（无机化学专业论文）锂离子二次电池正负极材料的制备及电化学性能研究.pdf

摘要 摘要 论文采用了新型的正极材料合成方法制备了l i c o 。n h 0 2 材料，该方法以钴 镍合金为出发点，通过电解合金得到c o 。n i l 。( 0 h ) 2 ( x = 0 2 ，0 5 ，0 8 ) ，然后以此电 解产物作为前驱物经固相反应后得到正极材料“c o x n i l x 0 2 ( x = 0 _ 2 ，0 5 ，0 8 ) 。研 究表明材料的电化学性能随着材料中n i 含量的增加而提高。在氧气气氛中制备 的材料相比在空气中制备的材料具有更高的充放电容量和更好的循环性能。 论文进一步采用电解法从n i c o m n 合金出发制备了l i c o 。n i 。m n l 。v 0 2 正极 材料，材料中三种金属元素得到了均匀分散混和，产物粒度较小，形貌规整。 材料的晶胞参数和各元索价态随材料中各金属元素比例不同而发生相应变化。 随着c o 含量的增加，材料的比容量、充放电可逆性和循环性能逐渐增强。其中 l i c o i ，3 n i l ，3 m n l ，3 0 2 材料综合性能最好，具有较高的放电容量和循环性能，能够 承受较高的充放电电流和过充电压，热稳定性较好，具有很好的应用前景。 论文采用溶胶凝胶法制备了l i c o i ，3 n i l ，3 m n l 厅0 2 正极材料，并研究了不同掺 杂量的y 元素对于l i c o l ，3 n i l ，3 m n l ，3 0 2 材料结构和性能的影响。研究发现当掺杂 量 1 后y 元素不能很好的融入材料的晶格之中。电化学性能测试结果表明少 量y 元素的掺杂( 1 3 ) 可以明显改善l i c o l ，3 n i l ，3 m n l ，3 0 2 材料的循环性能。 论文还研究了c o o 填充多壁碳纳米管复合材料的储锂性能。通过湿化学法 实现了多壁碳纳米管的纯化、开管和填充。t e m 和x i 国测试显示碳纳米管被不 连续c o o 纳米颗粒填充。电化学性能研究中发现，c o o 的填充显著改善了多壁 碳纳米管的锂离子嵌入脱出性能，改善了电压滞后现象，提高了材料的比容量 并具有良好的循环稳定性。研究表明高活性纳米氧化物颗粒填充于碳纳米管后 形成的复合材料可以综合两者的优势，有效的实现了碳纳米管的改性。 论文对锂离子二次电池正极材料失效机理进行了研究。研究表明正极材料 在充放电循环中的性能衰减是多种原因综合作用的结果，主要原因为结构的形 变和元素价态的改变，同时也与材料表面状态等因素有关。此外论文对锂离子 二次电池正极边角料回收提出了有效地解决方法，使正极活性物质得到重新利 用，对于降低电池成本，减轻环境污染都具有十分重要的意义。 关键词：锂离子电池；正极材料：掺杂；碳纳米管；失效机理 摘要 a b s tr a c t n el i c o x n i l - x 0 2 ( x = 0 2 ，o 5a i l do 8 ) c a m o d em a t e r i a l sw e r es y l l t l l e s i z e db y s i n t e 血gt 1 1 ei i l i x t u r e so fl i t l l i 啪s a l ta n d 也ep r e c u r s o r sc o x n i l - x ( o h ) 2 ( x = o 2 ，0 5a i l d o 8 ) ，删c hw e r ea c b j e v e d 舶mc o 盯e s p o n d i n gc o - n ia l l o y sb ye l e c 仃d 1 y s i st e c h i l i q u e i tw a sf o l m d 也a t 吐i ee l e c 订o c h e 商c a lc a p a c i t yo f 她l i c o x n i l 如2 ( x 卸2 ，o 5a n d o 8 ) m a t e r i a l si s i 印r o v e d 谢t ht l l ei n c r e a s i n go f 血en ic o n t e m t h ee l e c t m c h e m i c a l p e r f b m a n c eo fl i c o o 2 n 沁0 2m a d ei no x y g e n 缸m o s p h e r ew a ss h o w n t oh a v eh i 曲e r c l l a r g e d i s c h a r g ec 印a c i t ya i l db e t t e rc y c l es 协b i l 崎c o m p a r e dw 胁m a tm a d ei n a i r 咖o s p h e r e f u n h e rm o r e ，l a y e r e dl i c o x n i 扭佃1 。- y 0 2c a 也o d em a t e r i a l sw e r es y n m e s i z e d u s i n g m n n i c o h y d r o x i d ep r e c u r s o r 惋c h w a sa c m e v e db y e l e c n d l y s i n g c o n i - m n a l l o y t h es 仃u c t 吼la 1 1 de l e c 仃o c h e m i c a lt e s t si i l d i c a t e dt l l a tt h e p e r f 0 瑚a i l c eo fl i c o x n i y m n l - x y 0 2m a t e r i a l si m p r o v e d 、v i t l li 工l c r e a s i n gc oc o n t e n t i n t h i sc a t l l o d es e r i e s ，l i c o l 乃n i 坍h 佃0 2e x h i b i t e db e s ts p e c i f i cc 印a c i t ya i l d c y c l e a b i l 时，e n d u r a b l et oh i 曲e rc u t o f f v o l t a g ew i t hb e 钍e r 也e h n a l 蛐i l 蚵 t h el i c o l ，3 n i l ，3 m n l ，3 0 2c a t l l o d em a t e r i a lw a sa l s os y i l t l l e s i z e db ys 0 1 - g e l m 酏o d ，趾dd o p e d 、v i t l lr a r ee a n l le l e m e n tyn l e 己dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p i e p a r e dm a t e r i a l sd o p e d 、v i lyp o s s e s s e dat y p i c a ll a y e r e dq - n a f e 0 2s 扪l c t u r e ，b u t t l l eys o l u b i l i t ) ri sl i m i t e dt o3 t h ec a p a c i t y - r e t e m i o no fl i c o l ，3 n i l ，3 m n l ，3 0 2 c a 血o d em a t e r i a lw a se n h a n c e dw i t m n3 m o lp e r c e n t a g eyd o p i n g i nt h i sm e s i s ，e l e c 打o c h e m i c a lp e r f o m a l l c e so fc o o 伽e dm u l t i w a l l e dc a r b o n n a i l o t u b e s ( m w c n t s ) w e r ei n v e s t i g a t e d m w c n t s 、v e r ep 面f i e d ，o p e n e da 1 1 d f i l i e d 埘t 1 1c o b a i ts a i ti no n e s t e pb yw e t c h e m i s t r yr o u t e f o i 王o w e db yc a i c i n a t i o n s ，t 量l es a i t f n l e di nt l l em w c n t sd e c o m p o s e dt oc o os u b s e q u e m l ys t m c n l r a jc h a r a c t e r i z a t i o n o f 也ec o m p o s i t em a t e t i a lb yx 叶a yd i 债a c t i o na n d 仃a n 锄i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y s h o w e dt l l a tm w c n l 毫w e r ef i l l e db yd i s c r e t en a i l o - s i z ec o o c o m p a r e d 、v i mm e m w c n r sp 谢f i e db yh n 0 3 ，t h ec 0 0 一f i i l e dm w c n t se x l l i b i t e dh i 曲e rc a p a c 耐a i l d b e t t e r c y c l e a b i l i t yd i l r i n gg a l v a n a s t a t i cc h a 增e d i s c h a r g ec y c l i n g a 1 1 dc y c l i c v o l t a m m e 仃y ( c v ) t e s t s 摘要 i i lt e m ：l i n a lp a r to f 也em e s i s ，p i l o ts 乱l d yc o n c e m i n gt h es p e n tm e c h a i l i s mo f c a m o d em a t e r i a li 1 1l i i o ns e c o n 蛔b a t t e r i e s 、v a sc 硎e do m s m l c t u r a la n d e i e c n d c h e m i c a lt e s t sr e s i l l t si l l d j c a t c dt f l a tt 1 1 es p e mp r o c e s so fc a t l l o d em a t d a j c o i l s i s to fs 右兀l c m r a ld e g r a d a t i o na 1 1 di n t e 如c eb e h a v i o lf 删曲e 肌o r e ，an e wa n d s i i r l p l em e 山o do nt l l er e c y c l i n go fl e r o v e rc a m o d em a t e r i a lw a si n 仃o d u c e d ，s h o w e d e 丘b c t i v ea 1 1 d 衔e n d l yt ot 1 1 ee n v i r o l l n l e n t 1 ( e y w o r d s ：l i i o n b a t t e r i e s ； c a m o d em a t e r i a l ；”缸啪 d o p i i l g ； c a r b o n 1 1 a 1 1 0 t u b e s ；s p e n tm e c h a l l i 锄 i i i - 彳 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 随着现代工业文明的迅猛发展，对于能源的需求日益增长。从全世界范围 来看，能源结构基本上还建构在石化燃料( 石油、煤炭、天然气) 的基础之上。目 前全世界探明储量的石化资源仅够维持现有产量3 0 4 0 年，而且石化能源在促进 人类文明发展同时带来的副产品一环境污染也日趋严重，能源和环境成为人类 当今面对的两个严峻问题。因而开发新型、可再生、清洁能源是今后世界经济 发展极力寻求的重要目标，也是世界各国可持续发展战略的关键因素。在能源 的开发中，各国普遍倾向于减少二次不可再生能源的比例，而充分利用风力、 潮汐力、太阳能等一次能源。但由于这些能源本身具有的特点，要大规模充分 利用这些能源必须将其转化为清洁、安全和便利的电能，因此相应的电能贮存 器将在未来扮演着越来越重要的角色。 化学电源是将物质化学反应产生的能量直接转换成电能的一种装置。自从 l o o 多年前世界上诞生第一只伏打电池以来，新系列的化学电源不断涌现，从最 初的碱性一次干电池到今天的二次锂离子电池，无论是电极材料还是电池的设计 思想都经历了革命性的变化。二次电源不仅可以存储光能、风能等转化产生的 能量，还可以调节由于天气、时间等因素造成的用电量波动；而且随着动力电 源在汽车领域的使用，日益严重的尾气污染问题也将会得到很大缓解，因而二 次电源的进步发展和广泛应用具有明显的经济效益和社会效益。特别是在人类 经济迅猛发展的今天，二次电源在国民经济、科学技术以及日常生活中的地位 和作用日趋重要。基于移动通讯设备以及各种便携式电子消费品的普及，国际 市场对二次电池的需求量越来越大，同时对二次电池的性能也提出了更高的要 求，希望二次电池具有质量轻、体积小、比能量高、循环寿命长、对环境无污 染等特点，这有力地推动了高比能量二次电池的发展。因此，低成本、无环境 污染的高比能量二次电源成为产业今后发展的重点。 第一章绪论 图】1 常用二次化学电源的比能量示意图【1 f i g 1 1c o m p 撕s o no f d i 疏r e mb a n e r yt e c h n o l 晒e sl nt e 帅so f e n e 曜d e n s i t y 图1 i 为目前市场上几种常用的二次化学电源的比能量示意图。从图中可 以看出历经1 0 0 多年发展并沿用至今的铅酸蓄电池处于图的左下角位置，即重 量比能量和体积比能量均较低，并且铅酸电池中大量使用的铅、锑等重金属对 于环境的危害作用也不容忽视。上世纪中期发展起来的镍镉电池相比铅酸电池， 性能有了一定的提升，但镍镉电池中使用的负极材料氢氧化镉对于环境会造成 严重污染，各国政府正在逐渐限制镍镉电池的生产和使用，其市场份额也逐渐 萎缩，难以摆脱被逐步淘汰的命运。随后发展起来的镍氢电池相比镍镉电池在 各方面性能上又有了很大的提升，曾一度占据了小型二次电池领域的主导地位， 但其比能量和大功率充放电性能仍不能满足各种便携电子设备的发展要求。上 世纪8 0 年代末期出现的锂金属电池凭借其超高的比能量优势曾经一度成为市场 上的新宠，但是由于锂金属负极本身存在的安全问题使得锂金属电池在市场上 只是昙花一现。而自从1 9 9 0 年s o n y 公司首先将锂离子二次电池市场化之后。由 于其具有的工作电压高，比能量大，自放电小，循环寿命长，安全性好，对环 境友好等一系列优点，逐渐成为摄像机、移动电话、笔记本电脑等电子装置小 型化、轻量化的理想电源，也是未来电动汽车轻型高能动力电池的重要候选者。 1 2 锂离子二次电池的发展历程及工作原理 2 第一章绪论 锂离子二次电池是在金属锂一次电池和金属锂二次电池的基础上发展起来 的。锂元素位于周期表中第二周期第1 主族，由于锂的标准电极电位最负 ( 一3 0 4 5 vv s s h e ) ，同时又是最轻的金属( m = 6 4 9 m o l 一，p = 0 5 3 9 c m 刁) ，所以将金 属锂应用于高比能量电源系统的研究一直倍受研究人员的关注。用金属锂作为 负极的一次电池最早于上世纪7 0 年代投入应用，其具有较高的电池电压和比能 量，放电电压平稳，工作温度范围宽，低温性能好等特点i2 1 。与此同时，研究人 员发现很多无机化合物可以与金属锂发生可逆反应，t 其中一些就是今天通常所 说的嵌入型化合物，这些发现在高能锂电池系统的发展史上占有重要地位。 e ) ( ) ( o n 在1 9 7 2 年开展的t i 2 s 为正极的锂金属二次电池的研究项目揭开了金属锂 二次电池发展的序幕。金属锂二次电池继承了金属锂电池的高比容量、高电压 和高能量密度等优点，曾一度成为二次电源研制开发领域的热点。然而金属锂 的反应活性较高，与电解质接触之后会在其表面形成一层钝化膜，降低了充放 电效率，影响了电池的循环性能口i 。而且随着电池的反复充放电，金属锂负极逐 渐生成具有高度分散性和极高反应活性的超细颗粒，在负极上沉积时容易形成 金属枝晶，引起电池内部短路 j ，随之而来的大量放热进一步造成电池壳体穿孔 和燃烧爆炸事故的发生。因此金属锂二次电池存在严重的安全性问题和较差的 循环寿命，制约了金属锂二次电池的发展，而对金属锂负极的改性也成为金属锂 电池领域多年以来的研究重点。虽然采用与a l 金属合金化的手段曾取得了一定 进展，但始终未获得重大突破，因此从原理上选用更为合适的替代材料取代金 属锂负极才是解决金属锂电池安全的根本途径。 1 9 8 0 年a n n a n d f 5 6 j 首先提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中金属锂负极的 设想，并称之为“摇椅式电池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) ”，其基本原理可描述为： d ， 以圪+ 4 ：b 。 三l - n j 毛+ 三爿：巩 ( 1 1 ) 其中l i ，m 。y 。代表用来作为阳极的低电位嵌锂化合物：a z b 。则代表用来作 为阴极的高电位嵌锂化合物。相比于金属单质形式，锂元素在离子状态更为稳 定，因此与金属锂作为电池负极的二次锂电池相比，“摇椅式电池”的安全性能 大为改善，并具有良好的循环寿命；但由于负极材料( l i m 0 0 2 l i w 0 2 等) 的嵌锂 电位较高( 0 7 2 o vv s l i 几i + ) i 朝，因此寻找电位更高的正极材料和适合锂离子屯 池特点的电解液成为该时期锂离子电池发展的难点，并一直持续长达数年之久。 直到1 9 9 0 年日本索尼( s o n y ) 公司首先推出了l i 。c 6 p c + e c + l i c l 0 4 心c 0 0 2 实用型摇椅式电池，锂离子二次电池才真正从实验室走向实际应用j 。该类电池 第一章绪论 具有3 6 v 工作电压( 三倍于传统的碱性电池) 和1 2 0 。1 5 0 w h k g 的高比能量( 为 n i c d 电池的2 3 倍) ，成为沿用至今的高效便携电源解决方案。 锂离子二次电池实际是种浓差电池，其工作原理如图1 - 2 所示【9 i 。在充电 过程中，锂离子从正极中脱出，嵌入到负极中，此时正极处于贫锂态，而负极 处于富锂态。在放电过程中，锂离子由负极脱出，重新嵌入回正极中，此时正 极处于富锂态，而负极处于贫锂态。电池的工作电压与构成两极的锂离子嵌入 式化合物的性质及其中的锂离子浓度密切相关。充放电过程中锂离子在正负极 材料中有相对固定的空间和位置，因此电池的循环可逆性能优异。而且电池工 作时只有锂离子在正负极活性物质中嵌入和脱出，不再涉及金属锂的溶解和还 原，从根本上消除了金属锂电池的安全问题，保证了电池的循环寿命和工作可 靠性。 ：盛葛m 篡监 = = 二= = r 1 亡= = = = = ll = 二= = lc = = = = 3 0 0 f c = = = 了 ii 匕= = = j | l = = 二l j 匕= = = 3 * _ m d f 筌兰雾m m 。 c h 。b 二二二二n 匕= 二= 二 ll c = = 了 ll 匕= 二3 蚪o 卜 c = = 刁 il = = l c = = = = u 亡= 二= = 图1 2 锂离子电池工作原理图 f i g 1 2 s c h e m a t i cr c p r e s e n t a t j o na n do p e r 舐n g p r i n c i p l e s o fl ib 硪r i e s 与常用的铅酸、镍隔和镍氢等二次电池相比，锂离子二次电池具有显著优 势，主要表现为以下几个方面i j o 】： 1 工作电压高。二次锂离子电池以嵌锂电位较低( o 0 l 一1 5 vv s l i ，l i + ) 的石 墨等碳系列材料作为电池负极，选用合适的嵌锂化合物作为电池正极，可使二 次锂离子电池具有3 o 4 0v 的较高工作电压，而铅酸电池工作电压为2 o v ， n i c d 、n i m h 电池仅为1 2 v 。 第一章绪论 2 比容量大。锂离子二次电池保持了金属锂二次电池比容量大的特点，其 能量密度达1 2 0 w l l k 一和2 5 0 w h l 一，是铅酸电池的6 倍，n i c d 和n i m h 电池 的2 3 倍。 3 安全性能好，循环寿命长。锂离子二次电池采用锂嵌入型化合物作为电 极材料，不含有金属锂，使得锂离子二次电池的安全性能得到明显改善，循环 寿命也大大提高。 4 自放电率小。锂离子二次电池在充电过程中会在碳负极表面形成一层具 有特殊性质的固体电解质( s e i ) 膜1 1 1 】，只能允许离子通过而不允许电子通过，明 显降低了电池的自放电率。 5 工作温度范围广。由于锂离子二次电池采用有机电解液，因此可在2 0 6 5 的范围内正常工作，与采用碱性电解液的传统二次电池相比，低温性 能得到明显改善。 6 无记忆效应。锂离子电池也和镍氢电池一样，不存在记忆效应。 表】1a a 型镍镉电池、镍氢电池及锂离子电池性能的比较 t a b l e l 1p r o p e n j e $ o f a a - t y p ei 油i u m i o nb a n e r i e s ，n i c da 1 1 dn i ，m hb a n e r i e s 电池种类 n i c dm h 烈il i i o n 工作电压( v ) 1 21 2 63 6 自放电效率唧，m o n ) 2 5 3 03 0 4 06 1 2 重量比能量( w m ( g ) 5 06 0 1 2 0 体积比能量( w b i ) 1 4 01 9 02 5 0 充放电循环( n ) 5 0 05 0 01 2 0 0 污染性有 小或无无 o 4 5 ( 充电)o 4 5 ( 充电)o 4 5 ( 充电) 使用温度范围( ) 2 0 6 5 ( 放电)一2 0 6 5 ( 放电)2 0 6 5 ( 放电) 正是由于锂离子电池所具有的显著优点，锂离子电池已经应用于电动工具、 第一章绪论 家用电器、小型车辆动力电源、移动电话、笔记本电脑和摄录像一体机等重量 轻体积小的便携式电子设备中，成为迅速发展的高新技术产业。 1 3 锂离子二次电池正负极材料的研究进展 正负极材料是构成锂离子二次电池主体结构的两大基石，不论电源技术如 何发展，电源性能的衡量依然与正负极材料的基本性能直接相关，因此正负极 材料的研究一直左右着锂离子二次电池行业的整体发展。图1 1 3 为目前已实用化 和在研的各种锂电池正负极材料的工作电压及比容量示意图川。图中各种材料的 基本性能得到了清晰、直观的比较，随后将进一步对各种正负极材料的现状和 发展趋势加以综述。 图1 3 锂电池所用正负极材料的工作电压及比容量示意图 f i g 1 3 、，o l t a g e v e r s u sc 印a c i t y f o r p o s i t j v e a n d n e g a t i v e - e i e c 仃o d e m a t e r i a l sp r e s e n t l y l j s e d o r u n d e rs e r i o l l sc 0 1 1 s i d e r a t i o n sf o rm e n e mg e n e m t i o no f r e c h a 唱e a b l el i - b a s e dc e l l s 1 。1 1 3 1 正极材料研究进展 与采用金属锂作为负极材料的金属锂二次电池不同，锂离予二次电池的负 极材料般采用不含锂的碳系材料或其他合金和氧化物，相应正极材料就必须 能够提供锂离子，因此锂离子二次电池的正极材料通常为一些含锂的可嵌入型 6 第一章绪论 化合物。目前已实用化的和正在研制的正极材料大体可分为三种类型：层状结 构氧化物；尖晶石型嵌锂化合物；铁基化合物。 1 3 1 1 层状结构氧化物： 图1 4 口一凡d 2 结构l i m 0 2 ( m = n i ，c o ，v e t c ) 材料晶体结构图 f 嘻1 4l a y e r e ds 臼u c t u r eo f l i m 0 2 ( m = n i ，c o ，ve t c ) c a 出0 d em a 把r i a i s 层状结构氧化物是目前研究最为深入、成熟的锂离子二次电池正极材料。 层状l i m 0 2 材料在结构上属于六方晶系，如图1 4 所示，空间群为r 3 m ，氧 原子构成立方密堆积序列，m 和l i 分别占据立方密堆积中的八面体3 ( a ) 与3 ( b ) 位置”，晶格常数c a 比一般为4 8 9 9 。l i m 0 2 材料中m 0 2 层间距离为锂离子提 供了嵌入，脱出的自由通道。 ， l i c 0 0 2 为层状结构氧化物的代表，是最早投入实用的锂离子二次电池正极 材料，一直以来占据着正极材料市场的主导地位。但由于“c 0 0 2 的实际容量偏 低( 1 3 0 1 5 0 m 八i l ，一1 4r ”1 ) 仅能达到理论容量的一半，而且钴资源匮乏，成本较高， 易对环境造成污染，这些因素限制了锂离子二次电池的进一步发展和应用。 l i n i 0 2 曾被认为是可以替代l i c 0 0 2 的最有前景的正极材料之一，其理论容量为 2 4 7 n l a h g ，实际容量可达1 9 0 2 1 0 瑚a i 】幢，明显高于l i c 0 0 2 ，充放电平台 电压较高，同时在价格和资源上比l i c 0 0 2 正极材料更具优势。但l i n i 0 2 的制备 比较困难，难以控制严格的化学计量比 ”j ，而且l i n i 0 2 在充电后期处于高电 位时产生的n i 4 + 容易在电极表面形成n i 0 2 相，使材料晶体结构发生畸变，造成 l i n i 0 2 材料的循环容量衰减较快，高倍率充放电条件下的容量衰减尤为明显， 而且l i n i 0 2 热稳定性较差，过充或高温工作时l i l 。n i 0 2 可与电解液反应发生分 解而释放出0 2 ，存在较为严重的安全隐患【2 卫，因此其实用化进程进展缓慢， 第一章绪论 应用前景不容乐观。l i 血0 2 为近年来研究较多的另一种层状正极材料，但是层 状l i m n 0 2 材料结构不稳定，极易转变为热力学稳定的尖晶石型的。一l i m n 0 2 。 因此层状l i m o z 材料在充放电循环中容易发生重排而转变为尖晶石相，造成电 化学性能的较大衰减1 2 3 圳j 。随着l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 0 2 改性研究的深入，将 层状结构l i m 0 2 ( m 为过渡金属元素c o 、n i 、m r l ) 材料中的m 用各种金属( 赳、 m g 、c r 、b 等) 掺杂或者将m 改为二元组合或者三元组合成为该领域研究的主 要趋势。其中c o 掺杂的l i c o x n i l x 0 2 材料表现出优异的综合性能【2 5 删，既改善 了l i n i 0 2 的循环性能差、热稳定性不高的缺点，又体现出比l i c 0 0 2 更高的容量， 比容量可达1 8 0 m 舳g ，具有良好的应用前景，但是l i n i 0 2 中c o 的掺杂在改进 性能的同时也大大增加了材料的成本。而层状l i 1 0 2 材料掺杂c o 后制备而成 的l i ( l l 。c o 。) 0 2 ( x o 5 ) 具有较高的容量( 1 8 0 一2 0 0 汕蛐儋) ，但是该材料在循环过 程中结构容易发生畸变，转变为尖晶石结构而使容量发生衰减【2 “”。近来报道 较多的材料为m n 部分取代l i n i 0 2 中的n i 而形成的l i n i l ，2 m n l ，2 0 2 ，据报道该 材料具有较高的比容量( 1 5 0 1 6 0 m a 州g ) 和较好的循环性能m 3 1 l 。l i n i l 左m n l ，2 0 2 材料可被看作为固溶体l i 0 峨l i ( 1 ，3 - 2 坍) m q 2 ，3 枷) ) 0 2 在x = l ，2 时的一种特例情况 【= 1 3 l ，l i u 【3 4 1 根据实验结果推断在n i 、m n 元素在l i n i l ，2 m n i ，2 0 2 中的价态分别为2 + 和4 + ，因此l i n i l ，2 m n l ，2 0 2 材料在充放电循环中的电化学反应为n i ”n i 4 + 的 两电子过程，而m n 4 + 在循环中保持价态不变，材料的稳定因此而加强，循环性 能得到改善。随着研究的深入，国内外的许多研究者将视点集中在 “【n i l + 一c o 。m n y 】0 2 系列化合物上彤3 7 i ，l i 叫i 。，c o x m n y 】0 2 系列材料相对于 l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 显示出了较好的电化学容量和循环性能。而l i 【n “t 声仉m n y 】0 2 系列材料中报道最多，性能最好的被认为是l i c o l 凸n i l ，3 m n l ，3 0 2 l ，该材料可被 看作为c o 掺杂l i n i l ，2 m n l ，2 0 2 后的制备的l i ( n i 。c 0 1 2 。m n 、) 0 2 中的一种特殊形态 ( 当x = 1 3 时) 。与传统的正极材料“c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n 0 2 不同， l i c o l ，3 n i i ，3 m n l ，3 0 2 中c o 、n i 、m n 元素价态分别为+ 3 、+ 2 和+ 4 m ，而不是 统一的+ 3 价，这样在充放电循环过程中m n 保持+ 4 价不变，避免了由于m n j + 离子引起的j o i l l l 一t e l l e r 效应，在充放电过程中，当锂含量x 在( 2 3 x 1 ) 和( 1 ，3 x 2 ，3 ) 时材料发生的主要是n i 2 + ，n i 3 + 和n i 3 谢i 4 十反应，当( o x l 3 ) 发生 的主要是c 0 3 + c 0 4 + 反应，理论计算的放电电压曲线表明该材料在( 1 6 x 1 3 ) 时电压升高至4 5 v 附近。而x r d 研究表明该材料在充放电过程中结晶程度有 所降低，但是并没有相变发生，晶胞参数a ，c 值的相对变化使得晶胞体积在充放 第一章绪论 电循环中得以维持，仅发生微小变化，所以材料的循环稳定性能良好f 矧。因此 相比于传统的l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 来说具有更高的放电容量并且能够承受更高的放 电电压，是目前层状结构氧化物中最有应用前景的候选材料。 1 3 1 2 尖晶石型嵌锂化合物： 尖晶石型嵌锂化合物中的代表为l i m n 2 0 4 ，与另一曾倍受关注的锂锰氧化物 l i m n 0 2 相比，l i m n 2 0 4 材料的研究更具实效性。l i m n 2 0 4 材料最大的优势在于 锰元素在地壳中储量丰富，价格便宜( 锰价格仅为钴的1 - 2 0 ) 且无污染，对环 境友好，曾被认为是一种潜在的候选材料。l i m n 2 0 4 用作4 v 电极材料时虽然比 较稳定，但容量偏低，实际仅能达到1 1 0 m 删g 左右，而且在充放电循环中m n 3 + 发生歧化反应，生成的m n 2 + 溶解到电解质溶液中，导致l i m n 2 0 。中m n 含量减 小，晶体结构易被破坏，深度放电时则会发生j o l l n 砌l l e r 效应而使晶体结构发生 变化，导致容量迅速衰减【4 h2 1 。 因此限制l i m n 2 0 a 投入实际应用的主要问题为其较弱的循环性能，目前对 于l i m n 2 0 。材料的研究也基本集中在单一或多组分金属元素掺杂改性及表面包 覆方面并取得了一定的进展，循环寿命有较明显的改善，在动力电池领域具有 较好的应用前景。 1 3 1 3 铁基化合物： 铁基化合物包括一些具有嵌锂功能的铁氧化物及含铁磷酸盐类化合物，是 锂离子二次电池领域近期涌现出的新材料体系。相比其他过渡金属氧化物，铁 基化合物最大的优势在于价格低廉、储量丰富、对环境无污染。早期研究主要 集中于同l i c 0 0 2 具有相同层状结构的l i x f e 0 2 材料。但l i 。f e 0 2 很不稳定，因为 离子半径比r 。r 。= o 8 8 ，不符合层状a b 0 2 ( r 3 m ) 化合物半径准则，b “ o 8 6 ，因此其锂离子嵌入脱出反应的可逆性较差，循环性能欠佳。而另外一 些铁基化合物如f e o c l 、f e p s 2 和f e s 2 等也曾受到研究人员的关注，但该类铁基 化合物同样没有克服循环性能较差的问题，因而一直无法投入实际应用。 铁基化合物中另一重要组成部分为铁的磷酸盐类化合物，尽管金属磷酸盐 的研究始于2 0 多年前对于n a s i c o n 类化合物的研究，但其在锂离子二次电池 领域的应用只是在最近几年才逐渐引起关注。g o o d e n o u 曲小组研究了一系列包 含较大阴离子( x 0 4 ) y ( ) ( = s 、p 、a s 、m o 、w ，y = 2 或3 ) 的化合物1 4 4 书l ，其中p 0 4 。 9 第一章绪论 和s 0 4 2 一能够稳定结构并把f e 3 + f e 2 + 电对的能级降低到有用的级别，这些具有强 x 0 共价键的大阴离子通过f e 0 x 诱导效应稳定了f e 3 + f e 2 + 的反键态从而产 生了适宜的高电压。其中最具代表性的化合物为p a 曲i f 4 6 卅在1 9 9 7 年首次报导 的具有规则橄榄石型结构的l i f e p 0 4 ，该材料具有适当的电压( 3 4 vv s l i ，l i + ) ， 理论比容量达1 7 0 m a 上瞻，热稳定性和循环性能优良，引起广泛的关注。 图1 4 橄榄石型“f e p 0 4 材料结构示意图【1 1 f 嘻1 4s t m c 加r e so f o n h o r h o m b i cl f e p 0 4a n d 们g o n a lq u a r t z l i k ef e p 0 4 l i f e p 0 4 在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，如图1 4 所示，l i f e p 0 4 材料 属于橄榄石型结构，空问群为p 砌b ，其中氧原予以略微扭曲的六方紧密堆积方 式排列【4 8 】。f e 与l i 分别位于氧原子八面体中心位置形成f e 0 6 八面体和l i 0 6 八 面体。p 处于氧原予四面体中心位置，形成了p 0 4 四面体。交替排列的f e 0 6 、 l i 0 6 八面体和p 0 4 四面体形成层状结构【4 9 】，为锂离子的脱嵌提供了可能。 充电时，锂离子从f e 0 6 层脱出，经过电解质进入负极，相应f e ”被氧化成为 f e 3 + ，放电过程为与上述过程相反的还原反应，充放电反应可表示如下： 充电：l i f e p 0 4 一x ”一x e 。一x f e p 0 4 + ( 1 一x ) l i f e p 0 4 ( 1 2 ) 放电：f e p 0 4 + x l i + + x e 一x l i f e p 0 4 十( 1 - x ) f e p 0 4 ( 1 1 3 ) 从反应式中可以看出充放电反应是在l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两相之间进行p “。 由于l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两相之间结构相似，晶胞参数变化不大，因此通过对晶格 常数变化的计算发现当l i f e p 0 4 被氧化为f e p 0 4 时，其体积仅减小了6 8 1 ，而 且充电过程中的体积收缩正好可以弥补碳负极的体积膨胀，使锂离子电池的体积 利用效率得到了一定的提高陋“。 1 0 第一章绪论 虽然l i f e p 0 4 具有较高理论比容量、优异的循环性能、价格低廉、环境友好， 但是从晶体结构分析和锂离子脱嵌过程机理可以看出，纯l i f e p 0 4 的离子传导率 和电子传导率均较低，电化学过程为扩散控制，高倍率放电时容量衰减较大。 因此目前对于l i f e p 0 4 材料的研究重点基本集中在提高材料的电导率为目的的 改性研究上。 添加导电材料是目前在l i f e p 0 4 材料的研究中较为常见的一种改性方法，碳 材料是目前最为常用的导电添加剂，通常由两种途径加以实现，一是采取掺杂的 方法将碳粉( 或其他含碳较高的化合物作为碳源) 以一定的比例与原料均匀混 合后进行高温焙烧弦”j ；另一种则采用表面包覆方法岛彤j ，在制备l i f e p 0 4 前驱 物热处理初期过程中添加含碳有机物，而后进行高温反应使含碳有机物在前驱 物表面热分解而形成碳包覆层。另一类常用的导电添加剂为金属粉末r 如纳米级 银、铜粉等) ，采用适当的合成方法，金属粉体可以充当l i f e p 0 4 颗粒生长的成核 剂，有助于获得细小而均匀的粉体，并可增强总的电子导电率p “。 另外一种较常采用的改性方法是利用高价态金属离子( 如m n 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ， a 1 3 + ，t i 4 + 等) 进行掺杂，制备出l i f e m p 0 4 ( m 代表1 2 + 、c 0 2 + 、n i ”、舢3 + 、t i 4 + ) 型化合物，以增加纯态l i f e p 0 4 的离子、电子传导性能。c h u i l “”1 等通过掺杂 少量的金属离子( m 矿+ 、a 1 3 + 、t i 4 + 、z r 4 + 、n b 5 + 、w 的方法使l i f e p 0 4 材料的 电导率提高了8 个数量级，室温下的电导率达到4 1 1 0 s ，c m 。 l i f e p 0 4 作为新一代锂离子正极材料，具有高能量密度、价格低廉、安全性 能优异等显著优点，不单在现有的移动便携式电子设备上具有很广阔的应用前 景，也是未来动力电池领域较有希望的电极材料。随着研究的深入，性能必将 得到持续改进，对锂离子蓄电池的发展产生深远的意义。 1 3 2 负极材料研究进展 在锂离子电池中，负极材料是影响电池容量的重要因素之一。1 9 9 0 年s o n y 公司以石油焦炭制备锂离子二次电池负极材料以来，碳材料由于具有比容量较 高( 2 0 0 4 0 0 m a h 一) ，电极电位低( 9 5 呦，循环寿 命长等优点始终是锂离子二次电池负极材料的首选，目前尚没有一种材料可以 在综合性能上取代碳材料。然而，石墨的理论嵌锂最大容量仅为3 7 2 m a h g 1 ，为 了满足更高比能量锂离子电池发展的需要，寻找超高贮锂能力的负极材料一直 第一章绪论 是锂离子电池领域的研究热点。 对于锂离子电池负极材料一般有如下要求： 1 锂脱嵌电位滞后现象微弱，脱嵌电位较低； 2 相比目前应用的石墨化碳材料具有更高的b b 能量； 3 具有较高的锂离子扩散速率； 4 ，在锂脱嵌过程中保持稳定的结构和化学组成，具有良好的热稳定性； 5 价格低廉，制备容易。 ， 目前对于锂离子二次电池负极材料的研究主要集中在两个方面。一是通过 各种物理和化学手段对现有的碳材料进行改性以提高其电化学性能；另一方面 的研究则集中在寻找可以替代碳材料的新型非碳负极材料体系上。目前已报导 了多种具有发展前景的新型非碳负极材料，其中金属氧化物、新型合金、锂金 属氮( 磷) 化物最为引人注目。 1 3 2 1 碳负极材料 目前实用化的和在研的碳材料主要分为石墨化碳、硬碳( 难石墨化碳) 、纳 米碳材料等几种形式。 石墨化碳：石墨化碳是最早用作锂离子电池负极的碳材料。石墨化碳具备 层状结构，碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，层间距为o 3 5 瓣协”。理论 计算和实验研究表明每六个碳原子可以嵌入一个l i 原子，理论表达式为l i c 6 ， 嵌入反应可以在低电位下进行( o 0 1 v 加2 vv s l i + ，l i ) ，理论容量为3 7 2 r r l a h 分1 。 石墨化碳电极初次充放电时会与电解液发生反应而在其表面形成固体电解质膜 ( s o l i de l e c 廿0 l y t ei n t e r p h a s e ，s e i ) i ，s e i 膜的形成会造成第一周充放电不可逆容 量损失。但同时s e i 膜的形成也可以起机械隔离作用，阻止溶剂分子的共嵌， 而仅允许l i + 嵌入与脱出，起到保护电极的作用。 硬碳；硬碳是指难石墨化的碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳材料具 有较高的比容量。研究表明它的结构与石墨层状结构有很大不