的基本思想是：将挥发分气相反应区域分为火焰区和缓慢反应区，火焰 区不考虑对流换热，缓慢反应区不考虑热传导，但两个区都考虑化学反 应。该模型可以比较准确地预报煤粒均相着火时的颗粒温度、均相着火 临界状态的环境温度、均相着火时间、以及均相着火温度随氧浓度和粒 径的变化。 1 2 2 煤的燃烧特性试验方法研究 目前己见报道的煤的燃烧特性试验研究方法主要有热重法，管式 炉法和激光法，流化床法等。 热重分析( t g d t a ) 是跟踪检测分析燃烧过程中重量随时间或温 度动态变化规律，而得到煤燃烧的特征值及反应活化能1 2 4 2 5 的一种 方法。这种技术样品量少，通过改变气速及样品质量，可减少外扩散的 影响，同时能程序控温，自动收集和处理数据，定量性强。热重法简单 易行，试验结果重现性好，可用来比较不同煤种的燃烧特性并根据所获 得的试验数据总结出一定的规律，人为的规定一些判定指标，用来判断 未知煤种的燃烧特性。 管式炉法是利用热电偶测量煤粉着火时的温度。用与实际锅炉热力 工况( 炉温和空气过剩系数等) 比较接近的层流条件下的管式垂直沉降 炉d t f s ( d r o p t u b ef u r n a c es y s t e m ) 来研究煤粉或煤炭燃烧的化学动力学 武汉理丁：大学硕士学位论文 参数。炉子的体积小，炉内温度可以按照需要控制在一定的水平，最高 温度可以达到2 2 0 0 k ，能够承受的加热速度达到1 0 5 s 。管式炉和实 际炉膛煤粉气流的加热速度有相同的数量级，并且二者的加热方式相 当，主要是采用对流加热的方法，所以管式沉降炉能够很好地模拟实际 锅炉的热力特性，且可以在反应区中的任何位置取样，测定煤粉在不同 气氛、不同温度和不同区域内的反应速度。 激光法是将煤粒子粘附在热电偶尖端，用激光打在煤粒子上测量着 火时的粒子表面温度1 2 ”。此试验可探讨以表面反应为主进行的扩散动力 燃烧机理，碳粒燃烬时间和初始当量直径的关系，碳粒燃烧过程中表面 温度的变化规律，活化能、指前因子等参数对燃烧过程的影响等。通过 对碳炭粒表面氧化反应生成物c o c 0 2 比值的研究，从而更好地解决 碳炭粒着火的极限模拟问题。 用石英玻璃管流化床，电加热，配置傅立叶远红外色谱仪对烟气进 行在线检测，通过对烟气成分和烟气量的计算，得到脱除挥发分的焦炭 的反应速率。同时由于挥发分很少，也可以根据c 0 2 ，c o ，c h 4 计算碳 的转化率1 2 。 煤粉的高温悬浮态燃烧试验，用于煤粉的燃烧动力学研究。它的测 试原理是助燃气体进入预热器，被加热到所需的高温，然后从下部送入 反应器，煤粉由反应器的顶部加入，稳定地悬浮在反应器中进行燃烧反 应，反应后的气体从反应器的顶部流出，通过与反应器的顶部相接的 多组分气体分析仪，实现对反应产物的在线检测，进而评价煤的燃烧特 性，得到燃烧速率，燃烬率与温度和时间的关系。 1 2 3 煤粉着火特性评判指标研究 一直以来煤燃烧工作者希望对煤粉着火特性进行准确的评判，因此 提出了很多评判指标，现介绍如下： 1 着火温度指数 这些指数都是采用着火指数炉测定煤粉的着火温度计算得到的。由 于着火指数炉同实际的锅炉运行情况相接近，得到的着火温度可以近似 反映出煤粉的着火情况。 一种由哈尔滨热工所提出，指数表达式如下： t i = 6 6 1 2 5 1 v d a f( 1 1 ) 显然其认为决定煤粉着火特性的关键因素是挥发分v d 。f 含量，而没 有考虑到水分、灰分等对着火的影响。 另一个指数【2 7 】综合考虑了煤的着火稳定性与挥发分、内在水分、灰 武汉理工大学硕士学位论文 分的关系，具体表达式为： t i = 6 5 4 1 9 x v d 。f + 0 4 3 a a ，一4 5 m 。，( 1 2 ) 这个指数反映了挥发分和内在水分有利于着火稳定性，灰分不利于 着火稳定性的规律。较哈尔滨热工所提出的指数有很高的精确性。且认 为挥发分对着火稳定性影响最大。但无法解释在着火指数里的水分影响 权重却高于挥发分的权重的原因。 2 f z 指数 由付维标【2 9 等提出的，定义为： f z ：( v w f ) c f 1 0 0( 1 3 ) 这个判别指数在一定范围内得到了很高的精确性，但是对于劣质煤 燃烧还是存在一定的缺陷，无法得到正确的结果。他只考虑到煤粉着火 性能与挥发分、内在水分的关系很大，而没有考虑到外在水分和灰分对 着火的影响，也没有考虑到焦渣特性和结渣性能对着火的影响。 3 着火难易模型 由浙江大学的常爱英【2 7 】提出。 着火难易模型的建立就是把各个煤种之间相互独立的工业分析值 和元素分析值作为变量，分析其和着火温度指数之间的相互关系。 n c = 1 0 。3 ( v a d + m a d ) 2i a a d 0 4 + b( 1 4 ) n c 着火难易指数 b 一修正系数 从模型中可以看到煤粉着火受挥发分、水分的影响很大，受灰分的 影响小。同时还受到煤种特性的影响。显然该指数除考虑到挥发分、水 分和灰分对着火的影响外，还考虑了煤种特性对着火的影响。但对煤种 特性影响因素b 值没有进行深入分析，只是依据烟温温差曲线的第一个 峰值和挥发份的对应关系得到b 。 1 。2 4 煤燃烧动力学参数 煤燃烧反应动力学参数是燃烧设备进行热工计算和数学描叙不可 缺少的数据，目前关于这方面的研究多是围绕煤焦燃烬过程而进行，针 对着火动力学过程研究还鲜见报道。 煤焦燃烧属于气固反应。其气固反应划分为三个区域：化学反应控 制区域，内扩散控制区域和外扩散控制区域。可以证明，当反应在不同 的区域时，表观活化能和反应级数将随之改变。在外扩散控制区域e o e 1 2 ，n = ( m + 1 ) 2 ( e o 一表观活化能，n 一表观反应级数，e 一真实活化 能，m 一真实反应级数) 。这两个区域所求的都不是真实活化能和反应级 武汉理工大学硕士学位论文 数，只有当化学反应控制时，e o = e ，n = m o 。s m i t h 3 0 】用t g a 法研究了 煤燃烧动力学，指出煤燃烧可以认为是一级动力学反应过程， g u m m i n g 3 h 等利用一级动力学方程，在进样量少，薄层分布和空气过剩 的前提下，研究了煤焦的燃烧动力学特性，利用阿伦尼乌斯曲线分段线 性回归的方法求取多段反应的活化能，得出了与s m i t h 致的结论。傅 维标【32 l 等提出了有关煤焦燃烧反应动力学的新思想，他认为煤焦反应动 力学参数e ( 活化能) 只是煤焦温度的函数，而与煤质无关，但其反应频 率因子k o ，。h 与煤质有密切的关系，他首次给出了反应动力学参数e k o 。h 与煤的工业分析值的通用关系。 除此之外，许多煤的燃烧模型也被提出，如分形模型3 3 1 【3 4 】 3 5 】【3 6 1 、 模糊孔模型p7 1 、零维燃烧模型d 8 1 、传热传质模型p 舛 4 0 l 、移动火焰模型 1 4 1 。通过这些模型，利用数值求解、分析求解及半经验求解等方法，而 得到煤焦的燃烧速率。 分形模型中，认为煤的多相燃烧是一个碳焦空洞的分形增长过程， 其形状结构用一个分形维数来描述。反应面积与孔洞体积存在分形的关 系，燃烧是由扩散控制燃烧和动力控制燃烧这两种分形的叠加，各自所 占分额与燃烧状态有关。在整个燃烧过程中分形维数不变。 由于煤粒在高温下逐渐软化，甚至熔化，在表面张力的作用下，煤 粒外观易趋于球形化。在模糊孔模型中，假设煤粉为球形，煤粒中的孔 只有模糊大孔和模糊小孔。模糊大孔孔径足够大，孔内氧分子的扩散属 于分予扩散。孔容积全部由模糊大孔构成，扩散过程只与孔容积，即孔 隙率有关。忽略模糊大孔内壁表面积，即模糊大孔内壁表面积不参与反 应。模糊小孔孔径足够小，孔内氧分子的扩散属于努森扩散，其扩散通 量可以忽略不计。小孔的多少由试验测得的内孔表面积来衡量，燃烧仅 发生在小孔的内部。煤粒内部厚度为无限小的球壳中的孔隙长度无限 小，层与层之间的孔在物理意义是贯通的，即氧分子可以从外层孔隙中 输运到下一层孔隙中，但层与层之间的孔各自长度无限小，在几何上无 法相联的，没有几何意义上的“贯通”的概念。 采用热天平研究煤粉燃烧特性时，如果试样层较薄时，燃烧可简化 成具有一定厚度的圆柱形试样层的“零维”燃烧。零维燃烧模型中假设： 试样粒子为同一直径的等密度缩核模型，即燃烧过程中试样颗粒数不 变，随着燃烧的进行，未燃核直径渐减小，不考虑裹灰对燃烧的影响。 燃烧只发生在颗粒表面，反应速率的计算以颗粒未燃核外表面积为准。 试样层内各处氧分压均匀且反应表面积有效利用率相同。表面反应产物 为c 0 2 。 如前所述，围绕煤的燃烧特性，人们已进行了大量工作，包括对煤 7 武汉理工大学硕士学位论文 着火、挥发分释放、燃烬等内容的研究。但这些研究是针对锅炉与发电 行业，而关于煤粉在接近分解炉内工况的燃烧特性研究还比较少。 南京化工大学的张薇和简淼夫【4 2 】采用自行开发的高温悬浮态气固 反应试验台，进行了几种煤粉的燃烬特性研究。结果说明在8 0 0 9 0 0 的中温条件下，煤粉在悬浮和沸腾状态下燃烧，其燃烬时间在几十秒 的量级，这和实际生产情况比较相符。他们还进行了几种煤粉的燃烧动 力学试验，结果发现：不同种类的燃料，即使发热量相近，其燃烬时间 差异很大，燃烧特性差异也很大。武汉工业大学的李建锡 4 ”就分解炉中 煤的着火和燃烧特点进行了理论研究与分析。研究表明：分解炉中煤的 燃烧以扩散控制为主，煤的着火意味着燃烧从受化学反应控制到受扩散 控制的转变。武汉理工大学的谢峻林【4 4 】等对分解炉内的煤燃烬特性进行 了研究。他们以高温进样方式研究了8 5 0 时煤焦的质量与时间的关系， 得出煤焦的燃烬时间与煤的工业分析值之间的关系。 1 3 研究课题的提出 从上述研究现状看，对于煤粉燃烧研究还存在许多问题值得探讨。 煤的着火是煤的整个燃烧过程得以进行的前提，因此长期以来煤的着火 研究一直是煤燃烧研究中的重要课题，而关于煤的着火温度的测试方法 却仍在不断的完善和发展之中。目前已提出的测定方法存在种种不足： 热天平法，从分析煤粉质量随温度、时间的变化曲线来获得其着火温度， 但热重分析中加热速度低，一般的设定范围是5 - 2 0 m i n ，煤粉在反应 期间处于静态，加热条件与实际的工业燃烧有一定的差别，因此不能反 映真实的工业燃烧特性。且热电偶测得的着火温度并不是煤着火时自身 的实际温度而是煤粒环境温度，结果并不准确。在管式炉中，从传热的 角度分析煤的吸热和放热平衡点，由煤粉颗粒温度确定着火温度指数。 但这种方法在实际操作中热电偶所测得的也不是煤粉颗粒温度，而是煤 粒环境温度。对于像管式炉这样的试验系统来说，其着火过程只是在很 短的时间内进行，因此这个过程中采集的数据非常有限，无法对其进行 相关分析。对于激光法而言，可获得煤粒的着火温度，但对设备要求比 较高，费用大。鉴于以上的情况，我们需要寻找一种测量结果准确，费 用又小便于在实际工业生产中应用的测试方法。 从对煤粉着火特性的研究来看，都是从煤的挥发份，灰分，固定碳 和水分这几个影响因素来讨论。但是现在的研究表明：用这些影响因素 表示的煤的着火特性的评判指标，在某些情况下，往往与实际运行情况 武汉理工大学硕士学位论文 大有出入，特别是对劣质煤，有时甚至会有相反的结果。因此很有必要 对煤粉着火特性的影响因素作进一步深入的分析。而对于煤燃烧反应动 力学参数的研究多是围绕煤焦燃烬过程而进行，针对着火动力学过程研 究还鲜见报道，特别是针对水泥分解炉内燃烧工况下的着火动力学的研 究还没有。 我校承担的国家“8 6 3 ”课题“低环境负荷水泥关键制备技术及产 业化研究”项目( n o2 0 0 2 a a 3 3 5 0 5 0 ) 中提出低环境负荷水泥窑系统 对劣质燃料的适应性问题，因此也对水泥分解炉内煤粉的燃烧问题提出 了研究要求。而煤的着火问题是我们所关心的首要问题，特别是随着优 质燃料的曰益短缺、劣质煤的应用，煤的着火问题显得尤为突出，因此 如何准确了解煤的着火特性及其影响因素、如何在工业中针对不同煤质 及时采取优化燃烧措施、如何使煤在分解炉内充分和稳定地燃烧，成为 解决劣质煤应用的重要研究内容。本课题通过对分解炉内不同质煤的着 火特性和燃烧动力学问题的研究，希望能为劣质煤的利用奠定基础，同 时也能为水泥生产者提供一定的指导作用。 1 4 本论文的主要研究内容 主要研究不同质煤的着火特性和着火动力学参数，讨论碳的微观结 构与煤的着火特性和着火动力学参数的关系，其具体内容如下： l 、寻找一种能比较稳定、准确地测定煤着火温度的试验方法， 针 对不同煤质，研究影响煤着火温度的因素及其作用规律。 2 、在分解炉的燃烧工况下进行不同煤质的煤的着火动力学过程研 究，分析各种因素对着火动力学参数的影响。 3 、利用定量x 射线衍射获得煤的一些结构参数，从而讨论碳的微 观结构与煤的煤的着火特性和着火动力学参数的关系。 为方便后面几章所用煤样的叙述，同时也便于与实验室所研究煤种 统一，在此将本论文实验所研究的1 6 种煤样统一编号，其来源与工业 分析见表1 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 表1 1 煤的工业分析结果( ) 序 煤种 工业分析 号m a dv a da a df c a d l #黄石水泥厂烟煤 2 9 82 6 7 11 1 8 55 84 6 2 捍 昆明富源煤 2 3 32 6 3 22 09 850 3 7 3 捍华新厂平顶山煤 2 6 62 1 4 03 1 0 14 4 9 3 4 撑 皿太煤 1 9 01 6 7 31 8 4 56 2 9 2 5 掸山西乡宁煤 1 2 91 4 6 29 0 57 5 0 4 6 拌河南密县煤 2 _ 3 81 4 0 12 0 7 66 2 8 5 7 牟利川石贝煤 1 9 81 4 3 43 6 9 64 6 7 2 8 拌六盘水煤 2 0 81 3 4 31 8 2 36 6 2 6 9 抖晋城无烟煤 4 6 61 1 7 81 2 8 47 0 7 2 1 0 撑 四川万盛煤 0 4 71 1 6 21 9 2 36 8 6 8 1 l 拌松木坪火车站煤矿煤 2 0 91 1 1 53 3 4 95 3 2 7 1 2 拌平寨煤 2 3 19 9 21 8 4 96 9 2 8 1 3 群华新阳新煤 o 8 99 0 l3 0 0 76 0 0 3 1 4 捍平顶山无烟煤 2 2 38 8 12 0 2 96 8 6 7 1 5 群华新厂黄石本地煤 0 8 58 7 35 0 2 24 0 2 0 1 6 岸华新红星煤矿煤 0 _ 8 16 3 92 1 7 57 1 0 5 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 第二章煤着火温度的测试方法 2 1 引言 目前关于煤的着火温度的测试方法有很多，但都存在种种不足，仍 需要不断地完善和发展。本章利用实验室研究人员自行开发的煤燃烧特 性综合测试仪【4 5 】开展对煤着火温度的测定方法研究，讨论了制样方式、 升温速率对测试结果的准确性，稳定性和重现性的影响，进而获得合理 的实验方法。本章还选择了8 个典型的试验煤样，讨论了不同煤质对煤 着火特性的影响。 2 2 试验部分 2 2 1 煤燃烧特陛综合测试仪 本实验在自制的煤燃烧特性综合测试仪中进行，实验装置见图2 1 。 图2 1 煤燃烧综合测试仪装置图 1 出气口2 电炉3 控温热电偶4 样品盘5 测温热电偶 6 样品支持杆通气管7 支架8 多用接头 9 气缸1 0 气瓶 煤燃烧特性综合测试仪由燃烧炉、温度控制器、气氛气动控制器， 样品送料机构、气体测量仪及微型计算机系统组成。其中气体测量仪采 用日本岛津s ih m a d z uc g t 一2 a 型c o c o ：便携式气体测量仪。 燃烧炉采用管式电炉，通过智能仪表和可控硅模块组成的温度控制 器模拟工况温度，控温热电偶作环境温度监测，测量热电偶用于燃烧过 1 2 3 4 5 6 7 实验 仪器装 8 9 爱 图 武汉理工大学硕士学位论文 程中煤粒的温度检测。煤样通过样品送料机构用气缸进入或退出燃烧 炉。气氛系统可以使炉内燃烧处于自然空气条件或者富氧条件下，气源 由钢瓶供给。 环境温度和燃烧温度分别通过温度控制器的r s 一2 3 2 通讯接口与微 计算机连接实现数据实时自动采集。 2 2 2 原料 实验用煤选择表1 1 中的l # 黄石水泥厂烟煤，2 # 昆明富源煤，3 # 华新水泥厂平顶山煤，5 # 山西乡宁煤，6 # 河南密县煤，7 # 利川石 贝煤，1 4 # 平顶山无烟煤，1 5 # 华新水泥厂黄石本地煤。所有煤样经球 磨机研磨，水筛测定1 8 0 目筛余在8 以下，烘干备用。 2 2 3 实验方案 将试样粘附在热电偶尖端，在程序控温下以一定速率使炉膛温度从 室温升高到9 0 0 c ，采集试样温度与时间的对应值，得到煤粒的温度随 时间的变化曲线来继而求得煤粒的着火温度。 试样的制样方法采用煤柱和涂层两种，选择的升温速率分别为1 0 m i n ，2 0 m i n ，3 0 f m i n ，4 0 m i n 。 煤柱法是将煤粉制成直径为5 m m ，高度为6 - 7 m m 的圆柱体试样， 在一端中间钻一可容纳热电偶的小孔，然后在干躁箱中烘干后测试。 涂层法是将煤粉制成煤浆，用玻棒蘸取煤浆将其涂在热电偶上，先 在9 0 的炉内保温3 0 分钟，以将煤浆烘干测试。 2 2 4 实验原理 1 9 3 4 年s e m e n o v 4 6 1 根据对均相系统的热自燃的研究，提出了著名的 热爆炸理论( t e t ) ： o = q q = 0 d q d t = 娥d t d q l d t = 0 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 式中伤为反应放热，q l 为系统散热损失a 将q t 图转换为t r 图 就是d t f d t = 0 与d 2 t d t 2 = 0 。只要能够写出q 。与绕的具体表达式，则 t e t 理论就可以应用。在文献9 1 中e s s e n h i g h 给出了如图2 2 所示的颗 粒温度的变化历程。图中无量纲量0 = r t e ，f = r h e a s k o p g t m c p e 。 曲线i 表示临界着火时的情况，此时有d t d t = 0 ，d 2 t d r 2 = 0 的点出 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 现；曲线i i 代表纯粹的颗粒加热( 不着火) 情况，此时在某时刻后始终 存在d r d t = 0 ，d 2 t d t 2 = 0 ；曲线i 代表非临界着火情况，此时 d t d t 0 ，但有d 2 t d t 2 = 0 的点出现。在实验室中，为了得到临界着火 情况，所采用的办法一般是逐渐改变环境温度，达到着火即为临界着火 状态。在实际情况下一般都不是临界着火，因此，t e t 理论所要求的 d t d t = 0 与d 2 t d t 2 = 0 就不能满足。在本章实验中，煤粒所处的环境状 态为非临界着火情况，属于曲线i i i 。 1 1 i lll i f i 一|一 沙 、一 u lll g = o0 6 5 = 日g i g = o0 4 日g i 无量垌时间t ( 1 0 4 ) 图2 2 1 0 0 1 tm 颗粒在不同加热环境温度下的温度变化历程 2 3 结果与分析 2 3 1 煤粒着火温度点的确定 在实际生产应用中，煤的着火一般都是在非临界着火条件下进行 的。理论与试验表明：临界着火条件和非临晁着火条件所得的着火温度 基本相同，但非临界着火试验容易进行。本文就是利用非临界着火条件 通过分析试样的温升曲线来获得煤的着火温度。 为说明着火温度的确定方法这里以2 # 昆明富源煤为例，见图2 - 3 。 图中的曲线分别为煤粒的温度与时间的原始曲线，煤着火前后温度时间 曲线，煤着火前后的温度时间拟和曲线，煤着火前后时间段的温度时间 一阶导数曲线，煤着火前后时间段的温度时间二阶导数曲线。 武汉理工大学硕士学位论文 0 m 峭 2 # 煤温度时间曲线 1 1 口1 a 惝 2 # 煤着火前后温度时间曲线 2 栉煤着火前后的温度时间拟和曲线2 # 煤着火前后的温度时间一阶导数曲线 吾 一 尊 m 2 存煤着火前后的温度时间二阶导数曲线 图2 - 32 # 煤的数据处理过程 从图2 - 3 中我们可以看出：二阶导数为零的点有几个：即点a ，b ， c ，d ，e ，f 。但是我们知道，煤粒一旦着火，温度会迅速上升，升温速 率就会急剧增加，也就是说着火后其一阶导数会急剧增加。而符合这个 1 4 ff， | 8量 一 ，叫斗j11蚪舛j 武汉理工大学硕士学位论文 规律的点只有一个，即f 点，因此这点就是着火点，其对应的温度3 9 5 为着火温度。依此方法，对实验中所有实验煤样进行着火曲线分析， 获得各着火温度数据。 2 3 2 制样方式对着火温度测试结果的影响 表2 1 是在两种制样方式不同升温速度下，对昆明富源煤和平顶 山无烟煤着火温度的测试结果。 由表2 1 中的数据可以看出，制样方式对着火温度的测试结果的 重复性有很大影响。煤柱法实验得到的着火温度数据的重复性好，在同 样的实验条件下得到的着火温度绝对误差在1 左右，最高只有2 ， 相对误差在o 2 5 左右，最高不超过0 5 。改变实验的升温速度对数据 的稳定性和重复性影响很小。涂层法实验数据的重复性较差，误差较大。 绝对误差一般都在1 0 以上，最大达7 8 。相对误差最大达1 8 8 4 。 我们认为涂层法试验数据重复性的较差是由于每次平行实验的煤 的质量以及煤浆掺水量无法统一所至。而煤柱法中煤样很容易标准化， 使实验得到的着火温度数据的重复性好。因此煤柱法是一种能准确测定 着火温度且重复性好的制样方式。本实验各试样着火温度的测试均采用 煤柱法。 表2 1 不同制样方式下的平行实验结果 昆明富源煤的着火温度平顶山无烟煤的着火温度 升温速率k ，m 。煤柱法涂层法 煤柱法涂层法 1 03 9 53 9 43 9 64 7 l4 2 74 4 34 6 l4 5 7 4 5 85 1 25 0 95 2 0 2 03 9 43 9 73 9 74 3 24 5 94 2 34 6 64 6 34 6 34 8 94 8 55 0 8 3 03 8 03 8 3 3 8 34 3 73 8 64 1 14 3 84 3 9 4 3 74 7 44 7 84 6 8 4 04 1 34 1 44 1 53 7 43 9 35 0 14 3 04 3 0 4 2 94 7 14 9 44 6 3 2 3 3 升温速率对着火温度测试结果的影响 采用煤柱法将煤粉制成一定体积的样品，改变升温速率，研究升温 速率对着火温度测试结果的影响规律。图2 4 ，图2 5 和图2 6 分别显 示了1 5 # 华新黄石本地煤、7 # 利川石贝煤、3 # 华新平顶山煤的在不同 升温速率下的温升曲线。从图2 5 、2 6 中可以看出：对于烟煤和贫煤 来说，在升温速率比较低时，温升曲线上反映出两个放热峰，较低温对 应的是挥发份燃烧放热峰，而第二个峰为固定碳燃烧放热峰，因此煤样 武汉理工大学硕士学位论文 的着火方式为均相着火。 01 m 锄 妫 图2 41 5 # 华新黄石本地煤的原始曲线 o1 皿姗锄锄 鹪 图2 - 57 # 利川石贝煤的原始曲线 0 m 锄蜘锄 嗡 图2 - 63 # 华新平顶山煤的原始曲线 曲线1 ，2 ，3 ，4 对应的升温速率分别为l o 。c m i n 。2 0 。c r a i n ，3 0 c r a i n ，4 0 。c m i n 随升温速率的增加，挥发份燃烧放热峰与固定碳燃烧峰逐渐重合， 其着火方式都有从均相着火向非均相着火的转变趋势。因为随着升温速 率的增加，挥发分还没有来得及析出，周围环境所提供的能量就足以让 固定碳着火燃烧。而无烟煤的挥发份含量小，煤粒周围的挥发分的浓度 很小，此时不具备挥发分着火的条件，挥发份热解释放不可能引起挥发 份着火，因此只有固定碳着火放热蜂，为非均相着火。 实验表明：在均相着火和非均相着火方式下，着火前后时间段区域