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微细粒氧化锰的回收与利用 摘要 氧化锰矿石中常含大量原生矿泥，表层为氧化矿，含泥量通常较大， 使得选矿过程中锰损失严重，国内选矿厂大量堆积的锰矿泥，造成了资源 的损失，回收处理这部分资源不但可以有效地利用资源、提高企业的经济 效益，而且对环境生态也大有益处。因此本文以湿法浸出的方法对锰矿泥 进行了回收利用研究工作口 本试验以广西大新锰矿氧化锰矿泥为研究对象，选择具有地区优势且 价格低廉、来源广泛的硫铁矿和甘蔗渣作为还原剂，在酸性条件下进行浸 出试验研究，考察两种还原剂不同方法较优的浸出工艺条件，结果表明， 控制适当的条件，两种方法均能达到较好的指标。同时还对浸出过程进行 热力学分析和动力学试验研究，分析了硫铁矿还原浸出锰矿泥的可能性、 进行的限度以及使其进行的热力学条件，动力学试验确定了两种方法浸出 过程的控制步骤，根据其相应特征找到提高浸出率和浸出速度的方法。浸 出液经除杂净化后分别制备的硫酸锰和碳酸锰产品均达到工业要求。此外 还对浸出过程的机理进行了探讨。 试验所用两种还原剂价格低廉，来源广泛，在广西区具有一定的地区 优势，且浸出过程操作简便，设备简单，投资费用低，对工业应用具有一 i 定的参考价值。 关键词：氧化锰浸出硫铁矿甘蔗渣浸出热力学浸出动力学 t h e r e c y c l i n go fs l i mi nt h em a n g a n e s eo x i d e a b s t r a c t m a n g a n e s eo x i d eu s u a l l yc o n t a i n sag r e a td e a lo f s l i m e t h eo x i d eo r e ，t h e s u r f a c el a y e ro fm a n g a n e s eo r el e d g e ，u s u a l l yc o n t a i n sr a t h e ra m o u n to fs l i m e a n di tm a k e sag r e a tl o s to fm a n g a n e s ed u r i n gt h ep r o c e s so fo r ed r e s s i n g a c c u m u l a t i o n so fm a n g a n e s eo x i d es l i m ei nd o m e s t i co r ed r e s s i n gf a c t o r i e s h a v el e dt os e r i o u sl o s to fr e s o u r c e s r e c y c l i n ga n dp r o c e s s i n gt h i sp a r to f r e s o u r c e sc a nn o t o n l yt a k ea d v a n t a g e o fr e s o u r c e se f f i c i e n t l ya sw e l la si m p r o v e t h ee n t e r p r i s e s e c o n o m i cb e n e f i t s ，b u ta l s ob r i n gag r e a to fb e n e f i t st ot h e e n v i r o n m e n t a la n de c o l o g y t h u s ，t h i sp a p e rd o e sas t u d yo nt h er e c y c l i n go f m a n g a n e s eo x i d es l i m eb y t h em e a n so fh y d r o m e t a l l u r g i c a ll e a c h i n g t h i se x p e r i m e n t ，w h i c hu s e st h em a n g a n e s eo x i d es l i m ei nd a x i no f g u a n g x ia sas t u d yo b j e c t , c h o o s e sp y r i t ea n db a g a s s ea sr e d u c i n ga g e n t 。t h e p y r i t ea n db a g a s s eh a v et h ea d v a n t a g e so fr e g i o n a ls u p e r i o r i t y , l o wp r i c ea n d w i d es o u r c e s 。w ed ot h el e a c h i n gs t u d yu n d e rt h ea c i d i cc o n d i t i o nw h i c ha i m sa t o b s e r v i n ga n df i n d i n go u tt h eb e t t e rw a yo fl e a c h i n gt e c h n o l o g yc o n d i t i o no f t w ok i n d so fr e c u c i n ga g e n t s t h ec o n c l u t i o ns h o w st h a tb o t ho ft h et w o m e t h o d sc a nr e a c hr a t h e rb e t t e rl e a c h i n gr a t ei ft h e ya r ec o n t r o l e di nap r o p e r i i c o n d i t i o n b e s i d e s ，t h e r m o d y n a m i ea n a l y s i sa n dk i n e t i c ss t u d yh a v ea l s ob e e n s t u d i e d 。t h e r m o 电n a m i ea n a l y s i z e s t h e p o s s i b i l i t i e s a n dt h em a x i m u m p r o c e s s i n ge x t e n t i o no fr e d u c i n ga n dl e a c h i n gf r o mp y r i t et os l i m ea sw e l la st h e c o n d i t i o no ft h ep r o c e s s i n gt h e r m o d y n a m i c 。k i n e t i c ss t u d yh a ss e tu pt h ec o n t r o l s t e p so ft w ol e a c h i n gp r o c e s sw a y s a tt h es a m et i m e ，t h ew a y s t oi m p r o v et h e l e a c h i n gr a t ea n dl e a c h i n gs p e e dh a v eb e e nf o u n d o u ta c c o r d i n gt oi t sc o n s i s d e n t c h a r a c t e r i s t i c s b o t hm a n f a n e s es u b f a t ea n dm a n g a n e s ec a r b o r a t ep r o d u c t s w h i c ha r em a d ef r o mt h ep u r i f i c a t i o no fl i x i v i u mr e a c ht h ei n d u s t r i a ls t a n d a r d i na d d i t i o n ，t h el e a c h i n gp r o c e s sm e c h a n i s m sh a v eb e e nd i s c u s s e d t h e t w o r e d u c i n ga g e n t s u s e di nt h i s e x p e r i m e n t a r e c h e a p a n d e x t e n s i v e c o m i n g ，p o s s e s s i n gr e g i o n a la d v a n t a g e si ng u a n g 菇f u r t h e r m o r e ，t h e l e a c h i n gp r o c e s si ss i m p l ea n de a s yt oh a n d l ea l o n gw i t ht h es i m p l ef a c i l i t i e s a n dl o wi n v e s t m e n t a lf e e t h i sp a p e rh a sc e r t a i nr e f e r e n c ev a l u et oi n d u s t r y a p p l i c a t i o n k e y w o r d ：m a n g a n e s eo x i d e ；l e a c h i n g ；p y r i t e ；b a g a s s e ；l e a c h i n g h e r m o d y n a m i c ；l e a c h i n gk i n e t i c s i i i 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本入声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究王作所取待的成累和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他入已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个久和集体，均已在论文孛翡确说明并致谢。 叩繇一洲年厶净 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学镶论文的印刷本和电子版本；， 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的豹前提下，学校可以公布论文的部分或全都内容。 请选择发布时间： 面时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，著在解密震遵守此规定) 论文作者签名 燧名：f 蝴造蝉6 男乞铜 微细粒氧化锰的回收与利用 1 1 锰的性质和用途 第一章文献综述 锰是元素周期表中第四周期的第七族元素。相对原子量为5 4 9 3 8 0 士1 ，原子体积7 3 9 e m 3 m o l 。在大气压为1 0 1 3 2 5 k p a 时，锰的熔点为1 2 6 0 ，沸点1 9 0 0 ，汽化热为 2 1 9 7 k j m o l 。在0 , - - - - 2 5 时，锰的电阻率为1 8 5 0 x 1 c m 。在1 8 锰的比磁化系数为 9 9 x 1 0 m 3 g t 。在自然界中锰有、及价态，其中以i i 和价态最为常见。 锰在空气中非常容易氧化。在加热条件下，粉状的锰与氯、溴、磷、硫、硅及碳元素都 可以化合。锰在地球岩石圈中以及硅酸盐相的陨石中表现有强烈的亲石性质，但在岩石 圈上部则有强烈的亲氧性质，锰与铁在岩石圈中以及陨石中虽有许多相似的化学性质， 但锰并不亲铁。 锰的用途非常广泛，主要用于冶金工业，特别是钢铁工业中。锰具有脱氧、脱硫及 调节作用( 如阻止钢的粒缘碳化物的形成) ，还能增加钢材的强度、韧性、可淬性。各 类钢的生产都不能缺少锰。锰对铸铁的生产也是重要的。高锰钢( 含m n 7 5 - - - 1 9 ) 具 有特殊性能，如高碳高锰耐磨钢、低碳高锰不锈钢、中碳高锰无磁钢、高锰耐热钢等。 锰与铜、镍、铝、镁的合金，也是耐热耐蚀的材料。在其他工业上，锰的用途也很广泛。 二氧化锰在干电池中作消极剂：在有色金属湿法冶金、氢醌( 对苯二酸) 生产、铀的提 炼上作氧化剂；在陶瓷和搪瓷生产中作氧化剂和釉色；在玻璃生产中用于消除杂色和制 作装饰玻璃。化学工业上生产硫酸锰、高锰酸钾、碳酸锰、氯化锰、硝酸锰、一氧化锰 等，是化学试剂、医药、焊接、油漆、合成工业等的重要原料。在电子工业中，以锰锌 铁氧体为主的软磁材料是电子工业的基本原料，用锰锌铁氧体制成的各种电感器件、变 压器、线圈、扼流圈等，在通讯设备、家电产品、计算机产品、工业自动化设备等方面 都得到了广泛的应用。 广西j 矗冁套学位麓譬 敲细梭氧纯锰的戮段与懿罴 1 2 我国锰矿资源及其选别概况 1 2 1 我国锰矿资源特点 我国已在2 3 个省、市、自治区勘查并发现了锰矿，到1 9 9 2 年底，我国大陆地区已查 舞锰矿区2 0 9 处，累计探臻锰矿石储量9 4 3 5 1 7 万吨，保有储量5 9 2 0 4 万吨。扶锰矿保有数 字储量来看，锰矿主要集中在中南区与西南区，这两个大区的储量合计为5 11 7 6 4 万吨， 占全国锰矿石总储量的8 6 4 4 。其次是东北区储量4 0 8 4 8 万吨，占总储量的6 9 。且我 国锰矿分布极不均匀，各大区各省、区的储量差异缀大。当前我冒锰矿资源存在的主要 问题是贫矿多，锰矿石平均品位2 2 ，富矿严重短缺，贫矿石储量约占全国总储量的 9 3 2 9 左右，全国保存碳酸盐锰矿石储量3 9 4 亿吨，占总储量的6 6 4 9 ，矿石含锰1 6 3 9 4 3 。1 2 ，平均品位只有2 1 1 4 ，保有氧化锰矿石储量为l 。鹌亿吨，占总锗量的2 4 3 9 ， 矿石含锰2 0 7 8 3 9 5 2 ，平均品位也只有2 4 5 6 ；其次矿石物质的组分杂，高磷、高 铁锰矿石在我国锰矿储量中占有较大比例；矿石结构复杂、粒度细、硅含量也较高，影 响选剐效果；另外我国锰矿石中有一部分共生或伴生多种有价元素，主要伴生融、珀、 z n 、c o 、n i 、a u 、a g 等，这类矿石以含p b z n 氧化铁锰矿为主，据目前勘查情况，此 类矿石尚有增长的趋势。 1 2 2 锰矿物类型及选别方法 1 2 。2 1 锰矿物类型 按照原冶金部制订的全匡锰矿石工艺特性分类体系表，我国锰矿石共分为5 个 基本类型：碳酸锰矿石、氧化锰矿石、共生多金属矿石、硫锰矿石和锰结核，其中最重 要的是碳酸锰矿石和氧化锰矿石。常见含锰天然矿物见表1 1 。 ( 1 ) 软锰矿 四方晶系，晶体呈细柱状或针状，通常呈块状、粉末状集合体。颜色和条痕均为黑 色。光泽和硬度视其结晶襁细和形态藤异，结晶好者呈半金属光泽，硬度较高，而隐晶 质块体和粉末状者，光泽暗淡，硬度低，极易污手。比重在5 左右。软锰矿主要由沉积 作用形成，为沉积锰矿的主要成分之一。在锰矿床的氧化带部分，所有原生低价锰矿物 也可氧化成软锰矿。软锰矿在锰矿石皆是很常见的矿物，是炼锰的重要矿物原料。 ( 2 ) 硬锰矿 微细粒氧化锰的回收与利用 单斜晶系，晶体少见，通常呈钟乳状、肾状和葡萄状集合体，亦有呈致密块状和树 枝状。颜色和条痕均为黑色。半金属光泽。硬度4 - 6 ，比重4 4 - - 4 7 。硬锰矿主要是外 生成因，见于锰矿床的氧化带和沉积锰矿床中，亦是锰矿石中很常见的锰矿物，是炼锰 的重要矿物原料。 ( 3 ) 菱锰矿 三方晶系，晶体呈菱面体，通常为粒状、块状或结核状。矿物呈玫瑰色，容易氧化 而转变成褐黑色。玻璃光泽。硬度3 5 - 4 5 ，比重3 6 - 3 7 。由内生作用形成的菱锰矿 多见于某些热液矿床和接触交代矿床：由外生作用形成的菱锰矿大量分布于沉积锰矿床 中。菱锰矿是炼锰的重要矿物原料。 ，表1 1 常见含锰天然矿物 t a b l e 1 1c o m m o nn a t u r a lm i n e r a lm a n g a n e s e 1 2 2 2 锰矿物的选别方法 我国锰矿石选矿是1 9 4 9 年以后从无到有逐步发展起来的。1 9 8 2 年冶金工业部在韶山 召开的首次全国锰矿技术讨论会，使我国锰矿选矿在其科研、生产等方面有了突飞猛进 的进展，锰矿的选别方法主要有以下几种【2 3 4 5 】： ( 1 ) 重选 广西大掌硕士掌位簧薯微细粒氧化锰的回收与利用 锰矿石重选的难易度，主要由锰矿石与脉石的密度差而定，一般在水介质中分选， 其难易度c 1 5 时，属中等可选矿石。通常氧化锰矿比碳酸锰矿的密度要大，故可选性 较好。碳酸锰矿密度较小，一般情况下，c 浸出法、 两矿一步加酸浸出法、细菌浸出法、黑锰矿法、钠盐浸出法、稀酸浸出法等，化学选矿 可以获得高黑位、杂质低的优质锰精矿和综合回收矿石中的其他有价成分，特别适合于 难选中矿和细泥。 1 2 3 微细粒锰矿泥的选别方法 锰矿石中常含大量原生矿泥，表层为氧化矿，含泥量通常较大，使得选矿过程中锰 损失严重，因此必须对其进行合理有效的回收并加以利用。一般来说，用常规选矿方法 回收细粒或微细粒矿物缀难取得令人满意的结果，主要是因为： ( a ) 在运动的介质流中，介质对微细粒的粘滞阻力已成为矿粒运动的支配性因素， 其他的分选力( 特别是物理分选力) 均已相对大幅度衰减。 a ，) 小于l o l a m ( 实际上都是小于l 5 1 t m ) 的矿粒，将受介质分子热运动的影响 而产生无序的扩散运动( 布朗运动) 。这种无序的热扩散行为对抗并抵消相当量的物理 分选力的作用，从而恶化分选富集过程。 秭随着矿粒粒度减小，眈表面积( s ) 急骤增大( s 优d ：) ，使表面特性的影响剧 增，微细矿粒的性质将受到诸如双电层静电作用力、分子作用力、溶剂化膜作用力等的 显著影响。矿粒的表面电性剧增又使矿浆具有某些特殊的物理化学性质，如微细矿粒的 凝聚行为、褶斥分教等，也降低了矿物的可选性。 国内外选矿工作者从不同角度入手，进行了大量的研究工作。主要采用的分选方法 广西，“塾硕士掌位裁：微细粒氧化锰的回收与利用 包括浮选、磁选和化学选矿。 ( 1 ) 浮选 锰矿泥的浮选在国外应用较多，捕收剂多采用碳氢化合物、硫酸化皂、粗塔尔油及 其乳液、含4 0 - - - 5 0 j 旨肪酸皂、烷基磷酸盐、含c 7 c 1 2 的伯脂肪酸钠盐等【6 】。 前苏联恰图拉中央浮选厂用泡沫分选法处理2 o m m 的矿泥【7 】，使氧化锰精矿的产率 提高4 8 ( 占矿泥) ，品位提高2 4 ，回收率提高1 4 9 ( 占原矿) 对于处理粒度较 细的锰矿泥，研究较多的是絮凝浮选法，絮凝剂一般为聚丙烯酰胺，聚乙烯吡啶硫酸盐 和多氧基化合物，分散剂为六聚偏磷酸钠、三聚磷酸钠和水玻璃，介质调整剂为n a o h 。 波格丹诺夫选厂应用此工艺进行了半工业试验，以处理其次生矿泥和原生矿泥( 2 0 “m ) 的混合物料，其中5 p m 部分占7 0 以上。絮凝分两次进行，第一段用斜底絮凝器，第二 段用水力分级圆锥，矿浆浓度为3 0 - 5 0 k g m 3 。p h = 1 0 3 - 1 0 5 ，絮凝剂聚丙烯酰胺 o 1 2 5 k g t ，石灰苏打混合剂3 8k g t ，水玻璃2 5 - - 3k g t 。此工艺可从原矿品位1 8 3 的混 合矿泥中获得含锰为2 1 4 的沉砂产品。沉砂产品将与+ 2 0 1 a m 粗粒矿泥合并进行浮选精 选。最终精矿品位为3 7 ，此工艺的应用使该厂每年可增产2 4 万t 精矿，收到很好的经 济效益。 在碱性介质中进行乳化浮选，也是处理锰矿泥的一种工艺。浮选药剂( 太阳油、塔 尔油、o r o n i t es 浮选剂) 先进行乳化处理成为乳化状态后使用，然后与矿浆进行强力搅 拌，从而使细粒锰矿产生选择性絮凝，可以从原矿品位3 0 的锰矿泥中获得品位为 4 1 8 5 、回收率为7 8 7 的精矿。但此法具有药剂用量高、能耗大的缺点，使该法难以 用于工业生产。前苏联还研究了其他一些改善锰矿泥浮选的措施，如矿浆在碱性介质中 加捕收剂搅拌后，用合成脂肪酸单乙醇酰胺处理，可使- 4 0 i - t m 矿泥的回收率增加3 7 。 把药剂处理过的矿泥在磁场中进行浮选，对尼科波尔矿区的矿泥用磁力浮选机分选的试 验表明，与普通浮选法相比，磁力浮选法的捕收剂用量少4 - 5k g t ，精矿品位高4 - - 5 ， 回收率高1 0 - , 1 2 ，将矿浆在添加捕收剂前在浮选槽中用电化学方法进行阴极处理的试 验也表明，可以使软锰矿、硬锰矿、锰矿泥的回收率分别提高1 2 3 、8 7 和6 1 ，阴 极处理的原理在于使矿浆中的m n 2 + 离子浓度提高了【6 】。 前苏联黑色金属选矿研究设计院在奥尔忠尼启则采选公司波格丹诺夫选矿厂利用 选矿研究设计院研制的2 3 9 m - - b 型振动浮选机完成了锰矿泥浮选工艺的工业试验【8 】。矿 浆固体量1 4 ，浮选机处理量1 2 t h ，捕收剂用量1 0 k g t ，抑制剂用量0 5 k g t ，最终得到品 广西大掌司n b 掌位论文微细粒氧化锰的回收与利用 位3 2 9 ，尾矿锰品位8 8 ，回收率6 7 2 的良好指标。此外，n v o r o b y e v l 9 】等的试验室 研究结果表明，振动浮选机在分选7 4 1 x m 的矿泥时要比充气机械搅拌式和泡沫浮选机得 到的指标都要好。 朱德庆、陈万雄、陈荩用油酸钠( c p ) 作捕收剂，煤油作桥液( 比重0 8 0 9 c m 3 ，粘度 1 s p a s c p ) ，硫酸、碳酸钠( a p ) 作p n 调整剂和蒸馏水对细粒二氧化锰和石英进行油团 聚分选研究。最后采用油团聚一淘析法，聚团一浮选法成功地进行了二氧化锰( 2 0 9 m ) 石英混合料m ：1 5 3 5 ) 的分离，所得精矿品位分别为3 1 9 8 和3 4 4 3 ，回收率8 0 7 9 和8 3 5 3 。后一种分选方法所得指标优于前者，且可降低中性油用量8 7 5 1 0 l 。 田忠诚在锰矿泥浮选一文中对硫酸化皂和塔尔油乳液、伯脂肪醇钠盐两性烷基 醯胺和油酸盐对锰矿泥浮选结果的影响和浮选流程做了比较详细的阐述1 6 1 ；锰矿泥浮选 工业试验方面，1 9 7 7 - - - 1 9 7 9 年，前苏联乌拉尔米哈诺布尔用含脂肪酸4 0 - - - , 5 0 商用脂 肪酸皂( 脚) 作捕收剂，对含锰1 1 8 的跳汰尾矿浮选时，可以得到含锰3 2 6 回收 率8 5 9 的精矿。给矿中一2 0 岬含量达2 0 - - 2 5 ，一7 4 岬占6 5 - - 7 0 。i v d k t 用量3 k g t ， 碳酸钠2 k g t 。 b m j i a k o x a ，b m f a r m q 对“十月革命四十周年 矿务局中央选矿厂未经预选分 出一1 0 1 x r n 粒级的矿泥( 约4 8 ) 进行的工业浮选试验采用“白水一作捕收剂，以2 乳 浊液加入，采用4 次精选一次扫选，矿浆和回收经过预热，并且在第一次和第二次精选 中添加消泡剂，最终获得精矿锰品位4 1 1 4 ，回收率6 5 5 的良好指标【i 。 超声波处理锰矿泥浮选矿浆或粗选精矿，有助于从粗颗粒碳酸锰和石英表面排除四 价氧化锰微粒组成的薄膜，防止它们进入氧化锰精矿中。粗精矿经超声波处理，在精选 精矿中锰品位提高2 ，回收率提高6 【1 2 1 。浮选氧化锰精矿含锰低的主要原因是，精矿 中存在大量被矿浆中铁、锰活化了的石英和长石单体或连生体。 朱俊士等人研究了以磺化环烷酸钠( s n s ) 作捕收剂时，微细粒软锰矿的浮选性能， 成功地实现软锰矿和石英人工混合矿的分离【1 3 1 ，数据表明，磺化环烷酸钠是软锰矿的良 好捕收剂，其最佳的浮选范围是p h 为7 9 。s n s 浓度为2 x 1 0 4 m o l l ，p h = 8 8 5 时， 软锰矿几乎完全上浮，通过点位、吸附密度和红外光谱测定，对s n s 与软锰矿相互作 用的机理进行了研究。大于零电点( p z c ) 的p n 范围，在软锰矿表面的吸附以化学吸附为 主，伴有物理的多层吸附；低于零电点( 软锰矿零电点的p h 一般为5 3 【博1 5 1 6 1 左右) 的p h 范围，则是物理吸附和化学吸附的联合作用。红外光谱显示，软锰矿表面出现与 s n s 作用后的产物磺化环烷酸锰化合物。 广西夫擘嚷套掌位论文 徽翔l 投氧纯薯晒麓敢与麓耀 ( 2 ) 磁选 微细粒锰矿泥磁选的研究集中在改进现有工艺，研究新的回收方法上f 用。新工艺主 要有絮凝与载体磁选、磁流体分选以及生物磁选法i 8 l 等。 从1 9 7 0 1 9 8 0 年，麦克汉诺波切尔曼研究院对难处理锰矿石的选矿进行了研究1 1 9 】， 认为提高分选效率的一个有前景的处理方法是对锰矿混进行强磁选。然丽，虽然此项新 技术很适用，但由于当时国内外磁选机的机械及工艺性能稳定性差，敲该技术未能得到 及时推广应用。只有在麦克汉诺波切尔曼研究院和捷克斯洛伐克矿石研究院共同开发出 v m s 型强磁磁选枫以后，该项薪工艺才得以推广应用。锰矿泥斡试验室型及半工业型试 验所用样品取自玛格昵兹克选厂及奥兹赫尼克得泽( 国家选矿联合体) ) 选厂的尾矿坝 及现场流程回路中。试验在2 5 型v m s 试验机上进行，可获得含锰的3 0 的精矿，这就 表臻有效回收缀粒锰矿是可能酶。磁性产物的质量与两个因素有关，一即存在锰矿物与石t 英的连生体和比磁化率与锰矿物相近的单体石英、粘土及氢氧化物。磁选作业除去了矿 泥中相当数量的石英，而粘土未能充分除去。工业试验过程中，v m s l 0 0 - - 2 型磁选机运 行了1 4 多h ，丽控制考查进行7 2 国h 。根据调查结果，在控制考查期间，生产了磁性 物1 3 2 5 8t ，其平均锰品位为3 1 7 ，镭回收率达到5 5 8 。为了获得特定精矿，磁选流 程中增加了浮选作业，以精选磁性产物。在一段磁选作业中，磁性产物中含锰达2 5 4 2 7 2 ，回收率隽6 8 。4 7 2 1 利用浮选作业精选磁性物，可使精矿品位提高到3 5 4 l ，回收率为6 5 8 5 。 翁启浩用细粒强磁选对遵义锰矿氧化锰尾砂进行回收利用的生产实践，可使选矿车 阕获得较好的经济效益刚。前苏联对予用强磁选处理锰矿泥的方法也进行了较多的研 究。不仅用奥尔忠尼启则，马尔干涅茨和恰图拉等矿区的锰矿泥样品进行了高梯度强磁 机齿板介质间隙、给矿粒度与场强的关系、以及给矿浓度与选别指标的关系等选别条件 的研究，丽基失了考察选刹方法的可靠性，还在尼科波尔和恰鎏挺选厂伤了强磁选处理 锰矿泥的工业试验，取得了精矿品位为2 7 1 2 8 6 ，回收率为5 5 4 6 0 2 的试验指标。 所产精矿经造球和冶炼试验证明可用于冶炼硅锰合金。对_ 4 0 岬部分的矿泥可回收 4 0 6 0 ，仅此一顼当年即可使全苏每年增加1 3 0 万t 锰精矿。前苏联还研究了用强磁选 精选浮选精矿的方法，以进一步脱除浮选精矿中的硅和磷，提高最终产品的品位和质量， 精选后精矿含硅量可从3 0 降至9 ，含磷由o 3 0 8 降至0 。1 6 5 ，锰品位刚从2 m 提 高到3 4 ，且经高梯度强磁选处理盾，脱除了浮选耩矿中的微缨粒矿泥，改善了过滤效 果，可使过滤效率大大提群1 9 1 。9 0 年代初，一些新的强磁选工艺流程发展起来，获得 8 - 广置大掌司e b 攀缝论文教翔l 褴氧化锰的鞠敢与餐蔫 了较大进展。如前苏联研究的含铁石英岩砾磨一高梯度磁选流程，采用磁铁石英岩作砾 密介质进行中矿再彦。由于磁性较高的磁铁石英岩颗粒在锰矿物上粘附，提高了矿粒的 比磁化系数，从而改善其可选性，获得了品位为4 5 5 、作业回收率9 4 的高质量精矿， 此工艺的其它优点还有其磨矿效果好，连生体解离度高，泥化程度轻，且不用钢球介质。 孛南工业大学采用自磨解洗一剪切洗矿一超声波分数一振动高梯度磁选的方法处理广 西木圭锰矿也取得了效果，自磨解洗的优点在于无须破碎和磨矿、直接冼矿处理，然后 在1 0 的浓度下进行9 m i 觳的剪切冼矿，以擦掉锰矿物表面的硅质粘附层，矿浆经超声 波分散后进入振动高梯度强磁选分离装置分选，所获得最终选矿指标为：原矿品位 2 0 4 8 ，精矿品位3 0 3 1 ，回收率8 l 。 ( 3 ) 化学选矿 前面曾提到过化学选矿是综合利潮某些贫、细、杂等难选矿物原料的有效方法之一， 化学选矿是萋于矿物和矿物组分的化学性质的差异，利用化学方法改变矿物组成，然后 用相应方法使目的组分富集的矿物加工工艺。目前正业应用的主要有火法和湿法。 1 3 锰矿湿法浸出的研究状况 浸出是髑化学试剂( 如酸、碱、盐的水溶液相有机溶剂等) 将矿石或精矿中的有用 组分转化为可溶性化合物，并选择性地溶解出来，得到含金属的溶液，实现有用组分与 杂质组分或脉石组分的分离的过程，最终达到回收有价金属的目的【2 1 1 。 浸出技术的最主要优点是，这种方法适合于处理金属品位低、细分教、组成复杂的 矿石，以及精矿、表外矿、废矿石、矿渣和各种二次物料( 如熔渣、烟道灰、废旧金属 等) ；方法操作方便，金属综合回收率较高；不仅广泛用于黑色、有色、稀有金属以及 非金属矿物原料的加工，也是使未利用资源的资源化和解决三泼( 废渣、废液和废气) 处理及保护环境的有效方法。 近些年来，浸出技术的应用范围芷在日益扩大。在地质勘探中，矿石的可浸出性已 作为矿产资源经济评价不可缺少的资料；在采矿领域，地浸方法邑越来越广泛地得到应 用，发展成一种新的采矿方法，即溶浸采矿；在选矿领域，应用浸出技术的化学选矿已 成为处理各种难选矿石的重要手段，尤其是物理选矿和化学选矿的联合工艺，对于最经 济合理的综合利用矿物资源，有着更加广闼的前景。此外，浸出技术在三废治理、废l 露 金属回收、化工等领域的应用，也已取得较大进展，并有着巨大的潜在优势簟 g - 西大掌硕士曹啊立论文徽细粒氧化镯 的回收与利用 用湿法冶金的方法从含锰原料中提取锰，十九世纪末就有人研究过，距今已有近百 年的历史，在此期间，随着科学技术的进步，生产设备的不断更新，各种处理锰矿石的 传统工艺已得到很大程度的改进。但也随着对锰矿的开采，使得富矿资源日益贫泛，如 何采用化学冶金方法处理贫锰矿和锰矿泥，综合利用贫锰矿资源的研究课题则越来越重 要了。 锰矿的浸出一般指碳酸锰矿和氧化锰矿的浸出，碳酸锰矿能与稀酸直接反应，实现 锰的浸出，其浸出工艺比较成熟，氧化锰不能直接与酸反应，在酸性条件下且有还原剂 存在的情况下，氧化锰能与还原剂发生氧化还原反应，从而实现锰的浸出，最终实现锰 与杂质的分离。国内外学者对此做过大量的工艺理论研究，许多工艺都已很成熟且应用 于工业生产，可用于湿法还原浸出氧化锰矿的还原剂有：硫铁矿、硫酸亚铁、硫代硫酸 钠、s 0 2 、煤、过氧化氢、草酸、苯胺、苯酚、稻草、木屑、甘蔗渣、淀粉、蔗糖以及 某些细菌微生物等1 2 2 8 1 l 。 处理贫锰矿石的化学方法可以按照浸出过程中所形成的可溶性锰盐进行分类，如硫 酸盐法、硝酸盐法、氯化盐法、氨基甲酸盐法等。其中每一类方法又可按照所用试剂的 不同进一步加以区分。 1 3 1 硫酸盐法 在硫酸盐法中，可直接用硫酸对碳酸锰矿或经过还原的氧化锰矿进行浸出【陀j 。这种 方法是处理锰矿石最传统的湿法冶金方法，对于既有高价又有低价锰的中间锰矿石，如 褐锰矿、黑锰矿可以用硫酸一亚硫酸联合浸出；对于二氧化锰矿可直接用亚硫酸浸出。 用s 0 2 浸出软锰矿的工艺特点是用m n 0 2 矿浆作吸收剂，吸收溶于水的s 0 2 气体，直接转 化为硫酸锰和连二硫酸锰，连二硫酸锰不稳定，遇热分解，离解为m n s 0 4 和s 0 2 ；美国 矿业局e s l e a v e r 曾报道，在相当低的温度下，二氧化硫通过两个旋转圆筒逆流通过低 品位矿浆生产硫酸锰溶液；r b l u m h e r g 和t d m o r g a n 在较高的温度下做过同样的试验， 生产出的硫酸盐溶液中只含有很少量的铁，并且投有亚硫酸锰和连二硫酸离子【7 4 j ；m a h f m 公司的一个锰矿子公司于1 9 4 3 至1 j 1 9 4 4 年将日处理锰矿1 0 0 0 吨的工厂投入生产，在 反应塔内用s 0 2 浸出锰矿，由于里面反应复杂，以及设备等问题，不能生产足够纯的产 品，在达到其设计能力5 0 时而关闭；化学工程公司发明了一种化学处理方法，在氧存 在和高压下用二氧化硫浸出锰矿石矿浆，以此来提高浸出率和氧化连二硫酸，从溶液中 回收硫酸锰，并且烧结为氧化物和二氧化硫，产出的二氧化硫可在系统中循环使用；利 微细粒氧化锰的回收与利用 用二氧化硫浸出海底锰结核在国外有相当多的文献报道。用二氧化硫处理锰结核除了能 提取锰还能回收其中的镍、钴、铜等多种有价金属【7 4 】。前苏联马克西莫夫斯克锰矿用亚 硫酸法处理品位为1 5 的锰尾矿泥，获得产率为2 0 4 ，锰品位为6 5 8 ，回收率为8 9 6 的锰精矿【7 1 。此法所用的煤、硫铁矿和石灰来源广，价格低廉，且二氧化硫在理论上几 乎可以完全循环使用，较之连二硫酸法，此法的生产成本要低1 6 7 。在亚硫酸盐法的 基础上，国外又提出了用二氧化硫和硫酸组合剂处理锰矿泥的方法。此法的浸出速度比 单一二氧化硫法要快0 5 1 倍。用前苏联德目斯选厂的尾矿泥作的试验表明，用组合剂 浸出时，液相成分简单，没有连二硫酸盐及其他亚硫酸盐化合物，进一步简化了下步处 理。浸出时一般将矿石和硫酸溶液配成固：液= l ：3 1 ：4 的悬浮液，然后通人过量的 二氧化硫气体。此法的另一优点在于可通过将滤液在9 0 1 0 0 下加热2 5 1 1 1 i n 左右，使其 中的亚硫酸分解调节溶液的p h 至3 5 3 8 ，则铁、钙、磷杂质在此p h 下生成沉淀而脱除， 达到自净化，而后再蒸馏结晶，将结晶在l1 0 0 煅烧即可获得锰精矿。 利用二氧化硫浸出软锰矿在国内也有研究，长沙化工厂用软锰矿吸收硫酸生产过程 中尾气中的二氧化硫，用湿法制成成品硫酸锰，其生产过程是，首先用四层衬铅泡沫塔 吸收s 0 2 废气，再将料浆净化，析晶，母液处理，由离心分离机出来的粉状结晶进入干 燥炉于4 0 0 5 0 0 干燥，其产品达到一级品要求，实践证明，软锰矿含量为4 5 6 0 ， 粒度- 1 0 0 目，二氧化硫含量对s 0 2 吸收影响不大，尾气中含s 0 2 的浓度为0 4 0 5 ，矿 浆固液比为h4 ，温度为7 0 8 0 ，锰的浸出率达9 0 ，二氧化硫的浸出率达9 7 ，排 放废气中含s 0 2 在0 0 3 以下，完全符合环境保护要求【7 4 l ；南宁铝厂采用软锰矿吸收炼 铜车间铜精矿沸腾炉排放的s 0 2 烟气生产金属锰；云锡公司在生产锡矿中伴随生产大量 的锰结核，由于锰结核中的锰主要以锰土状态存在，并含有铅，采用机械选矿收效不大， 通过多年的研究实践，证明利用二氧化硫浸出锰并综合回收铜，效果良好。 利用软锰矿吸收有色冶炼厂和一些化工厂所排出的含有二氧化硫的烟气，这些方法 具有流程简单综合利用合理，有利于环境保护等优点。但该工艺存在的主要问题是原料 消耗大，由于废气中的二氧化硫浓度一般较低，故浸出时间长，生产效率低。早在1 9 4 0 年，美国曾用二氧化硫、氯化钙浸出软锰矿，生成氯化锰，后来在这试验基础上加以改 进，加入石灰，便发展了连二硫酸法的新工艺，基本原理为将锰矿粉配成矿浆，在浸出 槽中通入二氧化硫，生成硫酸锰及连二硫酸锰，硫酸钙与残渣一起过滤除去，滤液中加 入石灰乳，得到氢氧化锰产品沉淀，过滤后的滤液含有连二硫酸钙，可循环使用。1 9 4 9 年i 美国进行了该生产工艺的扩大试验，美国矿业局于1 9 5 1 年至u 1 9 5 3 年，对阿提拉里矿 1 1 锶t 细粒氧化锰的回收与利用 山含锰为1 0 的贫锰矿进行了连二硫酸钙法的半工业试验，其处理能力为每日5 3 5 公斤氢 氧化锰产品，最终精矿含锰5 5 - 6 0 ，锰回收率为8 9 t 8 3 ；前苏联米哈诺布选矿设计院 于1 9 5 9 年对恰图拉和尼科波尔的锰矿泥用连二硫酸法处理的结果表明，可获得含锰为 5 2 - - 6 1 的氢氧化锰精矿，锰的回收率为8 3 - , 8 4 1 7 4 1 。国内对连二硫酸法也做了大量研 究工作，1 9 6 4 - 1 9 6 5 年对氧化锰矿一松软锰矿进行了一系列的试验，并做了投料为5 0 0 公斤的半工业试验，试验室与半工业性试验结果基本一致，当原矿含锰2 3 左右时，可 获得含锰5 4 6 0 的锰精矿，锰的回收率为8 4 - - 8 5 3 ；应用连二硫酸钙法对云锡锰结 核进行半工业试验，当处理含锰2 0 的锰结核时可获得含锰6 0 的锰精矿；贵州贫氧化 锰矿含锰8 5 5 2 6 ，采用连二硫酸法处理后，精矿含锰可达5 i 8 7 - - 5 4 1 4 ，回收率为 7 8 8 3 , - - 7 8 7 0 1 7 4 1 。连二硫酸钙法所得的产品纯度高，杂质少，可作为冶炼金属锰和中 低碳锰铁的优质原料，且生产成本较其它化学处理方法低，是一种较有前途的处理方法。 1 3 2 氨基甲酸盐法 氮基甲酸盐法能很好地处理贫锰矿，据报道【7 4 l k m 1 e u t e 于1 9 4 3 年转让了一项专利 给e l e c t r om a n g a n e s ec o r p ，美国矿业局的rs d e a n 于1 9 5 6 年获得一项改进专利，美国矿 业局并且进行了中间扩大实验，后来被m a n g a n e s ec h e m i c a l sc o r p 发展成为工业生产规 模，起初氧化锰矿破碎为3 4 寸，在4 5 0 的温度下，用含有饱和水蒸汽的一氧化碳在焙 浇炉内将二氧化锰还原为一氧化锰，将矿石中的铁转变为f e 3 0 4 ，还原矿磨成一3 0 目，用 含氨1 8 m o l 1 和二氧化碳3 m o l l 的溶液浸出，矿石中的f e 3 0 4 不溶解，浸出的温度应控制在 不能使生成的络台物分解为宜，净化的清液，直接用蒸汽加热以除去氨，使得锰络合物 分解并折出碳酸锰和氨气，氨气用水吸收并加入二氧化碳可循环使用，碳酸锰可用于制 造各种化学产品，也可烧结为冶金用锰原料。 1 3 3 硝酸盐法 美国矿业局曾广泛地研究采用二氧化氮浸出二氧化锰粉矿浆，最后锰以硝