（材料学专业论文）硫铝酸盐型复合固化材料及应用研究.pdf

西南科技大学硕士研究生毕业论文第1 页 摘要 核能是2 l 世纪主要能源之一，在核能的利用过程中将产生大量的放射性 废弃物，如何解决大量放射性废液的固化处理是核技术应用面临的一个重要课 题。本文从硫铝酸盐型矿物材料水化产物特点出发，提出通过引入选择吸附能 力强、并具有发生潜在土聚反应的粘土类矿物材料，与硫铝酸盐型矿物的水化 产物组成结构体，形成一种对放射性废液包容量大、吸附性强，并且凝结时间 可调，便于快速处理的硫铝酸盐型复合固化材料。 根据硫铝酸盐型矿物的水化特性，本文研究了以石膏及相应碱性材料作为 调凝剂和促凝剂，掺加一定量的具有强吸附能力及潜在土聚效应的粘土类矿物 材料( 沸石、膨润土) ，制备了以硫铝酸盐矿物水化产物为结构主体的复合固 化材料。通过大量的实验设计，确定了该硫铝酸盐型复合固化材料的组成体系， 最佳配合比和主要工艺参数。借助x r d 、s e m 、f t - i r 、t g d t a 等现代测试 手段对该固化材料的水化产物和硬化体的微观结构进行了测试分析，并以模拟 s r 2 + 、c s + 废液为固化处理对象，借助x r d 、s e m 、e d s 等现代测试方法对复 合材料固化体的固化性能进行了研究。 结果表明，该硫铝酸盐型核素复合固化材料形成以钙矾石为主体框架、吸 附填充物参与构建的结构。在水灰比w c = 1 0 时，膨润土掺量为1 2 5 ，沸石 掺量为1 0 的硫铝酸盐型复合固化材料能够对模拟放射性废液形成稳定的固 化效果，其s r 2 + 、c s + 固化体4 2 d 浸出率分别为7 9 1 0 一c m d 、9 8 l 1 0 - s c m d 。 通过对实验方案的进一步优化，适当增加沸石掺量及外掺硅灰，固化体中核素 离子的浸出率可以得到进一步降低，且优于目前普遍采用的普通硅酸盐水泥固 化体。同时，该复合固化材料处理等量废液时，其固化基材总量相比普通硅酸 盐水泥减少约6 0 ，成本可降低4 5 以上。 关键词：放射性废液硫铝酸盐矿物粘土矿物水泥固化 西南科技大学硕士研究生毕业论文 第1 i 页 a b s t r a c t n u c l e a re n e r g yi so n eo ft h em a i ne n e r g ys o u r c e si nt h e21s tc e n t u r y , a n dal o t o fn u c l e a rw a s t e sw e r ep r o d u c e db yt h ep r o c e s so fi t s a p p l i c a t i o n ，s oh o wt o a c h i e v et h ei m m o b i l i z a t i o no fl i q u i do fr a d i o a c t i v ew a s t ei so n eo fi m p o r t a n t s u b j e c t si na p p l i c a t i o no fn u c l e a rt e c h n o l o g y t h es u l p h o - a l u m i n a t ec o m p o s i t eo f s o l i d i f i e dm a t e r i a lw a sd e s i g n e db a s e do nt h ec h a r a c t e r so ft h eh y d r a t eo f s u l p h o a l u m i n a t em i n e r a li nt h i sp a p e r t h es t r u c t u r et h a th a sl a r g ec a p a c i t ya n d s t r o n ga b i l i t yo fa d s o r p t i o nw a sc o m p o s e do ft h eh y d r a t eo fs u l p h o - a l u m i n a t e m i n e r a la n dt h ea d d i t i v eo fc l a ym i n e r a l sw h i c hh a v es t r o n ga b i l i t yo fa b s o r p t i o n a n dp o t e n t i a le f f e c to fg e o p o l y m e r i z a t i o n t h es e t t i n go ft h ec o m p o u n dm a t e r i a l w a sa d j u s t a b l ea n de a s yt ob ep r o c e s s e dr a p i d l y b a s e do nt h eh y d r a t e dp r o p e r t i e so f s u l p h o - a l t m f i n a t em i n e r a l ，t h es o l i d i f i e dm a t e r i a l w i t ht h em a i ns t r u c t u r eo ft h es u l p h o - 出m f i n a t e h y d r a t ew a sp r e p a r e db yt h e a d j u s t a b l e s o l i d i f i c a t i o na g e n to fg y p s u m ，t h es e t t i n ga c c e l e r a t o ro fa l k a l i n e m a t e r i a l ，a n dt h ec l a ym i n e r a l sw h i c hh a v es t r o n ga b i l i t yo fa b s o r p t i o ns u c ha s z e o l i t ea n db e n t o n i t e t h ec o m p o s i t i o no fc o m p o s i t e ，t h eo p t i m i z a t i o np r e s c r i p t i o n a n dt h em a i np r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r eg o tb yal o to f e x p e r i m e n t s t h eh y d r a t e a n dm i c r o s t r u c t u r eo ff o r m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yw a y so fx r d ，s e m ，f t - i r ， t g d t a ，a n ds oo n t h e n ，t h es i m u l a t e dl i q u i dw a s t eo fs r 2 + a n dc s + w a s s o l i d i f i e db yu s i n go fs u l p h o a l u m i n a t ec o m p o u n dm a t e r i a l ，a n dt h ep r o p e r t i e so f s o l i d i f i e df o r m sw e r es t u d i e db ym e t h o d so fx r d ，s e m ，e d s ，e t c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh y d r a t e ds t r u c t u r eo fs u l p h o a l u m i n a t ec o m p o u n d m a t e r i a lw a sf o r m e db yt h em a i nf r a m es t r u c t u r eo f e t t r i n g i t ea n df i l l i n gm a t e r i a l s o nc o n d i t i o no ft h ew a t e r - c e m e n tr a t i oo f1 0 ，t h es i m u l a t e dl i q u i dw a s t ec o u l db e s o l i d i f i e db yu s i n go fs u l p h o a l u m i n a t ec o m p o s i t ew h i c hc o m p o s e do f1 2 5 o f b e n t o n i t ea n d10 o fz e o l i t e t h el e a c h i n gr a t eo ff o r mw h i c hc o n t a i n e ds r 2 + w a s 7 9 x10 c m d ，a n dt h e l e a c h i n g r a t eo ff o r mw h i c hc o n t a i n e dc s + w a s 9 81x10 一c m d t h el e a c h i n gr a t eo ff o r mc o u l db ed e c r e a s e db ya d d i t i o no f a d e q u a t ep r o p o r t i o no fs i l i c af u m ea n di n c r e a s i n gt h ea m o u n to fz e o l i t e ，a n dl o w e r t h a nt h ec o m m o nu s eo ft h eo r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n ts o l i d i f i c a t i o na t4 2d a y s a l s o ，t h et o t a lq u a n t i t yo fs u l p h o a l u m i n a t es o l i d i f i e dm a t e r i a l sw a sd e c r e a s e db y 西南科技大学硕士研究生毕业论文第1 i i 页 6 0 o ft h eo r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n t ，a n dt h ec o s tw a sd e c r e a s e dm o r et h a n4 5 k e y w o r d s ：l i q u i do f r a d i o a c t i v ew a s t e ；s u l p h o a l u m i n a t em i n e r a l ； c l a ym i n e r a l ；c e m e n ts o l i d i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：隙教会 日期：肋弘占 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：腾、激全 导师签名： 蝴扣夕j 6 毛 西南科技大学硕士研究生毕业论文第1 页 1绪论 1 1 引言 随着科技的进步和发展，核能作为一种新能源，它的和平利用被认为肜二 十世纪人类伟大成就，【l 】【2 】。核能首先应用于军事武器方面，后来作为一种新 能源用于民用核动力工业，从而开辟了能源工业发展的一条新路，改变了全球 燃料资源有限的状况，改善了化石燃料燃烧时所造成的环境污染。核电作为清 洁能源已被世界大多数人们所认识，目前，世界核电的供应已达到总电力供应 的1 6 ，有不少国家核电已占总供电量的1 3 ，全球正在运行的反应堆核电站 为4 4 1 座，正在建设的反应堆核电站为1 0 7 座，总装机容量为3 5 1 2 g w 。在 今后5 年内，加拿大、中国、印度、伊郎、巴基斯坦、俄罗斯、南非以及欧共 体的一些国家将建设和更新近2 0 座核电站。我国政府拟定了2 0 2 0 年核电装机 容量达到4 0 0 0 万千瓦、占届时电力总装机容量4 的宏伟目标【3 】【4 1 。 随着核电工业的迅猛发展，在核技术的开发利用给人类带来巨大经济效益 和社会效益的同时，也产生了大量的高、中、低放射性废物。对于核废物中所 含大量核素离子往往具有放射性，对环境和人体有毒害作用，因此，如何解决 放射性废物的安全处置问题变得越来越重要。目前，在核废物的安全处置前都 需要进行固化处理，而现有固化处理的方法主要有水泥固化【引、玻璃固化【孓8 1 、 陶瓷固化( 人造岩石固化) 9 - 1 2 】、沥青固化【13 1 、塑料固化【1 4 】等。对于量大、存在 形式特殊的中、低放射性废液，国内外主要采用固化工艺简单，成本相对较低 的水泥固化方法，尤其以硅酸盐水泥为主，并且已经得到广泛的应用【l5 1 。 但是，由于硅酸盐水泥的水化硬化特点，使用以硅酸盐水泥为主体的固化 处理方式，其核废液与固化材料的比例通常在0 3 0 5 ( w c ) 左右，显然， 在处理大量放射性废液时，不仅需要消耗大量的固化材料，而且最终水泥固化 体的体积相对较大，在整个处置过程中需要耗费大量的人力和物力 1 6 - 1 9 。因 此，研究如何减少固化基材的使用量，降低大量放射性废液固化处理中的成本， 对核废物的工程化处理有着十分重要的意义。 1 2水泥固化及其研究现状 在放射性废物的固化处理方面，水泥固化中、低放废物已是一种成熟的技 术，其开发较早，至今已有五十多年的历史。目前，水泥固化己被很多国家的 西南科技大学硕士研究生毕业论文第2 页 核电站、核工业部门和核研究中心广泛采用，在德国、法国、美国、日本、印 度等都有大规模工程化应用。我国的秦山核电站、大亚湾核电站等单位都采用 了水泥固化工艺来处理中、低放废物【5 1 。 1 2 1 水泥固化的原理 水泥固化是基于水泥的水化和水硬胶凝作用而对废物进行固化处理的一 种方法。水泥基材料对核素离子的固化表现为三方面【5 】【2 0 。2 5 】：机械固化、吸附 固化和固溶固化。 ( 1 ) 机械固化：靠固化体的高致密度防止核素离子的扩散浸出。通过降 低固化体的孔隙率，改善孔结构，尤其是要减少大孔和连通孔的比例，以增加 离子扩散阻力。 ( 2 ) 吸附固化：主要通过水泥水化产物或夕f ) j h 吸附剂对核素离子产生吸 附作用力，将其保留在水化产物中而被固定。吸附分为物理吸附和化学吸附， 物理吸附主要是通过表面能进行，化学吸附主要是通过离子交换。易发成、钱 光人等【2 6 】对合成4 a 沸石、凹凸棒石等矿物对锶、铯的吸附性能进行的研究表 明，不同的矿物由于其结构不同，其吸附性有所差异。 ( 3 ) 固溶固化：核素离子在水泥的水化硬化过程中，进入水泥固化基材 后与固化基材原有组分发生离子交换或耦合生成新的固溶体进入水化产物的 品格，与水化产物形成固溶体而被固化。与前两种固化方式比较，固溶固化是 最牢固的。在一定条件下，某些核素( 如c s + 、s r 2 + ) 离子能取代c s h 中的 c a 2 + 形成s i o c s 键，而s r 2 + 则能形成s r - s i h 型的水化产物而被固化。李玉 香等【2 7 】研究了在强碱性、8 0 c 水热条件下，c a o s r o 硅灰一h 2 0 体系中s r o 能 与硅灰、水发生反应，优先生成柱状晶态产物3 s r o 2 s i 0 2 n h 2 0 。 1 2 2固化体的要求 由于放射性废物经固化处理得到的固化体，在长期贮存和处置过程中会受 到地下水、地面水侵蚀，气候变迁，本身衰变热和射线辐照以及植物、微生物 影响等各种各样物理、化学、生物的破坏作用，为了保证放射性废物处置的安 全性和可靠性，要求固化体满足以下条件： ( 1 ) 有足够机械强度，能经受运输操作和事故撞击。若容易破碎成许多 小块和形成粉末，则会增加表面积，使放射性核素容易被水浸泡出来与形成放 射性气溶胶污染环境。 ( 2 ) 有优良抗水性，水是浸出和传输放射性核素的重要介质，所以抗水 西南科技大学硕士研究生毕业论文第3 页 性是重要的品质指标，浸出率越低，安全性越高。 ( 3 ) 辐照稳定性好，即使废物自身产生的辐照剂量累计到很大时，也不 产生很多辐解气体和显著降低废物性能。 ( 4 ) 热稳定性好，受到外火源短时间作用不着火，不熔解，不分解。自 身蜕变热引起的温升不引起自燃，不引起固化体性能明显劣化。 ( 5 ) 不含有游离液体，不腐蚀包装容器，不逸出气体，不发生燃爆反应， 不易受细菌、微生物的侵蚀作用。 1 2 3 水泥固化工艺 水泥固化放射性废物的工艺很多，主要有常规水泥固化处理工艺( 见图 1 1 ) ，贮桶内混合、外部混合后装桶、水泥压裂、冷压水泥、大体积浇注等工 艺【5 】。 匮匿j 二圃 0 匦圃一匿一匦圃一圆一固一圆 一匦弛 图1 - 1水泥固化处理放射性废物流程 贮桶内混合法特别适合于处理废液。该工艺可分为两种，一种是将可升降 的搅拌器下降到贮桶中搅拌，西德卡尔斯鲁厄核研究中心水泥固化车间采用此 方法。另一种是在贮桶中加入水泥及起捣动作用的重物，泵入要处理的废液， 然后加盖封严，送到滚翻或震动台架上翻滚或震动，使废物和水泥混合。前者 混合均匀，但要清洗搅拌器，容易污染，后者操作简单，但混合均匀程度较差。 外部混合后装桶法是水泥和废物在混合器里混合好后再装入贮桶。 水泥压裂法【2 8 】是一种主要针对放射性废液的处置方法，它利用石油开采 技术，把由中低放废液、水泥和添加剂形成的灰浆，注入到2 0 0 - - - 3 0 0 m 深不 渗透的页岩层中，并固结在其中，美国橡树岭国家研究所( o r n l ) 曾用此法处 置了含有6 0 万c i 以上放射性废物灰浆。 冷压水泥法是把焚烧灰和水泥的混合物压成小圆柱体，得到含水量低、废 物包容量高达6 5 的固化体，美国蒙特实验室曾用此法来处理含超铀元素的 焚烧灰。 西南科技大学硕士研究生毕业论文第4 页 大体积浇注水泥固化【2 9 】【3 0 1 是将包容有废物的水泥直接浇住至处置沟槽 中，将废物固化与处置合为一体的处理技术，与普通水泥固化工艺相比，大体 积烧注水泥固化工艺具有处理量大，无需包装，程序简单，成本较低，固化体 的比表面较小，浸出率较低等优点。 1 2 4 水泥固化研究进展 由于水泥固化较其它固化方法工艺简单，无需高温，一次性投资少，固化 过程中产生的二次污染小，水化产物稳定，且是一种经济有效的固化方法。因 此，近十多年来，国际上对水泥固化法的研究速度加快。国际上已经从使用传 统的硅酸盐水泥、铝酸盐水泥或在硅酸盐水泥中掺加硅灰、矿渣、粉煤灰等【3 u 活性混合材制得的混合材水泥向硅酸盐水泥粘土矿物复合体系、碱激发胶凝 材料体系、碱矿渣一粘土复合胶凝材料等多元体系方向发展。 ( 1 ) 中、低放废物的固化 硅酸盐水泥与活性基材的混合体系对核废物的固化 水泥固化中大都采用掺加混合材的水泥来代替纯硅酸盐水泥作为固化放 射性废物的水泥基材。在硅酸盐水泥中掺加硅灰、粉煤灰等混合材能提高水泥 固化体的机械性能、基体吸附和固溶能力，既增加对核素离子的滞留作用，同 时又能改善固化体的耐久性。 k o m a r n e n i 等【3 2 】研究掺入3 0 硅灰的硅酸盐水泥能提高离子交换和加强 对c s 的吸附作用。 c h u a n gw e n s h o u 等【3 3 】研究掺入硅灰的水泥固化蒸发浓缩的放射性废液， 固化体具有良好的抗渗出性、抗压强度和稳定性，同时硅灰替代部分水泥需要 更高的水灰比，才能保持提高固化体的性能。 b r o u g h 3 4 】【3 5 1 和o l s o n 等 3 6 1 研究了大掺量粉煤狄的硅酸盐水泥固化高含碱 量的放射性废物，研究表明，当固化体的养护温度提高到9 0 。c 时，碱参与了 水化反应形成了沸石矿物，该体系材料适用于高碱低放废物的固化。 多元复合体系对核废物的固化 利用复合多元体系对核废弃物固化的研究，尤其是在粘土矿物与其它胶凝 材料的复合方面做了大量工作，主要是将硅酸盐水泥及粘土矿物材料( 如高岭 土、膨润土等) 或沸石进行复合【3 7 1 【38 1 ，以期增强复合固化材料对核素的吸附 能力，从而达到滞留核素离子的目的。 k s a k r 等人【3 9 】在硅酸盐水泥中加入高岭石土来固化低放废物，在水灰比 为0 3 时，尽管水泥固化体的强度有所下降，孔隙率提高，但由于材料的吸附 西南科技大学硕士研究生毕业论文第5 页 性能提高导致核素的浸出率下降。 美国橡树岭国家实验室用页岩断裂法( 用高水压使页岩层产生裂纹，然后 注入水泥灰浆，灰浆凝结硬化后与页岩粘结在一起而被处置) 来固化中放废液， 其水泥灰浆由放射性湿泥浆或泥渣、硅酸盐水泥、粉煤灰、钻探粘土、陶土和 一种滞留剂组成【2 引。结果表明：核素c s 、s r 、c m 和p u 在固化体中的有效扩 散系数很低。我国一核燃料厂自1 9 8 0 年起进行页岩断裂法的研究，在水泥灰 浆的基体配比为硅酸盐水泥：粉煤灰：白土：沸石= 2 5 3 5 ：1 5 2 5 ：l ：0 5 ，固体与废液之比为0 7 1 ，所得固化体抗浸出性能良好，达到美国 橡树岭国家实验室实际处置水平。 李玉香、钱光人、易发成等【4 0 】【4 l 】在放射性废物固化基材一富铝碱矿渣粘 土矿物复合胶凝材料的研究中加入粘土矿物，大大改善了水泥的吸附固化性 能。研究表明，在水灰比为o 4 5 时，这种复合体系的固化体对中低放核素的 固化效果较碱矿渣水泥、硅酸盐水泥更佳。 周耀中【4 5 】和李俊峰等【4 6 】采用a s c 特种水泥，在水灰比为o 3 5 一- - 0 4 ，研 究了放射性废离子交换树脂的水泥固化技术，结果表明，该种水泥固化体的抗 压强度、包容量及浸出率均明显优于普通水泥。同时还研究了外掺沸石、矿渣 等材料后有利于复合材料体系水化热和浸出率的降低。 ( 2 ) 高放废物的固化处理 水泥固化高放废液对固化基体、固化工艺和废液处理都有更高的要求，其 要求水泥固化体结构更加致密、高强、化学稳定性和长期稳定性更高、耐高温 等。水泥固化高放废液的研究成果对中、低放废液的水泥固化研究具有借鉴意 义，近年来，许多科学工作者已经利用水泥对高放废液的固化也进行了许多相 关的研究工作。 d m r o y 等【4 7 】利用热压水泥法进行高放废物的固化，利用普通硅酸盐水 泥和高铝水泥，按两种结构形式对水泥和废物进行热压，制成了 西1 2 7 m m 1 2 7 m m 的圆柱体样品，成型压力为1 7 0 - 6 0 0 m p a ，温度为1 5 0 - 一 4 0 0 ，热压时间为2 6 分钟，废物包容量为1 0 5 0 ，水灰比为o 1 以下， 研究结果发现铝酸盐水泥的固化效果比普通硅酸盐水泥好。 芦令超等【4 8 】【4 9 1 研究表明，在水灰比为0 。2 5 时，用碱矿渣水泥基材料固化 高放废液是可行的，其固化体的具有良好的抗冲击性和稳定性及较低的核素浸 出率。 史才军，吴学权，严生等【5 0 】【5 1 1 以碱矿渣水泥为基体，在水灰比为0 2 5 0 3 时，掺加适量沸石和硅灰，无需加温加压，利用静态爆破剂水化时产生的 西南科技大学硕士研究生毕业论文第6 页 膨张压，在限容下使水泥基体致密，其抗压强度、耐热性和浸出率等性能均优 于其它水泥。当废物氧化物包容量为2 5 时，固化体抗压强度可达6 5 1 0 0 m p a ，孔隙率可小于l o ，c s 和s r 的浸出率可分别达到1 0 一g c m - 2 d 。1 与 1 0 g c m - z d o 水平，高放废液碱矿渣水泥固化体与玻璃固化体性能相当，而固 化工艺比玻璃法简单。 沈晓冬，严生等【5 2 。5 4 1 研究了模拟高放射性废液在不同的预处理工艺条件 下，加入n i s 0 4 和k 4 f e ( c n ) 6 】后，碱矿渣水泥固化其废液中c s + 的作用机理 及其预处理工艺对废液中c s + 交换容量及固化体中c s + 浸出率的影响。实验表 明：在水灰比为0 2 5 时，废液在经预处理工艺后，废液中大部分c s + 与n i s 0 4 ， k 4 f e ( c n ) 6 生成难溶固溶体c s 2 n i f e ( c n ) 6 】和c s 4 n i 4 f e ( c n ) 6 3 而被固化体固 封滞留。 1 3水泥固化的不足 综上所述，水泥固化中、低放废物有其独特的优势，其固化过程无需高温 能耗，其工艺简单、易行，设备投资费用和日常费用低，固化处理成本低；而 且水泥固化体的机械稳定性、耐热性、耐久性均较好。但是就现阶段而言，在 水泥固化中仍存在一定的不足，需要继续改进和研究，其主要表现如下： 在中、低放废物水泥固化中，固化基材的种类较多，但是废液和固化材 料的比例一般都在o 3 - 0 5 ( w e ) 左右，在处理大量放射性废液时，不仅需 要消耗大量的胶凝材料，而且固化体的体积相对较大，通常要比核废物原体积 增大1 5 - - - - 2 倍，在整个处置过程中需要耗费大量的人力和物力。同时，固化 体的体积越大，对于固化体长期放置的可靠性则存在更大的风险。 水泥固化体的形成过程中，其水化矿物与核素离子的相互作用机理仍需 要进一步的研究和总结，对于复合固化基材优化设计方面还需要进一步的深入 探索研究。 普通硅酸盐水泥水化凝结硬化时间相对较长，固化体一般需要较长的养 护时间，在废物的及时处理方面存在一定的不足。 因此，本课题针对大量的中、低放射性废液的水泥固化处理过程中，如何 提高固化废液的处理量，减小水泥固化体的最终体积等实际相关问题，力图设 计并研究一种能够实现中、低放废液减量化、快速处理的复合固化材料，其应 用前景十分广泛，课题研究也具有一定的现实意义。 西南科技大学硕士研究生毕业论文第7 页 1 4 水泥固化的思路拓展 就目前中、低放射性废液的固化研究和发展来看，水泥固化有其独特的优 势，水泥固化的基材种类也很多，如传统硅酸盐水泥、高铝水泥、碱矿渣水泥 等，进一步分析可以发现，传统的水泥固化体主要是以水化硅酸钙为主体的结 构体，但是在处理大量中、低放废液时，固化水灰比均较小，在固化过程中需 要大量的固化材料。因此，构建一个新的具备高保水性、并且结构性能稳定的 结构主体，力图实现中、低放废液固化基材的减量化处理的研究，具有一定的 新颖性。 硫铝酸盐矿物作为快硬、早强、凝结时间可控、结构体稳定已经在快速抢 修、水泥制品等方面有了广泛应用1 56 1 。而研究者采用硫铝酸盐矿物为主材开 发的高水材料已经给该矿物开发了更广泛的应用前景。李家和1 57 1 ，c h a n g j u n 58 1 ，宋存义等【5 9 】对高水材料硬化体特性进行研究表明，高水材料在水固比 为2 0 , - - 3 0 条件下，其结构体具有速凝早强、高结晶水、耐水等特性。硫铝 酸盐矿物不仅可以用于结构材料也可以用于非结构材料，形成的结构体强度 高，水化形成的钙矾石具有良好的结构形成机制，可以用石膏、石灰等调节达 到速凝。在放射性废物的固化研究中，周耀中，李俊峰等【4 5 】【4 6 】【6 0 1 利用硫铝酸 盐水泥固化放射性废离子交换树脂，发现其固化体具有包容量大，且能承受长 期水浸泡等优点。 因此，结合高水材料的研究成果以及硫铝酸盐矿物水化硬化的特点，本论 文设计构建以硫铝酸盐矿物水化产物为结构主体，掺入适量的选择吸附性较强 的粘土类矿物材料，在合适条件下形成一种具有低材料用量、快速凝结的硫铝 酸盐型复合固化材料，具有一定的可行性和实用性。 1 4 1硫铝酸盐矿物特性 无水硫铝酸钙矿物3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 是硫铝酸盐水泥胶凝材料的主要 矿物之一，其晶体结构主要是以节点相连的铝氧四面体构成的多孔骨架，在这 个骨架里4 个a 1 o 四面体构成四方环状，在平行c 轴方向形成竖井孔，在其 1 4 c o 和3 4 c o 处分别吊着孤岛式s o 四面体，在四方环状竖井之间的每个方 角处又有l 对a 1 o 四面体相连，从而构成6 个a 1 o 四面体连成的方矩形。 c a 2 + 存在于f 轴方向形成的长方形竖井孔里，并以离子键分别与a 1 o 四面体 和s o 四面体相连接。由于无水硫铝酸钙的晶体结构具有多孔性，因此其反 应活性较高，3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 晶体结构示意图如图1 2 所示【5 6 。 西南科技大学硕士研究生毕业论文第8 页 无水硫铝酸钙的水化产物主要形成具有针状、纤维形态的钙矾石矿物，其 综合结构体具有低碱、结构多孔特性，具有高保水特性，其水化产物本身含有 高达3 2 个水分子结构特征( 3 c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 ) ，可将大量自由水转 化为较为稳定的结构水。钙矾石晶体结构的基本结构单元为 ( c a 3 a i ( o h ) 6 】1 2 h 2 0 ) 3 + ，系由a 1 ( o h ) 6 八面体的周围各结合三个钙多面体 组合而成，并与c 轴平行，如图1 3 所示。多面柱由连续的钙和铝的多面体组 成，每个钙原子和4 个o h 。、4 个h 2 0 相连，组成一个三棱柱。4 个h 2 0 中的 2 个处于附加角顶上，2 个处于主要角顶上，其他4 个主要角顶为o h 所占据， 而这些o h + 又为铝多面体所共有。每个o h 。与2 个c a 原子和1 个a 1 原子相 作用，每个水分子仅与1 个钙原于相作用。每半个晶胞有6 个以o h 。形式存在 的水分子，有6 个钙多面体，每个钙多面体有4 个水分子，即共有2 4 个h 2 0 以分子形式存在，其中1 2 个处于附加角顶上，1 2 个处于主要角顶上。柱间的 沟槽中则有起电价平衡作用的3 个s 0 4 2 - 将相邻的单元柱相互联接成整体，另 外还有一个水分子存在。因此，钙矾石的结构式可写成： 改良剂掺量，这说明了硫铝酸盐水泥熟料与石膏、石灰 的基本比例是影响结构体强度的主要因素，而细度及改良剂掺量在实验所设计 的范围内，对结构体强度的影响相对较小。 3 1 6 1 原料配比对强度的影响 结合表3 8 原料配比各水平数据分析可知，k 2 k l k 3 ，在原料配比为 l ：0 4 ：0 1 5 时，结构体l d 和2 8 d 抗压强度最佳。分析其原因主要是由于石 膏和石灰的掺入量较大( 1 ：0 5 ：0 2 ) 时，材料中水化反应后剩余的石膏和 c a ( o h ) 2 会附着在水化结构体中，由于石膏和c a ( o h ) 2 的溶出性较大，对整个 水化体后期强度的增长不利。当石膏和石灰的掺入量较少( 1 ：0 3 ：0 1 ) 时， 水化浆体中c a 2 + 、o h 。以及s 0 4 2 - 的相对浓度较小，则在水化初期生成的钙矾 石的量不足，不利于早期钙矾石结构体的形成，那么在较高的水灰比条件下， 其结构体中含有大量的自由水，限制了水化后期强度的继续增长。 3 1 6 2 细度对强度的影响 分析表3 8 中细度各水平的数据结果可知，k 1 k 2 k 3 ，随着原料中硫铝 酸盐水泥熟料比表面积的增大，l d 和2 8 d 抗压强度逐渐上升。其原因主要与 原料水化程度有关，细度越细，比表面积越大，颗粒与水的接触面积大，有利 于提高熟料矿物的水化速率。细度越细，熟料矿物晶格扭曲，表面活性增加， 参与水化反应越充分，单位体积内发生水化反应的粒子基点数越多，有利于水 化反应过程中新矿物的形成。因此，熟料比表面积为1 2 0 0 m 2 k g 的配方中结构 体的抗压强度最高。 3 1 6 3 改良剂的掺量对强度的影响 根据表3 8 中粘土矿物的掺入量各水平1 d 与2 8 d 的抗压强度结果可知。 随着改良剂掺入量的增加，水化结构体的抗压强度逐渐递减，分析其原因主要 是由于改良剂( 膨润土) 自身胶凝性较弱，在复合材料的水化过程中，主要是 改善水化浆体的稠化性能，其对结构体强度的贡献较小。因此，在粘土矿物掺 量为1 0 的结构体中水泥熟料所占比例相对较高，水化过程中强度增长较快， 其结构体的强度相对较高。 3 1 6 4 综合分析 通过正交实验分析确定了高保水构架材料的最优配方为a 2 b l c l ，即：硫 西南科技大学硕士研究生毕业论文第2 8 页 铝酸盐水泥熟料：石膏：石灰= l ：0 4 ：o 1 5 ，熟料矿物比表面积为1 2 0 0 m 2 k g ， 改良剂掺量为水泥熟料的1 0 时，结构体的强度最佳。 采用最优化配方a 2 b l c l ，水灰比为2 0 时，结果显示，单独形成的浆体 流动性好，可放置1 2 h 以上不凝结；当单独浆体混合后，胶凝材料失去流动性 并快速发生凝结的时间约为7 m i n ，凝结过程中无泌水、分层现象的发生，结 构体l d 抗压强度为2 8 m p a ，7 d 强度达到5 5 m p a ，2 8 d 强度达到6 5 m p a 。 3 2 硫铝酸盐型高保水构架材料的凝胶化改性 为了进一步提高高保水构架材料结构体的强度，实验通过掺入水溶性的外 加剂硫酸铝矿物( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ) 对其进行凝胶化改性，以改善其的结构性 能。根据前文所述硫铝酸盐型复合矿物材料的反应过程可知，在复合材料的水 化过程中，a 1 2 0 3 3 h 2 0 ( g e d 的含量对钙矾石结构的形成影响较大，由于 a 1 2 ( s 0 4 h 1 8 h 2 0 遇水后便会发生强烈的水解，并形成大量的a 1 2 0 3 3 h e o ( g e ) 和s 0 4 2 ，从化学反应理论上讲，添加硫酸铝可以增加a 1 2 0 3 3 h 2 0 ( g e l ) 和s 0 4 含量，可以加速体系反应的进行，促进钙矾石的形成，从而有利于提高水化结 构体的强度。 3 2 1凝胶化改性实验方案及结果 根据前面正交实验的研究结果，确定在最优化配方中掺入不同量的硫酸铝 对整个复合材料进行凝胶化改性研究，水灰比为2 0 时，其实验方案及结果如 表3 - 9 所示。 表3 - 9实验方案及结果 t a b i e 3 9r e s u i t sa n dd e s i g ns c h e m eo fe x p e ri m e n t s 西南科技大学硕士研究生毕业论文第2 9 页 由表3 - 9 结果分析可知，掺入硫酸铝进行凝胶化改性后，硫铝酸盐型高保 水材料的凝结时间均有所缩短，其掺入硫酸铝凝胶化改性后的材料结构体强度 均高于未掺的样品，这说明了加入硫酸铝进行凝胶化改性后，加速了体系的水 化速率，有利于提高水化结构体的强度。当硫酸铝掺量达到1 0 时，结构体 强度增长达到最佳值，l d 抗压强度达到3 5 m p a ，比未掺入硫酸铝的样品提高 了2 5 ；7 d 抗压强度达到6 6 m p a ，已经超过了l 撑样2 8 d 的抗压强度( 6 5 m p a ) ； 2 8 d 抗压强度达到7 8 m p a ，是1 撑样强度的1 2 倍。但是，当掺量达到1 5 后， 结构体2 8 d 抗压强度则呈现出下降趋势，这主要是由于硫酸铝的掺量过多，体 系水化反应速度过快，结构体形成不均匀，影响了结构体强度的稳定增长。因 此，硫酸铝的掺量应控制在1 o 1 5 之间，结构体的强度增长最佳，其2 8 d 抗压强度最高可达7 8 m p a 。 3 2 2 微观结构及分析 3 2 2 1x r d 分析 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 0 b 1 02 03 0 4 0 5 0 6 07 0 2 - t h e t a d e g r e e s 图3 - 3水化1d 的x r d 图谱 f i g 3 - 3 x r dp a t t e r no fs a m p i e sa t1d a y 图3 3 为未经凝胶化改性的1 撑和经凝胶化改性后的3 群样品水化1 d 后的x 射线衍射图谱。对比样品l 群和3 撑的x r d 图谱可见，硫铝酸盐型高保水构架 材料水化主体矿物为钙矾石，掺入硫酸铝凝胶化改性后，水化产物种类并未发 生变化，但钙矾石矿物的特征峰值明显增强，这主要是由于掺入硫酸铝后，硫 酸铝遇水发生强烈水解，形成了大量的a 1 2 0 3 3 h 2 0 ( g e ) 和s 0 4 ，增加了胶凝 西南科技大学硕士研究生毕业论文第3 0 页 体系中离子的浓度和凝胶含量，加快了体系中主体矿物钙矾石的生成，对整个 体系的水化过程具有促进作用，从而有利于结构体强度增长。 3 22 2 s e m 分析 利用t m 一1 0 0 0 扫描电镜对水化结构体进行微观形貌分析，图3 - 4 、图3 - 5 分别为l # 和3 # 试样水化1 d 后的s e m 图像。 心蠢漱零k 翟 1 一盼 枣h 目_ _ - 西 垦二点蔓竖曼曼晕 20 7d * 3 0 m 图3 - 4试样1 的g e m 图像 f ig3 - 4s e m i m a g eo f p 【e f 涤 蒸 结合x r d 分析结果，对比s e m 图片w 知，未经凝胶化改性的样品( 1 # 1 主要是 = i 许多针状钙矾石品体相互交错而形成网状结构，表面附着一些不定型 的水化凝胶，整体结构较疏松，空问孔隙分布较大。而掺入硫酸铝凝胶改性后 的3 # ，主要由大量的凝胶相互簇拥堆积而成，针状的钙矾石则交叉连生于 各胶团之中，使得整体结构更致密。这说明了掺入硫酸铝凝胶改性后，使得体 系水化速率加快，促进了水化钙矾石及其它水化产物的形成；同时，大量的凝 胶团填充到钙矾石的空间结构中，使得结构体中的大量孔隙被填充，整体结构 变得更加致密，有利于结构强度的增长。因此，在水化结构体的抗压强度方面， 3 # 的强度明显高于末经凝胶化改性的1 # 样品。 322 3 孔结构分析 根据水泥矿物水化的特点，水泥水化过程中，每1 c m 的水泥水化后约需 占据2 2 c m 3 的空问，那么在水化过程中，原来充水的空间随着水化的进行逐 渐减少，