（工程热物理专业论文）连续式石墨化电炉的研制.pdf

ad i s s e r t a t i o ni ne n g i n e e r i n gt h e r m o p h y s i c s t h e d e v e l o p m e n to fa nco n t i n u o u s g r a p h i t i z a t i o n e l e c t r i cf u r n a c e b yh o ug u a n g s u p e i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rc h e nw e n 吐l o n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 姆 j u l y2 0 0 9 独创性声明本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢= 匹思。学位论文作者签名：彳爱缸日期：d 1 ，友学位论文版权使用授权书本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后：半年口一年口一年半口两年口学位论文作者签名：签字日期：导师签名：签字日期： 原书空白页 不缺内容 东北大学硕士学位论文摘要 连续式石墨化电炉的研制 摘要 石墨化焦是一种人造的石墨颗粒物，它是以碳质材料为原料，经过2 3 0 0 以上的高 温加热，发生石墨化转变后的产物。 本文首先介绍了几种用于石墨化生产的传统炉型。如：艾奇逊炉是一种生产石墨电 极的专用炉型，料箱中的填充焦( 主要是冶金焦粒) 在经过2 3 0 0 以上的高温加热后转 变成石墨化焦。其缺点是：生产只能是间断式的、温度分布不均匀、合格产品与不合格 产品分离困难、成品率较低、生产环境比较差等。还有一种专门用于煅烧石油焦或者无 烟煤颗粒料的电煅烧炉，可实现连续式生产，但由于炉型自身存在的问题，其最高加热 温度仅能达到17 0 0 2 0 0 0 左右，不能满足石墨化所需的高温要求。随着现代工业发展 及技术进步，石墨化焦的需求量日益增大。而当今世界上还没有专门用于连续生产石墨 化焦的设备，且在技术上也没有突破原有理论的局限。 课题组针对以上石墨化技术遇到的一些问题，与某碳素厂联合研制出能够实现连续 式石墨化焦生产的新型电炉。经过两次实验的验证，产品的平均固定碳含量在9 9 以上， 硫分含量低于o 0 6 ，平均电阻率约为1 1 0 q m ，各项物性指标均达到石墨化焦的要求， 电耗约为2 2 5 0 k w h t ( 艾奇逊炉的电耗为6 0 0 叽7 0 0 0 跚1 t ，经济效益极为显著) ，且能 够实现连续式生产，从而说明了这种电炉设计方案的合理性和可行性。本文将从石墨化 的本质入手，简要介绍石墨化的微观转变过程，而后着重介绍这种连续式石墨化电炉的 研制方案并初步探讨其生产工艺。最后总结两次小型实验获得的经验以及遇到的问题， 并对未来石墨化电炉的改进提出建议，使连续式石墨化技术得到进一步完善。 关键词：石墨化，连续式，电炉设计，实验方案，生产工艺 i i i 原书空白页 不缺内容 t h ed e v e l o p m e n to fa nc o n t i n u o u sg r a p h i t i z a t i o ne l e c 仃i cf u m a c ea l b s t r a c tg r a p l l i t i z e dc o k ei sat y p eo f 枷6 c i a lg r a p l l i t ep a n i c l e sa 1 1 a l o g o u s l y ，w l l i c hi sb a s e do nc a r b o nm a t e r i a l ，砒l dh e a t e db yal l i g l lt 锄p e r a t u r ea b o v e2 3 0 0 ，6 n a l l l y 黟印l l i t i z a t i o no c c u r e d t h ep a p e ri l l 仃0 d u c es o m et r a d i t i o n a l 如m a c ef o r 蓼a p h i t i z a t i o np r o d u c t i o n f o re x 锄1 p l e ：a c h e s o nf u m a c ei sas p e c i a le q u i p m e mf o r 孕印l l i t ee l e c 仃d d ep r o d u c t i o n 1 1 l ec o k ep 枷d e sf i l l e di ni t ( m a i l l l ym e t a l l u 姆c a lc o l r e ) a r ee x p e c t e dt o 伊a p l l i t i z a t i o na r e rm o r em a n2 3 0 0 h e a t i n g 1 1 1 ew a yh 嬲s o m es h o r t c 0 i l l i n g s ：也ep r o d u c t i o nc a i lb e0 1 1 l y 缸e n l l i t t 饥t ；a nu i l e v e nt e i i l p e r a t u r ed i s 仃曲谢o n ；q u a l i f i e dp r o d u c t sa n ds 1 j b s t a i l d a r dp m d u c t sa r eh a r dt os 印a r a t e ；l o wy i e l d ；p r o d u c t i o nc o n d i t i o ni sr e l a t i v e l yp o o r 觚ds oo n e l e c t r i cc a l c i l l e rc a i lp r o d u c ec a l c i l l e dp e 仃o l e 啪c o k eo r 锄l i a c i t ec a l c i i l e dc o n t i n u a l l y h o w e v b e c a u s eo fi t so w np r o b l e m s ，m em a ) 【i m u mh e a 廿n gt 锄p 锄m 啪r e a c h e s0 1 1 l ya r o u i l d17 0 0 2 0 0 0 ，w l l i c hc a l ln o tm e e tt l l eg r a p l l i t i z a t i o nr e q u i r 锄1 e n t a sm ed e v e l o p m e l l to fm o d e n li n d _ u s t r i a l 锄dt e c h o l o 鼢1 ed e i i l 觚df o r 舯砌矗z e dc o k eh a sb e e i li n c r e a s i n gh e 删l y h o w e v m e r ei sn os p e c i a l 伊a p l l i t i z a t i o ne q u i p m e n tf o rp r o d u c i n gg r a l 舡t i z e dc o k ec o n t i n l 】a u y ，a i l d 舶mm et e c l l i l i c a ls e n s e ，i t ，sh 砌t ob r e a k l e1 i i i l i 伽o n so fm eo r i g i i l a lt l l c o 巧赴觚n ga tt 1 1 ep r o b l e m so fe x i s 曲g 黟a p m t i z a t i o nt e c h n o l o g y ，o u rr e s e 嬲mg r 0 1 l pd e v e l o p san e we l e c t r i c 向m a c et oa 6 i l i e v ec o n t i n u o u sp r o d u c t i o no f 鲫1 1 i t i z e dc o k ea s s o c i a t e dw i mac a r b o nf a c t o a n e r 伽i c ee x p 嘶m e i l t s ，m ep r o p e n i e so fp r o d u 砸o nc a i lm e e tm er e q u i r e i 】1 e n t so fg r a p l l i t i z e dc o k e s u c ha s ，m ea v e r a g ec o n t e l l to fc 抽o ni sm o r et l l a i l9 9 ，m ec o n t 饥to fs u l 缸i sl o w e rt l l a i l0 0 6 ，m ea v e r a g er e s i s t a l l c er a t i oi sa b o u t11o p q m t h ee l e c t r i c 时c 0 n s 咖叩t i o ni sa b o u t2 2 5 0 k w h t ( t h ee l e c t r i c i t yc o n s 啪p t i o no fa c h e s o nf u m a c ei s6 0 0 啦7 0 0 0 k w 叭，m ee c o n o i i l i cb e i l e 6 ti sv e r ys a l i e i l t ) na l s oc 肌r e a l i z ec 0 n t i i l - u o u sp r o d u c t i o n ，w l l i c hp r o v e st h er a t i o n a l i t ya n df e 嬲i b i l i t yo fn l e 向m a c ed e s i g n 1 1 ：l i sp 印e rw i l ls t a r tw i mm en a t u r eo fg r a p l l i t i z a t i o n - ab r i e fi n 仃d d u c t i o no fm i 啪g r a p l l i t i z i n g仃孤s f o m a t i o np r o c e s s ，a l l dt 1 1 e i l锄p h a s i z e st 1 1 ed e v e l o pp r o c e s so f l i sc o n t i n l 】o u s孕印1 1 i t i z a t i o ne l e c t r i c 如m a c ea r l de x p l o r e si t sp r o d u 砸o nt e c h i l i c so r i 西n a l l y h lc o n c l u s i o n ，v 东北大学硕士学位论文a b s t r a c ts m n j i 塔u pt l l ee x p e f i e i l c ea n dp m b l 锄so fh ，i c ee x p e r i m e n t s ，a n d 舀v es o m es u g g e s t i o nt ot h ef i l t i l r ei m p r o v e i n e i l t so fm e 目a p h i t i z a t i o ne l e c t r i c 如m a c e ，s ot l l a tt l l ec o i n i 娜o u sg r a p h i t i z a t i o nt e ( i h n o l o g yc a i lb ei m p m v e d 胁h e r k e yw o r d s ：g r a p l l i t i z a t i o n ，c o n t i n u o u s ，e l e c m c 缸1 l a c ed e s i 班，e x p e r i m e n tp r o j e c t ，p r o d 咖o nt c c h i l i c sv i 东北大学硕士学位论文 目 录 目录 独创性声明i 摘要皿 a b s t r a c t v 目录v i i 第1 章绪论1 1 1 研究背景1 1 1 1 艾奇逊石墨化炉简介1 1 1 2 内热式串接石墨化炉简介3 1 1 3 电煅烧炉简介4 1 2 连续式石墨化技术的意义6 1 3 连续式石墨化技术的关键9 第2 章石墨化过程的本质1 1 2 1 可石墨化焦炭与不可石墨化焦炭1 l 2 2 微观石墨化过程1 l 2 3 石墨化前后的宏观性质比较与分析1 3 2 4x 射线衍射技术在表征石墨化度方面的应用简介1 4 2 5 本章小结1 4 第3 章连续式石墨化电炉的研制过程1 7 3 1 小型连续式石墨化电炉研制1 7 3 1 1 小型电炉整体结构介绍1 7 3 1 2 石墨电极及炉壁内衬布置方式19 3 1 3 导电环设计2 0 3 1 4 炉顶与侧壁结合处设计2 1 3 1 5 测温孔布置方式及热电偶的选择2 1 v t t 东北大学硕士学位论文 目 录 3 1 6 出料筒的设计2 2 3 1 7 炉顶炉底冷却水管布置2 4 3 1 8 母线规格及变压器选择2 4 3 1 9 车间布局2 5 3 2 小型连续式石墨化电炉出现的问题2 6 33 中型连续式石墨化电炉的改进措施3 0 3 3 1 炉顶鲒构调整31 3 3 2 炉体和炉底的结构调整3 l 3 3 3 冷却套筒和出料口的改进3 2 3 3 4 测温点布置及电偶选择3 4 3 3 5 导电环及母线排材质改变3 7 3 3 6 进出料的半自动控制3 7 3 3 7 储水池和冷却水塔的设置3 8 3 4 本章小结3 8 第4 章连续式石墨化电炉的实验过程3 9 4 1 小型实验炉实验过程介绍3 9 4 1 1 第一次实验过程及结果简介3 9 4 1 2 第二次实验过程及结果简介4 1 4 2 中型连续式石墨化电炉实验规程的制定4 7 4 3 中型连续式石墨化电炉生产工艺的制定4 9 4 4 几个关键参数的取值及相关探讨4 9 4 3 1 炉体表面换热系数5 0 4 3 2 导热系数5 0 第5 章结论及探讨5 3 参考文献5 5 致谢5 7 东北大学硕士学位论文第1 章绪论1 1 研究背景第1 章绪论石墨是碳质元素结晶矿物，它的结晶构架为六边形层状结构，每一网层间的晶格常数为6 7 0 a ，同一网层中碳原子晶格常数为2 4 6 a ，属六方晶系，具完整的层状解理，解理面以分子键为主，对分子吸引力较弱。石墨特殊的微观结构使得它成为质地最软的物质之一。除此之外，石墨还具有耐高温性，良好的导电性、化学稳定性、润滑性、可塑性和抗热震性等，石墨的这些性能使得它在工业生产特别是冶金行业中有着极为广泛的应用。然而，天然存在的高纯石墨是没有的，其中往往含有s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e o 、c a o 、p 2 0 5 、c u o 等杂质，这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。此外，还有水、沥青、c 0 2 、h 2 、c h 4 、n 2 等气体成分。石墨化的方法按加热方式可分为直接法和间接法【l 】；按石墨化炉和供电装置的相对位置，可分为移动式和固定式；按运行方式可分为间歇式和连续式；按用电性质可分直流电石墨化和交流电石墨化。所谓直流法，就是指电流直接通过被石墨化的焙烧品，制品本身就是导体，通过电阻热使制品达到石墨化温度。生产石墨电极所用的石墨化炉主要采用直接法。直接加热式石墨化炉有两种炉型，一种为有电阻料的称艾奇逊石墨化炉，另一种为内热式串接石墨化炉( 英文简称l w g 炉) 。所谓间接法是电源和制品不直接接触，热能是通过感应或辐射的途径传递，制品可在炉内自由移动，用这种方法的很少，它只能生产一些较小规格的电炭制品。随着现代工业发展及技术进步，新型碳素材料特别是石墨化焦的需求和使用量日益增大。而当今国际市场上，石墨化焦的产能非常有限，价格很高。因此，有必要对石墨化焦的生产设备及工艺技术进行长期的研究和改进。下面首先对传统的艾奇逊石墨化炉、内热串接石墨化炉以及电煅烧炉做简要介绍，并对各炉型的优缺点进行分析比较。1 1 1 艾奇逊石墨化炉简介艾奇逊石墨化炉( 见图1 1 ) 是1 9 世纪末在生产碳化硅的电阻炉基础上改造的，其主要特点是装入炉内的焙烧制品与电阻料( 焦粒) 共同构成炉阻，通电后产生2 0 0 肚3 0 0 0 东北大学硕士学位论文第1 章绪论的高温使焙烧品石墨化。艾奇逊石墨化炉工业应用己有百年历史，目前我国仍普遍应用。这种炉的特点是结构简单，坚固耐用，容易维修，一直是炭素工业中主要的石墨化设备。但其间断式的生产工艺存在很多的问题：艾奇逊石墨化炉在石墨化过程中，电阻料和焙烧品一起加热到石墨化温度。电阻料的电阻很大，只能采用较小的升温速率，设备本身消耗的能量相对增大。在加热阶段，炉芯和保温料之间须保持热平衡，这样，进入石墨化炉的能量中有很大一部分通过保温料和炉墙散到炉外白白浪费掉。因此，实际上仅有大约3 0 的能量是用于碳的石墨化过程，其余能量均未发挥应有作用，造成电能的消耗过大。艾奇逊石墨化炉的第二缺点是：石墨化产品的质量不稳定、不均匀，波动很大。石墨化炉内径向和轴向上温度梯度是造成这一现象的主要原因。随着制品截面积的增大，这一缺点更加明显。艾奇逊石墨化炉炉芯温度的不均匀性致使整炉电极质量不均匀，包括每炉之间，同炉内每根电极之间，同根电极内部和外侧、两端头之间质量的不均匀。特别是电极端头石墨化程度差，使用时接头处断裂、掉块。有人试图用延长保温时间的方法来提高质量，但研究表明，石墨制品的性能主要取决于石墨化的最高温度，几乎不受保温时间长短的影响。相反，这样做会更加降低能量效率。艾奇逊石墨化炉的第三个缺点是：有害气体难以回收，粉尘大。艾奇逊石墨化炉在加热期间，从炉中挥发的有害气体，如硫化氢、二氧化硫等，几乎全部进入大气中。艾奇逊石墨化炉的第四个缺点是生产能力低，每台石墨化炉加热时间为5 5 6 0 小时，冷却时间为5 1 2 天，加热和冷却之比约为1 ：5 ，这使得艾奇逊石墨化炉单位面积和单位体积的生产能力就比较低。此外艾奇逊炉的副产品是作为填充电阻料的石墨化焦，但由于加热温度很不均匀，不同位置的焦粒石墨化程度有一定差别，且杂质较多，分离困难。因此，用艾奇逊炉生产石墨化焦的质量很难得到保证【3 4 1 。图1 1 艾奇逊石墨化炉示意图f i g 1 1t h es k e t c hm a po f a c h c s o n 掣a p h i t i z a l i o nf i l m a c e2 1 一炉头内墙石墨块砌体2 一导电电极3 一填充石墨粉的炉头空间4 一炉头炭块砌体5 一耐火砖砌体6 一混凝上基础7 一炉侧槽钢支柱8 一炉侧活动墙板9 一炉头拉筋1 0 一吊挂移动母线排的支撑架1 1 一水槽 东北大学硕士学位论文第1 章绪论1 1 2 内热式串接石墨化炉简介内热式串接石墨化炉见( 图1 2 ) ，是一种不用电阻料，电流直接通过由数根焙烧品纵向串接的电极柱产生高温使焙烧品石墨化的。这种无电阻料的石墨化工艺，是由美国人卡斯特纳发明的，即将需要石墨化的炭棒夹在两根电极之间直接通电达到高温( 电阻发热) 的石墨化方法。当时用于小尺寸弧光炭棒的生产。由于所用工艺炉体结构复杂以及一系列的技术和设备问题没有解决，一直不能用于尺寸较大的石墨电极生产。这种内热式串接石墨化工艺( 简称“内串”工艺) 的特点，一是“内热”、一是“串接”。“内热”是指不用电阻料，电流沿焙烧电极的轴向通入，以电极本身作为发热体，既可提高效率，又可降低电耗。“串接”是把电极沿轴线头对头地串联起来，提高炉阻，减少热损，便于与配电设备配套。这种方法可以把石墨化的周期缩短到1 0 小时以内。内串石墨化炉与艾奇逊石墨化炉相比，电耗降低2 0 r v 3 5 。如进一步改进技术和设备，还有进一步降低电耗的可能【2 3 t 2 6 0 9 1 。金属罩炉尾图1 2 内热串接式石墨化炉示意图f i g 1 2t h es k e t c hm a po f l e n g t h w i s eg r a p h i t i z a 石o nf i l m a c e一3 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论随着能源供应的紧张，这种方法引起不少研究者的兴趣。2 0 世纪7 0 年代德国和美国的几家石墨电极公司对这一无电阻料的石墨化工艺进行了深入研究，先后解决了“串接”、“少加压”和“通电”等技术难题。从8 0 年代开始，德国、美国、日本等国的炭素厂生产大规格超高功率石墨电极多数己采用内串石墨化工艺。内串石墨化炉的炉型可分为i 型、u 型、w 型和梅花型。其中u 型炉较多，有单柱和多柱、两折或四折甚至多折。内串石墨化炉虽然目前还不能完全取代艾奇逊石墨化炉，但内串石墨化炉的优点是艾奇逊石墨化炉无法比拟的。主要有以下四点：a 加热速度快。由于内热电极内温度分布均匀，热应力小，升温速度可以大幅度提高，通电周期只需要7 1 6 小时；b 电耗低。由于用电极本身作发热体，不用电阻料，生产效率非常高，电耗很低；c 石墨化程度比较均匀。有数根焙烧品纵向串接在一起的“串接柱”，通过的电流强度相同，虽然每根焙烧品本身的电阻有一定的差别，但通电后期的温度基本相同，因此，石墨化后石墨电极的电阻率差异很小，每根电极不同部位的电阻率接近一致，质量分布非常均匀，绝无阴阳面之类的情况；d 不用电阻料。由于其工艺特性决定了内串石墨化不需要电阻料，这就大大降低了石墨化工序的成本。以上介绍的两种石墨化炉是用于生产石墨焙烧品( 主要是石墨电极) 的炉型，且均为间断式生产，劳动环境较差。这些因素严重制约了石墨及相关行业的发展。随着现代工业的飞速进步，对石墨焙烧品和石墨化焦的需求量日益增大，而目前还没有专门用于生产石墨化焦的设备，这就要求突破原有的技术层面，开发一种能够连续生产石墨化焦的炉型并制定相关的生产工艺，以满足工业生产的需要。下面介绍的电煅烧炉是一种能够实现连续生产煅后焦或电煅煤的炉型，借鉴这种炉型的基本结构，再结合炉衬的耐高温改造，则有可能实现石墨化焦的连续式生产，这也是本文研究成果的主要出发点。1 1 3 电煅烧炉简介为了提高炭素原料( 无烟煤或石油焦) 的煅烧温度，上世纪8 0 年代贵州铝厂从国外引进了电煅烧炉( 图1 _ 3 ) 【2 0 1 j 6 1 。利用提升装置将生料从炉顶进料斗加入炉内，上下布置正负两根电极，通直流电，利用炉料自身电阻产生焦耳热使其升温。下部出料端设有冷却装置，经过冷却后的物料经排料机构排出。整个炉体密封性要好。电煅烧炉可实现煅后焦的连续性生产，自动化程度高，劳动条件相对较好，能耗较低，但由于炉型自身的一些局限，煅烧的最高温度只有1 7 0 2 0 0 0 ，且加热区域集中在炉芯，边部料的温度较低，这就使得煅后焦的质量难以保证【3 ”。2 0 0 3 年，贵阳铝镁一4 一 东北大学硕士学位论文第l 章绪论设计研究院曾提出利用经过耐高温改造的电煅烧炉来连续生产石墨化焦的方案，主要工艺流程如下【3 】：1 一进料仓2 物料3 一壳体4 一耐火材料5 一上部电极6 _ 下部电极7 一冷却水套图1 3 电煅烧炉示意图f i g 1 3n es k e t i mm a po fe l e c t r i c a lc a l c i n e r原料( 煅后焦) 袋装并用汽车运入厂内，由人工卸入原料仓库内，要求原料不能散装落地。原料在使用前必须按要求进行检验，不符合煅后焦标准的原料技术要求不得使用。检验合格的原料，用电动葫芦吊装进石墨化炉顶部楼层，并人工卸入石墨化炉顶部的贮料斗内。贮料斗内的原料经炉面料斗自然流入石墨化炉内，生产时其流入量取决于石墨化炉炉底排料机构的排料量。原料进入石墨化炉后，在保护性气氛中并伴有添加剂的情况下，经预热、煅烧、石墨化、冷却4 个阶段，去除水分、挥发分和硫分，从而得到合格的石墨化焦。在正常的操作过程中，电压级别，上下电极极间距是定值。在一次侧电流设定范围内调节石墨化焦的排料量。煅后焦在炉内停留时间与其比电阻成反比，即停留时间越长，比电阻越小，比电阻越小则炉内电流越大，当电流值超过规定的上限时，则应增加排料量。反之，则应减少排料量，由此得到质量稳定的石墨化焦。石墨化过程中必须保证石墨化炉冷却水的正常供应，当供水系统由于某些原因意外停水时，应在2 m i l l 内恢复供水；当炉子任何一个冷却回路发生断流时，应立即关闭炉了电源，待冷却系统正常后方可重新通电。煅后焦石墨化过程中排出的水分、挥发分、硫分、灰分通过排烟装置排入大气中。石墨化后的石墨化焦由石墨化炉排料机构排至两个冷却料斗内进行冷却，使其温度降到8 0 左右。冷却料斗内的料每一小时左右排一次，其中合格料利用排料系统设备送到料仓，不合格料则经过旁通排出系统，重新回炉。排料设备由埋刮板输送机、斗式提升机组成。其技术要点有以下几方面：- 5 东北大学硕士学位论文第l 章绪论炉膛电流密度为6 o c m 2 以上，内炉衬采取绝缘措施：采用大直流电流、低电压供电；上部电极采用国产超高功率或高功率石墨电极；下部电极采用国产高功率大直径石墨电极；采用耐高温隔热内衬；采用循环冷却水进行冷却；采用全密封的排出料系统；料及炉膛通高纯氮气形成气相保护：排烟系统设压力控制装置，确保排料及炉膛排烟系统在氮气保护下正压操作。这种石墨化方案的提出，对连续式石墨化电炉的研制有一定的参考价值，但实现起来有一定的难度。一是入炉物料粒度不均，电流容易产生偏流；二是高温区集中在炉芯，炉芯之外的物料温度偏低，加热质量不均；三是最高温度出现在下部电极周围，出口处的炉衬及钢结构能否承受极高的温度；四是冷却系统的冷却效果能否达到要求，冷却水会不会整体升温。此外还有安全方面的问题等等。本文将针对这些主要问题，提出可用于工业化生产的连续式石墨化电炉的研制方案。1 2 连续式石墨化技术的意义优质石墨化焦的固定碳含量在9 9 以上，真比重约为2 1 8 k 锄3 ，硫分小于o 0 6 ，灰分及挥发分的含量极低，粉末电阻率在9 0 1 2 0 肚q m 。石墨化焦的优良性能决定了它在众多工业领域特别是冶金行业中有着很多的应用：铝电解槽用阴极炭块。中国约有3 0 余家阴极炭块生产厂，大多分布在山西、宁夏、河北、贵州、云南，总产能约4 0 万吨年【4 】。其中以山西省最为集中，有十多个工厂，产量约占我过总产量的6 5 。宁夏、贵州、河南、河北个省份分别占我国阴极炭块总产量的l o 、6 、6 、8 左右。目前，西欧和北美等地区应用最多的是含有电煅煤质量分数为5 0 和7 0 ，人造石墨质量分数为3 0 和5 0 的高石墨质炭块。而我国最广泛应用的是半石墨质阴极炭块，人造石墨( 包括石墨碎，石墨残极，石墨化焦等) 的含量是8 一2 0 ，槽的寿命仅为国际先进水平的一半左右，且能耗偏高【5 挪】。因此，合理增加人造石墨的含量配比，开发并推广应用高石墨质阴极炭块，进一步延长电解槽寿命，提高产量，降低电耗，将是国内阴极炭块领域的发展趋判2 1 2 5 帅】。增碳剂。研究表明，在增碳量相同的情况下，晶态增碳剂的增碳速度要快于非晶6 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论态增碳剂。依据碳在增碳剂中存在的形态，分为石墨增碳剂和非石墨增碳剂。石墨增碳剂有废石墨电极、石墨电极边角料及碎屑、自然石墨压粒、石墨化焦等，固定碳含量可达9 9 以上，此外碳化硅( s i c ) 具有和石墨相似的六方结构，也被列为石墨增碳剂的一种特殊形裂6 ，2 7 1 。非石墨增碳剂如沥青焦、煅烧石油焦、乙炔焦炭压粒、煅烧无烟煤增碳剂等，其固定碳含量为9 5 9 9 ，价格较低。目前，炼钢用增碳剂多采用电煅煤或煅后焦【7 1 ，电煅煤的特点是固定碳含量相对较低，灰分高，但含硫量较低；煅后焦则相反。在给钢水增碳的同时，希望引入的杂质越少越好。石墨化焦的固定碳含量在9 9 以上，且含硫量低，价格适中，对于钢铁冶金行业来说，是极为优质的增碳剂，可在电煅煤或煅后焦中加入部分石墨化焦，以满足感应电炉熔炼铸铁，转炉或电炉炼钢等工艺的需求。矿热炉用糊制品及炭电极。电极糊作为矿热炉中自焙电极的原料，主要用于铁合金和电石行业，二者用量约占总量的9 0 以上，工业硅、黄磷以及其他冶炼行业也是其用户【8 1 。1 9 9 4 年我过生产电炉铁合金逾2 0 0 万吨，电石逾3 0 0 万吨，共需电极糊约2 3万吨，同年全冶金系统炭素企业生产电极糊超过6 万吨，其他地方炭素企业，系统外企业生产电极糊1 7 万吨。据有关方面分析预测，到2 0 1 0 年，我国电极糊需求量将保持在4 0 万吨左右。在电石、硅铁、锰铁等铁合金生产中，需要极高的冶炼温度。要使电极在电炉中极高温度下正常工作，电极本身就必须有良好的导电性、抗氧化性和抗热震性能，而只有使用炭质原料生产的电极糊才能满足3 0 0 0 以上，连续弧光高温的冶炼要求。且其生产工艺比较简单，原料资源丰富，成本低，因此，电极糊在矿热炉冶炼中占有极其重要的地位。大体上讲，冶炼1 吨硅铁需消耗电极糊4 5 “5 k g ，冶炼1 吨电石消耗电极糊3 啦5 0 k g 。炭电极用于工业硅生产是一种优质的电极，它是以优质电煅无烟煤、石油焦、石墨碎和煤沥青为主要原料而生产的导电制品【9 】。它的电阻率较高，导热性和抗氧化性不如石墨电极，但在常温下的抗压强度比石墨电极高，生产成本是石墨电极的l 2 1 3 。因此在工业硅生产中，电阻率高可用加大截面积来弥补，截面的加大则扩大了电极地面的有效熔炼范围，有利于一氧化硅气体在电极周围的高温区扩散、渗透和还原，使炉膛内的高温区和还原区扩大，减少电炉的损耗，提高生产效率，有利于节约电能，并保持电炉的优质低耗。且最重要的是可制成大规格、超大规格的制品( 1 0 1 6 1 6 0 0 n m ) ，满足了日益增大的大功率电炉的生产要求。在矿热炉中，若用优质石墨化焦代替原来石墨碎来生产电极糊或碳电极，在不影响加热质量及电耗的情况下，可有效节约投资成本。7 东北大学硕士学位论文第1 章绪论炭石墨密封材料。炭石墨密封材料起源于廿世纪3 0 年代，最初将石墨经树脂浸渍在化工行业中作为耐腐蚀的结构材料。但由于其独特的性能，如自润滑性、耐高温、耐腐蚀、易加工等，具备了金属材料和非金属材料共同的优点。因而，获得了广泛的关注，以非常惊人的速度发展。目前，在机械制造工业中己成为通用材料之一，被广泛应用于制造轴承、活塞环、密封环、泵及阀的部件、防爆器等。伴随机械工业应用技术的发展，对所应用的材料性能要求越来越高，使用工况也愈趋恶劣，为了适应材料使用要求的变化，石墨材料的生产和研制技术也得到了快速发展。首先是基体材料性能的提高，与之伴随的是超细粉材料的生产和应用，使石墨材料基体的性能得到很大提高，并拓宽了石墨材料的应用领域。其次是后处理技术的发展，使材料的性能得到了改善，并力求使之能适应于多种应用领域，如由最初的通过浸树脂改善石墨性能，到现在的浸金属及其合金、浸无机盐等。气相沉积炭石墨材料因其具有质地单一、热膨胀系数稳定而受到关注，尤其适用于高转速、急速升温之工况条件。浸无机盐石墨因其具备高温耐氧化性，而在高温工况受到广泛关注。另外，渗硅石墨因其具有很强的耐化学腐蚀性，良好的耐热性及在气、液介质中的耐磨性，因此也常把这种材料做为耐磨材料使用。优质石墨化焦若能在炭石墨密封材料中广泛使用，将极大扩展其应用空间【l 叩引。预焙阳极。近年来我国电解铝工业得到迅猛发展，据不完全统计，2 0 0 6 年全国的铝产量达到9 3 4 9 万t 【l 。而在电解生产过程中预焙阳极与氧化铝一样作为电解铝的最基本的原材料之一，亦得到迅猛发展。以平均阳极的净消耗4 3 0 k 鲈- a l 进行计算，则2 0 0 6年国内共需要阳极4 0 0 万t ，实际数值要远远大于该数。但目前，我国电解铝过程中阳极消耗较高，与国际先进水平不到4 0 0 k g ，c - a j 相比有较大的差距。导致电解阳极消耗大，电耗高。其原因除了电解本身的技术外，阳极质量差也是一重要原因。由于我国预焙阳极质量不佳，造成阳极电流密度不高，从而在一定程度上限制了电解铝的发展。在我国资源、能源紧张的情况下，优化阳极的生产工艺，提高阳极质量，对于我国电解铝工业的发展具有重大的意义【l ”。现代大型预焙铝电解槽通过的电流高达2 0 0 k a 以上，该电流是通过安装在电解槽上的阳极导入电解槽的，因此，预焙阳极的电阻率变化，强烈地影响电解电能的消耗。对于大型预焙铝电解槽如果将炭阳极的电阻率由7 5 q m 降为5 0 肛q m ，则吨铝的电耗将降低5 0 0 k 、) l ，h 。阳极的电阻率一般在5 2 6 8 “q m ，优质预焙阳极的电阻率则在5 2 5 8 肚q m ，质量差的阳极电阻率要大于6 5 p q m ，甚至在7 0 p q m 以上。因此，质量较差的阳极压降相应的也比较大，电耗也就比较高。可以预见，在生阳极配料中加入电阻率低的石墨化焦，可有效降低预焙阳极的电阻率，提高电流效率，从而降低阳极的过8 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论量消耗。此外，石墨化焦的灰分少，含硫量低，对于提高铝的品位也具有很大的价值。随着工业发展和科学技术的不断进步，石墨化焦的需求量和应用领域必将进一步扩大，而到目前为止，国内外还未出现有关石油焦连续式石墨化技术的相关文献和报道，有些文章仅仅提出了一些构想和思路，但并未经过实际的验证。笔者所在的课题小组，经过近一年的实地调研，搜集资料，理论分析计算，从图纸设计到筑炉烘炉，于今年初完成了小型连续式石墨化电炉的研制，并已成功实现了石墨化焦的稳定连续生产。但这项技术毕竟尚处于起步阶段，还需进行大量的实验并结合理论分析来不断的改进和完善。将来若能实现大规模工业生产，会有非常好的应用前景和经济效益。1 3 连续式石墨化技术的关键间断式的石墨化生产，由于不存在物料的频繁进出，加热过程是在一定周期内完成，因此炉子的工作状态相对要稳定。但间断式生产的热效率很低，大部分热量用于炉体蓄热，散热等等，且冷却时间也很长。这就使得生产成本偏高，不仅造成了能源的极大浪费，而且产量也无法满足市场的需要。要改变这种状况，就必须实现石墨化焦的连续式生产。连续式生产所需解决的问题主要有以下三点：1 、连续进出料方式的合理性；2 、出料量与生产工艺相匹配原则；3 、冷却系统的效率及安全性。以上是连续生产的关键，但能否实现石墨化才是本课题的重中之重，石墨化技术需解决的问题如下：1 、炉内温度能否达到石墨化要求的2 3 0 0 以上的高温；2 、炉体耐火材料能否承受住较高的温度( 1 7 0 0 左右) ；3 、电炉结构的合理性和安全性。解决了以上问题，才能一步步实现石墨化焦的连续式生产。除此之外，还要考虑如何布置排烟装置、烟气脱硫和冷却水的综合利用等等问题。在第3 章中，将结合炉体设计和实验装置的布置过程，对以上这些问题提出相应解决的方案。在第2 章中，先从石油焦石墨化过程的本质为切入点，以便阐述更加形象化。9 原书空白页 不缺内容 东北大学硕士学位论文第2 章石墨化过程的本质第2 章石墨化过程的本质2 1 可石墨化焦炭与不可石墨化焦炭碳是地球上最常见的元素之一，它以多种形式广泛存在于大气和地壳中。碳单质很早就被人认识和利用，碳的一系列有机化合物更是生命体的根本。碳的存在形式是多种多样的，有晶态单质碳如金刚石、石墨；有无定形碳如煤，石油；有复杂的有机化合物如动植物等；碳酸盐如大理石等。单质碳的物理和化学性质取决于它的晶体结构。高硬度的金刚石和柔软滑腻的石墨晶体结构不同，各有各的外观、密度、熔点等。在一定条件下，有些碳的同素异形体之间可以相互转换。比如，石墨在5 6 万大气压( ( 5 6 )1 0 3 m p a ) 及摄氏1 0 0 0 至2 0 0 0 度高温下，再用金属铁、钴、镍等做催化剂，可使石墨转变成金刚石。但这并不是说，碳的所有同素异形体之间都能相互转变。经过多年的工业生产和实践，人们总结出可用于石墨化的焦炭主要有石油焦和冶金焦。石油焦( 延迟焦) 是以原油经蒸馏后的重油或其它重油为原料，以高流速通过5 0 0土1 加热炉的炉管，使裂解和缩合反应在焦炭塔内进行，再经过一定时间后冷焦、除焦生产出石油焦；冶金焦是烟煤在隔绝空气的条件下，加热到9 5 肌1 0 5 0 ，经过干燥、热解、熔融、粘结、固化、收缩等阶段最终制成的焦炭，这一过程叫高温炼焦( 高温干馏) 。不可石墨化的焦炭则主要有炭黑、玻璃碳和p a n 基碳纤维等。至于为什么这些焦炭不能石墨化，目前还没有一个完善的说法，有一种理论认为不可石墨化碳是由广大而多缺陷的碳网层面在广大的区域内叠合交联而成，不存在明显的微小晶粒【1 3 ，1 4 1 。2 2 微观石墨化过程石墨内部的碳原子呈层状排列，一个碳原子周围只有3 个碳原子与其相连，碳与碳组成了六边形的环状，无限多的六边形组成了一层，如图2 1 所示。层与层之间联系力非常弱，而层内三个碳原子联系很牢，因此受力后层问就很容易滑动，这就是石墨很软能写字的原因。而石油焦在石墨化之前，呈现空间无序的乱层结构，晶体存在很多的缺耐1 5 ，1 9 3 0 1 。从可石墨化无定形碳至达到天然石墨三维晶体结构之间的阶段，可以称为石墨质碳结构。一般焦炭在石墨化后，三维有序结构增加，褶明显化，层面尺寸增大，层状堆叠更为完整等，但决不会达到天然石墨的程度，这种多晶石墨总是具有某些缺陷的。 东北大学硕士学位论文第2 章石墨化过程的本质一图2 1 石墨晶体结构示意图f i g 2 11 1 1 es t n i c t l l r eo f g r a 砌t ec r y s t a l从未石墨化碳到处理成石墨化碳，大致可以分为5 个阶段，其变化过程见图2 2 。当热处理温度( h t t ) 2 0 0 0 ；电偶类型：红外辐射高温计( 量程7 0 肚3 0 0 0 ) ，直径m 1 5 0 n m ，伸入炉内长1 4 9 4 衄；保护套管材质：石墨管( 如图3 2 4 ，使用时先从测控吹入氮气作为保护气，吹出管内空气和粉尘后，将吹孔用石墨塞封住。低温时可将钨铼偶插入测温孔内，待升到1 4 0 0以后，改用红外辐射高温计监测) 。畋氢气孔电极端部平面的内壁温度测点位置如图3 2 5 所示。图3 2 4 石墨管f i g 3 2 4g m p h ht u b e图3 2 5 电极端部平面内壁测温f i g 3 2 5t h ew a yo f m e 蠲l l r i l l gt 髓l p m t l l i ea tw a l lo f e l c c 乜d d c 如dp l 姐e一3 5 东北大学硕士学位论文第3 章连续式石墨化电炉的研制过程测点估计温度：1 1 7 0 0 ；电偶类型：双铂铑热电偶( 测温上限1 8 0 0 ) ，直径m 2 5 1 1 1 1 n ，总长3 1 0 i n m ：保护套管材质：刚玉。炉顶电极分布圆内壁温度测点位置如图3 2 6 所示。图3 2 6 炉顶电极分布圆内