（化学工艺专业论文）淀粉接枝水溶性聚合物的合成及其在赤泥分离中的应用研究.pdf

博士学位论文摘要 摘要 采用水溶液聚合法、反相乳液聚合法合成了淀粉接枝聚丙烯酰胺 二元共聚物及淀粉丙烯酰胺丙烯酸( 钠) 三元共聚物，将其应用于拜 耳法氧化铝赤泥工业化分离试验，取得了良好的处理效果。 采用水溶液聚合法合成了淀粉接枝丙烯酰胺聚合物，研究了聚合 反应动力学和聚合反应机理。以过硫酸铵为引发剂，淀粉与丙烯酰胺 在水溶液中进行接枝共聚反应，研究了反应温度、原料比例、淀粉种 类、糊化方式对接枝反应的单体转化率、接枝率、接枝效率以及产品 特性粘度的影响。结果表明，在反应温度5 0 、丙烯酰胺与淀粉的质 量比2 ：1 的条件下，7 0 下糊化3 0m i n ，产品接枝率7 1 ，接枝效率8 4 ， 单体转化率9 7 ，支链聚合物的相对分子质量7 0 0 万。在接枝反应初期、 低引发剂浓度下，建立了聚合反应的动力学方程： r g 皖k c 嘏0 擞c 0 c 啦? 渤 表明淀粉与丙烯酰胺单体的接枝聚合反应过程符合自由基加聚反应机 理，接枝共聚反应的链终止既有双基终止，又有初始自由基终止。 采用反相乳液聚合法，合成了淀粉接枝聚丙烯酰胺的反相乳液产 品，研究了反相乳液聚合工艺条件与聚合反应动力学。考察了乳化剂 种类，乳化剂组成、乳化剂用量以及乳液形成方式对单体转化率、接 枝率、乳胶粒径和产品特性粘度的影响。结果表明，以脂肪酸( 盐) 为乳化剂，乳液具有良好的稳定性和低温溶解性；将表面活性剂进行 复配得到的混合乳化剂的乳化效果优于单一乳化剂。以油酸与油酸钠 复配物为乳化剂时，合成了单体转化率9 9 ，接枝率8 2 5 ，特性粘度 1 3 0 0m l g 的淀粉接枝丙烯酰胺反相乳液产品。考察了过硫酸铵、过硫 酸铵尿素和过氧化苯甲酰亚硫酸钠三种引发剂体系对单体转化率、产 品特性粘度的影响。结果表明，在接枝反应初期、低引发剂浓度下淀 粉接枝丙烯酰胺反相乳液聚合反应动力学关联式为： 毽o c 碰k n 5 1 1 1 0 g ? q n 3 0 符合反相乳液聚合反应规律。 采用反相乳液聚合法，在淀粉接枝丙烯酰胺二元共聚体系中，加 入离子型单体丙烯酸( 钠) ，合成了具有不同电荷分布、电荷密度的 淀粉丙烯酰胺丙烯酸( 钠) 三元共聚物。在过硫酸铵尿素的引发下， 博士学位论文摘要 考察了p h 、单体比例对接枝反应转化率、接枝率的影响。结果表明， 在p h 值为6 - - 7 条件下，可得到负电荷在支链上均匀分布的接枝聚合物 产品。考察了氨羧络合剂、e d t a 2 n a 及其复配物e n 对过硫酸铵尿素 引发体系的催化作用。结果表明，三种催化剂均能有效降低过硫酸铵 尿素的引发温度，提高单体转化率和产品的特性粘度。在过硫酸铵尿 素( e n ) 催化引发下，丙烯酰胺与丙烯酸钠质量比为7 ：3 ，乙烯基单 体与淀粉质量比为2 ：1 ，3 0 反应6h 时，合成了单体转化率9 9 ，接枝 率8 0 5 ，产品特性粘度1 6 5 0m l g 的淀粉丙烯酰胺丙烯酸( 钠) 三元 共聚反相乳液产品。 用红外光谱、偏光显微镜、扫描电镜分析等手段表征了淀粉接枝 二元和三元共聚物的化学结构、形态结构和反相乳液聚合物的乳胶粒 粒度。结果表明，合成的淀粉接枝共聚物符合预期结构，未糊化的淀 粉接枝后，聚合物保持团粒结构，表面接枝上了乙烯基均聚物；糊化 的淀粉接枝后，形成了均匀的淀粉接枝共聚物。 在比较淀粉接枝共聚物产品和已有的合成高分子絮凝剂产品的基 础上，将产品应用于拜耳法氧化铝溶出赤泥的工业分离过程。考察了 絮凝剂种类与用量对沉降速度、浮游物含量及底流固含等沉降分离指 标的影响。结果表明，在进料量为8 2 0m 3 h ，絮凝剂用量为3 0 0m g k g 时，沉降速度高于1 6c m m i n ，浮游物含量低于0 1 5g l ，底流固含高于 4 7 0g l ，满足赤泥分离生产要求。 关键词赤泥分离，淀粉接枝共聚物，絮凝剂，水溶液聚合， 反相乳液聚合 博士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t ab i n a r ys t a r c h g r a f tp o l y a c r y l a m i d ec o p o l y m e ra n dat e r n a r y s t a r c h 。a c r y l a m i d e a c r y l a t ea c i d ( s o d i u ma c r y l a t e ) c o p o l y m e rw e r e s y n t h e s i z e db ya q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o na n di n v e r s ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h et w os t a r c hg r a f tc o p o l y m e r sw e r ee m p l o y e di nt h e r e d 。m u ds e p a r a t i o no fa l u m i n ai n d u s t r i a l p r o c e s s i n g ，a n db o t ho ft h e m s h o w e dt h ee x c e l l e n ts e p a r a t i o na b i l i t y o n es t a r c h g r a f ta c r y l a m i d ec o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db yg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n o fs t a r c ha n d a c r y l a m i d e i n s o l u t i o n ，a n dt h e p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sa n di t sm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e ，m a s sr a t i oo fr a wm a t e r i a l s ，t y p e so fs t a r c ha n dg e l a t i n i z a t i o n o nm o n o m e rc o n v e r s i o nr a t e ，g r a f t i n gr a t i o ，g r a f te f f i c i e n c ya n di n t r i n s i c v i s c o s i t yo fp r o d u c t s ，w h e nc o p o l y m e r i z a t i o nw a sc o n d u c t e di ns o l u t i o n ， w i t hs t a r c ha n da c r y l a m i d ea sr a wm a t e r i a l sa n da m m o n i u m p e r s u l f a t ea s i n i t i a t o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e g r a f t i n gr a t i o i s71 ，t h e g r a f t e f f i c i e n c yi s8 4 ，t h em o n o m e rc o n v e r s i o nr a t ei s9 7 a n dt h em o l e c u l a r w e i g h to fp o l y a c r y l a m i d eg r a f t e do ns t a r c hi s7m i l l i o n ，w h e nt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s5 0 ，t h em a s sr a t i oo fa c r y l a m i d et os t a r c hw a s2 ：1 t h e g e l a t i n i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 0 ，a n dt h eg e l a t i n i z a t i o nt i m ew a s3 0 m i n t h ec o r r e l a t i o ne q u a t i o no fi n i t i a lr e a c t i o ns t a g ew a sd e r i v e da tl o w i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，s h o w na sf o l l o w s ： 忍o c 殷n 5 0 1 0 g 0 5 2 t h e r e f o r e ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h eg r a f tp o l y m e r i z a t i o no fs t a r c h a n d a c r y l a m i d e i saf l e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n t h e f l e er a d i c a l t e r m i n a t i o nu n d e r g o e sb e t w e e ni n i t i a lf l e er a d i c a l s a sw e l la sf l e er a d i c a l s i n i t i a t e db yi n i t i a lf r e er a d i c a l s s t a r c hg r a f ta c r y l a m i d ec o p o l y m e rw a sa l s os y n t h e s i z e db yi n v e r s e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n sa n d t h ep o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sw e r es t u d i e d t h e t y p e s ，c o m p o s i t i o n a n d a m o u n t so fe m u l s i f i e r sa n de m u l s i f i c a t i o nm e t h o d sa f f e c t e dt h em o n o m e r c o n v e r s i o nr a t e ，g r a f t i n gr a t i o ，l a t e xp a r t i c l es i z ea n dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y l l i 博士学位论文 a b s t r a c t o ft h ep r o d u c t i ts h o w e dt h a tt h ee m u l s i o ni so fg o o ds t a b i l i t ya n d s o l u b i l i t ya tl o wt e m p e r a t u r ew i t hf a t t ya c i d ( s a l t ) a se m u l s i f i e r ，a n dt h e m i x i n ge m u l s i f i e ro fs u r f a c t a n t sr e v e a l sb e t t e re m u l s i f i c a t i o np r o p e r t yt h a n as i n g l ee m u l s i f i e r s ow es y n t h e s i z e dt h es t a r c hg r a f ta c r y l a m i d eb y i n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nu s i n gt h em i x t u r eo fo l e i ca c i da n d s o d i u mo l e a t ea se m u l s i f i e r w i t ht h em o n o m e rc o n v e r s i o nr a t e9 9 ，t h e g r a f tr a t i o8 2 5 ，a n dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y1 3 0 0m l g 1 1 1 ee f f e c to f t h r e e k i n d so fi n i t i a t o r s ， i n c l u d i n g a m m o n i u m p e r s u l f a t e ， a m m o n i u m p e r s u l f a t e u r e aa n db e n z o y lp e r o x i d e s o d i u ms u l f i t e o nt h e m o n o m e r c o n v e r s i o nr a t ea n dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ec o r r e l a t i o ne q u a t i o no ft h ei n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n o fs t a r c hg r a f ta c r y l a m i d ew a sd e r i v e da ti o wi n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o nf o rt h e i n i t i a lr e a c t i o ns t a g e ，s h o w na sf o l l o w s ： r 2o c 觋1 1 0 g n 5 1 q m 3 0 i ti s a c c o r d i n g w i t ht h er e a c t i o n r e g u l a r i t y o fi n v e r s ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h e t e r n a r ys t a r c h - a c r y l a m i d e a c r y l a t ea c i d ( s o d i u ma c r y l a t e ) c o p o l y m e rw i t hd i f f e r e n te l e c t r i c i t yd i s t r i b u t i n ga n de l e c t r i c i t yc o n s i s t e n c y w a ss y n t h e s i z e db ya d d i n ga c r y l a t ea c i do rs o d i u ma c r y l a t ei n t ot h e e m u l s i o no fb i n a r ys t a r c hg r a f tp o l y a c r y l a m i d ec o p o l y m e r w i t ht h e p o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db ya m m o n i u mp e r s u l f a t e - u r e a ，t h e e f f e c to fp h a n dm o n o m e rm a s sr a t i oo nm o n o m e rc o n v e r s i o nr a t ea n dg r a f t i n gr a t i o w a ss t u d i e d an o v e lt e m a r ys t a r c hg r a f tc o p o l y m e rw a sp r e p a r e da ta r o u n d p h6 - 7 t h ec a t a l y s i so fc o m p l e x o n ，e d t a 2 n a a n dt h e i rm i x t u r e ( e n ) i n t h ei n i t i a t i o nr e a c t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h r e e c a t a l y s t sc a nr e d u c et h ei n i t i a t i o nr e a c t i n gt e m p e r a t u r e ，a n dc a ni m p r o v e t h em o n o m e rc o n v e r s i o nr a t ea n dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y a tl a s t ，t h et e m a r y s t a r c h a c r y l a m i d e a c r y l a t ea c i d ( s o d i u ma c r y l a t e )c o p o l y m e r w a s s y n t h e s i z e db yi n v e r s e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nu s i n gt h em i x t u r eo f a m m o n i u mp e r s u l f a t e u r e a - ( e 一a sc a t a l y s ta n di n i t i a t o r w h e nt h em a s s r a t i oo fa c r y l a m i d et os o d i u ma c r y l a t ew a s7 ：3 ，t h em a s sr a t i oo fv i n y l m o n o m e ra n ds t a r c hw a s2 ：1 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 0 a n dt h e r e a c t i o nt i m ew a s6h ，t h em o n o m e rc o n v e r s i o nr a t er e a c h e s9 9 ，t h eg r a f t 博士学位论文 a b s t r a c t r a t i oi s8 0 5 ，a n dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yi s16 5 0m l g t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dt h el a t e xp a r t i c l es i z eo f b i n a r ya n dt e r n a r ys t a r c hg r a f tc o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r , p o l a r i z i n gm i c r o s c o p ea n ds e m t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t s w a sp r o v e db yf t i r a f t e rt h eg r a f tr e a c t i o no fu n g e l a t i n i z e ds t a r c h ，t h e m o r p h o l o g yo ft h ec o p o l y m e r sk e p tt h ea g g r e g a t es t r u c t u r eo fs t a r c h ，a n d v i n y lc o p o l y m e ri sg r a f t e do ni t ss u r f a c e ；w h i l et h eg e l a t i n i z e ds t a r c hf o r m s h o m o g e n e o u sp o l y m e rw h i c hi st o t a l l y d i f f e r e n tw i t h u n g e l a t i n i z e d p r o d u c t s t h es t a r c hg r a f t c o p o l y m e r sa n dc o m m e r c i a ls y n t h e t i cp o l y m e r i c f l o c c u l a n t sw e r ea p p l i e di nt h er e d m u ds e p a r a t i o no fa l u m i n ap r o d u c t i o n t h ee f f e c t so ft h et y p e sa n da m o u n t so ff l o c c u l a n t so n s e t t l i n gv e l o c i t y ，t h e a m o u n to fs u p e m a t a n t sa n du n d e r f l o ww e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ea m o u n to ft h ef e e da n dt h ef l o c c u l a n to f8 2 0m 3 ha n d30 0 m # k g ，r e s p e c t i v e l y ，r e s u l t e di ns e t t l i n gr a t eh i g h e rt h a n16c m m i n ，t h e a m o u n to fs u p e m a t a n t sa n du n d e r f l o wo fo 15 g la n d4 7 0g l ，w h i c h t o t a l l yf u l f i l l e dt h es e p a r a t i o no fr e d m u dr e q u i r e m e n t s k e yw o r d sr e d - m u ds e p a r a t i o n ，s t a r c hg r a f tc o p o l y m e r ，f l o c c u l a n t ， a q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ，i n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：俎年土月竺日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技 术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 名：蝉名竿眺丝心旦日 博士学位论文 前言 上- - 一 月u舌 氧化铝生产工艺中赤泥分离是整个生产流程关键工序，它的运行正常与否不 仅关系到氧化铝产品的质量，而且对整个生产流程及工厂的经济效益都有重大影 响。强化赤泥沉降分离主要是通过使用结构合理的沉降槽和添加高效絮凝剂来实 现，而添加高效絮凝剂是目前最普遍、最有效的方法。早期赤泥分离用絮凝剂多 为淀粉类天然高分子絮凝剂，但是，天然高分子絮凝剂分子量低，溶解度小，因 而用量大，可能引起铝酸钠溶液中有机物含量过高。此外，淀粉还有沉降速度慢、 沉降槽溢流浮游物偏多、底流液固比偏大和底流流变性较差等缺点。与淀粉类絮 凝剂相比，人工合成高分子絮凝剂则具有用量少、效果显著等特点。 我国铝土矿与国外三水铝石和一水软铝石型铝土矿相比，矿物组成有很大差 异，以难处理的一水硬铝石型铝土矿为主。而且在生产工艺上，国外主要采用拜 耳法溶出工艺，我国除拜耳法之外，还使用强化烧结和混联法等溶出工艺，使赤 泥成分也与国外有很大差异，以致进口高分子絮凝剂未必对国内的赤泥分离都有 效。虽然近几年来n a l c o 等国外大公司已研制出针对中国铝土矿赤泥特点的新 型高效合成高分子絮凝剂，但国外生产厂家对其有效成分和制备技术严格保密， 而且进价昂贵。因此，研究开发具有自主知识产权、适合于我国铝土矿赤泥沉降 分离用的新型高效絮凝剂对我国氧化铝工业的发展具有重要意义。 自1 9 5 4 年美国首先开发出商品聚丙烯酰胺( p a m ) 絮凝剂以来，合成高分子 絮凝剂的生产和应用一直快速发展。这是由于有机高分子絮凝剂与天然高分子絮 凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存盐类、p h 值及温度影响小，生成污 泥量少，而且易于处理等特点，对节约用水、强化铝土矿赤泥沉降分离等有重要 作用。在我国，聚丙烯酰胺及其衍生物约占合成高分子絮凝剂总量的8 5 ，由于 其阴、阳离子衍生物、基团取代度还不够；分子量、溶解稳定性等产品性能与发 达国家相比存在很大差距。 纯粹使用天然高分子絮凝剂，在有机高分子絮凝剂中的比例越来越少，原因 是天然淀粉虽具亲水性，但不易溶于水；随着温度升高膨胀、糊化，粘度高，流 动性差等自然属性，而且，天然淀粉电荷密度较小，分子量较低且易发生生物降 解而失去其絮凝活性，使用受到很大的限制。上世纪8 0 年代以来，人们逐渐重视 化学改性有机高分子絮凝剂，经改性后的天然高分子絮凝剂与合成的有机絮凝剂 相比，具有选择性大、无毒、价廉等显著特点。在众多天然改性高分子絮凝剂中， 淀粉改性絮凝剂研究、开发尤为引人注目，其中淀粉与乙烯基单体接枝共聚物的 研究开发最为人们关注。 博士学位论文 前言 淀粉与乙烯基单体接枝共聚是淀粉化学改性的重要方法。接枝共聚反应的研 究，在淀粉转化技术中具有特殊的意义。以亲水的、半刚性链的淀粉大分子为骨 架，与烯类单体接枝共聚，引入功能性官能团，可以得到目标产物的聚合物。由 于接枝淀粉是由天然淀粉与应用性能优越的具有一定聚合度的合成聚合物结合在 一起，两者取长补短，从而提高了天然高聚物的使用价值及扩大了应用范围。因 此在高分子絮凝剂、高吸水材料、造纸工业助剂、油田化学材料、可降解地膜和 塑料等多方面的实际应用中具有优异的性能。 反相乳液体系中进行淀粉与乙烯基单体的接枝共聚反应，所得产品具有很好 的稳定性和高的聚合物浓度，而且在接枝共聚物含量很高时，能保持低的粘度和 较快的分散速度，具有较高的水溶速度。这种接枝聚合反应产物与在水溶液中进 行的反应产物性质有明显不同，目前，在絮凝剂研究中最为活跃。 本文研究淀粉与乙烯基单体在反相乳液中进行的接枝聚合反应。首先对比研 究了水溶液和乳液中淀粉接枝丙烯酰胺丙烯酸钠共聚的引发反应，研究了丙烯酰 胺在常温下以油酸油酸钠复配物为乳化剂，不同引发剂条件下的反相乳液聚合。 实现了常温引发接枝共聚反应；研究了乳液的形成、聚合过程中乳液的性质变化 规律。对反相乳液中进行淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应进行了较为系统的研究；淀 粉接枝丙烯酰胺体系中引入丙烯酸钠单体，制备出具有不同电荷性质及不同分子 结构的接枝共聚物；研究了淀粉丙烯酰胺丙烯酸钠反相乳液常温共聚反应，实验 引入乙二胺( 氨羧络合剂) 、乙二胺和二乙胺四乙酸二钠( e d t a 2 n a ) 组成的复合 络合物催化剂，进一步降低了引发反应的活化能，提高了共聚反应转化率和接枝 率；分析了接枝聚合物的表征。 反相乳液絮凝剂由于储存稳定性好，溶解操作简便以及聚合物分子量高且分 布窄等特点而倍受关注。设计和研究高固含、低乳化剂含量且含多种功能性官能 团的乳液状高分子絮凝剂是当今赤泥分离用絮凝剂的研究方向。 课题的提出源于氧化铝生产的扩大以及特殊氧化铝生产工艺对赤泥分离的要 求越来越高，传统的聚丙烯酰胺类絮凝剂难以适应相组成性质不同的悬浮液的分 离作业的要求。由于成功地使用合成高分子絮凝剂的关键在于聚合物良好溶解性 和其形成高分子絮团的稳定性，因此，本文将系统采用溶液聚合法、反相乳液聚 合法进行淀粉与乙烯基单体的接枝聚合反应研究，合成具有不同官能团、电荷密 度的淀粉与乙烯基单体的接枝高分子改性絮凝剂。考察引发体系、乳化体系、共 聚单体种类及用量等因素对接枝共聚反应的单体转化率、接枝率、接枝效率、产 品的特性黏度、乳液稳定性以及对赤泥分离的絮凝性能的影响。 2 博士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 氧化铝工业赤泥分离絮凝剂的研究现状与发展 铝土矿溶出后的赤泥浆液由铝酸钠溶液和赤泥组成，氧化铝生产过程中必须 将二者分离，以获得符合晶种分解要求的纯净铝酸钠溶液。添加絮凝剂是加速赤 泥沉降的有效方法。在絮凝剂的作用下，赤泥浆液中处于分散状态的细小赤泥颗 粒互相联合成较大的絮团，使沉降速度大大增加。 国外早期的合成高分子絮凝剂大多与淀粉等天然高分子絮凝剂合用，这样不 仅大大降低了淀粉的用量，而且能极大地提高赤泥的沉降速度。早期合成絮凝剂 大多是丙烯酸( 盐) 和丙烯酰胺的均聚或共聚物，其分子量大都比较低，一般只 有几十万到1 0 0 万。上世纪8 0 年代以后合成高分子絮凝剂的研究和应用取得了较 大的进展，分子量超过了1 0 0 0 万，并开始关注在聚合物中引入各种新型官能团以 提高絮凝分离效果。 我国高分子絮凝剂的种类也很多。目前，在氧化铝生产上都是采用合成有机 高分子絮凝剂。上世纪8 0 年代以前广泛采用淀粉类天然高分子絮凝剂，包括用各 种麦类、薯类等加工的产品( 面粉、玉米淀粉及马铃薯粉等) 和副产品( 如麦麸等) ， 这类絮凝剂中的各组分( 淀粉、蛋白质) 或其水解产物中含有大量的极性基o h 、 0 0 h 等，这类极性基强烈地同时吸附于数个赤泥粒子表面产生“架桥”作用， 有其独特的优良特性。近年来，人工合成高分子絮凝剂发展很快，与天然絮凝剂 相比，其特点是用量少( 一般为淀粉类絮凝剂的1 0 , - - 1 5 ) ，效果好。合成高分子 絮凝剂还有一个优点，它能完全吸附于赤泥颗粒上，不像淀粉类絮凝剂那样有一 部分仍保留在溶液中而增加了溶液中有机物的含量。氧化铝生产过程用聚丙烯酰 胺类絮凝剂代替淀粉，取得了很好的经济效益【l 巧】。如何将淀粉类天然高分子絮凝 剂与应用性能优越的合成高分子有机絮凝剂结合在一起，两者取长补短，产生协 同作用，是当前高分子絮凝剂研究最为活跃的领域之一。 合成高分子絮凝剂的种类很多，目前应用最广的是聚丙烯酰胺类絮凝剂。纯 聚丙烯酰胺的分子式为：【c h 2 c h c o n h 2 】n ，实际上往往将它的水解体和衍生物统 称为聚丙烯酰胺。国内外生产的这类絮凝剂的牌号非常多，不同牌号代表不同的 组成和性质。由于氧化铝生产规模的扩大以及特殊氧化铝生产工艺对赤泥分离的 要求越来越高，使用传统的聚丙烯酰胺类絮凝剂，已经难以适应赤泥组成相、溶 出液性质不同的悬浮液的分离作业的要求1 6 , 7 l 。 博士学位论文第一章文献综述 1 1 1 赤泥分离絮凝剂的作用机理 聚丙烯酰胺类絮凝剂的分子量、水解度对铝土矿溶出浆液中的赤泥絮凝效力 影响很大。聚丙烯酰胺为长链状分子，视聚合度不同，其分子量一般为1 0 5 l o 7 。 分子量越大，分子越长，它在矿物表面的吸附作用就越大。在其它条件相同时， 其絮凝作用越强，生成的絮团也越大，这些都会使沉降速度提高；但随着分子量 增加，其水溶性变差。在工业上为了提高絮凝效果，减少絮凝剂用量和防止胶块 状的絮凝剂堵塞管道和阀门，必须保证它的溶解完全。因此，溶解速度快的乳液 状合成高分子絮凝剂的研制变得异常活跃【8 】。 聚丙烯酰胺在水和碱溶液中溶解时，将发生不同程度的水解。水解反应可用 下式表示： 【c h e c h c o n h 2 n + n n a o h + a q - 【c h 2 c h c o o n a n + n n h 3 + a q 【c h 2 c h c o n h 2 n + a q _ c h 2 c h c o o h n + r 1 n h 3 + a q _ c o o h ( _ o o n a ) _ - c o o 。+ i c ( n n 此时聚丙烯酰胺分子中有一部分官能团由酰胺基( c o n h 2 ) 转变为羧基 ( - - - - - c o o h ) ，后者再离解为羧酸根离子。酰胺基属于非离子型官能团，而羧酸根 ( c o o 。) 离子是阴离子官能团，因此聚丙烯酰胺水解后，便由原来的非离子型 聚合物转变为带有一部分羧酸根阴离子的聚合物。官能团和电性质的改变使其分 子结构和形状也都发生了变化，并改变它对固体粒子的通常絮凝效力。将聚丙烯 酰胺类絮凝剂中的c o o 含量与c o n h 2 及c o o 的含量之和的比值 即 卜o o 】( 【_ o n h 2 】+ - o o 】) 称为水解度。它是表征聚丙烯酰胺类絮凝剂 的一个重要指标【9 ，1 0 】。 氧化铝工业赤泥分离主要采用阴离子或非离子型絮凝剂，而水解聚丙烯酰胺 絮凝剂就是丙烯酰胺与丙烯酸( 或其盐类) 的共聚体。文献【lo 】中按照共聚体内丙烯酰 胺与丙烯酸的相对比例( 即水解度) 划分为各种类型，这些类型的划分因人而异，但 一般仍可作如下分类： 表1 i 常见絮凝剂离子类型 t a b l el - li o n i ct y p e so f c o m m o nf l o c c u l a n t s 对于氧化铝工业赤泥分离高分子絮凝剂的作用机理，前入进行过很多研究。 4 博士学位论文第一章文献综述 由于赤泥悬浮液中的固相和液相以及高分子絮凝剂本身的组成都是复杂的和多种 多样的，故其絮凝过程的机理也因之而异。但一般认为，絮凝作用可划分为吸附( 即 絮凝剂吸附于悬浮液中固体粒子表面) 和絮凝( 单个粒子互相联合成絮团) 两个阶 段。二者互相联系，但又并非经常是一致的关系。也就是说，絮凝剂吸附于赤泥 粒子表面是絮凝作用的必要条件和关键，但吸附并不一定都能导致有效的絮凝作 用。 絮凝剂与悬浮液中赤泥粒子的电荷符号相反时，能产生有效的吸附。此时粒 子的电荷被中和， 1 0 0s ；四口烧瓶0 5l ，索氏抽提器，上海玻璃仪器一厂；电导率仪，d d s 1 1 a 型；h h 6 c 型电热恒温水浴锅，控温精度士0 5 ，常州奥森仪器有限公司；真空 干燥箱，上海精宏试验设备有限公司。 2 1 3 淀粉接枝聚丙烯酰胺的合成 2 1 3 1 丙烯酰胺单体溶液的精制及淀粉制备 通常丙烯酰胺由丙烯腈经铜催化水合制备，杂质包括f e 3 + 、c u 2 + 、乙腈、b 羟 基丙腈和未反应的丙烯腈等，必须对其进行精制。丙烯酰胺单体溶液的精制采用 活性炭吸附、真空抽滤脱氧或通n 2 除氧。 a m 单体质量检测采用气相色谱仪，分析结果为无明显杂质峰，不含乙腈、乙 醚、丙酮等，丙烯腈含量 1 0 0m g l ，经电导率仪测定，其水溶液电导值 5 x 1 0 6 s 为合格。淀粉用1 0 0 目筛子过筛，反应前于5 0 烘干。 2 1 3 2 淀粉接枝聚丙烯酰胺的聚合反应过程 淀粉接枝丙烯酰胺的反应为自由基聚合反应，反应经历链引发，链增长和链 终止三个阶段。根据引发方式的不同可分为化学引发和辐射引发，但二者都是引 发自由基或射线进攻淀粉的大分子，使淀粉的o h 活化脱氢，产生淀粉自由基， 进而引发反应，由淀粉自由基与单体结合，产生新自由基，继续与单体作用，从 而实现链增长的过程。当两个自由基相互作用时，形成稳定化合物，链增长过程 结束。其反应历程如图2 1 所示。 2 1 3 3 淀粉接枝聚丙烯酰胺的合成 在0 5l 四口烧瓶上安装聚四氟乙烯搅拌器、回流冷凝器、温度计、导气管和 滴液漏斗，置于恒温水浴中，将一定量淀粉和水混合打浆、加入四口烧瓶中，通 n 2 搅拌3 0m i n 钟，加热到反应温度。在烧杯中加入一定量的亚硫酸钠，过硫酸铵 及尿素、去离子水，玻璃棒搅拌。将烧杯中配好的混合液在搅拌速度为1 6 0 转分 下滴加到四口烧瓶中，引发1 5r a i n 后，向四口烧瓶中滴加单体，聚合一定时间后 冷却，倾出液相，可得胶体状粗产物。 博士学位论文第二章淀粉接枝聚丙烯酰胺的水溶液合成 ho h 引发剂 o 小，、 一v v 矿o 或、，、 产 o , n v ( s t 。) c c 矗3链引发ho链引芨 h o 删( s t 。) s t 弋h = c h c o n h 一s r t h ，6 h c h 2 = c h c o n h 2 = c o n h 2 c o n h 2 链增长 s t - - - c h 2 c h c h 2 午h _ _ s t 一( c h 2 亡聊n 亡o n h c o n h 2 c o n h s t - - c h 2 c ih c h 2 一( ；h + a _ s r ( c h 2 c i 岣n a z 链终止 。+ 。_ s r ( c h 2 峨a “1 c o n h 2 图2 - 1 淀粉接枝聚丙烯酰胺的合成 f i g 2 - 1t h es y n t h e s i so fs t a r c hg r a f tp o l y a c r y l a m i d e 2 1 3 4 淀粉接枝聚丙烯酰胺的提纯 在淀粉接枝丙烯酰胺的聚合物中含有如下成分：淀粉接枝聚丙烯酰胺共聚物、 聚丙烯酰胺均聚物、未参加反应的淀粉和其它残留的小分子( 如丙烯酰胺和引发 剂等) 。因而，接枝初产品的有效分离与提纯将是必不可少的步骤，也是定量分析 所必须的。 首先将粗产品用乙醇沉淀、丙酮洗涤数次，在6 0 下真空干燥至恒重，这样 得到的产物是接枝共聚物、均聚物和未接枝的淀粉的混合物。除去均聚物：称取 得到的产物于索氏抽提器中，用6 0 ：4 0 ( 体积比) 的乙二醇冰醋酸混合溶液回流抽 提至恒重，残留物用甲醇沉淀三次，在真空干燥箱内烘干。未接枝淀粉的去除： 一 hp叫 博士学位论文第二章淀粉接枝聚丙烯酰胺的水溶液合成 向产物中加入一定量的n a o h 溶液，在5 0 下搅拌3 0m i n ，用布氏漏斗过滤、烘 干，产物即为纯的接枝共聚物【1 3 2 ，1 3 3 1 。 2 1 4 淀粉接枝聚丙烯酰胺主要指标的测定 2 1 4 1 聚合物产率的测定 单体转化率：单体转化为合成高分子的量占整个投入单体总量的百分比，它 反映了单体的利用效率。单体转化率以下式计算 c = 【( 矾一w o ) w , , 】1 0 0 接枝率：接枝在淀粉分子上的单体量与接枝产品质量比率，它反映淀粉接枝 共聚物中聚合单体的比例。接枝率以下式计算 g = ( 一) 】x 1 0 0 接枝效率：指接枝在淀粉分子上单体的量占总体形成高分子单体量的百分比， 接枝效率越大，说明均聚物越少。接枝效率以下式计算 = 【( 一) 】 w o ( w i w o ) 1 0 0 式中甄一接枝淀粉的质量；嘲一聚合物产品质量；w 2 一抽提后接枝产品质量； 形广单体丙烯酰胺的质量。 2 1 4 2 均聚物特性粘度的测定 将纯的接枝聚合物用酸解法t 1 3 4 1 ：去除淀粉骨架，剩下的为接枝链上的聚丙烯酰 胺。再用1m o l l n a n 0 3 溶液作溶剂，在丁= ( 3 0 - 3 ：0 1 ) 下用奥氏粘度计测出特 性粘度 叩 ，并且用m a r k h o u w i n k 方程计算分子量： m = 3 7 3 1 0 4 时6 6 2 1 4 3 聚合物固含量的测定 用真空干燥箱，减压下干燥试样，根据干燥前后的试样质量计算固含量。以 质量百分数表示固含量按下式计算【1 3 5 】： x ：竺! 二竺! 1 0 0 m 式中嬲l 一干燥后试样与称量瓶质量，g ；m o 一称量瓶质量，g ；拂一试样质量，g ；