（环境工程专业论文）混凝pac吸附微滤工艺处理膜反洗水及膜污染的研究.pdf

混凝p a c 吸附一微滤工艺处理膜反洗水及膜 污染的研究 s t u d y o n a p p l y i n gc o a g u l a t i o n p a c a d s o r p t i o n m i c r o f i l t r a t i o np r o c e s s f o r b a c k w a s h 纬白t e rt r e a t m e n ta n dm e m b r a n e f o u l i n g 学科专业： 研究生： 指导教师： 环境工程 杨东 顾平教授 天津大学环境科学与工程学院 二零零八年五月 中文摘要 随着饮用水水源的持续污染和饮用水水质标准的日益严格，膜技术在水处理 中的应用得到人们的高度关注。膜法饮用水处理工艺出水水质好，并且具有占地 面积小、流程简单、自动化程度高等许多优点，但膜反洗水的处置也成为了人们 日益关注的问题。 试验以两套中试设备的膜反洗水为原水，采用混凝p a c 吸附微滤工艺进行 反洗水处理的研究。两套中试规模的混凝膜过滤反应器在天津市杨柳青自来水 厂已稳定运行，分别使用浸没式微滤膜组件和压入式超滤膜组件。试验研究了两 套处理系统的膜反洗水和处理后出水的水质。通过对膜表面的观察、不同清洗方 法对膜通量的恢复效果的评价以及化学洗脱液的成分分析，对该工艺中膜污染的 特征和膜污染的清洗进行了研究。 试验结果表明，经过两套系统处理后的膜反洗水水质均满足生活饮用水卫 生标准( g b5 7 4 9 2 0 0 6 ) 的要求。同时工艺流程简单，停留时间短，设备紧凑， 有效地提高水处理系统的总产水率。浸没式微滤膜反洗水处理系统能有效的去除 水中的浊度，有机物和微生物，在反洗水的浊度，c o d m 。和u v 2 5 4 等指标的平均 值分别为6 2 5n t u ，6 3 3m g l 和0 0 5 0c m 。时，出水的平均值分别为0 0 8n t u ， 2 1 5m g l 和0 0 2 8c m 一。压入式超滤膜反洗水处理系统受中试过滤时间的影响， 但是当合适剂量的f e c l 3 和p a c 投加到系统中时，也能保证出水水质稳定可靠， 满足标准要求。 对膜污染与膜清洗的研究表明，膜表面的污染主要是由有机物和无机物相互 作用而形成的。碱洗能去除大部分的有机污染物，而酸洗对膜表面无机垢体清除 效果较为显著。膜表面溶解性有机污染物以小分子量为主，无机污染元素主要是 f e 。混凝预处理能够很好地控制膜污染，在研究的范围内，混凝剂投加量越高， 对膜污染控制作用越好。投力i p a c 能提高有机污染物的去除，因此能够有效地延 长化学清洗周期，减少化学清洗频率。 关键词：饮用水处理膜反洗水混凝微滤粉末活性炭膜污染 a b s t r a c t a sw a t e rs o u r c eq u a l i t yg e t sw o r s ea n dd r i n k i n gw a t e rq u a l i t ys t a n d a r d sb e c o m e s s t r i n g e n t ，t h em e m b r a n ep r o c e s s i sw e l lc o n c e m e di nd r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n t m e m b r a n ep r o c e s sf o rd r i n k i n gw a t e rp r o d u c t i o nh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha s s u p e r i o rw a t e rq u a l i t y , l e s sf o o t p r i n t ，s i m p l ef l o w c h a r ta n dh i g ha u t o m a t i z a t i o n ，b u t t h ed i s p o s a lo fm e m b r a n eb a c k w a s hw a t e rh a sg a i n e dm o r ea r e n t i o n m e m b r a n eb a c k w a s hw a t e rf r o mt w op i l o t s c a l er e a c t o r sw a su s e da sr a ww a t e r a c o a g u l a t i o n p a ca b s o r p t i o n m i c r o f i l t r a t i o ns y s t e mw a ss t u d i e dt ot r e a td i s c h a r g e d b a c k w a s hw a t e r t w op i l o t s c a l ec o a g u l a t i o n m e m b r a n ef l l t m t i o nr e a c t o r sh a v eb e e n o p e r a t e ds t a b l y i ny a n g l i u q i n gw a t e rt r e a t m e n tp l a n ti nt i a n j i n s u b m e r g e d m i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n dp r e s s u r i z e du l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ew e r eu s e d s e p a r a t e l y q u a l i t yo ft h eb a c k w a s hw a t e ra n dt r e a t e dw a t e rw a ss t u d i e d b y o b s e r v a t i o no ft h es u r f a c eo ft h em e m b r a n e ，e v a l u a t i o no ft h er e c o v e r ye f f e c to ft h e m e m b r a n ef l u xw i t hv a r i o u sc l e a n i n gm e t h o d sa n da n a l y s i so ft h ec o m p o n e n to ft h e c l e a n i n gl i q u i d ，c h a r a c t e r i s t i c so fm e m b r a n ef o u l i n ga n di t sc l e a n i n gi nt h i sp r o c e s s w e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h eq u a l i t yo f t h et r e a t e dw a t e rc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t s o fs t a n d a r d sf o ，d r i n k i n gw a t e rq u a l i t y ( g b5 7 4 9 - 2 0 0 6 ) i na d d i t i o n ，t h ed e v i c ei s c o m p a c tw i t hs h o r tr e t e n t i o nt i m e ，s i m p l ep r o c e s sa n da ne f f e c t i v ew a y f o ri m p r o v i n g d r i n k i n gw a t e rp r o d u c i t i v i t y t h er e s u l t so fs u b m e r g e dm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e b a c k w a s hw a t e rt r e a t m e n ts h o w e dt h a tt u r b i d i t y , o r g a n i c sa n dm i c r o o r g a n i s m si nt h e b a c k w a s hw a t e rw e r er e m o v e de f f i c i e n t l y d u r i n gt h ew h o l eo p e r a t i o n ，t h ea v e r a g e t u r b i d i t y , c o d m na n du v 2 5 4o ft h eb a c k w a s hw a t e rw e r e6 2 5n t u ，6 3 3m g la n d o 0 5 0c m r e s p e c t i v e l y , w h i l et h o s eo ft h et r e a t e dw a t e rw e r e0 0 8n t u 2 15m g l a n d0 0 2 8c m r e s p e c t i v e l y p r e s s u r i z e du l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n eb a c k w a s hw a t e r t r e a t m e n ts y s t e mw a si n f l u e n c e db yf i l t r a t i o nt i m eo ft h ep i l o t s c a l er e a c t o r w h e n p r o p e rd o s a g eo ff e e l 3a n dp o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n ( p a c ) w a sa d d e di n t o t h e s y s t e m ，t h eq u a l i t yo ft h et r e a t e dw a t e rc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t so f t h ew a t e rq u a l i t y s t a n d a r d s t h er 。s l l k so fm e m b r a n ez o t , = i n 。ea n di ：s c i 。e a ：z l p 一2 ：。s ：s i a o x 7 t h a tt h 。：o k l i 1 1 2 。f f0 1 i t h es u r f a c eo fm e m b ；a1 1 ew a sf o r m e d 掣幽2i n t e f e a c z i o n o f 、l n o r 一_ , a , j ：a n d 。o 晖1 1i c m a t t e r s a t k a i i n ec i e a r s n gc o u l dr e m o , ，e ：_ o s to ft i l 。o f f f a n l $ i 4 0 u t a m s j 、1 1 i i oa ：i d c j e a n m gw a sm o r em a r k e dt or e m o v et h ei n o r g a n i cf o u l a n t s t h e m a jo r i t yo fs o l u b l e o r g a n l cf o u l a n t so nt h em e m b r a n es u r f a c eh a dl o w m o l e c u l a rw e i g h t ，a n di r o nw a st h e m a j o r1 n o r g a m ce l e m e n t t h ep r e t r e a t m e n to f c o a g u l a t i o nc a ne 仃e c t i v e j vr e d u c et h e m e m b r a n e f o u l i n g , t h eh i g h e rc o a g u l a n td o s a g eu s e d ，t h eb e t t e r m e m b r a n e p e n n e a b i l i t yr e a c h e dw i t h i nt h et e s tr a n g e a d d i n gp a c t ot h es y s t e me n h a n c e dt h e r e i n o v 引e f f i c i e n c yo fo r g a n i cp o l l u t a n t s ，r e m a k a b l ye x e n d e dt h ew o r k i n gt i m ei n a c y c l ea n dr e d u c e dt h ef r e q u e n c yo fc h e m i c a lc l e a n i n g k e y w o r d s ：d r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n t , m e m b r a n eb a c k w a s hw a t e r ，c 。a g u i a t i 。n ， m i c r o f i l t r a t i o n ，p o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n ，m e m b r a n ef o u l i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 杨才，签字日期：死桫罗年石月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：畸刃东 签字日期：渺多年石月乡日 导师签名：乃五车 签字日期：p 目年6 月弓日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 水源污染和饮用水质标准的提高 饮用水的质量与人们的生活水平和身体健康息息相关。近年来随着我国经济 的高速发展、生活水平显著提高的同时也给饮用水水源造成污染，地表水源水质 恶化。同时由于人们对饮用水水质的要求在不断提高，我国也提出了要求更为严 格的生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 。 1 1 1 水资源污染状况及危害 饮用水水质安全是国家公共卫生安全体系的重要组成部分，与人民身体健康 和社会稳定息息相关。当前，我国饮用水源污染形势非常严峻。根据近年颁布的 中国环境状况公报，我国7 大河流水系中满足地表水类标准的断面仅占总 断面的3 0 - - 4 0 ，而几乎丧失了水体所有功能的劣v 类水断面居然也占到3 0 - - 4 0 。同时，在太湖、巢湖、滇池等2 8 个国家重点监控湖泊中，超过六成 的湖泊水质处于v 类和劣v 类的水平。淮河、黄河的支流污染普遍严重，南水北 调工程东线的污染较重；七大水系的主要污染指标是石油类、生化需氧量 ( b i o l o g i c a lo x y g e nd e m a n d ，b o d ) 、氨氮( n h 3 一n ) 、高锰酸盐指数( c o d m n ) 、 挥发酚和汞等。主要湖泊的氮、磷污染严重，滇池草海为重度富营养状态，太湖 和巢湖为轻度富营养状态；青岛崂山水库和烟台门楼水库的污染较重，水质为劣 v 类。另外，我国地下水高浓度砷，氟暴露的人口也分别达到1 2 3 6 万人和7 8 0 0 万人，严重影响着部分地区居民的身体健康【l 】。尤其是近年来相继发生了一些突 发性重大水污染事件，对现行供水技术体系提出了严峻的挑战，引起政府，科学 界，企业界与社会各阶层的高度关注。 水体中的污染物有胶体颗粒、无机离子、藻类、溶解性有机物( d i s s o l v e d o r g a n i cm a t t e r ，d o m ) 、不溶性有机物等各种污染物质，其中最主要的是有机污 染物。水中的有机污染物大致可以分为两大类：天然有机物( n a t u r a l o r g a n i c m a t t e r ，n o m ) ，主要包括水生生物及其分泌物、腐殖质等：合成有机物( s y n t h e t i c o r g a n i cc h e m i c a l s ，s o c s ) ，主要有农药、工业副产品等，它们难生物降解并具 有生物富集隹和”三致”i 致畸、要：笔、黧笺变j 作用。芝夕、。富翁f z 宝j 喜机污头 物，与壤或沉移物中的有机质、矿物质等发生一系列物理化学反应后，重新进 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 入水体，可能危及水生生物和人体健康。 由于合成化学工业的迅速发展，水中的有毒有害化学物质的含量正逐年上 升，品种也逐年增多。到目前为止，世界上已合成出各种化学物质约2 0 0 0 万种， 生产和使用的约有7 8 万种【2 】。依据现有检测技术，已发现给水水源中有2 2 2 1 种有机污染物，饮用水中含7 6 5 种，其中2 0 种被确认为致癌物，2 3 种为可疑致 癌物，1 8 种为促癌物，5 6 种为致突变物【3 1 。这些数据令人触目惊心，而更让人 们担忧的是这些化合物本身都具有生物积累性或慢性毒性，它们对人体健康造成 了潜在的威胁1 4 刁】。 总体来说，我国饮用水水质问题越来越复杂，而多数水厂仍然采用传统的方 法和工艺进行饮用水的生产和供应，水源水质恶化与供水技术之间的矛盾愈显突 出。在这种情况下，我国迫切需要采取有力措施，积极应对饮用水水源污染，建 立从水源到水厂直至管网的多级屏障，保障消费者的身体健康，维护社会稳定。 1 1 2 饮用水水质标准的提高 饮用水水质直接关系到人体健康，并在一定程度上标志着一个国家的文明程 度和技术发展水平，因此世界各国均把提高饮用水水质作为供水服务的首要任 务。饮用水水质指标概括起来可以分为四类：一般物理化学指标、有毒有害污染 物指标、微生物学指标和放射性指标。目前，全世界具有国际权威性、代表性的 饮用水水质标准有三个：世界卫生组织( w h o ) 的饮用水水质准则、欧盟( e u ) 的饮用水水质指令和美国环保局( u s e p a ) 的国家饮用水水质标准。w h o 的饮用水水质准则是由世界各国的专家综合国际上相关的调查报告及研究编 制而成。它们代表了当今世界饮用水标准的最高水平，其它国家或地区的饮用水 标准大都以这三种标准为基础或重要参考，来制订本国国家标准1 8 - 1 0 。 表1 1生活饮用水水质标准指标数目的比较 天津大学硕士学位论文第一章绪论 我国于1 9 5 9 年颁布的第一个饮用水水质标准，仅包含1 6 项水质指标，主要侧 重点是浊度、色度、嗅和味等感观性状指标；1 9 7 6 年修订的标准将水质指标增加 n 2 3 项，开始重视重金属离子的危害；1 9 8 5 年的水质标准中有3 5 项指标，有机物 的危害逐渐引起人们的重视。2 0 0 1 年6 月，卫生部正式发布了生活饮用水卫生 规范将水质检测项目增加到9 6 项。2 0 0 5 年2 月建设部颁布城市供水水质标准， 检测总项目达1 0 5 项。与原国标生活饮用水卫生标准相比，该两个标准均参 考了世界卫生组织、欧盟以及美、英、法、德等发达国家的水质标准，对水质提 出了更高要求。针对工业废水和农药污染的趋势，新标准增加了对有机污染物和 农药的检测项目；针对水处理中消毒剂使用状况，在提高消毒效果的同时，有效 防范消毒剂的负面影响，标准增加了对消毒副产物检测项目，并作了严格限制； 汲取国外的教训。增加了对原虫类病毒体的检测项目。但是，在我国现行体制下， 部门规章只对供水企业起到一定参考作用，却不具备强制执行力。因此，在科学 数据的鞭策下，经过多方努力，以生活饮用水卫生规范为基础，参考了国际 相关标准制定而成的国家强制性生活饮用水卫生标准于2 0 0 6 年1 0 月发布。 新的生活饮用水卫生标准的检验项目分为常规检验项目和非常规检验项 目两类，其中，常规检验项目4 2 项，非常规检验项目6 4 项。1 0 6 项指标包括微 生物指标6 项，毒理指标7 4 项( 其中，无机化合物指标2 l 项，有机化合物指标 5 3 项) ，感官性状和一般化学指标2 0 项，消毒剂指标4 项，放射性指标2 项。 总的来说，新标准的颁布体现了我国对饮用水的重视，反映出我国供水行业 将有机物和微生物作为控制重点的趋势，既符合我国国情，又与世界水质标准发 展趋势相一致。促进供水行业技术进步、提高供水水质，为国民的饮水安全和身 体健康提供更有力的保障。 1 2 饮用水处理技术 饮用水处理已有百余年的历史，5 0 年代以前，天然水极少污染，水源水质 较好，采用常规水处理工艺( 主要是混凝、沉淀或澄清、过滤和加氯消毒) 就可 得到透明、无色、无臭、味道可口、卫生、安全的饮用水。近几十年来，现代工 业迅速发展，城市化及人口激增，生活污水和工业废水的大量排放，化肥、农药 的使用和流失，使水源水污染加剧。水环境的污染已是当今世界普遍存在的问题， 由于水污染的日趋严重，许多饮用水处理厂的水源水已受到不同程度的污染，从 而使饮用水水质下降。世界各国的学者为了去除水源水的有机污染物，进行了哆 用水的深度处理研究，有些工艺已匣用于实际生产，并取得了良好的成果。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 1 常规处理工艺及其局限性 饮用水常规处理工艺在2 0 世纪初就已形成，并在实践中不断完善。常规的 处理工艺主要去除对象是水源水中的悬浮物、胶体杂质和细菌。它由混凝、沉淀 或澄清、过滤和消毒等工序组成，流程如图1 1 所示【1 1 1 。该工艺目前仍为世界上 大多数水厂采用，我国也不例外。 混凝剂 小 原水专 消毒剂 吐困一圜一用户 图l - 1地表水常规处理工艺流程 传统饮用水处理工艺的主要去除对象是水中的悬浮物、胶体杂质和细菌。通 过投加混凝剂，使水中的胶体和细小悬浮物相互聚合，形成大颗粒絮体，再通过 沉淀进行分离。过滤则进一步截留沉淀后水中残留的杂质，降低水的浊度。采用 消毒来灭活水中的致病微生物【l2 1 。该工艺流程具有投资省、运行稳定、维护管理 简便等优点。 传统饮用水处理工艺有效地改善了人们生活环境的质量，大大减少了由水污 染导致的发病率，延长了人的寿命。由于其对人类作出了巨大贡献，在美国工程 院评选的2 0 世纪最伟大的工程技术成就中，名列第四。 1 2 2 传统饮用水处理工艺所面临的问题 随着社会发展和工业化的加速，城市居民对水质水量的要求也越来越高。然 而由于受水土流失、水源污染等因素的影响，地表水成分逐渐趋于复杂，水体中 有机物的成分增多，浓度增大。其中，一部分有机物对人类身体健康危害较大， 如持久性有机物( p o p s ) 、内分泌干扰物( e d c s ) 、“三致物”等，其在水中浓度 低、危害大、难于被常规工艺去除 1 3 , 1 4 。在水源水质良好，未受到污染的的情况 下，传统工艺处理便可得到透明、无色、无嗅、味道可口的饮用水。面对水源水 质的持续恶化，传统饮用水处理工艺己显得力不从心。 ( 1 ) 天然大分子有机物天然有机物是动植物在自然循环代谢过程中形成的 中间产物，是一种复杂的，具有不同分子量、憎水性、言能团以及反应活性的分 子组成杰j 混台物。由亍水流失、水循：污染荨园素鑫0 毒j 点，水体早匏专机1 2 或毋 增多、浓度莲大。传统二艺只能有效垃蚤除水中自0 悬浮物、胶一占杂质和细菌，j 才 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 大量有机物特别是溶解性有机物的去除能力极低。水中的天然大分子有机物对胶 体具有保护作用，导致了混凝剂药耗增加。由于我国多数水厂采用的是铝系絮凝 剂，造成出厂水中铝离子浓度过高，影响居民的身体健康 1 5 , 1 6 。另外，水中高浓 度的有机物导致混凝剂的投量增加，进而加大了滤池的负担。所以去除水源水中 的有机污染物是当今饮用水处理面临的首要问题。 ( 2 ) 氯化消毒副产物氯化消毒是我国沿用多年且仍然在给水处理中普遍采 用的消毒技术。但近三十年来，人们逐渐发现，在氯化消毒的同时，氯与水中某 些有机成分反应，生成一系列卤代有机副产物，其中很多卤代有机物对人体健康 构成潜在威胁。例如三卤甲烷( t h m s ) 和其它卤代副产物，如卤代乙酸( h a a s ) 、 卤代乙腈、三氯丙酮、氯化醛类等等，其中很多卤代有机物是致癌物或诱变剂， 对人体健康构成潜在威胁 1 7 - 1 9 】。特别是传统的预氯化工艺，高浓度的氯与水中较 高浓度的有机污染物直接反应，生成的氯化副产物浓度会更高。氯化消毒副产物 是影响饮用水水质的一个重要因素。 ( 3 ) 藻类及藻毒素以湖泊和水库为水源的水厂经常遇到藻类问题。由于藻 类密度低，不易被沉淀池分离，又因其多由有机质组成，耗氧量高，而且电动电 位高，具有较高的稳定性，混凝时需投加较多的混凝剂；藻类干扰滤池的运行， 使滤池过滤水头损失过快，运行周期大为缩短，反冲洗频繁，产水量大为减少； 藻类在水中大量繁殖后，所产生的芳香族臭、青草臭、水藻臭、鱼腥臭、霉臭和 泥土臭等不同臭味，在给水处理中很难去除；有些藻类还有毒性，在其生长繁殖 和死亡后将毒素释放入水体，对人体健康带来危害 2 0 , 2 1 】。 ( 4 ) 病原微生物水中致病微生物具有一定的尺寸，一般在微米数量级。传 统处理工艺中靠无机金属离子水解产物的吸附、卷扫作用，以及滤料表面的吸附 与截留作用可去除大部分致病微生物。但些尺寸很小、危害很大的致病微生物 如贾第鞭毛虫、隐孢子虫等在常规处理中难以被混凝去除，而过滤过程是一个重 要屏障。即使很少量的致病微生物进入自来水中，也可能对饮用水安全构成很大 的风险。另外，水体有机污染也严重地影响传统水处理工艺中致病微生物的有效 去除。例如，对有机污染严重的原水，过滤对贾第鞭毛虫、隐孢子虫的截留效果 明显降低。鉴于致病微生物的突发性、危害性，必须采取更为有效的措施提高饮 用水的微生物安全性。 ( 5 ) 生物稳定性一些有机物很难被常规给水处理工艺去除，特别是分子量 相对较低、极性较强的有机物，去除率更低。此类有机物一般能穿过传统水处理 工艺，进入到管网中，导致微生物二次繁醢。一般用a o c 表示能够影响管网水 质的有机物浓度，反映水中可作为缅菌等搿! 主物吸收自：基质派受。x 了亍一兰三蒿，i 机污染、含藻水，常规处理后q 0 c 还可能升高，影响饮用水质- 二| 。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 3 饮用水处理技术的发展 国内外的研究结果和实际生产结果表明，常规饮用水处理工艺已不能与现有 的水质标准相适应。面对以上的问题，饮用水处理技术有了新的发展，概括如下： ( 1 ) 水质预处理 在水原进入以混凝一沉淀一过滤为核心的常规处理之前，通过一定的处理方 法，去除那些常规处理难以去除的污染物，或者是改变这些污染物的性质，使其 能够通过后续处理得到有效的去除。一般来说，预处理要完全去除某种污染物往 往很难，因此改变污染物的性质使之易于被后续工艺去除通常是预处理的主要目 的。 预处理的方法主要包括：粉末活性炭吸附法，通常将粉末活性炭投加到原 水中，吸附水中的有机物，然后通过后续的混凝沉淀加以去除；化学预氧化法， 用氯、臭氧、高锰酸盐作为氧化剂，投加在原水中，以氧化水中的有机物或改变 有机物的性质，使之在后续的工艺中得到有效的去除；生物预氧化法，对原水 进行曝气或其他生物处理，去除水中氨氮和生物可降解有机物1 2 3 。 ( 2 ) 常规工艺的强化 强化混凝技术通过采取一定的措施，确定混凝的最佳条件，发挥混凝的最 佳效果，尽可能地降低能被混凝阶段去除的成分，特别是有机成分。主要表现为： 无机或有机混凝药剂性能的改善；强化颗粒碰撞、吸附和絮凝设备的研制与改进； 絮凝工艺流程的强化，如优化混凝搅拌的强度、优化反应时间、确定最佳混凝 p h 条件等。 强化沉淀与气浮技术针对沉淀和气浮两种工艺各自的弊端，而提出的一种 新工艺，具有气浮和沉淀的双重功能，即在一个构筑物内可以运行沉淀和气浮两 种工艺形式，保证处理效果。 强化过滤技术对于过滤工艺采取的强化措施是多方面的，可以对滤速进行 控制，使用新型滤池、采用多层滤料代替单层滤料以及投加助滤剂等等。强化过 滤技术的关键是滤料，因此绝大多数的工作都是针对强化滤料的特征而展开的， 研制优于传统滤料的过滤介质，提高出水水质【2 4 ，2 5 1 。 ( 3 ) 深度处理 饮用水深度处理是指在常规处理的基础上，采取进一步的措施将常规工艺不 能有效去除的微量有机污染物或消毒副产物的前体物加以去除，提高和保证饮用 水水质的安全。这些技术主要包括：高级氧化技术、活性炭吸附技术、生物活性 炭和臭氧活性爱技术、蔫按术等。葛中? 曼暑一活，竺赞冀写按龙宜萼曩戈：一泛。 该工艺是将活性炭物理化学吸隧、麦氧化学蓑化、生物氧化降解夏臭氧灭菌；亳零 天津大学硕士学位论文第一章绪论 四种技术合为一体的工艺，可以使处理水水质明显提高。膜技术是一种新型高效 的分离技术，是目前最有潜力的深度处理技术【2 6 1 。 1 3 膜技术在水处理中的应用 1 3 1 膜技术发展概况 膜技术是2 0 世纪6 0 年代后迅速崛起的一门分离技术，它是利用特殊制造的具 有选择透过性能的薄膜，在外力推动下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种分 离方法。 自从1 7 4 8 年法国科学家a b b l en o l l e t 发现了膜分离现象，即水能自然扩散到 装有酒精溶液的猪膀胱膜内，各国学者就开始了对膜的研究【2 7 】。膜分离技术与传 统的分离过程如过滤、精馏、萃取、蒸发、重结晶、脱色、吸附等相比，具有操 作简便，设备紧凑，工作环境安全，节约能耗和化学试剂，无相变，无污染等特 点，被认为是2 1 世纪最有发展前途的高新技术之一，将在2 l 世纪的工业技术改造 中起决定性的作用。目前，膜分离技术已广泛应用于各行各业，尤其在水处理的 领域，现已遍布生活污水、工业废水( 电厂废水、重金属废水、造纸工业、印染 废水、石化工业废水和医药废水) 、生活饮用水等方面。 我国从2 0 世纪5 0 年代开始研究离子交换膜，6 0 年代开始研究反渗透，8 0 年代 进入推广应用阶段。随着制膜技术的发展，膜分离技术也不断进步，目前已应用 到海水与苦咸水淡化、环保、化工、石油、医药、食品等领域。我国膜和膜装置 的生产能力有限，其产值仅为世界市场的1 5 0 0 0 ，目前国家对膜科学与技术十分 重视，膜技术应用将会进入新高潮，特别是在提高饮用水水质、海水及苦咸水淡 化、工业纯水机高纯水制备、水污染控制、废水的回收利用等方面将会得到更迅 速更全面的发展。 1 3 2 膜技术的特点和分类 膜可以是固相、液相或气相，膜的结构可是均质或非均质的，膜可以是中性 的或带电的，但必须具有选择性通过物质的特性。它的工作原理为：一是根据混 合物物质的质量、体积、大小和几何形态的不同，用过筛的方法将其分离；二是 根据混合物的不同化学性质分离开物质，物质通过分离膜的速度( 溶解速度) 取 决于进人膜内的速度和进人膜的表面扩敷到膜的另一表面的速度i 扩散逋度： 而溶解速度完全取决子硬分离物与膜材诤之同化掌。i ：! 主质的差弄，扩散运度豫，i 睾 性质外还与物质自0 务亍量有关，速度愈大，透过膜所需的时间愈短，混台物平各 天津大学硕士学位论文第一章绪论 组分透过膜的速度相差愈大，则分离效率愈高。 目前的膜分离技术有：微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，m f ) 、超滤( u l t r a f i i t r a t i o n ， u f ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 、渗析( d i a l y s i s ， d ) 、电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，e d ) 、渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，p v ) 、膜蒸馏( m e m b r a n e d i s t i l l a t i o n ，m d ) 、膜萃取( m e m b r a n ee x t r a c t i o n ，m e ) 等【2 8 2 9 1 。 膜按其材料可分为有机聚合物膜和无机膜。有机聚合物膜有：醋酸纤维素 ( c a ) 、聚砜( p s f ) 、聚丙稀( p p ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 、 聚酰胺( p a ) 和聚丙烯腈( p a n ) 等；无机膜主要是陶瓷膜和金属膜。膜组件的 结构形式有平板式、管式、螺旋卷式、毛细管式和中空纤维式。 膜分离技术的特点主要表现在以下几个方面【3 0 】： ( 1 ) 膜分离过程中不发生相变化，与有相变化的分离法相比，能耗要较低； ( 2 ) 膜分离过程中不需要从外界加进其它物质，可以节省原料和化学药品； ( 3 ) 膜分离过程是在常温下进行，因而特别适用于对热敏感的物质，如果汁、 酶、药品等的分离、分级、浓缩与富集等； ( 4 ) 膜分离是一个高效的分离过程，不仅适用于有机物和无机物，从病毒、 细菌到微粒的广泛分离的范围，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液 中大分子与无机盐的分离、一些共沸物或近沸点物质的分离等； ( 5 ) 根据膜的选择透过性和膜孔径大小的不同，可有选择的将不同粒径的物 质浓缩分离，回收有用物质； ( 6 ) 膜分离法分离装置简单，操作容易且易控制，便于维修，占地小，处理 效率高。 1 3 3 膜技术在水处理中的应用 饮用水处理中常采用的膜技术有四类：m f 、u f 、n f 和r o 。这四种膜都是 以压力差为推动力，但是各自所需的压差力大小和能分离的物质的尺寸不同，见 表1 2 。微滤是利用尺寸大小的不同从水中分离细小的悬浮颗粒、微生物等；超 滤同样是筛孔分离过程，能分离悬浮、胶体颗粒和溶解性大分子物质；纳滤利用 电荷斥力、溶解度扩散特性和筛分等几方面的性质来分离；反渗透则是利用溶 解度的不同、水与溶解物质在水中的扩散速率的不同来进行分离【3 。 膜技术作为饮用水处理的一个独立工艺，是水处理领域近2 0 年来最重要的 技术突破，u f 膜和m f 膜技术是其中很重要的组成部分。1 9 8 7 年，在美国科罗 拉多州的k e j s z r 2 n e 莲成自0 世界二第一要蒜号寓净水位罨：! j 蒙是席 、三：夏王兰 纤维聚丙烯m f 膜膜孔卺为c 二u ：r l 趣理地爱z ：彰大规棱的j 、 f 墨力，焉j 季i 厂是位于美国力酬a 1 1j o s e 的s 盯a t ( 、= = ：j ：厂处莲巧：量为：9 _ 了n j ? ，；j ：鼍0 2u i 2 天津大学硕士学位论文第一章绪论 孔径的中空纤维膜，1 9 9 4 年2 月投产【3 2 1 ；芬兰的l a i t i l a 市于1 9 9 9 年建成了处理 量为6 0 0m 3 d 的n f r o 过滤站，以除去水中高浓度的氟和铝；荷兰的h e e m s k e r k 有一家正在运行的采用u f r o 工艺的水厂，处理量为5 5 x 1 0 4m 3 i d 3 3 j 。膜处理技 术科技含量高，在净水处理领域具有广阔的应用前景，因此受到了许多国家的重 视。 截至2 0 0 6 年，全球正在运转和建设中的采用膜技术的饮用水处理厂总规模 达4 1 1 1 0 6m 3 d ，其中已运转的处理量超过l 1 0 4m 3 d 的水厂，美国有4 2 个， 欧洲有3 3 个，大洋州有6 个，规模最大的在法国，处理能力为1 4 x 1 0 4 m 3 d 。英 国近期即将投产的一个采用膜技术的水处理厂规模将达每天1 6 x 1 0 4m 3 d 。日本 正考虑在横滨建设一个规模为2 0 x1 0 4m 3 d 的饮用水处理厂【1 5 】。 表1 2 几种主要的膜分离过程 在我国，膜技术也得到了实际应用，但普遍规模较国外偏小。例如，我国大 庆油田实施了生活饮用水深度处理工程，以提高饮用水出水水质，采用的工艺为 自来水m f 一臭氧一生物活性炭一超滤，服务人1 ：3 7 0 万，此类工艺处理站2 8 个。 其中微滤膜处理水量为1 4 8m 3 h ，经此工艺净化处理后的水清洁健康，且使用方 便【3 4 】。 1 4 膜反洗一：害专恐莲 作为一种新兰耋：三按_ 之葳方篱投术酝能对废列：逆行有效舀鲁净化又能回 天津大学硕士学位论文第一章绪论 收一些有用物质，同时具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点，因此在 废水处理中得到了广泛的应用并显示了广阔的发展前景。据估计，2 0 0 0 年膜技术 的世界市场规模己达近2 0 亿美元的销售额1 3 引。 利用混凝微滤技术处理反洗水，不仅能避免水资源的浪费，还能有效的提 高水处理工艺的总产水率。通常对反洗水的处理一般是将其直接排入污水管道或 沉淀后取上清液与原水混合再次进行者处理。这样的处理方式不但会造成水资源 的浪费，还会加重城市污水处理的负担。采用加建一套反洗水处理系统来处理反 洗水，可以有效地提高总产水率，达到减少污水排放和污水资源化的目的。 1 4 1 膜污染 膜污染是指与膜接触的料液中的微粒、胶体粒子或溶解性物质由于与膜存在 物理、化学、生物或机械作用，而在膜面或膜孔内吸附、沉积以及微生物在膜水 界面的积累，造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性大幅度降低 的现象【36 | 。膜污染使得膜生物反应器在运行一段时间后就必须对膜组件进行清 洗，甚至需要更换膜组件来保持工艺额定的处理能力，严重影响了本工艺的稳定 运行，制约了本工艺的推广和发展。 ( 1 ) 造成膜污染的原因 总体上讲，造成膜污染的原因是：污泥絮体沉积于膜的表面；大分子物质， 尤其是蛋白质和多糖吸附于膜的表面；小分子或小颗粒阻塞膜孔；细菌在膜孔道 中或者在膜的表面滋生。 分析膜污染的原因，就必须提到浓差极化现象。当新膜刚和料液接触的时候， 溶液中的有机物质和胶体就会迅速在膜的表面形成一层凝胶层，在压力的驱动 下，这层凝胶层迅速变厚变浓，这样就使得溶质在膜表面产生了累积，造成膜表 面的溶质浓度远高于主体料液中的溶质浓度，在浓度梯度的作用下就产生了一个 由膜表面指向主体料液的阻力，造成了过膜阻力的升高以及膜渗透性能的降低， 这个现象就是浓差极化。浓差极化和膜污染是不同的概念，但是浓差极化引起过 膜压力的升高就表现为膜污染 3 7 , 3 8 。 ( 2 ) 膜污染分类 膜污染可以分成可逆污染和不可逆污染，可逆污染主要指滤饼层污染，这部 分污染可以通过水洗或者气水反冲洗去除【3 9 1 。不可逆污染主要是由于化学反应和 生物反应造成的，仅通过物理清洗难以去除。 根据膜污染的夏园不同，膜污染叉可以务黟欺j 理污茕化掌浮寥! ：i 致兰物亏 染。物理污染是指污泥絮体沉织亏二膜的表面，大分子物质吸附i 赓襄面，小颖梵 物质阻基腠孔。亿享j 亏染是指；蓖台液与膜表面发生宣j 一丢列化学夏亚造成自刁膜污 天津大学硕士学位论文第一章绪论 染。生物污染是由于各种微生物通过扩散、重力沉降、主体对流等作用而积累在 膜面上形成生物膜或者在膜表面和膜孔内滋生成为微生物菌落而造成的。在膜表 面滋生的微生物还可以分泌细胞外多聚物渗入膜表面，并与膜以化学键的形式紧 密地交联在一起，从而改变膜的透水性和渗透特性，既导致了膜透水能力的下降， 又遏制了水力剪切力对污染层的去除作用1 4 0 4 1 | 。 ( 3 ) 膜污染的影响因素 影响膜污染速率的因素多种多样，这些因素可以归为三个大类：膜的表面性 质和结构；混合液的性质；反应器的工艺参数和操作条件。 膜的表面性质和结构包括：膜材料、膜孔径大小、孔隙率、膜的结构、带电 性、亲水性、膜表面粗糙程度以及膜组件的装填密度等。一般情况下，孔径大， 孔隙率高的膜更易受到污染。在膜污染方面，由于非对称膜表层孔径比内部孔径 小，所以污染物质大都被截留在表面，易于清洗【4 2 1 。但膜表面附近的水流扰动程 度也相应增加，膜表面粗糙程度对膜污染的影响是这两方面影响的合力。如果膜 组件的装填密度过高，那么无剪切作用的死区将更多，从而使膜污染加剧。 混合液的性质包括：污泥浓度、混合液粘度、污泥的粒径分布及水相性质等。 污泥浓度对膜污染的影响：由于污泥絮体是滤饼层的主要组成部分，所以 膜污染速率会随着污泥浓度的升高而升高，同时污泥浓度直接决定f m ( b o d 污 泥负荷) 的大小，f m 又关系到生物处理效果，f m 高于临界值时会刺激s m p 和 e p s 的产生，此时提高污泥浓度会降低膜污染速率。 混合液的粘度与微生物产物有密切的关系，混合液粘度较低时，所形成的 滤饼层比较松散同时容易去除，对水的透过性能更好，但是在某些情况活性污泥 粘度的降低代表了生物活性的降低，此时对膜污染的影响将比较复杂。 平均粒径大且均匀的活性污泥，在具有良好的脱水性和沉降性能的同时， 造成的膜