（无机化学专业论文）多酸型变色材料的性能调控.pdf

摘要 变色材料的种类十分丰富，由于多金属氧酸盐在变色领域展示出广阔的发展前景， 从而受到了越来越多的关注。本论文工作以多金属氧酸盐为电致变色活性组分通过交替 沉积自组装技术与溶胶一凝胶技术制备变色材料。 利用交替沉积自组装技术，将d a w s o n 型钨磷酸和聚乙烯醇组装到膜中，得到了具 有既可光致变色又可电致变色的双模式变色复合膜。这种双模式变色复合膜无论是在紫 外光激发还是在电激发下都能产生由无色变为蓝色的现象，而且着色后的薄膜在可见光 照射下，或是通过施加正电压，均可以使其褪色。复合膜的着色和褪色过程可重复多次， 而几乎没有吸光度的损失。通过f t - i r 谱和x 射线光电子能谱等测试手段研究复合膜的 组成和结构。采用紫外一可见光谱分析该复合膜的光致变色性质。采用光谱电化学方法 考察薄膜电致变色性质。通过原子力显微镜手段表征复合膜的表面形貌。 采用交替沉积自组装方法，制备了含有多金属氧酸盐阴离子( p 2 w 1 8 ) 与聚紫精阳 离子( p x v ) 的电致变色复合膜。该复合膜能产生从无色到蓝色到蓝紫色的多颜色电致 变色效果，即实现了宽幅的可调变光学吸收功能。循环伏安和光谱电化学表明，这两种 材料复合到膜中后，均保留了各自的电致变色特点，而且都对电致变色光反差产生贡献。 此外，该复合膜修饰电极在p h = 1 5 5 的范围内十分稳定，其氧化还愿峰位置与溶液p h 呈线性关系，说明该复合膜还具有p h 传感性质。 基于考虑“构效关系 的分子设计思想，系统的考察了膜结构对含有多金属氧酸盐 ( p 2 w 1 8 ) 和聚电解质( p a h ) 薄膜的电致变色性质的影响。经过光谱电化学和原子力 显微镜等研究显示，组分的浓度和氯化钠的浓度，对复合膜的结构产生了巨大的影响。 采用较高的多金属氧酸盐和聚电解质的浓度或者聚电解质中含有较高氯化钠的浓度制 备出的薄膜，具有较厚的和较紧密的膜结构。这样的结构能增加多金属氧酸盐在薄膜中 的吸附量所以提高了薄膜的电致变色光反差；但是由于紧密的结构阻碍了离子在膜中的 传递，因而降低了电致变色的响应速度。因此，可以通过调控复合膜的制备过程，力求 实现在分子水平上调节复合膜的电致变色性质。 使用溶胶一凝胶方法，制备了一种含有十二钼磷酸的气致变色硅胶传感材料。该气 致变色材料的制作过程非常简单，而且这种负载了多酸的硅胶材料能够在室温下检测一 些具有还原性的气体( 例如：h 2 s 和s 0 2 ) 而无需任何能量消耗。这种钼磷酸一硅胶材料 在与h 2 s 气体接触后，其颜色由黄色迅速变为深绿色，该气致变色反应复合一级反应动 力学。与s 0 2 气体相比较，该材料对h 2 s 气体具有更强的敏感度，这是由于h 2 s 气体的 还原性更强导致的。 关键词：多金属氧酸盐；电致变色；光致变色；气致变色；交替沉积自组装复合膜； 溶胶一凝胶技术 a b s t r a c t c h r o m o g e n i cm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h ea p p l i c a t i o n s i nl a r g e a r e ag l a z i n g ，i n f o r m a t i o nd i s p l a y s ，s w i t c hd e v i c e sa n do p t i c a ls t o r a g e i nt h i sp a p e r ，w e f o c u s o nt h ep r e p a r a t i o no fc h r o m o g e n i cm a t e r i a l sb a s e do np o l y o x o m e t a l a t e sb yl a y e r - - b y 。- l a y e r a s s e m b l ya n ds o l - g e lt e c h n o l o g y w es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dp v a - p o m m u l t i l a y e rf i l m sw i t hc o n c u r r e n tp h o t o c h r o m i s m a n de l e c t r o c h r o m i s mb yl a y e r - b y - l a y e rs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e t h ec o m p o s i t ef i l m sc a nb e p h o t o c h r o m i ca n de l e c t r o c h r o m i cf r o mt r a n s p a r e n tt od e e pb l u eb ye i t h e ri r r a d i a t i o nw i t hu v l i g h to re l e c t r o c h e m i c a li n d u c e ，a n dt h ep h o t o c h r o m i s ma n de l e c t r o c h r o m i s mi sr e v e r s i b l e t h el a y e r e dn a n o c o m p o s i t ef i l m sw e r es t u d i e db yir v - v i sa b s o r p t i o n ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ， c h r o n o a m p e r o m e t r y ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r aa n da t o m i c f o r c em m r o s c o p y w ep r e s e n to u re x p l o r a t i o ni nt h ed e v e l o p m e n to fa d u a le l e c t r o c h r o m e c o m p o s i t ef i l m f a b r i c a t e df r o mt h et u n g s t o p h o s p h a t e ( p 2 w 1 8 ) a n dp o l y ( h e x y lv i o l o g e n ) ( p x v ) b ya l a y e r - b y - l a y e rs e l f - a s s e m b l ym e t h o d t h ep o l y a n i o na n dp o l y c a t i o ns p e c i e si nt h em u l t i l a y e r f i l ma r eb o t hc a t h o d i c a l l yc o l o r i n g e l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l t h er e s u l t i n g “d u a l e l e c t r o c h r o m e ”f i l mc o u l dd i s p l a yc o l o rc h a n g e sf r o mc o l o r l e s st ob l u et ov i o l e t ，a c h i e v i n ga b r e a d t ho fg r a y s c a l ec o n t r o lw i t ha d j u s t a b l ea b s o r p t i o n t h eh i g hc o n t r a s t ，e x t e n d e dc o l o r r a n g e ，s u i t a b l er e s p o n s et i m e ，a n dl o wo p e r a t i o np o t e n t i a lo f t h ee l e c t r o c h r o m i cf i l ms h o u l d b ep r o m i s i n gt om e e tt h er e q u i r e m e n tf o rd e v e l o p i n gf l e x i b l ed i s p l a y sa n de l e c t r o c h r o m i c d e v i c e s f u r t h e r m o r e ，t h ep 2 w 1 8 p x vm u l t i l a y e rf i l mm o d i f i e di t o e l e c t r o d ei sp hs e n s i t i v e ， s h o w i n g ap r o m i s i n gm u l t i f u n c t i o n a la p p l i c a t i o n w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so ff i l ms t r u c t u r eo nt h ee l e c t r o c h r o m i cp e r f o r m a n c eo f l b l f i l m sa s s e m b l e df r o mi n o r g a n i cn a n o p a r t i c l et u n g s t o p h o s p h a t e ( p 2 w l s ) a n d w e a k p o l y e l e c t r o l y t ep o l y ( a l l y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e ) ( p a h ) t h ei n f l u e n c e so f f i l ms t r u c t u r eo nt h e e l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e so ft h em u l t i l a y e rw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g hv a r y i n gf a b r i c a t i o n c o n d i t i o n s s p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a la n de l e c t r o c h r o m i cc h a r a c t e r i z a t i o n so f a s s e m b l e df i l m s r e v e a lt h a th i g hc o n c e n t r a t i o no fp o l y c a t i o n ，a n i o na n ds a l tp r o d u c e st h i c k e ra n d d e n s e rf i l m s t r u c t u r e ，l e a d i n gt oh i g ho p t i c a lc o n t r a s ta n dc o l o re f f i c i e n c yw h e r e a ss l o wr e s p o n s et i m e s a m o n gt h et h r e ep a r a m e t e r sd i s c u s s e da b o v e ，s a l tc o n c e n t r a t i o nh a st h es t r o n g e s ti n f l u e n c e o nt h ee l e c t r o c h r o m i cm u l t i l a y e rs t r u c t u r e b ya d j u s t i n gm u l t i l a y e rs t r u c t u r ep r o p e r l y , d r a m a t i cc h a n g e so ft h eo p t i c a lc o n t r a s ta n dr e s p o n s et i m ec a nb er e a l i z e d w er e p o r tt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fag a s o c h r o m i cs i l i c as e n s i n gm a t e r i a l c o n t a i n i n gp o m t h ef a b r i c a t i o np r o c e d u r eo ft h eg a s o c h r o m i cm o n o l i t h i cp i e c e s i sv e r y s i m p l e i na d d i t i o n ，t h ea d v a n t a g eo f t h ep o m s i 0 2m a t e r i a li st h a ti ti sc a p a b l eo fd e t e c t i n g i i s o m er e d u c i n gg a s e s ( h 2 sa n ds 0 2 ) a tr o o mt e m p e r a t u r ew i t h o u ta n yp o w e rc o n s u m p t i o n t h eg a s o c h r o m i cm a t e r i a le x h i b i t sh i g h e rs e n s i t i v i t yt oh 2 st h a nt o5 0 2 t h eg a s o c h r o m i c r e s p o n s ei ss t r o n g l yc o r r e l a t e dt ot h er e d u c i n ga b i l i t yo f t h eg a s k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ；e l e c t r o c h r o m i c ；p h o t o c h r o m i c ；g a s o c h r o m i c ；l a y e r - b y - l a y e r s e l f - a s s e m b l y ；s o l g e lt e c h n o l o g y i i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 玺盆翻酞 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东：l k ! j o 范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技 术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：乏金堑起羽l 乙 指导教师签名： 日期：蚯d 7 1 7 t 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学博士学位论文 第一章前言 1 1 变色材料的发展 变色材料( c h r o m o g e n i cm a t e r i a l s ) 通常是指在外界条件作用下能发生颜色变化的材 料。变色材料的种类十分丰富，作为一种特殊的功能材料被广泛使用在建筑玻璃、汽车、 飞机以及一些电子显示器件上。变色材料是一种公认的最有应用前景的的功能材料，多 年来一直是无机、有机和材料化学家关注和研究的热点。变色材料按照所受的刺激方式 可分为电致变色材料、光致变色材料、气致变色材料、热致变色材料和溶剂致变色材料。 本论文，主要介绍电致变色材料、光致变色材料和气致变色材料这三种变色材料。 1 1 1 电致变色材料 电致变色( e l e c t r o c h r o m i s m ) 是指在外加电场作用下材料的光学性能产生稳定可逆 变化的现象。狭义的电致变色是指在可见光范围内发生明显的颜色及透明度的变化。伴 随着科学仪器的发展，广义的电致变色还包括变色器件对近红外、远红外和微波区域光 谱的调变作用。这里的颜色不再单纯指肉眼可以观测到的波长，而是指检测器所能够检 测出的波长范围。电致变色材料以其在军事伪装、智能灵巧窗、汽车观后镜、高对比度 信息显示器以及卫星热能控制领域具有广泛的应用前景而引起了人们的关注。最现实的 商品目标是汽车窗、防眩光后视镜，继而开发用在建筑上。近年来，探索和开发新型电 致变色材料及其器件已经成为化学和材料科学研究的热点。随着对电致变色材料研究的 不断深入，其中比较重要的电致变色材料包括：过渡金属氧化物、普鲁士蓝、紫精、导 电聚合物以及酞菁染料等。现将这几类化合物的发展状况分别进行小结： 1 1 1 1 无机电致变色材料 ( 1 ) 过渡金属氧化物 许多过渡金属氧化物都具有电致变色特性。按其着色方式可分为阴极着色材料和阳 极着色材料。阴极着色材料是在高价氧化状态下无色，在低价还原状态下着色的电致变 色材料，包含w 、m o 、v 、n b 和t i 的氧化物，以及它们的混合物；阳极着色材料是在 低价还原状态无色，在高价氧化状态着色的电致变色材料，包括第i i 族及p t 族( p t 、 k 、o s 、p d 、r h 和r u ) 等金属的氧化物或水合物，如：n i o h 2 0 、i r o x 、c 0 0 3 、r h 2 0 3 、 m n 0 2 等。其中，研究最早也是最多的是w 0 3 电致变色材料。日本在实用化方面处于领 先地位，率先制得了商业化用途的w 0 3 和l i + 糊状电解质的电致变色玻璃【l 】。常用制备 电致变色薄膜的方法为：真空蒸发法【2 1 ，化学汽相沉积法【3 1 ，电沉积法【4 】，溶胶凝胶法 【5 1 ，溅射法【6 】等。过渡金属氧化物一般为单一颜色变化的材料，表1 1 是各种氧化物在 1 东北师范大学博士学位论文 氧化还原过程中的颜色变化。 表1 1 过渡金属氧化物在氧化还原过程中的颜色变化 c o l o ro fo x i d i z e d c o l o ro fr e d u c e d m a t e f i a l s s t a t e s t a t e w 0 3 t r a n s p a r e n t b l u e m 0 0 3 t r a n s p a r e n t b l u e c a t h o d i c a l l yi o n i n s e r t i o nm a t e r i a l s v 2 0 5 y e l l o wb l u 争b l a c k n b 2 0 5t r a n s p a r e n t b l u e t i o ， t r a n s p a r e n t b l u e n i ( o h ) 2 b r o w n t r a n s p a r e n t a n o d i c a l l yi o n i n s e r t i o nm a t e r i a l s i t ( o h ) 3 b 1 u e b l a c k t r a n s p a r e n t r h ( o h ) 3 g r e e ny e l l o w 1 9 6 9 年d e b 首次报道了基于w 0 3 的电致变色性质，而且这种材料到今天仍然是大 面积电致变色器件的首选材料【7 8 】。w 0 3 的电致变色机理可以用如下方程式描述： w 0 3 + x ( m + + e _ ) 一m x w ( 1 - x ) w x v 0 3 t r a n s p a r e n t b l u e ( m + 谢+ ，l i * ，n a * 或k + ；o ) 匹1 ；e - 代表电子) 当处于氧化态时w 0 3 是透明的，所有的w 元素的价态都是+ 6 价。在电化学还原时w 转变为+ 5 价态呈现蓝色从而具有电致变色性质。详细的颜色变化机理虽然还有争议，大 多数学者都倾向于小极化子模型和双注入模型，即电子的迁入和迁出与金属阳离子在整 个氧化还原过程中起着重要的作用。铝、钒、铌、钛的氧化物也可以在外电压的调变下 由氧化态的浅色变成还原态时的深色。这几种氧化物的电致变色机理与w 0 3 的类似。在 近期的关于w 0 3 的电致变色器件的文献报道中，科学家们都致力于得到纳米结构的w 0 3 薄膜以实现具有较快的响应速度、较大的光反差和长期的稳定性的电致变色薄膜【9 叫1 | 。 例如：图1 1 为w a n g 等人制备的w 0 3 纳米棒薄膜在不同电压下的显色刚】。他们认为由 于结晶结构的w o ，纳米棒具有较大的比表面积，因此由纳米棒构成的薄膜的微结构更有 利于l i + 离子注入到w 0 3 中，进而增强了电致变色光反差并且加快了着色褪色的响应速 度。此外，在2 0 0 8 年s c h m u k i 研究组采用阳极电镀t i w 合金的方法，首次合成了高度有 序、垂直排列的t i 0 2 - w 0 3 复合纳米管。在电化学测试中，由于复合纳米管的特殊结构， 大量的质子被注入到复合纳米管中，使其光反差可以达到未经掺杂的t i 0 2 纳米管的7 倍， 应用电压降低了0 3 v ，以及长期的电致变色稳定性【1 2 】。 2 东北师范大学博士学位论文 & 0s 头 婚 图i - lc o l o rc h a n g e so ft h ew o n a n o r o df i l ma td i f f e r e n tv o l t a g e sw i t h10ml i t h i u m p e r c h l o r a t e ( l i c l 0 4 ) i np r o p y l e n ec a r b o n a t e ( p c ) a st h ee l e c t r o l y t e ：( a ) t h ez s - p r e p a r e df i i m ， ( b ) c o l o r e da t 10 v ，( c ) c o l o r e d a t _ 20 v ，( d ) c o l o r e da t 一3 0 v ，( e ) b l e a c h e da t30 v 阳极电致变色材料i r ( o h ) ，在还原忐是无色的，其高氧化态为蓝黑色。变色的详细 机理仍然f 是很明确，研究人员推测在变色的过程中有两种可能的路径实现变色，一种 是在氧化过程中自质子的迁出： i r ( o h ) _ i r 0 2 h 2 0 + h 十e t r a n s p a r e n t b l u e 1 a c k 另种则以为是氢氧根离子的插入 l r ( o h ) 3 一o h 叶i r 0 2 h 2 0 + h 2 0 + e t r a n s p a r e n t b l u e 1 a c k n - 的氧化物是另种常见的阳极电致变色材料，经常被用来制作充电电池的原料。 n ，的氧化物准确的说是氢氧化物在电解质中可以从浅绿色变成深黄色： n i o x h y 一 n 1 “( 1z ) n i _ l _ 2 】0 x h o 矿z h + 十z e 虽然过渡金属氧化物的电敏变色薄膜制各简单、成本低廉，但是由于其变色响麻刚 间较k 仃受到了一定 q 度的限制。 ( 2 ) 昔鲁士蓝体系 普鲁士蓝薄膜通常是在溶液中电化学还原f e 和f e “1 ( c n ) 6 的混合物m 】产生的。一 者在溶液中会形成可溶性的昔鲁士棕，普鲁士棕在得到一个电子后转变成普鲁士蓝。在 这种转化过程中，电荷补偿阳离子f c ，k _ ( 如果屯解质溶液中古雨c ) 会f _ 现在普鲁 上蓝薄膜中而使整个薄膜显电中性。 薄膜l l 】的普鲁f 蓝部分被氧化时会生成普鲁士绿( 又被称为柏林绿) ：被完全氧化 时则会，e 成普鲁十棕：当普鲁上蓝被还原时生成普鲁上白。凌氧化还原过程可mf 列反 应方程式表示： f e f e l l l ( c n ) 6 + e f e l l l f e l l ( c n ) 4 p r u s s i a nb r o w np r u s s i a nb l u e 东北师范大学博士学位论文 3 f e f e l l ( c n ) 6 一_ f e m 3 f e l l l ( c n ) 6 2 f e l l ( c n ) 6 ) 】一+ 2 e p r u s s i a nb l u ep r u s s i a ng r e e n f e f e l l ( c n ) 6 】一一f e l f e l l l ( c n ) 6 】+ e - p r u s s i a nb l u e p r u s s i a nb r o w n f e f e n ( c n ) 6 一_ f e l l f e l l ( c n ) 6 】+ e _ p r u s s i a nb l u ep r u s s i a nw h i t e 近年来，d e l o n g c h a m p 和h a m m o n d 对普鲁士蓝电致变色材料的研究工作比较出色 1 3 - 1 5 】。2 0 0 4 年，他们通过交替沉积自组装方法，将阳离子导电聚合物与普鲁士蓝纳米粒 子制成纳米复合电致变色薄膜。该薄膜不但具有比普通的无机普鲁士蓝薄膜更加优良的 电致变色性质，而且在过度氧化时，普鲁士蓝纳米粒子能被可控地从薄膜中释放，这种 特殊的性质可以应用到药物缓释上。在2 0 0 7 年，b a i o n i 等人合成了一种普鲁士蓝类似物 c u i f e n l ( c n ) 6 ，该化合物修饰的i t o 电极在氧化还原过程中可以产生从棕色到橙色的变 化，而且其电化学稳定性也要优于普通普鲁士蓝修饰电极的稳定性【l6 】。 1 1 1 2 有机电致变色材料 ( 1 ) 紫精 紫精( v i o l o g e n ) 是4 , 4 - 联吡啶盐及其衍生物的总称，可分别以双阳离子( a ) 、自由 基阳离子( b ) 和中性态( c ) - - 种形式存在。双阳离子态可以通过连续的得电子过程形成b 和c 还原物种并且显现出不同的颜色。下图为紫精的三个氧化还原态： ab c 图1 2 紫精的三个氧化还原态。 r 自由基阳离子是颜色最深的状态，具有较大的摩尔消光系数。根据氮原子上取代基 的不同，颜色有所差别。如果取代基团是长链的烷基，颜色呈现出深紫红色。如果取代 基团是短链的烷基则呈现蓝色。短链烷基取代的紫精由于易溶于电解质溶液中，所以相 关研究工作少见报道。长链烷基取代紫精由于其不易溶解于水中而引起了广泛的关注， 其中二取代已基紫精是被研究较为深入的变色材料。此外，人们还不断的合成出新型的 紫精化合物，例如：d e n g 等人新近合成了新颖的具有手性光学性质的电致变色紫精化 合物 1 7 , 1 8 】。紫精染料修饰的纳米晶二氧化钛电极的电致变色器件具有快速的响应速度和 较大的光反差，其变色性能要优于单纯二氧化钛纳米粒子电致变色器件，这主要归因于 二氧化钛的均一有序的介孔结构、纳米晶锐钛矿的墙壁结构以及较大的表面积9 1 。2 0 0 8 年，c h o i 将紫精吸附在氧化锌纳米线薄膜上，制得的复合体系的电致变色器件也显示了 4 东北师范大学博士学位论文 增强的电致变色性质，该器件的着色效率达到了1 9 6c c m 2 ，对于lc m 2 大小的器件柬 说，着色和褪色时间分别为1 7 0 和1 4 2 m s ：。图13 为一种基 ：紫精官能化的导电聚合 物电致变色器件在不同电压下的显色图。该化合物在氧化还原过程中可以实现从无色到 紫色到红色的多种颜色变化1 2 “。 1 o v0 1 vo 5 v o 9 v 一1 4 v 嘲13t h e p h o t o g r a p ho f t h ed e v i c e b a s e do i l p ( b e d o t p h _ 2 v ) a tv a r i o u sa p p l i e d p o t e n t i a l s ( 2 ) 共轭聚合物 许多芳香族的化合物例如吡咯、噻吩、苯胺、呋哺和吲哚等都可以在化学或电化学 氧化的条件f 生成聚合物薄膜。如果薄膜在聚合过程中掺杂抗衡阳离子则t ，j 以附着神二电 极的表向。聚合膜的氧化态与还原志呈现小司的颜色凼此可以作为电致变色材料。共轭 聚合物的电致变色机理是：在电化学氧化还原时，其电子性质发牛改变，并伴随着离 子注入薄膜和从薄膜中抽h 的町逆过程。共轭聚合物由十其易加工、快速的响应速度、 较大的光反差和通过修饰结构产牛多种颜色变化等特点，吸引了人们广泛的哭江。 常见的聚合物导电膜的研究工作多集中在苯胺、毗咯、噻吩及其衍生物上。近柬聚 噻吩衍生物，例如聚3 4 - 乙烯一氧基噻吩( p e d o t ) 及其衍生物的合成和电致变色薄膜 的研究上作发展较快。2 0 0 5 年，c h o 等人制备了一种基于p e d o t 纳米管的开关时间小 于1 0 毫秒的超快速电致变色器件。如此快速的响应速度是由rp e d o t 纳米管比较薄的 管壁使得离，f 扩散距离缩短导致的。而p e d o t 纳水管的有序排列又使得泼器件具有较 强的光反差_ 2 “。除了对单导电聚合物的电致变色研究外，近年束又涌现了大量关丁聚 台物复合膜的报道。聚合物复台膜的优势在丁它能在不同的外j j u 电压下，显示多种颜色 变化。例如，p e d o t 与p o l y a b t s 的复台膜具有三种i 叮调变的颜色，如下图所水，光 潜电化学显示该复合膜中的两种组分肘电致变色转换均有贡献口。 t h i n f i h ”诎f i r m 罔14p h o t o g r a p h so ft h ee l c c t r o d e sc o a t e dw i t hp e d o t p o l y a b _ r s p o t e n t i a l s ：( a ) t l f i n l yc o a t e de l e c t r o d ea n d ( b ) t t f i c k y c o a t e de l e c t r o d e 东北师范大学博士学位论文 ( 3 ) 金属酞菁化合物 1 9 7 0 年首次报道了含镥酞菁的电致变色性质后，大量的金属酞菁被应用于电致变色 性质的研究。这类化合物都有一个金属离子处于酞菁环的中心或是被夹在两个酞菁环中 间形成夹心式的化合物。例如 l u ( p c ) 2 】。这种鲜绿色薄膜在氧化的条件下先变成黄褐色； 继续氧化时变成红色。在还原过程中，绿色薄膜可以先被还原成为蓝色，然后继续被还 原成为蓝紫色【2 4 1 。除了金属酞菁的单体外，聚合的金属酞菁也可以作为电致变色材料。 这类聚合物具有较高的稳定性和大的电子共轭体系。但是这类化合物水溶解性差而受到 了一定程度的限制。比较有效的制备该种薄膜的方法就是利用电化学聚合。而且这种方 法还适用于卟啉聚合物薄膜的制备。最近报道了一种从多组分聚合物中分离出来大环的 酞菁聚合物。这种聚合物具有良好的可逆电致变色性剧2 5 1 。 1 1 2 光致变色材料 光致变色( p h o t o c h r o m i s m ) 是指在紫外、可见、红外光的激发下，材料的光学性 能产生稳定可逆变化的现象。早在1 9 世纪，人们就发现许多无机和有机材料具有光致变 色性质。光致变色材料不仅可以用于日常生活中，例如变色太阳镜、装饰涂料、新奇印 刷、防伪等，还可用于光信息存储，光电转换器件等。研究光致变色材料最多的国家是 美国、日本、法国等，日本在民用行业上开发比较早。 1 1 2 。l 无机光致变色材料 无机光致变色材料与有机光致变色材料相比，具有热稳定性好、抗疲劳性强、易成 型等特点。无机光致变色材料主要包括：过渡金属氧化物、多金属氧酸盐、碱性卤化物、 碱金属卤化物、碱金属叠氮化物、复合矿物质等。进入2 0 世纪下半页后，人们的兴趣主 要集中在过渡金属氧化物和多金属氧酸盐上，尤其是m 0 0 3 、w 0 3 和t i 0 2 【2 6 1 。过渡金属 氧化物的光致变色性质很大程度上取决于制备薄膜的方法以及薄膜的表面拓扑结构。 虽然，过渡金属氧化物的光致变色机理还不是很明确，f a u g h n a n 等人提出的离子和 电子的双注入提取理论( d o u b l ei n s e r t i o n e x t r a c t i o no f i o n sa n de l e c t r o n s ) 得到了广泛认 可【27 1 。以m 0 0 3 的光致变色机理为例，当紫外光激发氧化物薄膜后( h v e g ) ，就形成了 电子和空穴( 方程1 ) 。薄膜表面和内部所含的水分会与空穴发生反应生成着色过程所需 的质子( 方程2 ) 。然后，得到的质子在剩余电子产生的电场的作用下会扩散到m 0 0 3 的 晶格中，而氧自由基会占据薄膜内部的空场或者以分子氧的形式逃逸到大气中。光生电 子被注入到m 0 0 3 的导带与m 0 0 3 和h + 反应，生成钼青铜( h x m o v x m o v l l _ x 0 3 ) 化合物( 方程 3 ) 。结果，由于从新形成的m o ”到临近的m 0 6 + 的价带间的电荷转移使薄膜变为蓝色( 方 程4 ) 。另外，光生电子可与空穴发生复合( 方程5 ) ，偶尔也会发生光腐蚀反应( 方程6 ， 7 ) ，这对光致变色显然是不利的【川。 6 东北师范大学博士学位论文 m 0 0 3 + h v m o o ；+ e 一十h + 二h + + h 2 0 _ 2 h + + o m 0 0 3 + x h + + x e 一_ + k m v i v l 。v 1 一i j 0 3 m 。p + m 兰m 。x + m 。f h + + e 一一h e a t m 0 0 3 + 2 h + + 2 h 2 0 _ m 0 0 4 2 一+ 4 h + + 0 2 h + + e 一呻；h 2 随着纳米技术和纳米科学的发展，姚建年等人在m 0 0 3 和w 0 3 薄膜表面沉积了一层 a u 纳米 口子，这样做提高了单纯m 0 0 1 和w o 捕膜的光致变色性质口8 _ 埘。此外，还有很 多半导体半导体复合材料，例如：m 0 0 3 t i 0 2e 3 0 1 和w 0 3 t i 0 2 3 1 体系等，均显不出比单 一半导体材料更为优良的光致变色效果。传统的光致变色材料只能显示单一颜色变化， 撮近，o h k o 等人报道了一种可阻产生可逆的多颜色光致变色薄膜，该薄膜是通过光催化 方法，将弛纳米粒子负载到t i o ，薄膜中制得的”。该复合膜本身呈现棕褐色，其最大特 点在_ 丁，在单色可见光的激发下，它能够转变成与激发光颜色几乎相同的颜色，然后在 紫外光激发下又退同棕褐色。图15 是该复合膜在不同颜色激发光下的显色照片。 r i 二；i 。_ 暑 i 薄臻 。霭蠹 溪 垒笪；鳖笙! 燮型! ；垒一 图15m u l t i c o l o r e da g t i 0 2f i l mp h o t o g r a p ho f m u l t i c o l o r e ds p o t s ( 7m md i a m e t e r ) o ht h e a 盯i 0 2f i l mo hag l a s ss u b s t r a l ei r r a d i a t e ds u c c e s s i v e l yw i t hm o n o c h r o m a t i cl i g h t s ( 5m i n e a c h ) ax e n o n l a m pa n da n u v - c u t f i l t e r ( b l o c k i n g l i g h tb e l o w 4 0 0r i m ) w a su s e d w i t ha 4 5 0 n m ( b l u e ) ，5 3 0r i m ( g r e e 巾，5 6 0l l m ( y e l l o w i s hf e e n ) ，6 0 0n m ( o r a n g e ) o r6 5 0n r f l ( r e d ) b a n d p sf i l t e r ( f w h m ，1 0n m ) ，o rw i t h o u ta n yb a n d p a s sf i l t e r ( w h i t e ) l i g h ti n t e r i s i t y ，1 0 m w c r t l _ 2e x c e p t f o r w h i t e l i g h t ( 5 0 m wc m2 ) l 2 3 4 s 6 7 lli 东北师范大学博士学位论文 1 1 2 2 有机光致变色材料 目前，对有机光致变色的研究大都集中在二芳基乙烯、俘精酸酐、螺旋吡喃、螺嗪、 偶氮类以及相关的杂环化合物上，同时也在继续探索和发现新的光致变色体系。其它的 有机光致变色材料还包括：酰代苯胺或希夫碱、亚砜、脎、缩氨基脲和丁二酸酐等。有 机光致变色材料的缺点是抗疲劳性较差，热稳定性差，易被氧化降解，失去变色性质。 自1 9 5 4 年美国化学家f i s c h e r $ 1 h i r s h b e r g 发现二氢吲哚基螺旋苯并吡喃后，螺旋吡喃 类化合物便成为有机光致变色材料中研究最广泛的体系之一【3 3 1 。在光或热作用下或者在 极性溶剂中，螺旋吡喃中的碳氧键都会发生异裂，生成开环部花青( m e r o c y a n i n e ) 结构， 此时在断键处产生共轭现象，共轭结构强烈地吸收可见光而显色，这个过程完全可逆。 螺旋吡喃类化合物的变色效率取决于杂环化合物的结构、介质的种类和温度。 带有杂环芳基群的二芳基乙烯化合物是前景十分广阔的光致变色材料，它们在光电 器件上的表现十分出色【3 4 , 3 5 】。其变色机理如图1 6 所示。二芳基乙烯的衍生物在溶液中发 生热不可逆和抗疲劳的光致变色现象。无论是光激发后着色的异构体还是光激发前的无 色的异构体都可以在室温下稳定存在1 0 0 0 年以上，其着色一褪色的循环过程可以被重复 超过1 0 0 0 0 次，而且响应时间非常短，甚至小于1 0p s ，其变色效率取决于取代基的结构 【3 4 】。二芳基乙烯衍生物单晶相的光致变色性质也十分稳定。不同结构的衍生物，在紫外 光的激发下，可以由无色变成黄色、红色、蓝色和绿色，他们的颜色在黑暗处保持稳定。 当其受到可见光激发后，着色的晶体又变为起初的无色状态。近来，i r i e 研究组合成了 一种融合的二芳基乙烯三聚物，通过选择恰当的激发光波长，该化合物能够显示全色光 致变色( f u l l - - c o l o rp h o t o c h r o m i s m ) 现象po | 。 u v 卜 _ 一 v i s r o p e n r i n gi s o m e rc l o s e d - r i n gi s o m e r 图1 6 二芳基乙烯衍生物的光致变色机理图。 1 1 3 气致变色材料 因为气致变色( g a s o c h r o m i s m ) 器件的构造简单，所以它是最有前途的大面积显示器。 气致变色材料主要有w 0 3 【3 7 _ 3 9 1 、v 2 0 5 【4 0 1 和m 0 0 3 【4 1 1 。其中，表现最出色和研究最多的 是w 0 3 薄膜。w 0 3 薄膜在适当催化剂的作用下与氢气反应发生颜色变化。气致变色窗 是由带有间隙的两层玻璃构筑的。其中一层玻璃上沉积着w 0 3 薄膜和催化剂，然后氢 气被充入到两层玻璃的空隙中使w 0 3 薄膜变色。如果要褪色，就在空隙中通入其他的 气体即可。制备薄膜的方法主要有：阴极溅射法、热蒸发法和溶胶凝胶法。图1 7 为 f r a u n h o f e r 公司制备的气致变色窗的褪色着色时的照片和气致变色器件的层结构【4 2 1 。 8 东北师范大学博士学位论文 图17 气致变色宙的褪色着色照片( 左) 和气致变色器什的层结构( 右) 。 w o ，的气致变色反应方程式如下所示 i t ! 皇2 i 一1 w 0 3 f o 】目、 一l l ，w g 。w ? q 首先，h z 在催化剂表面被分裂为氢原于，然后在催化剂和w o ，的界面被离子化，形 成质于和电子。电了导致了w o ，的还原，使薄膜变色。由丁气致变色器件的层结构简单， 所以可以产生较人的光反差，同叫也可蚍在器件中加入一种抗反射层，例如a l m o 也