（环境工程专业论文）混凝沉淀abruasbao气浮工艺处理高浓度抗生素原料药废水的研究.pdf

摘要 摘要 江西某制药公司采用微生物发酵法生产硫酸小诺霉素原料药及各类制剂产 品，在生产过程中会产生高浓度废水。本文针对所排放废水高c o d m 高n h 3 - n 和高s s 的特点，提出了混凝沉淀+ a b r 十u a s b + o + 气浮工艺处理该生产废水。 首先将原水通过提升泵进入预沉淀桶，并且投加药剂进行混凝沉淀，通过沉淀 去除大部分s s 和部分c o d 汀；沉淀出水经过a b r 和u a s b 二级厌氧去除大部 分c o d 盯；厌氧出水采用前置反硝化a o 系统脱氮，o 池混合液中含有大量硝 酸盐，通过内循环回流到a 池中，在a 池内进行反硝化脱氮，a 池中反硝化碳 源来自污水中的有机物。为保证出水中c o d 盯和s s 稳定达标，后续以气浮作为 深度处理工艺。 采用混凝沉淀卅出i h u a s b + o 工艺处理高浓度原料药废水，通过实际工 程调试以及系统稳定运行，得出以下研究成果： ( 1 ) 高浓度原料药废水具有c o d 盯高、s s 高的特点，需采用混凝沉淀进行 预处理。药剂采用p a m + p a c 组合投加方式，对c o d 。，去除率接近4 0 ，s s 去 除率接近9 5 。 ( 2 ) a b r 采用低负荷方式启动，夏季水温较高，3 3 3 7 ，从调试初始启 动到污泥驯化完成需要6 5 天左右，对c o d 。，的去除率为7 0 ，对s s 去除率为 7 2 。 ( 3 ) u s a b 中颗粒污泥的驯化培养采用负荷由低到高，循序渐进的方式进 行，耗时5 0 天，反应器内的平均污泥浓度将从5 - 1 0 9 v s s l 升高到3 0 - 4 0 9 v s s l ， 颗粒污泥培养成功。稳定运行后，v s s 平均质量浓度可达4 0g l ，p h 控制在7 3 7 5 ，h r t = 2 3 7 h ，出水v f a 浓度在2 3m m o l l ，c o d 口去除率维持在6 0 左右。 ( 4 ) a o 池在稳定运行期间对c o d 盯的去除率为8 5 ，对n h 3 - n 去除率为 8 0 ，s v 为2 5 0 o , - , 3 0 ，控制硝化液回流比为1 ：l ，污泥回流为比为1 ：1 ，a 池反硝化率为6 0 0 o - - 7 0 。 ( 5 ) 气浮对c o d 。，的去除率为2 6 ，对s s 的去除率为6 8 。组合工艺对 摘要 c o d 。，去除率为9 8 9 ，对n h 3 - n 去除率为8 4 6 ，对s s 去除率为9 9 6 。 结果表明，该废水出水中主要污染物指标均能达到发酵类制药工业水污 染物排放标准( g b 2 1 9 0 3 2 0 0 8 ) 现有企业水污染物排放限值。 关键词：小诺霉素；抗生素原料药；a b r ；u a s b ；a o a b s t r a c t a b s t r a c t m i c r o b i a lf e r m e n t a t i o ni su s e dt op r o d u c et h ep h a r m a c e u t i c a lr a wm a t e r i a l so f m i c r o n o m i c i ns u l f a t ea n dt h em e d i c a m e n tb yap h a r m a c e u t i c a lc o m p a n yi nj i a n g x i ，i t w i l lp r o d u c eh i g hc o n c e n t r a t i o nw a s t e w a t e rd u r i n gt h ep r o d u c t i o np r o c e s s t h i sa r t i c l e h a s p u tf o r w a r dt h e c o m b i n a t i o no fc o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o n + a b r + u a s b + a o + a i rf l o t a t i o nt ot r e a t i n gt h i sp r o d u c t i o nw a s t e w a t e rf o rt h er e a s o nt h a tt h e w a s t e w a t e rh a st h ec h a r a c t e r i s t i co fh i g hc o d c r ，h i g hn h 3 - 】呵a n dh i g hs s f i r s to f a l l ，l a ww a t e rs h o u l df l o wi n t ot h ep r e - p r e c i p i t a t i o nt a n k w i t hl i f tp u m p ，m u c hs sa n d c o d c fw i l l b er e m o v e t h r o u g h t h e w a y o f p r e c i p i t a t i o nb yp u t t i n g i n t o c o a g u l a n t ，t h e n ，t h ee f f l u e n tw a s t e w a t e rf r o mp r e c i p i t a t i o nf l o w si n t oa b r a n du a s b t or e m o v em o s to fc o d c ri nc h r o n o l o g i c a lo r d e r ，t h ee f f l u e n tw a s t e w a t e rf r o m a n a e r o b i ct r e a t m e n tr e m o v en h 3 - n 谢t 1 1a o ，t h eo x i ct a n kh a sag r e a td e a lo f n i t r a t e ，i tw i l lf l o wb a c kt ot h ea n o x i ct a n kt h r o u g hi n t e m a lc i r c u l a t i o n , a n dr e m o v e s t h en i t r a t eb yd e n i t r i f i c a t i o ni n t h ea n o x i ct a n k ，t h ec a r b o ns o u r c ef o rd e n i t r i f i c a t i o ni n a n o x i ct a n kc o m e sf r o mt h eo r g a n i cc o m p o u n di ns e w a g e t h ea i rf l o t a t i o na sad e p t h o fp r o c e s s i n gt om a k es u r et h ef i n a le f f l u e n tw a s t e w a t e rc a nr e a c ht h eq u a l i f i e d s t a n d a r ds t a b i l i t y s e v e r a lr e s e a r c h i n gr e s u l t sw e r es t u d i e di nt h ep r o j e c tc o m m i s s i o n i n g b yt r e a t i n g t h ew a s t e w a t e rw i mt h ec o m b i n a t i o no fc o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o n + a b r + u a s b + 醚m f l o t a t i o n ( 1 ) t h eh j i g hc o n c e n t r a t i o n p h a r m a c e u t i c a lr a wm a t e r i a l s o fa n t i b i o t i c s w a s t e w a t e rh a st h ec h a r a c t e r i s t i co fh i g hc o d c ra n dh i g hs ss ot h a ti th a st o p r e t r e a t m e n tb yc o a g u l a t i o n p a ca n dp a ma r ep u ti n t ot h et a n ka st h ec o a g u l a n t , t h e r e m o v e a lr a t eo fc o d c fi sn e a r l y4 0 ，t h er e m o v e a lr a t eo fs si sn e a r l y9 5 ( 2 ) a b rs t a r t sb yt h ew a yo fl o wl o a d ，t h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m3 3 ct o3 7 i tc o s t5 0 dt oc o m p l e t et h ed o m e s t i c a t i o no fs l u d g e ，t h er e m o v e a lr a t eo fc o d c ri s n e a r l y7 0 ，t h er e m o v e a lr a t eo fs si sn e a r l y7 2 ( 3 ) t h ed o m e s t i c a t i o no f g r a n u l a rs l u d g es h o u l d b ec o n t r o l e dt h el o a df r o ml o w t oh i g hi nu a s b ，i tc o s ta l m o s t6 0 dt of i n i s hi t ，t h e a v e r a g es l u d g ec o n c e n t r a t i o n a b s t r a c t i n c r e a s ef r o m5 - 10 9 v s s lt o3 0 - 4 0 9 v s s l ，i tm e a n st h ed o m e s t i c a t i o no fg r a n u l a r s l u d g eh a dc o m p l e t e d a f t e rs t a b l eo p e r a t i o n , t h ea v e r a g em a s sc o n c e n t r a t i o no fv s s h a dr e a c h e d 4 0 9 l ，p h = 7 3 - 7 5 ，r t = 2 3 7 ，v f a o fe f f l u e n tw a t e r r a n g e f r o m 2 - 3 m m o l l ，t h er e m o v e a lr a t eo fc o d c ri sn e a r l y6 0 ( 4 ) d u r i n ga os y s t e ms t a b l eo p e r a t i o n , t h er e m o v e a lr a t eo fc o d c ri sn e a r l y 8 5 ，t h er e m o v e a lr a t eo fn h 3 - ni sn e a r l y8 0 ，s vr a n g e sf r o m2 5 3 0 ，i tc o n t r o l s r e f l u xr a t i oo ft h en i t r i f i e dl i q u i dt o1 ：1 ，a n dc o n t r o l sr e f l u xr a t i oo fs l u d g et o1 ：1 ，t h e n i t r i f i c a t i o nr a t ei na n o x i ct a n kr a n g e sf r o m6 0 t 0 7 0 ( 5 ) n l er e m o v e a lr a t eo fc o d c ro fa i rf l o t a t i o ni sn e a r l y2 6 ，t h er e m o v e a lr a t e o fs so fa i rf l o t a t i o ni sn e a r l y6 8 t h er e m o v e a lr a t eo fc o d c ro ft h ec o m b i n a t i o ni s n e a r l y9 8 9 ，t h er e m o v e a lr a t eo fn h 3 - no ft h ec o m b i n a t i o ni sn e a r l y8 4 6 ，t h e r e m o v e a lr a t eo fs so ft h ec o m b i n a t i o ni sn e a r l y9 9 6 刀皓e x p e f i m e m sa n dp r a c t i c es h o w e dt h a tt h em a i ni n d e x e so ft h ef i n a le f f l u e n t w a t e rc a nr e a c ht h ed i s c h a r g i n gl i m i t i n gn u m e r i c a lv a l u eo fw a t e rp o l l u t a n t so f e x i s t i n ge n t e r p r i s e so fd i s c h a r g es t a n d a r d so fw a t e rp o l l u t a n t sf o rp h a r m a c e u t i c a l i n d u s t r yf e r m e n t a t i o np r o d u c t sc a t e g o r y ( g b 2 19 0 3 2 0 0 8 ) k e yw o r d s ：m i c r o n o m i c i ns u l f a t e ；p h a r m a c e u t i c a lr a wm a t e r i a l so fa n t i b i o t i c s ；a b r ； u a s b ；a o i v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景、研究意义及研究内容 1 1 1 课题背景 随着社会经济的发展和人们思想的进步，人类对自身的健康问题越来越重 视，这给抗生素原料药的发展提供了一个很好的平台。在国内所有药品种类消 耗排行中，抗生素种类的消耗排在前列，它是通过微生物的生物发酵，从中提 取出有用的成分，再进行深加工处理而得到的最终产物。抗生素具有高效的杀 菌效果，在含量较低的情况下，能对肿瘤细胞及其他微生物进行针对性的清除 或者抑制，人类的健康离不开抗生素，它是保障人类远离疾病困扰不可缺少的 药物。目前，国内抗生素原料药的生产过程还存在不少的缺陷，大部分问题聚 集在对原材料的利用率相对较低、中间工序提炼出来的抗生素纯度不高及最终 排放的原料药废水中抗生素的残留量较高上，这也导致原料药废水成分复杂、 c o d 盯和s s 浓度高且生化性差，最终难以处理。随着抗生素类原料药制药行业 的不断发展，抗生素类原料药废水已经成为世界上难以治理的废水种类之一。 此类废水水质相对其他废水较复杂 1 】，其中含有大量有毒及难降解物质，水 量小且间歇排放，冲击负荷较高。如果这种水未经过专业处理直接排放，势必 将对整个生态环境造成非常惨重甚至不可逆的破坏。因此，对抗生素生产废水 的治理已经引起了许多第一世界国家的高度关注。目前为止，国内对抗生素制 药废水处理工艺不多，还没有从经济、处理效果各方面来说都比较完善的处理 工艺，处于摸索起步阶段，开辟一条高效、经济的处理工艺成为当代污水处理 行业急需攻克的问题。厌氧与好氧工艺联合处理其他类的高浓度有机废水效果 较好，而在对高浓度原料药废水的处理工程上各方面完全获得成功的案例尚不 多，本研究为高浓度抗生素原料药废水处理提供了一些宝贵的实践工程经验【2 j 。 1 1 2 课题研究意义 本课题为江西省科技厅“节能减排”示范项目( 编号：2 0 1 0 a e 0 0 2 0 0 ) ，研究本 课题的目的在于通过对相关文献资料的阅读，在综合国内外现有抗生素原料药 废水处理及研究成果的基础上，结合a b r 、u a s b 、a o 技术及混凝沉淀、气浮 第1 章绪论 在抗生素原料药废水处理方面的实际应用，从技术可行性和经济效益等方面综 合考虑，提出了采用混凝沉淀+ a b r 十u a s b + 0 + 气浮工艺处理高浓度抗生素废 水，通过长期的运行调试，得出优化参数，对其他抗生素原料药废水的处理也 有一定的借鉴意义。 1 1 3 课题研究内容 ( 1 ) 在充分阅读国内外相关文献及资料的基础上，对混凝沉淀、a b r 、 u a s b 、a o 及气浮等工艺的处理技术特点，进行深入探讨与分析，并对工程实 践中的厌氧污泥形成的厌氧颗粒污泥进行分析讨论。 ( 2 ) 分别对混凝沉淀、a b r 、u a s b 、a d o 及气浮的调试启动、运行效果 及影响因素进行分析和总结。 ( 3 ) 分析混凝沉淀+ a b r + u a s b + o + 气浮工艺处理高浓度抗生素原料药 废水的工程可行性，通过实践运行提出各工段的优化运行参数，并对该工程运 行成本进行分析。 1 2 发酵类原料药废水的特点、生产工艺及处理现状 1 2 1 发酵类原料药废水的分类及特点 微生物平常所进行的生命活动，就是一般发酵类生物制药的发酵过程，会 产生一些可被利用的物质，再用物理或者化学分离方法将它们各自分离出来， 最终从中提取并得到了对人类有用的物质。此类物质在它们的生产过程中主要 排放的废水可以分为以下四类。 ( 1 ) 主要生产过程中的排水：此类废水是在生产的污水排放过程中最关键 的一类废水，大部分为各工序残余液，其有机物含量非常高，温度和酸碱性的 变化区间通常也比较广，而且往往伴随着药物的残留，即使废水排放的总量不 大，但其成分非常复杂，c o d 盯含量非常高。 ( 2 ) 辅助过程中的排水：这部分排水包括了各类设备冷却水、工艺冷却 水、其他冷却水及各类设备排水等，废水悬浮物和有机物含量较低，但是水量 很大，季节性很强，如今的企业大多以辅助用水少量化为节水方向。 ( 3 ) 冲洗排水：主要包括地板、各种设备、树脂罐的清洗水等。树脂罐清 洗废水量较大，其前期废水及过滤设备清洗用水s s 含量都比较高，树脂罐冲洗 2 第1 章绪论 废水酸碱性的波动幅度也比较大，是一类重要的废水。 ( 4 ) 生活污水：企业员工的日常生活用水、公共设施用水、厕所冲洗水 等，非主要废水。 通过上述比较全面的分析可知，辅助过程的排水量占整体排水量比例最 高，直接主体工艺排水的c o d 盯排放量占整体排放量比例最高，冲洗废水污染 的严重性也不容忽视。废水主要有以下六点特征： ( 1 ) 排水点多。浓、淡废水分别进行单独途径排放，互不影响，这样对有 机物的去除和污水的分流比较有益。 ( 2 ) 主体工艺所排放的高浓度废水其排放方式为非连续性排放，属于间歇 性排放，所需的收集装置和调节装置比较复杂，因其温度和酸碱性变化较大。 ( 3 ) 有机物含量高。如从菌体中提取药物工序产生的残液作为一种高浓度 废液，通常情况下其c o d 汀值超过了10 0 0 0 m g l 。 ( 4 ) 碳氮比低。生物发酵过程中，经常需要控制发酵的碳氮比在4 ：1 ，这 样的废发酵液里面的b o d n 值一般仅在大于1 且小于4 之间波动，远远小于污 水治理领域中微生物在营养方面的需求标准( 好氧( 2 0 ：1 ) ，厌氧( 4 0 “o ) ：1 ) ， 严重阻碍了微生物的生产和代谢。 ( 5 ) 含氮量高。此类废水中氮元素含量主要是以氨态氮以及有机氮的方式 出现，处理效果往往不如人意。 ( 6 ) 含有大量高浓度且难以进行生物降解的物质。在生产过程中的部分工 序需要投加药剂，这些盐类物质在废水中超过一定量会抑制微生物的生长和代 谢t 3 。 1 2 2 抗生素的生产工艺 ( 1 ) 抗生素的生产原料：抗生素的生产原材料大部分来自粮食产品，在生 产过程中，原料消耗比较大，其中只有少部分可以转化为产品及提供给微生物 进行生命活动之用，大部分仍存留于废水当中。 ( 2 ) 抗生素的生产方法： 生物发酵法，如对硫酸小诺霉素的生产等。 化学合成法，如对氯霉素的生产等。 半化学合成法，如强力霉素是由土霉素再经过化学合成等方法制成的。 ( 3 ) 抗生素的生产过程：其生产过程可归纳为微生物的发酵、发酵液的过 3 第1 章绪论 滤、萃取结晶、抗生素的提取和精制。除此之外，根据人们的需要，很多抗生 素无法通过常规生物发酵方法直接制得，需要借助生化方法对其结构进行处理， 制取的此类物质命名为半合成类抗生素。 ( 4 ) 抗生素的生产步骤：菌体种子的培养进行发酵反应对发酵液 进行过滤提取抗生素干燥及包装【4 】。 生产的详细过程见图1 1 ： i) l 圈一埔 蜚 i l 废滤液蕾洼；b ! 。：。 从瓣液中摄取药物。从茁傩中攫取药物魔母液包括：荤余液、 吸附残寝、洁母寝荨 图1 1 抗生素的生产过程 f i 9 1 1a n t i b i o t i cp r o d u c t i o np r o c e s s 1 2 3 抗生素原料药废水的国内外处理现状 产品种类多样化、生产工序复杂化、生产规模差异化是制药工业的特点。 因此，广义上的制药废水种类繁多，而对于制药废水处理技术的研究主要对象 通常是最典型的，并且污染最严重的发酵、合成以及提取等生产过程中产生的 难降解高浓度有机废水，下面就其研究和应用的发展历程进行简要介绍。 近年来，伴随着抗生素类制药行业技术方面的的不断成长进步，随之而来 的污染也越来越严重，治理难度也越来越大，世界上许多发达国家对制药废水 污染问题十分关注，由此也出现了非常多的处理方法。但是，随着发达国家经 济的不断增长和抗生素行业技术的不断更新，各类抗生素新药的丰厚利益逐渐 取代原始抗生素的地位而占满人们的视野，因此常规抗生素的生产和研究进展 变得十分缓慢，发达国家对制药废水治理方法的研究相比以前也开始逐渐淡化。 图1 2 为制药废水处理的基本工艺流程。 废水 生活污水 图1 2 发酵类制药废水处理的基本工艺流程 f i 9 1 2t h eb a s i ct r e a t m e n tp r o c e s so fp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e ro ff e r m e n t a t i o n 4 第】章绪论 1 2 3 1 制药废水生物处理技术 当前，世界上发达和发展中国家对制药废水的处理技术中运用最普遍的就 是生物处理技术。相比其他废水处理技术而言，生物处理技术的高效性、经济 性得到了人们的广泛认可。针对废水中主要污染物为有机物的特征，各类处理 制药废水的研究方法和创新思维的不断涌现和更新，标志着此类研究俨然已经 成为人们关注的热点。 ( 1 ) 国内外一些主要好氧工艺处理制药废水技术： 序批式间歇活性污泥法( s b r ) 【5 】 加压生化法 6 1 深井曝气法忉 生物接触氧化法【8 】 生物流化床法 9 1 氧化沟【1 0 1 ( 2 ) 国内外一些主要厌氧工艺处理制药废水技术： 复合式厌氧反应器【l i j 上流式厌氧污泥床( u a s b ) 反应器【l 2 】 厌氧膨胀颗粒污泥床( e g s b ) 反应器1 1 3 j 厌氧折流板( a b r ) 反应器【1 4 j ( 3 ) 而对于厌氧一好氧组合工艺，因其组合性比较强，在此不列举，但一 般可以提出可行的大体治理工艺路线为：预处理厌氧处理好氧处理。 1 2 3 2 制药废水物化处理技术 实际工程项目中的制药废水通常含有大量难降解物质并伴随较强的毒性， 此类废水必须要考虑采用各种物化技术对其进行预处理，当然技术的选择必须 根据处理目标的不同和处理对象的不同，采用与其相对应且较匹配的物化处理 技术，对于那些不能立刻达标的生化处理出水，预处理的目的在于进一步消除 和降解其不可生化的污染物，以实现稳定的达标排放；对于那些含有大量难降 解物质生化性较差且毒性强的废水而言，进行预处理的目的在于提高其生化性 进而能达到生化处理标准，并且能够消除毒性。当然，一般情况下，去除毒性 和提升其可生化性的同时也可以去除一部分的有机物，但这不是主要目的，因 为进行物化处理所需药品昂贵，消耗费用较高，操作性和管理性要求相对也较 5 第l 章绪论 高，整个处理成本往往是非常高的，而且对于高浓度制药废水而言，仅仅是依 靠物化处理就想要让废水最终合格排放也是比较困难的。 国内外一些主要物化方法处理制药废水技术： 混凝沉淀【1 5 】 吸附【1 6 1 气浮【1 7 】 反渗透【1 8 】 吹脱法【1 9 】 1 2 3 3 制药废水化学处理技术 国内外一些主要化学方法处理制药废水技术： 高级氧化技术【2 0 】 f e n t o n 试剂处理法【2 1 】 f r t 处理法【2 2 】 电解【2 3 】 焚烧【2 4 】 1 2 3 4 其他制药废水处理技术 微生物强化技术1 2 5 】 固定化生物技术2 6 】 m b r 处理制药废水技术【2 7 】 6 第2 章理论基础 第2 章理论基础 2 1 厌氧技术基本原理 废水厌氧生物处理方法是水处理行业中一项不可或缺的处理技术，是对有 机废水进行高效治理的重要途径之一。厌氧生物处理过程是指在无分子氧存在 的条件下，厌氧微生物将废水中的各种复杂有机物最终降解为c h 4 和c 0 2 等物 质的过程。 有机物( c o h 。d 6 c ) 厌氧消化反应可以用如下通式表达为： c甩haobnc+(2n+c-b一型一堕)日d-+edch4+(it-c-ac 2 04 2 8 4 詈一鲁) c d 2 一+ 甩 、 58 等c 5 h 7 0 2 n + ( c 一翥) 朋j + ( c 一等) 能l d 3 2 1 ) d = 4 n + 口一2 b 一3 c ( 2 2 ) s 值为转化成细胞的有机物所占原始参与反应的总有机物的量，e 值为转化 成气体的有机物所占原始参与反应的总有机物的量。设： s + e = 1( 2 3 ) ：。1 + 0 2 k d0cs a ( 2 4 )= 。l 厶j 。1 + k0 。 式中，0 2 为细胞不可降解的系数，a 。为转化成微生物细胞的有机物的最大 值【2 引，o c ( d ) 为泥龄，k d ( 1 d ) 为微生物细胞的自身氧化系数。 厌氧生物处理是一个非常繁琐的微生物进行生化反应的过程，主要需要依 靠第一阶段中的水解酸化菌、第二阶段中的产氢产乙酸茵及第三阶段中的产甲 烷菌的共同合作而完成。目前将厌氧反应过程大致分为如图2 1 三个阶段。 7 第2 章理论基础 甾三圈l 烷 8 第2 章理论基础 下降甚至完全丧失。 2 2 厌氧技术微生物学 在两相厌氧生物处理过程中，不产甲烷菌与产甲烷菌之间关系非常密切， 彼此依存，你我为邻，相互维持，彼此约束，在相互为对方创造必要生存环境 的同时，又存在着竞争。 厌氧条件下微生物之间的关系主要表现为： ( 1 ) 不产甲烷菌为产甲烷菌提供生长和产甲烷菌所需要的基质。 在厌氧反应过程中，经过不产甲烷菌对有机物进行的降解作用及产氢产乙 酸菌对降解产物中酸和醇的转化作用，为产甲烷菌的新陈代谢合成新细胞提供 了必要的物质基础，创造了较好的合成环境，也为产甲烷菌提供了在进行产甲 烷反应时所必需的碳前体、电子供体、氢供体以及氮源。 ( 2 ) 不产甲烷菌为产甲烷菌细菌清除毒害物质。 当为发酵原料工业废水时，其可能含有大量如酚类【2 9 】、苯甲酸p 0 1 、氰化物【3 1 1 、 长脂肪酸f 3 2 】等对产甲烷菌生长和代谢有害的毒性成分。而所有不产甲烷菌当中 包含有大量的能够解除它们对产甲烷菌毒害的物质，这些种类不仅能够从裂解 和降解反应中获取部分能量，还能帮助产甲烷菌解除毒性影响，并获得养料。 ( 3 ) 不产甲烷菌和产甲烷菌共同维持环境中适宜的p h 值。 在厌氧反应的初始阶段，原料当中的糖类等物质首先被不产甲烷菌降解为 许多的有机酸，所生成的c 0 2 中的一部分也是溶于水的，这使得发酵液中的p h 值因此原因会有所降低。部分氨化细菌也开始变得活跃，迅速通过氨化作用产 生氨，从而能够中和部分酸度；产甲烷菌在此时也利用甲酸、氢气、二氧化碳、 乙酸生成甲烷从而从另一途径降低反应器当中的p h 。不产甲烷菌和产甲烷菌的 共同联合作用，使系统p h 值维持稳定在一个比较合适的界限内 3 3 】。 2 3 两相厌氧工艺处理抗生素废水 两相厌氧消化是在相分离技术研究中成功开发的一种新型的厌氧生物处理 工艺。相比其他新出现的厌氧反应器，两相厌氧工艺是一种对工艺本身的颠覆， 而非仅仅是对构造的更新。 在抗生素的生产过程中会产生大量高浓度有机废水，其发酵液中抗生素的 9 第2 章理论基础 获取量十分少，分离提取率非常低，因而最终排放大量高浓度的废母液【3 4 1 。1 9 8 2 年，美国教授m c c a r t y 3 5 】成功研发出来了一种具有高效率和低能耗优势的新一代 厌氧反应器厌氧折流板反应器，简称a b r 。邱波【3 6 j 等早期采用厌氧折流板 反应器处理了金霉素生产过程中排放的大量有机废水，装置启动期总共花费了 7 0 天，说明该反应器具有快速启动的优点，该反应器快速启动的主要影响因素 为p h 、水力负荷以及有机负荷。 2 4 颗粒污泥及其结构 颗粒污泥( g r a n u l a rs l u d g e ) 是一类主要由无机沉淀物和胞外聚多糖构成的 具有高效率废水处理能力的污泥。g 衲t 钮h u t i s 【37 】等人未在废水里发现生长环境为 甲醇和糖类的g s 中存在着有规律的排列分布，生长环境为丁酸基质的g s ，其 在废水中存在两类细菌族，一类是孙氏加完鬃毛菌，另外一类是由嗜树甲烷短 杆菌和一种丙酸氧化菌组成。赵一章【3 8 j 等人分别对不同废水形成的g s 进行观察 和研究，发现虽然不同形态的细菌呈现的是一种类似网状的分布，但并未发现 任何规律性，也无分层现象发生。h a r a d e 等人发现在糖类废水的g s 中细菌排列 层次性比较直观易见。竺建荣【3 9 j 等人根据对g s 的观察，也提出了一个类似的结 构模型，不同的是通过这次观察，他们成功发现了g s 表面细菌分布的“区位化” 现象，即不同细菌以成簇的方式集中存在于一定的区域内，相互之间可能发生 种间氢转移。 2 5a b r 的工作原理及特点 2 5 1a b r 反应器的工作原理 厌氧折流板反应器( a n a e m b i cb a m e dr e a c t ，简称a a r ) 是b a c h m a n 4 0 , 4 】和 m c c a r t y 等人于1 9 8 2 年前后提出的一种新型高效厌氧反应器【4 2 j 。 反应器的内部被放置的若干块竖向导流板分隔为若干个串联起来相对独立 隔室，每一个隔室实际上都是一个上流式污泥床系统( u p f l o ws l u d g eb e d ，简称 u s b ) ，该系统内部的污泥存在形式大致可分为两种，一种是颗粒状，另一种则 是絮状t 4 3 。由图2 2 可知，污水从进水口进入，通过折流板的引流作用，呈上下 波折型流动态，如此，进水中的大量有机物便可和每个单独隔室中污泥床层的 微生物分别进行接触和反应，最终被微生物去除。由于废水在竖直方向上的不 1 n 第2 章理论基础 断流动以及产甲烷相所生成的沼气的提升，两者的共同作用将导致反应室中的 污泥在竖直方向上进行不稳定运动，但是由于污泥其自身具有的沉降性，以及 竖向导流板的阻碍作用，使污泥水平横向运动速度非常迟缓，因此保证了厌氧 污泥不会因为水流和沼气的影响而大量流失。 a b r 反应器构造见图2 2 ： 图2 2 a b r 反应器构造示意图 f i 9 2 2t h es t r u c t u r eo f a b r r e a c t o r 2 5 2a b r 反应器的特点 a b r 具有以下特点： ( 1 ) 通过折流板的引流作用，废水可以进行多次上下折流，使废水中待去 除的有机物可以和污泥床中的微生物充分接触，去除效果较好。 ( 2 ) 由于污泥自身的沉降性，在a b r 内可以形成活性较高的颗粒污泥， 反应器内的污泥量可以维持在一个比较高的水平。 ( 3 ) 由于隔室比较多，随着进水负荷越来越低，因沼气引起的污泥膨胀现 象不容易发生，大大降低污泥流失概率，因此对s s 的截留效果比较好。 ( 4 ) 不需要设三项分离器畔】，不设搅拌设备，没有填料，不会发生堵塞现 象，构造较为简单。 2 6u a s b 的工作原理及特点 2 6 1u s a b 反应器的工作原理 u a s b 反应器属于第二代厌氧反应器，它是一种悬浮生长型的消化器，内部 没有放置填料载体，总共可以把它分为三大部分：反应区、沉淀区和气室，其 第2 章理论基础 具体构造见图2 3 。污水由反应器的底部进入，经过底部浓度较高的污泥层( 被 称为污泥床) ，再经过污泥床上方浓度较低的悬浮状态的污泥层( 被称为悬浮污 泥层，通常把污泥层和悬浮层统称为反应区) ，使进入的废水中有机物充分和微 生物接触并发生反应。 进入反应器的废水与污泥床中的污泥进行混合接触以后，污泥中的微生物 能够将废水中的有机污染物进行分解，使大量有机物转化为沼气和其他物质。 产生的沼气由于上升作用，上升气泡越来越密集，越来越大，使污泥层中的污 泥悬浮起来，最终形成了上述的污泥悬浮层，在反应区上方设有气、液、固三 相分离器，三相混合液上升过程中，气体因为遇到三相分离器下部的气体反射 板，从而在气室方向得以去除，剩下的泥水混合物继续上升进入三相分离器后 由于自身重力沉淀现象而发生泥水分离，污泥回到反应器的内部，上清液则从 上部流出。 u a s b 反应器构造见图2 3 ： 进水 图2 3u a s b 反应器构造示意图 f i 醇3t h es t r u c t u r eo fu a s br e a c t o r 2 6 2u a s b 反应器的特点 u a s b 反应器的主要优点： ( 1 ) 有机负荷高，h r t ( 水力停留时间) 短，容积负荷可达到3 - - 1 0 k g c o d 盯 ( m 3 d ) ，对废水中的有机物去除效果比较好，既能处理高浓度废水，又能处理 低浓度废水，适应性较好，系统负荷抗冲击能力比较强。 ( 2 ) 反应器内能够培养出活性好的颗粒污泥，微生物的浓度高，废水在反 1 2 第2 章理论基础 应器内h r t 较短，因此相比第一代厌氧反应器池容越来越小。 ( 3 ) 在u a s b 反应器内设有一个三相分离器，由于上升作用从沉淀区出来 的污泥能通过三项分离器的分离作用而自动回流到反应器底部的反应区当中， 不需额外添加污泥回流设备。 ( 4 ) 设备简单，运行方便，反应器内部无设置搅拌设备。u a s b 内部在正 常反应期间会产生大量的沼气，在沼气的提升性和大水量进水冲击的共同作用 下，反应器中不需额外添加搅拌设备也能完成正常搅拌过程。 ( 5 ) 反应器产气率高，耗低较低，产泥量少，减少了污泥处理的费用，节 约成本。 ( 6 ) s r t 大于h r t ，u a s b 作为第二代厌氧反应器采用s r t 远大于h r t 的方式运行，使反应器内能长时间维持较高浓度的微生物量，使去除效果更加 稳定。 ( 7 ) 节约土地资源，占地小，管理方便。 1 3 第3 章工程应用 第3 章工程应用 江西某制药公司采用微生物发酵法生产硫酸小诺霉素原料药及各类制剂产 品，在生产过程中会产生高浓度废水。本文以混凝沉淀+ a b r + u a s b + 刖o + 气浮 工艺在处理该抗生素原料药废水的工程应用作为研究对象。 3 1 工程概况 3 1 1 项目废水来源 该工程项目生产废水主要来源于小诺霉素发酵及提炼生产过程中产生的清 洗罐废水、振动筛洗涤废水、树脂冲洗废水、树脂再生废水、生活废水等。清 洁下水主要为循环水冷却水、生产设备以及地面冲洗废水、除尘、除氨、粉碎、 吸收系统排水、制剂小针及大输液车间洗瓶水等。生产工艺流程见图3 1 。 图3 1 小诺霉素生产工艺流程 f i 移1t h ep r o d u c t i o np r o c e s so fm i c r o n o m i c i ns u l f a t e 种子制备了以后，加入配料，生成一级种子，随后分别每级加入种子，直 到变成三级种子，这每道工序会生成洗罐废水，继续加入浓硫酸加树脂吸附小 诺霉素，同时使用碱液中和，之后过筛，会产生过筛废水，然后进行离子交换， 加入废稀盐酸，同时使用去离子水冲洗树脂，并用氨水解析。然后进行树脂脱 1 4 第3 章工程应用 色，脱色后进行浓缩，此步骤会产生氨气和浓缩废水，加入硫酸转盐，再加入 活性炭过滤，加入乙醇稀氨水分离纯化之后再浓缩，再转盐，再过滤，最后干 燥，出成品。 3 1 2 废水水量与水质特点 该工程项目废水量为15 0 0 m 3 d ( 其中高浓度废水量3 0 0m 3 d ，低浓度废水 量1 2 0 0m 3 d ) 。高浓度废水主要包括：废滤液、废母液、其他母液、溶剂回收 残液等。生活污水经过化粪池处理后，进入污水站调节池。 该工程项目小诺霉素原料药生产的主要原辅材料有：黄豆饼粉、淀粉、玉 米粉、葡萄糖、碳酸钙、蛋白胨、盐酸、液碱、硫酸、液氨等，所以排放的废 水具有以下特点： ( 1 ) 有机物浓度高； ( 2 ) 成分复杂： ( 3 ) 含有大量不易进行生物降解的物质。 3 1 3 废水处理排放要求 该工程项目的出水水质以达标排放为最终目的，严格执行发酵类制药工 业水污染物排放标准( g b 2 1 9 0 3 。2 0 0 8 ) 中的现有企业水污染物排放限值( 同时 生产发酵类原料药和混装制剂的生产企业) 。废水水质水量及排放标准见表3 1 ： 表3 1 废水水质水量及排放标准 t a b l e3 1q u a n t i t ya n dq u f l i t yo f w a s t e w a t e ra n dt h ed i s c h a r g es t a n d a r d s 3 1 4 水质监测项目及方法 该工程项目主要测定和分析以下几个指标：c o d mn h 3 - n 、s s 、a l k 、v f a 、 n 0 3 一、温度、p h 等。按照国家标准的规定，具体的测定指标及方法1 4 7 见表3 2 。 微生物检测主要包括如下指标：s v 3 0 、m l s s 、d o 及微生物镜检等，m l s s 采用烘干法测定，测定仪器为干燥箱、马弗炉和电子天平：s v 3 0 采用量筒沉淀 法；d o 采用溶氧仪直接进行测定；微生物镜检采用电子光学显微镜观察微生物 1s 第3 章工程应用 的生物相。 表3 2 测定指标、测定方法及方法来源 t a b l e3 2t h ei n d e x e sa n dm e t h o d so f d e t e r m i n a t i o n sa n dt h es o u r c e so f m e t h o d s 3 2 工艺流程及说明 3 2 1 工艺流程 改建前工艺流程见图3 2 ： 高浓度废水 低浓度废水 图3 2 改建前的工艺流程 f i 9 3 2t h eo r i g i n a lt e c h n o l o g i c a lp r o c e s s 出水 由于该公司排放的部分废水浓度相对比较高，以及工艺选择性不是非常合 理，经过几年的运行后，发现原工艺处理该原料废水出水有时很难达标。工艺 改建前主要存在以下问题： ( 1 ) 硫酸小诺霉素废水属高浓度有机废水，属于比较难治理的原料药废水 之一。其特点是废水悬浮物含量高而且含有一定量的溶解酶，其对生物有抑制 1 6 第3 章工程应用 作用，如果不对其做预处理直接排入水解酸化池中，经过和淡废水的充分混合， 严重影响和制约了微生物的活性，使得系统处理效率很低。 ( 2 ) 高浓度生产废水的排放方式为间歇性排放，时间一般安排在每天上午 八点到十一点之间，因此需均质，但是由于调节池容积过小，不能起到预期对 水质水量的调节作用，对后续好氧工艺负荷冲击较大。 改建后工艺流程见图3 3 ： 图3 3 改建后的工艺流程 f i 9 3 3t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s sa f t e rr e b u i l d i n g 3 2 2 工艺说明 该工程项目为改建工程，原工艺为高浓度废水经水解酸化池( 现改造为a b r 池) 后进入调节池与低浓度废水混合进入s b r 池( 现改为a o