（材料学专业论文）温敏性侧链结晶聚丙烯酸酯材料的研究.pdf

温敏性侧链结晶聚丙烯酸酯材料的研究 摘要 高分子形态学是高分子物理学的一个分支，其研究内容包括了高分子结 晶和熔融过程中的聚集态形貌、结构等方面的一些基本问题。本论文利用示 差扫描量热法( d s c ) 等方法研究了丙烯酸酯( a a n ，n 为侧链碳原子数) 均 聚物( p a a n ，n ：n 链碳原子数) 和丙烯酸酯无规共聚物( p ( a a l 8 a a n ) ，n ： 侧链碳原子数) 的热性能，并利用原子力显微镜( a f m ) 和偏光显微镜( p o m ) 研究了聚丙烯酸十八酯( p a a l 8 ) 的结晶和熔化过程中形貌和结构的变化。 同时，由于聚丙烯酸酯本身机械强度较差，在使用过程中需要支撑底膜复合 使用，本论文主要是基于温敏性聚丙烯酸酯包装材料的应用需要，研究了温 敏性包装材料的温敏涂层聚丙烯酸酯的热性能和温敏性包装材料的支撑底膜 聚丙烯多孔膜的制备工艺条件。 研究结果表明，丙烯酸酯均聚物的熔融和结晶行为与其侧链长度密切相 关，当侧链碳原子小于1 0 时，聚合物不具有结晶能力；当侧链碳原子数大于 1 0 时，聚合物具有结晶能力，并且其熔点和熔融焓随着侧链碳原子数的增加 几乎线性增加。聚丙烯酸十八酯共聚物的热性能研究分为两部分，即丙烯酸 十八酯与其可结晶同系物和非结晶同系物的共聚物。共聚物的熔点和熔融焓 介于共聚双组份均聚物之间，并随a a l 8 含量的增加而递增。丙烯酸十八酯与 可结晶性丙烯酸酯同系物共聚物的结晶和熔融行为，随共聚组分及组成的变 化趋势明显不同于其与非结晶性丙烯酸酯同系物的共聚物。丙烯酸十八酯与 非结晶丙烯酸酯同系物的无规共聚物，熔点的实测值低于计算值，随着侧链 碳原子数的增加而增大，熔融焓在丙烯酸十八酯含量较低时与计算值偏差较 大。丙烯酸酯共聚物的熔点和熔融焓可以由共聚的双组分的比例通过简单的 计算得到。在丙烯酸十八酯与可结晶同系物的共聚物中，随着丙烯酸酯侧链 碳原子数的减少，对共聚物结晶度的影响明显增加。在丙烯酸十八酯与非结 晶同系物的共聚物中，随着丙烯酸十八酯含量的增加，共聚物的结晶度和相 对结晶度均逐渐增加，而熔程的最大值变化不大。 哈尔滨一l 程大学博十学位论文 采用原子转移自由基聚合法( a t r p ) 合成了聚丙烯酸十八酯均聚物，并对 其结晶和熔融行为进行了研究，结果表明，聚丙烯酸十八酯的结晶方式既不 同于小分子结晶也不同于传统的主链高分子结晶。在等温结晶初期，薄膜表 面非垂直取向的烷基侧链采用传统的“头碰头和“相互插入”方式排入晶 格，首先形成直立( e d g e o n ) 片晶。随着结晶时间的增加，e d g e o n 片晶作 为诱导核，使得垂直表面取向的侧链逐渐排入晶格，开始生成依附于e d g e o n 片晶生长的平躺( f l a t o n ) 片晶。随着等温时间的进一步延长，熔体中生成 不依附于e d g e o n 片晶生长的f l a t o n 片晶。这两种类型的f l a t o n 片晶同时增 长，逐渐填充满未结晶区域，直至结晶完全。而熔融时，聚合物总是先从f l a t o n 片晶开始熔融，f l a t o n 片晶熔融后，e d g e o n 片晶开始熔融。 为了丙烯酸酯温敏包装材料的应用，进一步对包装材料的多孔聚丙烯底 膜进行了研究。采用a f m 、扫描电镜( s e m ) 、p o m 及d s c 等手段对i f , 和 p 晶型聚丙烯原始厚片的形态结构、成核剂诱导b 晶生长方式及工艺条件对 聚丙烯原始厚片形态结构的影响进行了研究，结果表明，a 晶的片晶堆积致 密几乎没有缺陷，而b 晶的片晶有很多缺陷和缝隙，这些缺陷在拉伸时有利 于微孔的形成；聚丙烯在成核剂的诱导下，垂直于成核剂的特定晶面生长， 有利于微孔的形成；铸片辊温度在1 2 0 左右时可以制得高1 3 晶含量的聚丙 烯厚片；适当提高铸片辊的转动线速度，有利于成核剂的取向排列，从而得 到取向程度较好的d 片晶结构：挤出口模的温度对厚片的质量有很大影响， 温度过高不利于1 3 晶的生长，温度过低物料的塑化程度不好，成核剂分散不 均匀。薄膜的孔隙率随拉伸倍数增加而升高，当拉伸倍数增大到3 5 倍以上， 薄膜的微孔由于受到横向的压力而逐渐闭合；在较低温度下拉伸利于微孔的 形成，但温度过低容易发生断片；在较低应变速率下拉伸薄膜微孔孔径小、 孔径分布窄、外观均一，随拉伸应变速率增加孔径增大、孔径分布变宽，应 变速率过高会导致薄膜表面被撕裂形成大孔，内部不能形成贯穿的通孔。 利用己合成的丙烯酸酯作为疏水单体，合成了疏水改性聚合物，并进行 温敏性侧链结晶聚丙烯酸酯材料的研究 了部分性能研究，发现合成的聚合物具有较好的流变性质。 关键词：聚丙烯酸酯；原子力显微镜；结晶：1 3 晶型聚丙烯；微孔膜 温敏性侧链结品聚丙烯酸酯材料的研究 a bs t r a c t p o l y m e rm o r p h o l o g yi sa 1 1i m p o r t a n tb r a n c ho fp o l y m e rp h y s i c s ，i n c l u d i n g t h eb a s i cm o r p h o l o g i c a la n ds t r u c n l r a lc h a n g e sd u r i n gp o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o na n d m e l t i n g t h et h e o r yo fp o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o nh a sg o tg r e a tb r e a k t h r o u g ha f t e r s e v e r a lm a n yy e a r sr e s e a r c h ，h o w e v e r , s o m eb a s i cp r o b l e m sa r es t i l lw o r t h yo f s t u d y i n g i nt h i st h e s i s b a s e do ns o m eb a s i cp r o b l e m so fp o l y a c r y l a t e s ( p a a n ，n ： s i d ec h a i nc a r b o nn u m b e r ) a n dp o l y ( o c t a d e c y l c ona l k y l a c r y l a t e ) s ( p ( a a i8 一c o - a a n ) ) ( ni st h es i d ec h a i nc a r b o nn u m b e r ) ，w i t hs i d ec h a i n c r y s t a l l i z a t i o n , o u rs t u d i e sa r ec a r r i e do u tu s i n ga t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ， p o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p e ( p o m ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t o i n v e s t i g a t e t h e m o r p h o l o g i c a la n d s t r u c t u r a lc h a n g e sd u r i n ga g g r e g a t i o n ， c r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n g a tt h es a m et i m e ，f o rp o o rm e c h a n i s ms t r e n g t h ，t h e p o l y a c r y l a t e sw e r ec o a t e d o nt h ef i l mi n p a c k i n gf i l e d s o ，b a s e d o nt h e t e m p e r a t u r e s m a r ta p p l i c a t i o no fp o l y a c r y l a t ei np a c k a g i n g ，t h es u p p o r tf i l mo f t h em i c r oc o r ep o l y p r o p y l r e n ew a ss t u d i e db ys t r e n g t h i n gm e t h o d t h er e s u l t sm a n i f i s t e dt h a tt h es i d ec h a i nc a r b o nn u m b e r so ft h ea c r y l a t e h o m o p o l y m e r sc o u l dn o tl e s st h a n 10i ft h ep o l y m e rp o s s e s s e st h ec r y s t a l l i n e a b i l i t y a n dt h em e l t i n gp o i n ta n dh e a tf u s i o ni n c r e a s e dl i n e l yw i t ht h es i d ec h a i n c a r b o n n u m b e r f o rp ( a a l8 - c o - a a n ) ，t h et h e r m a lb e h a v i o ro fp ( a a l8 - c o - 丸) s u c ha sm e l t i n gp o i n t sa n dh e a t so ff u s i o ni n c r e a s ew i t ht h ea a l8i n c r e a s i n g t h e c r y s t a l l i n ea n dm e l t i n gb e h a v i o u ro ft h ec o p o l y m e r so fa a 18w i t hc r y s t a l l i n e h o m o l o g s w e r em u c hd i f f e r e n tf r o mt h ec o p o l y m e r so fa a 18w i t hn o n - c r y s t a l l i n e h o m o l o g o u s s e r i e s i ti sa l s of o u n dt h a tt h ec a l c u l a t e dv a l u e so fm e l t i n gp o i n t sa n d h e a t so ff u s i o nf i tt h ee x p e r i m e n t a ld a t a w e l lt oac e r t a i nd e g r e e t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ea n t i c i p a t e dm a t e r i a l 、析t hc e r t a i nt e m p e r a t u r es e n s i t i v i t yc a nb ed e s i g n e d t h r o u g hc o p o l y m e r i z i n gv a r i o u sa c r y l a t e s t h em o r es t u d i e sm a n i f e s t e dt h a tt h e 哈尔滨t 程大学博十学位论文 s i d ec h a i n l e n g t h o f c o p o l y m e r i z i n ga c r y l a t e h a s g r e a t i n f l u e n c eo nt h e c r y s t a l l i n i t y ( x c ) ，t h ev a l u eo fe x t e n to fe q u i l i b r i u mc r y s t a l l i n i t yq x c 骶茹a n d m e l t i n gr a n g eo ft h ea a 18c o p o l y m e r s i nc o p o l y m e r so fa a18 、加t 1 1c r y s t a l l i n e a c r y l a t e s ，t h e 五i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fa a 18c o n t e n t ，w h i l et h e c o r r e s p o n d i n gc h iv e so fm e l t i n gr a n g ei n c r e a s ea tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e ；t h e 砭z k 坍篮o ft h ea a l 8c o p o l y m e r 、i t l la a l 4o ra a l 6c h a n g e sl i t t l e ，b u tt h e 碱，麟o ft h ea a l 8c o p o l y m e r 、v i t l la a l 0o ra a l 2i n c r e a s e sa tf i r s ta n dt h e n d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fa al8c o n t e n t h o w e v e r , i nt h ec o p o l y m e r so f a a18w i t hn o n - 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r e ds p e c t r o s c o p yr e v e a l e dt h a tt h em a j o ro r i e n t a t i o no fm e t h y l g r o u p si np a a 18t e n dt ob en o r m a lt ot h es u r f a c e c o m b i n i n gt h er e s u l t so f e l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r n ，t h eo r i e n t a t i o no ft h es i d ec h a i n sa r ep r o p o s e dt ob e n o r m a lt ot h es u r f a c eo ft h ep o l y m e rf i l m ，w h i c hi sm a i nr e a s o nf o rt h ef o r m i n go f f l a t o nl a m e l l a f o rt h ea p p l i c a t i o no fp o l y a c r y l a t e s 、v i t ht e m p e r a t u r e ，t h ep o l y p r o p y l e n e m i c r op o r es u s t a i nf i l mw a ss t u d i e d t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fc ta n d1 3 - p p a n dt h eg r o w t ho fdc r y s t a li n d u c e db yn u c l e a t i n ga g e n ta r es t u d i e db ys e v e r a l m e t h o d ss u c ha sa t o m i cf o r c em i c r o s c o p y , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dp o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y t h e e f f e c to ft e c h n i c a lf a c t o r so nt h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h ep pp r e c u r s o r s h e e t sa r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r es i g n i f i c a n td i f f e r e n c e si n m o r p h o l o g yb e t w e e n0 【a n d1 3 - p p ：m u c hm o r ed e f e c t se x i s t i n gi nt h e1 3 - c r y s t a l l i n e l a m e l l a e ，w h i l el e s sd e f e c t se x i s t i n gi nt h ea - c r y s t a l l i n el a m e l l a e t h ed e f e c t si n p - p pp r e c u r s o rs h e e tm a ya c ta st h ef a v o rt of o r mp o r e sd u r i n gs t r e t c h i n g t h e 1 3 - c r y s t a l l i n e l a m e l l a ei n d u c e db y1 3 n u c l e a t i n ga g e n tf o r mp a r a l l e le d g e - o n l a m e l l a rs t r u c t u r ew h i c hp e r p e n d i c u l a rt os p e c i f i cc r y s t a lf a c eo fn u c l e a t i n ga g e n t t h i sp a r a l l e ll a m e l l a rs t r u c t u r ea l s of a v o r st of o r mp o r e sd u r i n gs t r e t c h i n g h i g h 1 3 - c r y s t a l l i n ec o n t e n tp pp r e c u r s o rs h e e tc a nb ep r e p a r e db yc a s t i n gt h ep pm e l to n t h ec a s t i n gr o l l e ra ta b o u t12 0 c t h ep a r a l l e ll a m e l l a rs t r u c t u r ec a nb eo b t a i n e d b yi n c r e a s i n gt h er u n n i n gs p e e do ft h ec a s t i n gr o l l e r a n dt h et e m p e r a t u r eo ft h e e x t r u d i n gd i eh a sas i g n i f i c a n te f f e c to nt h ep r o p e r t i e so fp pf i l m s t h ee f f e c to f t e c h n i c a lf a c t o r so nt h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fm i c r o p o r ea n dp o r o s i t ya r e i n v e s t i g a t e d ，a n di t i sf o u n dt h a t ，t h ep o r es i z ea n dp o r o s i t yi n c r e a s e 嘶t h i n c r e a s i n go fs t r e t c h i n gr a t i oa n d 删 l e ri n c r e a s eo fs t r e t c h i n gr a t i om a yl e a dt o 哈尔滨i ：程人学博士学何论文 t h ed e c r e a s eo ft h ep o r o s i t y s e p a r a t o rw i t hh i g hp o r o s i t yc a l lb eo b t a i n e db y s t r e t c h i n ga tl o w e rt e m p e r a t u r e ，h o w e v e r , t o ol o wt e m p e r a t u r em a yl e a dt of i l m b r o k e n u n i f o r i l lf i l mw i t hn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o nc a nb eo b t a i n e da tl o w s t r e t c h i n gr a t e a l t h o u g hh i g h e rs t r e t c h i n gr a t ec a ni n c r e a s es e p a r a t o ry i e l d ，l a r g e p o r e sw i l lf o r mi nt h ef i l ms u r f a c ew i t ht o oh i g hs t r e t c h i n gr a t e m e a n w h i l et h e c o n n e c t i v i t yo ft h ep o r e si n s i d et h es e p a r a t o ri sr e d u c e d a n e w l yh y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e dp o l y a c r y l a m i d ew a ss y n t h e s i z e dt h r o u g h c o p o l y m e r i z a t i o no fp o l y a c r y l a m i d ea n da c r y l a t ew h i c hw e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e p a r to fi t sc a p a b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh o m e m a d e h y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e dp o l y a c r y l a m i d eh a dg o o dr h e o l o g y k e yw o r d s ：p o l y a c r y l a t e ；a f m ；c r y s t a l l i n e ；1 3 - c r y s t a l l i n el a m e l l a eo fp p ；m i c r o p o r em e m b r a n e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用己在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：彳勿禹 日期：劫p 罗年月夕日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 回在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：井勿高导师( 签字) ：岁厌7 玉不 日期：z o d 7 年f 月7 日伽c 年1 月q 日 f f 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1前言 近几十年来高分子合成技术取得不断进展，加工方法不断创新，新材料 不断涌现。虽然新的合成技术可以提供新的材料，但是加工方法对材料的性 能往往起着至关重要的作用。而研究高分子的形态学对了解材料的性能，改 进加工条件以及材料改性等方面都具有非常重要的意义。 关于小分子的结晶，现已建立了比较完整的理论体系【】。但是，高分子 由于分子链非常长，同时分子链中还存在着很多缺陷，似乎难以结晶并且即 便结晶也难以遵循普通的规律。然而，实验证明大部分具有一定链规整排列 度的高分子可以结晶，并且有时具有小分子不可能具有的结晶速度。高分子 结晶与小分子结晶相比，不同之处有：( 1 ) 结晶的高分子材料既含有结晶区 也含有非晶区；( 2 ) 结晶区的尺寸非常小，通常至少有一维尺寸在1 0n m 左 右；( 3 ) 结晶所形成的有序结构非常不完善，有时候难以区分它是有缺陷的 晶体，还是具有一定有序度的无定形体。随着人们对高分子结晶的认识逐渐 深入，在已有实验结果的基础上，提出了各种各样的结晶模型【4 刁】，试图解释 观察到的各种实验现象，进而探讨结晶结构与高分子物理性能之间的关系。 然而，由于实验条件的限制，各种模型难免带有或多或少的片面性，至今为 止，有关高分子的结晶过程、晶态结构模型、片晶增厚机理、缠结对结晶的 影响等诸多学术上的重大问题还都存在着相当大的争议。正是由于高分子长 链结构的复杂性，导致对高分子结晶解释的多样化，因此高分子结晶理论也 成为高分子物理学界中的一个最有兴趣和最有争议的话题。 1 2 高分子结晶理论 高分子结晶主要包括高分子结晶成核和生长两个方面，以下就从这两个 方面进行详细的介绍。 哈尔滨：稃人学博士学位论文 1 2 1高分子结晶的成核理论 高分子的结晶过程与小分子相似，也包括晶核的形成和晶粒的生长两个 阶段，生长阶段也不断成核。结晶最初生成的核叫初始核或初级核，生长阶 段所生成的核叫次级核。其中，初始核又分为均相核、异相核等，见图1 1 。 它们的形成过程各不相同【4 ，酊，关于成核的详细分类见图1 2 。 图1 1 晶体成核类型 a 初级核( 均相成核) b 二次品核( 异相成核) c 三次品核( 异相成核) f i g 1 1t y p e so fc r y s t a ! n u c l e i a p r i m a r yn u c l e u s ( h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n ) ，b s e c o n d a r yn u c l e u s ( h e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o n ) ，c t e r t i a r yn u c l e u s ( h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n ) 均相核是以高分子链段自身热运动产生的有序排列链束作为晶核。异相 成核是以外来的杂质、高分子晶体、容器壁或人为加入的分散小粒子为中心， 吸附高分子链段作为有序排列而形成晶核。其中，某些添加剂与高分子链段 之间若发生化学反应而生成一种新的物质进一步起成核作用，则称为化学成 核【9 ，1 0 】；添加剂和高分子之间不发生化学反应就能起到成核作用，称为物理 成核【1 0 1 。在自身小品体表面上成核称为自成核或自晶种 1 1 - 1 5 】。次级成核【7 1 指 的是晶体生长阶段的成核，是生长一层新晶体的第一步。分子成核【4 】是指每 一个高分子链进入晶格时，首先是分子链的一部分成核，然后分子链的其余 部分跟着结晶，每个高分子链结晶时至少成核一次。根据热力学理论，结晶 过程中自由能的变化如图1 3 所示，在结晶的起始阶段，高分子链段必须克服 2 第1 章绪论 一个临界核生成位垒a g 十后才能生成一个临界核，由于高分子链段的热运 动，可以形成许多临界核，部分临界核由于热运动而消失，但是有部分临界 核可以继续生长形成超临界核，最终形成初始核。 r 均相成核( 自发成核) f 初级成核 异相成核 笏羞塞蓑( 非化学成核) ii 自成核 聚合物结晶成核 l 取向自成核 ir 次级成核 l 生长过程中的成核 分子成核 l 三级成核 图1 2 聚合物结晶过程中晶核的分类 f i g 1 2 t h et y p eo f n u c l e a t i o nd u r i n gp o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o n i c r i i i e a l 弧c l e u s 7 、suc盘缸 d 鼬驴 口”p 弋 图1 。3晶体成核过程中晶核的尺寸与吉布斯自由能的关系 f i g 1 3 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ec h a n g ei nf r e ee n t h a l p yga saf u n c t i o no fs i z e i l l u s t r a t i n gt h en u c l e a t i o np r o c e s s 1 2 2 高分子结晶的生长理论 高分子结晶理论是关于初始成核以后晶体如何生长的理论。主要有热力 学平衡理论和动力学理论。在动力学理论中，根据结晶位垒的不同，又分为 能量位垒和熵位垒两大类1 6 1 。 1 2 2 1 热力学理论 3 哈尔滨t ：稗人学博十学佛论文 二十世纪六十年代初，和第一个l h 理论差不多同时发表的许多高分子 结晶理论基本上都可以看成是热力学理论【1 7 啦】。其理论基础是假定晶体的链 段长度为晶体自由能的函数。理论预测存在着一个临界温度：在临界温度以 下时，晶体处在自由能极小值状态；而在其上时，晶体的厚度( ，) 则与温 度( t ) 成正比，并将无限制地增加。但是实验给出的结果却是，o c l a t 而非 ，芘t ，并且，也不可能随温度升高而无限地增大：而且该理论也不能预言链 折叠的存在，以及解释退火增厚的实验事实。因此热力学理论因其太多的不 足而渐渐地失去了生命力。但是，热力学理论的成功之处在于预言了在某一 温度以下，晶体将处于一热力学极小值，这与实验事实一致。许多高分子在 超过一定的过冷度结晶时，片晶厚度将趋于一个恒定值。由此看来，热力学 理论在某些情况下，也有其可取之处。 1 2 2 2i - h 理论( 动力学理论) 图1 4 表面成核和生长模型 衬底长度三，成核速率f ，侧向结晶速率g ，表层迁移速率尹，表面折叠自由能吒， 侧表面自由能盯，初始片晶厚度j ，片晶生长速率g f i g 1 4 m o d e lf o rs u r f a c en u c l e a t i o na n dg r o w t h p h y s i c a lr e l a t i o n s h i ps h o w i n gs u b s t r a t eo fl e n g t hl ，n u c l e a t i o nr a t ef ，s u b s t r a t ec o m p l e t i o n r a t e g ，r e p t a t i o nv e l o c i t y 尹，f o l ds u r f a c ef r e ee n e r g y 盯p ，l a t e r a ls u r f a c ef r e ee n e r g y 仃， i n i t i a li a m e l l a rt h i c k n e s s0a n dg r o w t hr a t e g ( s c h e m a t i c ) 4 第1 章绪论 ( c ) f 5 0 ：罐e l d d ! f 婴o r m 9 竺e d d! f 婴o r m f i o e ! d d 、r m 扒冬k n n w a u ，峪- ( a aa a a a l - - r 了 l _ b l - b jq b 一 图1 5 表面成核的慢结晶步骤和快结晶步骤以及相应的分子构象 ( a ) 表面成核的快结品和慢结晶步骤的能垒和相应速率常数慢结晶步骤速率常数4 ， 5 哈尔滨t 程大学博十学位论文 蜀，a 和b ；快结晶步骤的速率常数4 和a ( b ) 物理吸附决定活化络合物的形 成速率，并导致快速率4 形成第一个结晶链段v = 1 ( c ) 链段通过迁移在可结晶位 置以速率常数a 折叠，随后以结晶速率常数彳快速在衬底上形成新的结品链段 f i g 1 5 d e t a i l so fb a r r i e rs y s t e mf o rs u r f a c en u c l e a t i o ni n c l u d i n gb o t hs l o wa n df a s tt y p e s ： a l s oc o r r e s p o n d i n gm o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o n s ( a ) b a r r i e rs y s t e ms h o w i n g a l lr a t ec o n s t a n t s r a t e d e t e r m i n i n gs l o ws t e p s 4 ，骂，a ， a n db ；f a s ts t e p4a n da ( b ) f o r m a t i o no ft h ep h y s i c a l l ya d s o r b e d s e g m e n t a l i z e d a l i g n e d r a t e d e t e r m i n i n ga c t i v a t e dc o m p l e x ( n on i c h e s ) l e a d i n gt os u b s e q u e n tf o r m a t i o ni n r a p i ds t e p 鸽o f f i r s tc r y s t a l l o g r a p h i c a l l y - a t t a c h e ds t e mw i t hn i c h e sa tv = 1 ( c ) f o l d f o r m a t i o nb ye x c u r s i o nt on e a r b ys i t ei nn i c h e ( p r o x i m i t y e f f e c t ) a tr a t eaf o l l o w e db y r a p i