（化学工艺专业论文）甲烷部分氧化制合成气NiCeltxgtZrlt1xgtOlt2gt催化剂的研究.pdf

中文摘要 甲烷部分氧化制合成气具有设备投资少、反应器体积小、能耗低、生成h 2 和 c o 的摩尔比接近2 等优点，适合甲醇合成及费托合成反应。因此，该反应受到 人们的广泛重视。 本文结合课题组前期工作，主要从甲烷部分氧化催化剂的制备、工艺条件及 催化剂表面状态等几方面进行了研究。 催化剂采用聚乙二醇为分散剂；以硝酸盐溶液浸渍方式添加第一助剂c e 0 2 及第二助n z r 0 2 ，并通过t g m s 、t p r 等手段，对催化剂的制备条件进行了考察， 确定了催化剂适宜的制备条件为空气气氛5 0 0 焙烧2 h ，1 0 氢9 0 氮混合气氛 下5 0 0 还原l h ，氮气保护下1 0 0 0 烧结l h 。 论文对添加第二助剂z r 0 2 后的n i c e a z r l x 0 2 催化剂进行了活性评价，并通过 x r d 、b e t 等表征方法分析了不同x 值对催化剂晶相结构、表面性质的影响。分 析表明，第二助剂z r 0 2 的加入，能与c e 0 2 形成固溶体，改善了催化剂储氧移氧 的能力。适宜的x 值为0 8 ，此反应后最佳工艺条件为进料摩尔比c w 0 2 - - - - 2 0 、 反应温度9 3 0 ( 2 、空速1 4 1 0 s h - 1 。在上述条件下，c l l 4 转化率9 8 ，h 2 和c o 选 择性分别为9 3 和9 8 ，产物中h 2 c o 摩尔比为1 9 。 论文采用t p s r - m s 技术研究了纯n i 、n i c e 0 2 和n i c e 。z r l x 0 2 催化剂表面状 态对催化剂甲烷部分氧化性能的影响。结果表明，在反应温度下，还原态n i 物种 是c h 4 解离的活性中心；助剂c e 0 2 和z r 0 2 的加入能明显改善催化剂表面的性质， 促进c h 4 的转化；催化剂表面氧物种的存在形式和浓度对甲烷部分氧化反应具有 一定的影响，加入c e 0 2 和z r 0 2 助剂能有效改善催化剂表面氧物种的存在形式和 浓度。 关键词：甲烷部分氧化n i 基催化剂c e 0 2 一z r 0 2 助剂表面状态 a b s t r a c t t h ec a t a l y t i cp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e ( p o m ) t os y n g a si sap r o m i s i n g a p p r o a c hf o rm e t h a n eu t i l i z a t i o n ，b e c a u s ei th a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sl e s s e q u i p m e n ti n v e s t m e n t ，l o w e rp o w e rc o s t ，s m a l l e rv o l u m er e a c t o ra n dh j c om o l a r r a t i oo ft h es y n g a sa b o u t2 0 ，w h i c hi sf a v o r a b l et os y n t h e s i so fm e t h a n o la n df t s y n t h e s i s i nt h i sw o r k ，t h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o n ，t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sa n ds u r f a c es t a t eo f c a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e d p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) w a su s e da sd i s p e r s a n t c e r i aa n dz i r c o n i aw e r e c h o s e na sf i r s ta n ds e c o n dp r o m o t e rr e s p e c t i v e l y t h er e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r e s t u d i e db ym e a n so ft g m sa n dt p r t h eo p t i m i z e dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so f c a t a l y s tw e r es h o w na sf o l l o w e d ：c a l c i n e da t5 0 0 f o r2 h ，r e d u c e da t5 0 0 f o rl h i n1 0 h 2 - 9 0 n 2a t m o s p h e r e ，s i n t e r i n ga t1 0 0 0 f o rl hi nn 2 t h ec a t a l y t i cp o ma c t i v i t yo fn i - c e x z r l x 0 2c a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d t h e c r y s t a lp h a s es t r u c t u r ea n dt h es u r f a c ep r o p e r t i e so fc a t a l y s tw e r er e s e a r c h e db y m e a n so fx r da n db e t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ez i r c o n i aa n dc e r i aw a si n f o r m e d 0 ft 1 1 es o l i ds o l u t i o n ，w h i c hi m p r o v e dt h es t o r a g ec a p a c i t ya n dm o b i l i t yo fo x y g e n t h en i - c e o 8 z r o 2 0 2 c a t a l y s ts h o w e dt h eh i g h e s ta c t i v i t y , t h eo p t i m i z e dp r o c e s s c o n d i t i o n sf o rt h i sc a t a l y s tw e r en ( c f h ) n ( 0 2 ) = 2 0 t o o l t o o l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 3 0 a n dg a ss p a c ev e l o c i t y1 4 10 5 h - 1 u n d e ra b o v ec o n d i t i o n s ，t h ec h 4c o n v e r s i o n w a s9 8 ，h 2s e l e c t i v i t yw a s9 3 ，c os e l e c t i v i t yw a s9 8 ，a n dh 2 c om o l a r r a t i oi n p r o d u c tw a s1 9 t h ee f f e c to fs u r f a c es t a t eo f n i ，n i c e 0 2a n dn i c e x z r l x 0 2c a t a l y s t so nt h ep o m p e r f o r m a n c ew a ss t u d i e db ym e a no ft p s r m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h er e d u c e d n is p e c i e sw e r et h ea c t i v es i t e so fc h 4 d i s s o c i a t i o n ，t h ep r o m o t e rc e r i aa n dz r i c o n i a c a ne v i d e n t l y c h a n g et h es u r f a c e s t a t eo fc a t a l y s t t h ep o mr e a c t i o nc o u l db e i n f l u e n c e db yt h ee x i s t e n c ef o r ma n dc o n c e n t r a t i o no fo x y g e ns p e c i e s ，w h i c hw e r e i m p r o v e db yt h ea d d i t i o no fp r o m o t e r s k e yw o r d s ：m e t h a n e ，p a r t i a lo x i d a t i o n ，n i c k e l b a s e dc a t a l y s t ，c e 0 2 一z r 0 2 p r o m o t e r , s u r f a c es t a t e 独创性声明 本人声踞所呈交的学侥论文是本人在导筛指导下进，亍的磷究工作和戢得豁 研究成果，除了文中特剐加以标注和致澍之处外，论文中不包台其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞筮堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的嗣志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说翳并表示了谢意。 学位论文作者签名：孑毳秒签字啉枷7 年艿月f 莎网 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基鲞蕉茎有关傈留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞基鲎可以将学缝论文的全部或部分杰容编入有美数掇库进行捡 索，并采用影印、缩印或搦描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密艨逶蔫本授权浼嚼)， 学位论文作者签名： 孑绣 签字日期：弘岬年石月厂莎目 一褰：刎多事 鳓期：呷年舌目 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 近年来，世界能源结构正在发生着深刻变化，天然气的比例正逐年增加【lj 。 到2 0 2 0 年，石油在世界能源结构中所占的比例将从目前的4 1 下降为2 0 ，而 天然气的比例将从目前的2 5 增长到4 0 以上，成为2 1 世纪最主要的能源【2 】。 天然气资源在自然界的储量丰富，现已探明气田的天然气储量为1 4 2 1 x 1 0 1 5 m 3 ， 其能源价值相当于9 1 4 3 x1 0 1 2 吨原油。 随着我国天然气探明储量大幅度增加，为我国天然气化工的发展提供了丰厚 的物质基础。陆上有陕甘宁、吐鲁番哈密、川东等大气田【2 】；海上有琼东南大气 田，莺歌海、琼东南、珠江口盆地、东海西湖和渤海渤中是今后寻找天然气的有 利地区【3 1 。2 1 世纪我国天然气发展将进入黄金期。表1 1 列出我国2 0 0 0 2 0 1 0 年 天然气需求及预测f 4 l 。 表1 1 我国天然气需求及预测 t a b l e1 1d e m a n da n df o r e c a s to f n a t u r eg a si nc h i n a 如何更加合理的利用天然气资源，适应未来能源及化工原料的转移，开发下 游产品，已经成为我国天然气工、i 芝的长远战略目标。 1 2 甲烷的利用途径和现状 甲烷( c i - h ) 是天然气的主要成分，化学性质十分稳定，是一种优质、清洁 的能源。其c - h 键平均键能为4 1 4 x 1 0 5 j m o l ，c h 3 一h 键的解离能高达 笫一章文献综述 4 3 5 1 0 5 j m o l ，因此如何对甲烷进行有效的化学转化一直是化学家难题之一。 甲烷最早是通过用高温裂解或部分氧化裂解制造乙炔、碳黑、h c n 、c s 2 和 氯化甲烷，后来有蒸汽重整和部分氧化法制h 2 或合成气，并进而发展合成氨和甲 醇工业。 天然气化工利用可分为两条途径。一条是直接转化法，就是由天然气直接合 成其它化学产品，如甲烷选择氧化制甲醇和甲醛等基本有机化工原料或产品，甲 烷氧化偶联制乙烯等，但是由于甲烷分子的结构非常的稳定，而且目的产物很容 易深度氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，在技术上比较难控制，存在许多难点，因此直接转 化在近期内很难实现大规模的工业化。一条是间接转化法，就是由天然气首先制 得合成气，再以合成气为原料，通过f t 合成( 费托合成) 制液体烃类燃料，合 成甲醇、氨等一系列重要的化工产品【5 】。 目前，天然气转化利用的主要途径仍是经由合成气的间接转化利用。天然气 制合成气自1 9 2 6 年工业应用以来，一直在进行着不断的改良和革新。 天然气制合成气是目前其利用的关键步骤，以下介绍现在工业中使用的或正 在研究开发中的制备合成气的主要工艺。 1 2 1 非催化部分氧化 非催化部分氧化( p o x ) 6 - - 7 1 过程以甲烷、氧气的混合气为原料在 1 0 0 0 1 5 0 0 下反应，制得的合成气h 2 c o 摩尔比在1 “1 8 之间。原料c h 4 0 2 比 为4 3 ( 即i 0 7 5 ) ，氧耗量高于反应的化学计量比5 0 ，伴有强放热的燃烧反应。 反应出口温度高达1 4 0 0 ( 2 以上，这不仅浪费了资源，而且对反应器材质的要求 十分苛刻。非催化部分氧化的典型代表例有t e x a c o 和s h e l l 法。为节约后续加工的 压缩机能量，它们都以高压气为目标，不断进行改进。 1 2 2 蒸汽重整 甲烷水蒸汽重整法( s m r ) 在工业生产上已应用几十年，技术已成熟。蒸汽 重整是一个强吸热反应，在工业上采用管式反应器，为防止积碳，通入过量的水 蒸汽，进料中h 2 0 c h 4 的摩尔比在2 3 之间。制得的合成气h 2 c o 摩尔比大，氢 气含量较高，用于制氢和工业上合成氨的原料气来源，而对于甲醇及费一托合成 等过程并不是很适合。该过程的能耗高、生产能力低、设备庞大、占地面积大， 投资和操作费用昂贵。 第一章文献综述 1 2 3 二氧化碳重整 甲烷二氧化碳重整制合成气是近几十年来国内外研究的热点之一。二氧化碳 和甲烷是两种主要影响地球环境的温室气体，二者同时利用，经由催化重整制合 成气，不仅可以为化学工业提供重要的基础原料，而且还可有效减少温室气体的 排放，改善人类的生存环境。与水蒸汽重整相比，二氧化碳重整过程明显降低了 h 2 c o 摩尔比，比较适宜作为费托合成的原料，但二氧化碳重整法仍然需要消耗 大量的热能。 1 2 4 联合重整 联合重整工艺( s m r j 0 2 r ) i7 】是近年来新开发的合成气生产工艺，是通过在 s m r 反应器后串联一个二级氧化反应器，将s m r 反应器出口的混合气输入n - - 级氧化反应器，并与氧混合然后发生反应，最后进一步通过催化剂床层进行二次 重整反应。与单纯甲烷水蒸汽重整法相比，联合重整具有天然气消耗量降低；能 耗量降低：产物中惰性气体含量低，制取了较高纯度的合成气；有效地减小水蒸 汽重整的规模；降低了投资和生产成本等优点。 1 2 5 自热重整 自热重整( a t r ) 6 - 8 j 是把绝热蒸汽重整和非催化部分氧化反应相结合开发 的新工艺，其过程是烃类、氧和水蒸气在反应器项部混合并发生氧化反应后，高 温混合气再与催化剂接触发生重整反应生成合成气的过程，p o x 和s m r 两个反应 可在一个反应器内完成，可实现绝热操作。该工艺采用固定床反应器，结构简单， 设备投资费用低；引入少量水蒸汽，可消除积碳的产生，实现无烟尘生产，降低 了操作费用。与传统的水蒸气重整过程相比，上述这些新工艺在降低能耗或投资 费用等方面有所改进。但该过程是用非催化部分氧化过程释放的反应热来供给强 吸热重整反应所需的大量热量，氧化反应的温度高达1 4 0 0 以上，对反应器材 质的要求很高，对反应的控制也比较困难，导致选择性下降。 1 2 6 甲烷部分氧化 二十世纪九十年代以来，甲烷部分氧化( p o m ) 制合成气有了很大的进展。 甲烷部分氧化制合成气反应过程能耗低、反应器体积小、效率高，在大空速反应 条件下仍具有高转化率、高选择性、合成气组成h 2 c o 摩尔比接近2 ：1 ，可直接 用于甲醇合成和烃类的费一托合成等重要的工业过程。 第一章文献综述 甲烷部分氧化制合成气是温和的放热反应，在催化剂存在f ，甲烷和氧气 进行部分氧化反应，生成合成气( h 2 + c o ) ： c h 4 + 1 2 0 2 一 c o + 2 h 2 a 2 9 9 r - - 一3 5 7 1 k j m o l ( 1 1 ) 此反应虽然是微弱放热过程，但是由于空速很高( 一般在1 0 5 数量级) ，集中 放热效应非常明显。与传统的水蒸气重整法和联合重整法相比，甲烷催化部分氧 化制合成气可显著降低设备投资和生产成本。经济分析指出【9 1 0 1 ，就甲烷制甲醇 而言，采用甲烷部分氧化制合成气新工艺，可降低能耗1 0 1 5 ，降低基建投 资2 5 3 0 ，因此这一新工艺过程受到了国内外的广泛重视，研究工作十分活 跃。 1 3 甲烷部分氧化热力学和动力学 甲烷部分氧化制合成气与其它方法相比，有良好的工业应用前景，许多研究 工作者分别从反应机理、热力学、动力学及催化剂等多角度对该过程进行了深入 详细的研究。 1 3 1 热力学分析 甲烷部分氧化制合成气反应体系中同时存在许多复杂的反应，其目标反应如 式( 1 1 ) 。其热力学计算是通过标准生成焓得到反应焓如式( 1 2 ) 。具体标准生 成焓如表1 2 t 1 1 1 所示。 表1 2 标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数及标准摩尔熵 t a b l e1 - 2s t a n d a r dm o l ee n t h a l p ya n d g i b b so ff o r m a t i o n , s t a n d a r dm o l ee n t r o p y 塑壁垒丛! 堕坐! ：! 垒垒! ! 堕! 咝!盟型竺! ：! 竺： c h 47 4 8 15 0 7 21 8 6 2 6 4 0 2002 0 5 1 3 8 c o - 11 0 5 2 5- 1 3 7 1 6 81 9 7 6 7 4 h 2001 3 0 6 8 4 c 0 2 3 9 3 5 0 93 9 4 3 5 9213 7 4 h 2 0 ( g ) 一2 4 1 8 1 82 2 8 5 7 21 8 8 8 2 5 c(石墨)005 7 4 0 标准摩尔反应焓，等于同样温度下反应前后各物质的标准摩尔生成焓与其化 1 筇一章文i 敞综述 学计晕数的乘积之和： 风。= 1 ，口，h ，o r b 夕 _ 一v j ( 1 2 ) 除目标反应之外还伴有其它几种反应，即燃烧反应、积碳反应、消碳反应、 重整反应等。 燃烧反应： c 出+ 2 0 2 一c 0 2 + 2 h 2 0 c h 4 + 3 2 0 2 一c o + 2 h 2 0 c h 4 + 0 2 一c 0 2 + 2 h 2 c h 4 + 0 2一c o + h 2 0 + h 2 积碳反应： c h 4一 c + 2 h 2 2 c o c + c o z c o + h 2 一c + h 2 0 消碳反应： c + 0 2 一c 0 2 c + 1 2 0 2 一c o 重整反应： c h 4 + h 2 0 c o + 3 h 2 h 2 9 8 l ：= 一8 0 2k j m o l a h 2 9 8 k = - 5 1 9k j m o l a h 2 9 s r = - 2 7 8k j m o l a h 2 9 s x c = 7 4 9k j m o l ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 - 8 ) a h 2 9 s k = - 17 2 4k j t o o l ( 1 9 ) ah 2 9 8 k = 一1 7 5 3k j r n o l ( 1 1 0 ) a h 2 9 8 k = 一3 9 5k j m o l ( 1 1 1 ) a - 2 9 8 k = 一11 2k j m o l ( 1 1 2 ) 第一章文献综述 c h 4 + c 0 2 2 c o + 2 h 2 水煤气变换反应： c o + h 2 0 一c 0 2 + h 2 ah 2 9 8 k = 一2 0 6k j m o l ( 1 一1 3 ) a 仍9 8 k = 一2 4 7k j t o o l ( 1 1 4 ) h 2 9 8 k2 4 1 2k j m o l 甲烷催化部分氧化制合成气过程是一个温和的放热反应，可在较低温度下达 到热力学平衡转化率。表1 3 f 1 2 】给出了甲烷部分氧化制合成气主反应的热力学平 衡常数。从表1 - 3 中结果可发现，主反应的平衡常数随温度升高而有所降低。但 由于该反应平衡常数非常大，反应可以看作是不可逆进行的。在实际反应过程中， 随着反应温度升高，甲烷转化率以及c o 和h 2 的选择性随之增加： 表l 一3c i - h 部分氧化反应的热力学平衡常数 t a b l e1 - 3t h e r m o d y n a m i ee q u i l i b r i u mc o n s t a n t so f p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e t e m p e r a t u r e f c岛t e m p e r a t u r e ck 6 0 0 2 1 6 9 1 1 0 1 21 0 0 0 3 0 5 5 7 x1 0 u 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 2 9 6 x1 0 1 2 6 0 4 7 5 1 0 1 1 4 1 0 8 1 1 0 1 l 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 9 5 7 4 x1 0 l l 1 4 2 3 6 1 0 1 1 1 0 2 8 1 1 0 l l 表l - 4 甲烷部分氧化热力学平衡转化率及选择性 t a b l e1 - 4p a r a m e t e r so f t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u mf o rp o m ：! 兰堡毯翌唑! 竺独型丛墨q 丝 墨丛2 堑旦2 1 鱼q 3 0 02 6 10 2 8 57 4 3 4 0 0 2 9 33 1 2 8 31 8 2 5 0 0 3 7 52 0 1 5 6 55 6 6 0 0 5 5 05 9 2 7 9 62 7 7 0 0 7 8 28 7 9 9 2 22 1 8 0 0 9 1 89 6 9 9 7 22 0 塑0 _ 9 7 29 9 2 9 9 22 0 d i s s a n a y a k e - - 等f 1 3 】对反应平衡组成的计算结果表明，产物中c 出、c o 并f l h 2 0 筇一章文献综述 分压随反应体系压力的增加而增加，这对反应本身是不利的。但若提高反应温度 可以抵消压力增加而带来的副效应。表1 - 4 1 4 给出了常压下甲烷部分氧化达到热 力学平衡时的转化率及选择性。 根据反应( 1 3 ) 、( 1 4 ) 、( 1 - 6 ) 和( 1 1 2 ) ( 1 1 4 ) ，t s a n g 等 1 5 j 在1 0 1 0 5p a ， c 地0 2 = 2 下，对反应平衡组成的计算表明，随反应温度的升高，甲烷转化率、 c o 和h 2 的选择性增加，在大于7 0 0 下，可获9 0 以上的甲烷转化率和合成气 收率。热力学计算i l6 】也表明，当反应温度低于9 5 0 c 时，积碳反应( 1 7 ) ( 1 8 ) 具有较大平衡常数。 1 3 2 动力学分析 动力学研究对反应的催化剂改进及反应器的设计与优化具有极其重要的意 义。甲烷部分氧化是一个极快速的反应，接触时间短，一般小于1 0 s 。p r e t t r e 等【l7 j 指出甲烷部分氧化制合成气的本征动力学的研究是非常困难的。s c h m i d t 等 b s 在独石催化剂上观察到催化剂的催化性能几乎与金属含量、催化剂表面积、独 石陶瓷的结构以及处理条件等无关。因此，认为受各种微结构控制的传质过程是 反应的速控步骤。h u a z a r 等【1 9 1 7 6 0 1 0 0 0 c ，c h d 空气= 1 3 的条件下，在一系列 n i 基催化剂上对甲烷部分氧化反应过程中的扩散效应进行了研究，认为0 2 在催化 剂孔道内的扩散是反应的速控步骤。t a v a z z i 掣2 0 】设计了一种用于研究超快速反 应动力学的环形反应器，并研究了砒池仙0 3 催化剂上甲烷部分氧化反应的本征 动力学。研究结果表明c h 4 的活化过程是速率控制步骤，表面c h 4 部分氧化过程 经历了由深度氧化至再重整的过程。 1 4 甲烷部分氧化反应机理 甲烷部分氧化反应机理的研究不仅在基础理论方面具有重要的意义，而且对 于将来用于工业生产中也具有重要的指导意义。甲烷部分氧化是一个极快的反 应，由于实验手段的限制，很难在足够短的时间内检测到甲烷部分氧化的初级产 物。因此，对于甲烷部分氧化反应的机理存在着不同的观点。 1 4 1 燃烧一重整机理 燃烧重整机理也称之为间接机理，其分为两步反应，认为是部分甲烷氧化 的初级产物，而且在反应过程中0 2 完全消耗；剩余的甲烷与第一步生成的c 0 2 和 h 2 0 进行重整反应，生成h 2 和c o 。间接机理是首先由p r e t t r e 等【1 7 】在研究负载型 笫一章文献综述 n i 基催化剂的基础上提出的，他们观察到床层入u 温度上升的很快，有热点的存 在，随后床层温度开始下降。从而认为开始进行的是放热反应，后进行吸热反应， 得出甲烷部分氧化反应遵循燃烧重整机理。 a u 等【2 1 】通过脉冲实验及氘同位素的方法研究了c 地部分氧化反应，他们认 为，在还原的r h s i 0 2 催化剂上，存在c h 4 的两种催化反应，甚l j c l h 部分氧化为c o ； c h 4 分解为表面碳离子。在氧化的r h ( o ) s i 0 2 催化剂上，存在c 地的三种催化反 应为，c h 4 在i 曲氧化物上完全氧化生成c 0 2 ( 同时将鼬h 还原为i 地o ) ；c h 4 部分 氧化为c o ；c i - 1 4 分解为表面碳离子。通过氘同位素的实验，他们认为，c o 和c 0 2 是通过某种共同的中间物产生的，这些共同的中间物就是由c h 4 分解得到的表面 c h 、( x o 3 ) 离子。他们还提出，在c h 4 的部分氧化过程中，c i - h 的解离是生成 合成气的关键步骤。 持间接反应机理观点的学者a s h c r o f l 、d i s s a n a y a k e 和h o c h m u t h 等【1 3 ，2 2 2 3 】他们 认为部分甲烷首先与氧燃烧生成c 0 2 和h 2 0 ，然后c 0 2 和h 2 0 再与剩余的甲烷重整 生成c o 和h 2 。 1 4 2 直接氧化机理 甲烷部分氧化按直接氧化机理进行反应的理由主要是该反应的接触时间短， 一般小于1 0 2 s ，而在相同条件下，甲烷部分氧化反应比甲烷水蒸气重整反应快 得多。直接氧化机理认为h 2 和c o 是甲烷部分氧化的初级产物，并不是由于c 0 2 和 h 2 0 的重整得来的。 金荣超掣2 4 】借助脉冲反应、质谱程序升温等技术研究t n i e a 1 2 0 3 催化剂上 甲烷部分氧化制合成气的反应机理。他们认为c h 4 不能在n i o 上解离生成h 2 ，只 有当n i o 被还原成n i o 后c i - h 才能解离生成h 2 ，而n i o 是c h 4 活化和c i - h 部分氧化反 应的活化相。c i - h 和0 2 在n i o 上活化，形成的中间物种n i c 和 n i 6 + 0 6 一是反应的关键所在，物种高选择性的与c 地解离产生的碳物种n i c 反 应生成c o ，甲烷部分氧化反应遵循直接氧化机理。 此外持直接反应机理观点的学者h i c k m a n 、s c 蛳d t 和c h o u d h a 叫等【2 ”6 】他们 认为该反应是在一个高空速下的非稳态反应，c o 和h 2 是甲烷部分氧化的一次产 物。 1 5 甲烷部分氧化反应催化剂的研究 在甲烷部分氧化制合成气的反应体系中引入催化剂，与非催化部分氧化相 比，可以大幅度的降低反应的温度，并能有效控制反应的速度，提高甲烷的转化 8 第一章文献综述 率和反应目标产物的选择性。到目前为止，催化研究工作者对甲烷部分氧化反应 制合成气催化剂进行了大量研究。 国内外研究工作者从催化剂的活性组分、载体、助剂以及催化剂活性组分的 流失、积碳等多方面进行了系统的考察，研究了上述各因素对催化剂的物化性质 以及甲烷部分氧化制合成气的催化反应性能的影响。 甲烷部分氧化制合成气所用的催化剂大都是负载型催化剂。非负载型金属催 化剂的研究相对较少，但因其以纯金属作为催化剂主体，可以有效地防止催化剂 因活性组份流失而失活，同时可以提供更多的活性中心位，仍然有一些研究者对 非负载型金属催化剂进行了研究。 非负载型催化剂研究主要是整体型催化剂。美 m i n n e s o t a 大学s c h m i d t t 2 7 1 的 课题组首次将整体型催化剂应用到甲烷部分氧化过程中。王亚权等【2 8 将n i 金属球 烧结制整体型催化剂用于甲烷部分氧化反应中取得了比较好的结果，在c n d 0 2 为 1 6 、空速1 6 1 0 5 h 以条件下，c h 4 转化率为8 7 3 ，h 2 的选择性为9 0 3 ，c o 选 择性为8 5 1 。多次反复实验表明催化剂稳定性能比较好，可重复使用，反应活 性和选择性不变。 本课题组孙长庚【2 9 】利用电沉积法制得的海绵镍制备了一种整体型n i 金属催 化剂，并将该催化剂应用于甲烷部分氧化反应中取得了很好的效果。在反应温度 9 5 0 ，空速1 3 5 x 1 0 5 h ，催化剂床层高径比0 7 5 ，原料气配比c h 4 0 2 为1 5 下， c h 4 转化率9 0 ，h 2 和c o 选择性分别为6 9 和9 0 。王嵩林【3 0 】利用粉末模压法 制备了n i 整体型催化剂，并在其中加入c u 作助剂、p t f e 作分散剂考察了催化剂 改性前后的活性和稳定性。史t , , - r t 3 l 】通过添加助剂c e 0 2 对n i 基催化剂进行了改 性的研究。 甲烷部分氧化制合成气催化剂的研究还包括活性组分、反应活性中心、助剂 及积碳等方面。 1 5 1 活性组分的研究 甲烷部分氧化制合成气的催化剂活性组分主要分为两种：一是贵金属p d 、 r h 、r u 、i r 、p t 等，可以与稀土氧化物经高温固相反应形成的复合氧化物形式， 或担载在a 1 2 0 3 、独石、s i 0 2 、m g o 、z 1 0 2 上的负载型催化剂，贵金属r h 催化剂 的催化活性最好，稳定性也好，但价格昂贵，使其不能广为使用；一是非贵金属 第族的金属元素f e 、c o 、n i 等，也可以是复合氧化物形式或负载型，非贵金 属催化剂中，n i 基催化剂最为实用，因为它的对反应物转化速度快，成本低且稳 定性好。 h i c h m a n 等【2 5 】所制得的以独柱石蜂窝陶瓷为载体，以r u 、p t 活性组分作为涂 第一章文献综述 层剂的催化剂对甲烷部分氧化反应取得良好的反应效果，c h 4 儿乎全部转化，h 2 和c o 的选择性都在9 0 以上。r o s t r u p n i e l s e n 等 3 2 】研究了p t 族贵金属及n i 催化 剂，结果表明鼬和r u 有最佳的抗积碳性能，在r h 催化剂上几乎不积碳；n i 催化 剂虽具有与r h 、r u 相当的催化活性，但积碳较为严重。 一般来说，p t 、r h 、p d 、i r 等族贵金属催化剂对甲烷部分氧化反应的催化 活性顺序为：r h p t ，r u p d i r ，其中n 和r h 以其优质的反应活性和抗积碳性 能而倍受关注。 除贵金属催化剂外，以f e 、c o 和n i 为活性组分的催化剂，对甲烷部分氧化 也具有良好催化活性。p r e t t r e 等【l7 】在n i 基负载型催化剂上，常压、7 0 0 9 0 0 c 、 c h j 0 2 = 2 条件下，得到了较高的合成气收率。虽然n i 基催化剂具有良好的催化 活性，由于甲烷部分氧化是在高温( 超过8 0 0 ) 、高空速( 数量级在1 0 5 h o ) 下 进行的，活性组分易烧结、流失，催化剂活性不易长时间保持，反应过程中，催 化剂易积碳，也会造成催化剂活性下降。c h u 掣”】在添加助剂l a 2 0 3 的n i a 1 2 0 3 催 化剂上，在常压、温度高于7 0 0 和1 0 5 h 。1 空速下，得到了9 0 以上的甲烷转化、 率和合成气选择性。p r o v e n d e r 等【3 4 】制成l a n i x f e l x o s ( 畦坯1 ) 催化剂，在钙钛 矿中加入铁，减少n i 的流失，其中l a n i 0 - 3 f e o 7 0 3 催化剂在8 0 0 下反应2 5 0 h ，活 性没有下降，无积碳生成。在f e s _ 0 4 的时候，催化剂可通过简单煅烧再生。 c h o u d h a r y 等【3 5 】研究了以m g o 、c a o 、稀土金属氧化物，a h 0 3 、s i 0 2 等为载体， n i o 为活性组分的催化剂对于甲烷部分氧化反应的催化活性。结果表明，向n i 基 催化剂n i y b 2 0 3 ，n i o z r 0 2 ，n i o t h 0 2 上添力f l c o 后，催化剂催化甲烷部分氧化 制合成气的反应性能提高，反应的引燃温度有所降低，并且催化剂上的积碳量减 少。 在甲烷部分氧化制合成气反应中，非贵金属催化剂对反应的活性，以n i 为 最好，c o 次之，f e 最差。因此研究大都围绕在n i 基催化剂，它与贵金属催化 剂具有相当的活性，成本低且稳定性好，有很好的应用前景。但是，n i 基催化 基也存在着积碳、烧结等原因造成催化剂失活等问题，需要催化研究工作者进行 深入研究。 1 5 2 反应活性中心的研究 甲烷部分氧化制合成气反应的催化剂一般是过渡金属及其氧化物，但由于 c h 4 与0 2 的反应原料气既有还原性又有氧化性，在这种气氛中，催化剂的还原态 和氧化态就有可能同时存在，因此，反应的活性中心是金属的还原态还是氧化态 就成了重要的问题。h u z a r 等【1 9 1 人研究t n i m u l l i t e 催化剂，发现反应中催化剂表 面氧的浓度为0 ，n i 保持零价态。因此，他们认为零价态的n i 是反应的活性中心。 笕一章文 式综述 l u n s f o l d 等认为未还原的n i o a 1 2 0 3 和还原的n i a 1 2 0 3 分别是c i - h 完全氧化与此 后的c h a 重整反应的活性中心。b u y e v s k a y - 等l j6 j 则认为还原的i 让和氧化的i 让( o ) 表面分别充当了c 儿分解为表面碳离子及c h 4 完全氧化为c 0 2 反应的活性中心。 a u 等f 3 7 】研究认为，还原的n i s i 0 2 催化剂中，金属n i 是c h 4 分解与合成气产生的 活性中心。t a k a s h i 等【3 8 】人研究了c a 、s r 卜。t i 0 3 作载体的n i o 、c o o 催化剂，发现 在反应中n i o 幂0 c o o 被还原为零价态，他们认为零价态的n i 、c o 是活性中心。 由以上研究可以看出，研究者们虽然在不同的催化剂体系进行了研究，但对 反应活性中心的认识上都比较偏向于催化剂的还原态是活性中心。 1 5 3 助剂的研究 对于甲烷部分氧化反应的n i 基催化剂，助剂的添加可以改善催化剂的催化性 能，( 1 ) 提高催化活性及h 2 和c o 的选择性；( 2 ) 防止活性组分n i 的流失；( 3 ) 可以抑制积碳的形成：( 4 ) 提高催化剂的稳定性。国内外大量的研究报道表明， 在n i 系催化剂中添加稀土元素、碱土金属和碱金属等助剂以及多种助剂的混合添 加能有效地改善催化剂的活性和稳定性。 甲烷部分氧化反应的n i 基催化剂添加助剂c e 0 2 后对提高催化剂的抗积碳能 力和稳定性有显著的效果。稀土元素中的c 0 0 2 在高温还原气氛下被部分还原产 生一定数量的富电子氧空穴，这些氧空穴很容易释放出自由电子，自由电子从 c e 0 2 _ 经n i c e 0 2 界面转移至j j n i o 活性位上，从而导致n i 原子高电子性。t e m p e r e 等【”】 则认为金属半导体相互作用使n i 原子在c e 0 2 表面的迁移作用受到限制，从而提 高了n i 的分散度，减少了进行积碳反应的活性集团，增强了催化剂的抗积碳性能。 同时由于n i 原子富电子，抑制了n i 对c o 的吸附，使c o 还原积碳和歧化积碳速度 降低。 碱金属主要是作为电子型助剂添加，减弱催化剂的酸性，减少积碳，同时也 吸附在如a 1 2 0 3 等酸性载体上，通过位阻作用对其物理特性产生一些影响。碱金 属一般和其他稀土金属助剂等配合使用且用量较低。碱金属用量过高会使催化剂 成碱性，从而催化甲烷的氧化偶联反应。 z r 0 2 作为助剂，添加到甲烷部分氧化制合成气的催化剂中来改善催化剂性 能。其主要与c e 0 2 同时添加，通过改善c e 0 2 的性质，进而间接促进催化剂对反 应催化活性及稳定性。s h a n 等【4 0 】研究了n i 负载在c e 0 2 z r 0 2 复合氧化物的催化剂 对甲烷部分氧化反应催化性能，z r 0 2 的加入提高了催化剂的热稳定性，改善催化 剂储氧和移氧性能。s i l v a 等通过研究p t c e z r 0 2 a 1 2 0 3 的催化剂，认为z r 0 2 添加 后，进入c e 0 2 的晶格内，从而增强c e 0 2 的氧化还原性能。文献( 4 2 嘲】也认为z 幻2 能 够促进c e 0 2 中晶格氧的移动，形成更多的氧空穴，使c e 0 2 具有更好的氧化性能。 第一。章文献练述 1 5 4 积碳的研究 催化剂在使用过程中其活性和选择性会随着使用时间的增加而降低，导致催 化剂失活，使反应发生改变。同样，甲烷部分氧化制合成气催化剂也存在失活。 引起催化剂失活的原因很多，其中包括催化剂表面积碳、中毒、活性组分转移、 活性组分的烧结和重新组合等。在引起催化剂失活的众多因素中，积碳是其中因 素之一，它会引起催化剂孔道阻塞，严重的还会引起催化剂的粉化。 甲烷制合成气过程中可能的积碳反应包括： c h 4 一c + 2 h 2a h 2 9 8 z = 7 4 9k j t o o l 2 c o c + c 0 2a 飓9 8 k - 一i 1 2 4k j l m o ! c o + h 2 c + h 2 0 - 2 9 8 k = 。1 7 5 3k j l m o l 其中第一个式子称之为c h 4 的分解积碳反应，另外两个分别称之为c o 的歧化 积碳反应和还原积碳反应。温度大于7 0 0 时碳的生成以甲烷的裂解为主，裂解 生成的碳累积生成积碳。c o 的歧化反应是一个强放热反应，高温不利于该反应 的进行，反应低于6 0 0 时歧化积碳远远超过分解积碳。 文献【4 5 】报道积碳的类型有三种，即热解碳，包容碳和须状碳。c l h 在负载型 n i 催化剂上进行部分氧化反应生产的积碳有两种，一种被称作包容碳，另一种被 称作须状碳，包容碳会造成催化剂的失活，而丝状碳不会改变反应速率。李春义 等 4 6 1 采用程序升温在线质谱分析方法，研究了常压条件下c i h 在n i a 1 2 0 3 催化剂 上分解所形成的碳物种，发现存在一种由c h 4 分解产生的n i 。c 经由过渡碳向石墨 碳转化的过程，温度越高转化的速度越快，并且认为该过程产生的石墨碳是造成 积碳失活的主要碳物种，造成积碳的主要方式是c 也的分解积碳。李文英等m 报 道催化剂表面生成c a ( 碳化物) ，c b ( 多环芳烃结构焦碳或石墨型积碳物的前驱物) 和q ( 石墨碳) 等三种不同类型的积碳物。其中c q 具有较高的活性，它的生成不影 响催化剂的反应活性，g 活性较低最终会导致催化剂失活。 对于甲烷部分氧化制合成气的n i 基催化剂可以添加助剂来改善其抗积碳性 能。严前古等【4 3 】在观察c o 歧化和c h 4 解离后催化剂积碳的t p o 谱图时发现，c e 0 2 的添加使t p o 峰面积和峰温都显著下降，说明添力a c c 0 2 后，催化剂积碳量少且积 碳易于消去。 1 6 本课题研究的内容 为解决催化剂在反应过程中因活性组分烧结、流失等造成催化剂