（木材科学与技术专业论文）中小径竹硫酸盐浆低污染漂白技术的研究.pdf

中小径竹硫酸盐浆低污染漂白技术的研究 中小径竹硫酸盐浆低污染漂白技术 摘要 无元素氯漂白( e c f ) 和全无氯漂白( t c f ) 技术由于具有良好的环境效应，己 成为当今纸浆漂白的发展趋势，正逐步取代传统的漂白技术。 本文以福建省邵武中竹纸业有限责任公司提供的未漂中小径竹硫酸盐浆为原料， 采用无元素氯漂白( e c f ) 工艺，对硫酸盐竹浆氧脱木素、二氧化氯漂白、强化碱抽 提的工艺进行优化，并研究碱性聚木糖酶( u n i k f e c t l 0 0 ) 对硫酸豁竹浆e c f 漂白流 程的辅助漂白工艺，制定出硫酸盐竹浆低污染漂白流程，同时通过红外吸收光谱，分 析硫酸盐竹浆低污染漂白流程各漂段的作用机理。 氧具有较强的氧化能力，在氧化脱除木素同时，也会氧化降解碳水化合物，所以 氧脱木素的脱木紊选择性不好。氧脱木素过程加入的保护剂m g s 0 4 ，主要是与碳水 化合物结构上的o h 络合，抵抗o h 自由基的脱氢作用，从而稳定碳水化合物。 两段氧脱木素效果明显优于单段氧脱木索。硫酸盐竹浆两段氧脱木素k a p p a 值 下降率达到6 0 8 ，而单段氧脱木素k a p p a 值下降率为4 6 7 。两段氧脱木素优化 工艺条件为n a o h 用量2 0 0 5 、氧压0 9 m p a 0 4 m p a 、反应温度7 0 0 c 0 0 0 c 、 反应时间4 0 m i n 6 0 m i n 、浆浓1 0 1 0 和m g s 0 4 用量0 5 0 5 。 二氧化氯具有很强的氧化能力，能选择性氧化木素和色素，而对纤维素较少损伤。 硫酸盐竹浆第一段二氧化氯漂白( d 1 ) 的优化工艺条件为c 1 0 2 用量1 9 0 、n a o h 用量0 9 5 、反应温度7 5 0 c 、反应时间1 2 0 r a i n 和浆浓1 0 。硫酸盐竹浆第一段二氧 化氯漂白浆的性能变化为k a p p a 值下降率5 6 2 ，白度升高率7 3 8 ，粘度下降率 5 5 。 氧和过氧化氢具有协同强化碱抽提的效果。硫酸盐竹浆强化碱抽提( e 。) 的优 化工艺为n a o h 用量2 5 、氧压0 4 m p a 、h 2 0 2 用量0 5 、反应温度7 5 。( 2 、反应 时间6 0 m i n 和浆浓1 0 。硫酸盐竹浆强化碱抽提浆料的性能变化为k a p p a 值下降率 6 6 o ，白度升高率2 5 4 ，粘度下降率9 3 。 硫酸盐竹浆第二段二氧化氯漂白( d 2 ) 的优化工艺条件为c l c h 用量0 4 、n a o h 用量0 2 、反应温度7 5 。c 、反应时间1 2 0 r a i n 和浆浓1 0 。硫酸栽竹浆经过 中小径竹硫酸盐浆低污染漂t a 技术的研冤 o d 1 e o p - d 2 流程漂白后，纸浆白度达到8 5 o ( i s o ) ，粘度下降至7 8 3 9 e r a 3 茸1 。 碱性木聚糖酶处理最佳工艺为p h 值9 0 、温度6 5 、时间3 0 m i n 、酶用量1 o x1 0 7 m 0 1 s 1 g 1 ( 浆) 和浆浓4 。碱性木聚糖酶辅助漂白硫酸盐竹浆e c f 漂白流程， 在其他漂白条件相同情况下，可提高漂终浆白度；在达到相同高白度莳提下，可减少 后续含氯漂段c 1 0 2 用量。 扫描电镜图显示，聚木糖酶处理前后浆的纤维表面有明显不同。未处理浆的纤维 表面比较完整光滑。酶处理浆的纤维表面疏松柔软，孔隙增多，有帚化现象。木聚糖 酶能酶解半纤维素、l c c 结构和纤维表面沉积的聚木糖，改善纤维表面结构，提高 纤维表面的通透性，有利于浆中残余木素溶出和利于后续漂剂渗入脱除木素达到提 高流程漂终浆白度或减少后续漂段漂剂用量的目的。 硫酸盐竹浆低污染漂白流程为o o x d 1 e 旷d 2 。经过o o x d 1 e 。p d 2 流程漂白 后，硫酸盐竹浆白度高，可达到8 8 5 ( i s o ) 以上：粘度和强度指标保持在较高水平， 粘度达到7 8 7 3 c m 3 g _ 1 ，裂断长达到6 5 5 0 m - 漂白废液污染负荷低，d 1 段a o x 含量 仅为1 9 5 r a g l 1 ，d 2 段a o x 含量仅为1 1 5 m g l 。 通过对硫酸盐竹浆o o - x d l - k d 2 漂白流程各漂段浆的红外吸收光谱分析，显 示o o 、d 和f o p 段漂浆在1 6 4 0 c m 。( 共轭c = o 振动) 、1 4 5 0 c m o ( 苯环骨架振动) 、 1 1 4 c r a ( 二烷基醚键和c o c 振动) 和6 6 6c m 。1 ( 芳环一o h 振动) 处吸收峰减弱， 表明在o o 、d 和f o p 漂白过程中，木素中的发色基团共轭c = o 、苯环骨架、芳环- o h 以及碳水化合物的c - o c 被氧化或降解，表现为漂浆白度升高和粘度下降。x 段漂 浆在6 6 6c m 、1 1 1 4 c m 。和1 6 4 0 c m 1 处吸收峰增强，是由于聚木糖酶能酶解半纤维素、 l c c 结构和沉积在纤维表面的聚木糖，使纤维结构变疏松，提高纤维表面通透性。 导致浆中木素苯环骨架、芳环一o h 、c = o 和碳水化合物小分子被暴露所致。而木素 中酚羟基的增加会提高木素分子的反应性能，以及浆中纤维结构变疏松，均有利于后 续漂段漂剂渗入与木素反应，达到辅助漂白的目的。 关键字：硫酸盐竹浆；低污染漂白；两段氧脱木素：聚木糖酶；红外光谱 i i 中小径竹硫酸盐浆低污染漂白技术的研究 s t u d yo nl o w - p o l l u t i n gb l e a c h i n gp r o c e s so f s m a l l 。a n d - m i d d l ed i a m e t e rb a m b o ok r a f tp u l p a b s t r a c t w i t hg o o de n v i r o n m e n t a je m o t i o n , e l e m e n t a lc l l l o f i l l ef r e e ( e c f ) b l e a c h i n ga n d t o t a l l yc h l o r i n ef r e e ( t c f ) b l e a c h i n gh a v eb e i n gt r e n do fp u l pb l e a c h i n g ，a n dt a k i n go v e r t h eu a d i t i o n a lp u l pb l e a c h i n gp r o c e s s e s i tw a ss t u d i e dt e c h n o l o g yo fe c fb l e a c h i n go nb a m b o ok r a f tp u l p ，s u c ha so x y g e n d e l i g n i f i c a t i o n , c h l o r i n ed i o x i d eb l e a c h i n g , b o o s t e da l k a l i n ee x t r a c t i o n , a n dx y l a n a s eb o o s t e d b l e a c h i n g , t h e nl o w - p o l l u t i n gb l e a c h i n gp r o c e s so f b a m b o ok 雠叫pw a sp u tf o r w a r d i tw a s a l s oa n a l y z e dt h em e c h a n i s mo f e a c h s t a g eo f t h eb l e a c h i n gp r o c e s sb yi r k n o w nt h a to x y g e nh a sb e t t e ro x i d i z i n gp o w e r , i tc a nd e l i g n i f y , b u to x i d i z ec a r b o h y d r a t e a tt h es a m et i m e a d d i n gm g s 0 4i st oc o m p l e x - - o ho nc a r b o h y d r a t ea n dd e f e n d c a r b o h y d r a t ef r o md e h y d r o g e n a t i o nb y o h t h er e s u l to ft w o s t a g eo x y g e nd e l i g n i f i e a t i o n ( 0 0 ) i sm u c hb e t t e rt h a no n e - s t a g e o x y g e nd i l i g n i t i e a t i o n ( 0 ) d e c l i n i n gr a t eo f ，咖aw a s6 0 5 i nt w o - s t a g eo x y g e n d e l i g n i f i c a l i o nw h i l e4 6 7 i no n e - s t a g eo x y g e i ld e l i g n i t i e a t i o n t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f t w o s t a g eo x y g e nd e l i g n i t i e a t i o nw e r en o n - w a s h e di nb e t w e e n ，a d d e dc h e m i c a l st w i c e ， n a o hd o s a g e2 0 0 5 o x y g e np r e s s u r e0 9 m p a 0 4 m p a , t e m p e r a t u r e7 0 0 c 10 0 0 c t i m e 4 0 r i l i n 螂l i n i np u l pc o n s i s t e n c y1 0 o 1 0 0 , 4a n dm g s 0 4 d o s a g e0 5 0 o 0 5 a sc l o zh a sg r e a to x i d i z i n gp o w e r , i tc 锄c h o o s et oo x i d i z i n gl i g n i na n dc o l o r i n gm a t t e r , b u tb el e s st oc a r b o h y d r a t e mo p t i m a lc o n d i t i o n so ff i r s tc h l o r i n ed i o x i d eb l e a c h i n g ( d 】) w e r ec 1 0 2d o s a g e1 9 0 n a o hd o s a g eo 9 5 ，l e m p e r a r u r e7 5 0 c ，t i m e1 2 0 r a i na n d 叫p c o n s i s t e n c y1 0 p r o p e r t l e so fb l e a c h e dp u l ps h o w e do nd e c l i n i n gr a t e so f5 6 2 i nk a p p a a n d5 5 i nv i s c o s i t y , i n c r e a s i n gr a t e0 f 7 3 8 i nb r i g h t n e s s 0 2a n dh 2 0 2t o g e t h e rc a nb o o s tt h er e s u l to f a l k a l i n ee x t r a c t i o n t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s o fb o o s t e da i k ；q j n ee x l r a e t i o n ( f o p ) w e r en a o hd o s a g e2 5 o x y g e np r e s s u r e0 4 m p a , h 2 0 2d o s a g eo 5 t c r n p c r a t t 腮7 5 0 c ，t i m e6 0 r a i n , a n dp u l pc o n s i s t e n c y1 0 p r o p e r t i e so f b l e a c h e dp u l ps h o w e do nd e c z k n i n gr a t e so f 6 6 0 i n k a p p aa n d9 3 i nv i s c o s i t y , i n c r e a s i n g r a t eo f 2 5 4 i n 蜥g h 崃燃 t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fs e c o n dc h l o r i n ed i o m d eb l e a c h i n g ( d 2 ) w e r ec 1 0 2d o s a g e 1 1 1 中小径竹硫酸盐浆低污染漂白技术的研究 0 4 ，n a o hd o s a g e0 2 ，t e m p e r a t u r e7 5 0 c ，t i m e1 2 0 r a i na n dp u l pc o n s i s t e n c y 1 0 p r o p e r t i e so fb a m b o ok r a f tp u l pw i t ho du e o p d 2b l e a c h i n gp r o c e s sw e r e8 5 0 ( i s 0 ) i n b r i g h m e s sa n d7 8 3 9 c m s g i nv i s c o s i t y t h es u i t e dc o n d i t i o n so fx y l a n a s ed e a l i n gw e r ep h9 0 t e m p e r a t u r e6 5 ”c ，x y l a n a s e d o s a g e1 0 x 1 0 。7 t 0 0 1 s - i g ，t i m e3 0 r a i na n dp u l pc o n s i s t e n c y4 a d d i n gx ，l a n a s ed e a i n g ， p r o p e r t i e so fb a m b o ok r a f tp u l pw i t he c fb l e a c h i n gp r o c e s si n c r e a s e di nb r i g h t n e s si nt h e o t h e rs a m ec o n d i t i o n s ，o rd e c l i n e dc 1 0 2d o s a g ei nt h ef o l l o w i n gb l e a c h i n gs t a g e st ot h es a m e b r i g h t n e s s i tw a ss h o w e dg r e a tv a r i a t i o n sb e t w e e nf i b e rs u r f a c eo fp u l pd e a l e dw i t hx y l a n a s eo rn o t b y s e m ，c h a n g i n g f r o ms m o o t h a n d t o u g h t or o u g ha n ds o f t ，a n d i n c r e a s i n g q u a n t i t yo f v o i d i tw a si n f e r r e dt h a tx y l a n a s ec a nd e g r a d el c ca n dp o l y x y l o s e ，c h a n g et h es u r f a c es t r u c t u r eo f f i b e r , i n c r e a s ep e r m e a b i l i t yo ff i b e r , a n dt h e nf i b e rs u r f a c ew a sp r o n et oi n f i l t r a t eb l e a c h i n g c h e m i c a l s ，i nt h ee n dt oi n c r e a s et h eb r i g h t n e s so fb l e a c h e dp u l po rt od e c l i n et h ec h e m i c a l d o s a g eo f l a t t e rb l e a c h i n gs t a g e l o w - p o l l u t i n gb l e a c h i n gp r o c e s so nb a m b o ok r a rp u l pw a sc h o s e na so o x - d i - e o o - d 2 b l e a c h i n gp r o c e s s t h ep r o p e r t i e so fb l e a c h e db a m b o ok r a f tp u l pw e r eo v e r8 8 5 ( i s 0 1i n b r i g h t n e s sa n da tab e t t e rl e v e ri nv i s c o s i t ya n di n t e n s i t yw h i c hw e r e7 8 73 c m 3 g 一1i nv i s c o s i t y a n d6 5 0 0 mi nb r e a k i n gl e n g t h a n dt h ew a s t e dw a t e rw a sl o wi np o l l u t i o n ，a o xc o n t e n d s w e r e1 9 5 m g l i nd eb l e a c h i n ga n d1 1 5m g l 。1i nd 2b l e a c h i n g s t u d i e do i lp u l pb l e a c h e dw i t he a c hs t a g eo f 0 0 - x d i e o p - d 2 b yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p i c ， i ts h o w e dt h a ta b s o r p t i o np e a l ( o f c = oa n db e n z y lg r o u pi nl i g n i na n dc - 0 - ci nc a r b o h y d r a t e w e r ed e c l i n e di no o 、d i 、e o pa n dd 2 ，m e a n tt h a tc o l o r - m a k i n gg r o u p si n l i g n i nw e r e d e s t r o y e d ，a n dc a r b o h y d r a t ew a sd e t e r i o r a t e da tt h es a m et i m e a b s o r p t i o np e a ko fs o m e f u n c t i o ng r o u p so fl i 掣a i na n dc a r b o h y d r a t ew e r ec l i m b e di nx ，m e a n tt h a tc a r b o h y d r a t ea n d l i g n i nw e r er e v e a l e dm o r eo na c c o u n to fxd e g r a d i n gl c cm a dp o l y x y l o s e w h i c hb e b e n e f i c i a lt op e r m e a t et h ef o l l o w i n gb l e a c h i n gc h e m i c a l st od e l i g n i f y , i nt h ee n dt oc l i m bt h e b r i g h t n e s so f b l e a c h e dp u l po rr e d u c et h ec h e m i c a l sd o s a g eo f t h e f o l l o w i n gb l e a c h i n gs t a g e s k e yw o r d s ：b a m b o ok 出p u l p ，l o w - p o l l u t i n gb l e a c h i n gp r o c e s s t w o s t a g eo x y g e n d e l i g n i f i c a i o n ，x y l a n a s e ，i n f l a t e ds p e c t r u m i v 独创性声明 本人声明，所呈交的学位( 毕业) 论文，是本人在指导教师的指导下独立完成的 研究成果，并且是自己撰写的。尽我所知，除了文中作了标注和致谢中已作了答谢的 地方外，论文中不包含其他人发表或撰写过的研究成果。与我一同对本研究做出贡献 的同志，都在论文中作了明确的说明并表示了谢意，如被查有侵犯他人知识产权的行 为，由本人承担应有的责任。 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名：旅豆番 日期：新5 f 9 论文使用授权的说明 本人完全了解福建农林大学有关保留、使用学位( 毕业) 论文的规定，即学校有 权送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密，在 年后解密可适用本授权书。 口 不保密，本论文属于不保密。口 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名：旅丑杀 日期：渺参；厚 指导教师亲笔签名。恢慨 日期：弼g 枷 中小径竹硫酸盐浆低污染漂白技术的研究 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 中国制浆造纸无法满足人们的需要 造纸工业是国民经济中重要的基础原材料工业。纸在工农业和人民生活中有广泛 的用途，在某种意义上可以说是现代文明的标志之一f l 】。从世界发达国家的经验看， 现代社会对纸的需求量一直在增长。 建国以来，我国造纸工业虽然有了很大发展，但与世界上发达国家相比，差距仍 很大。近年来，我国造纸行业由于需求的拉动，正处于一个高速成长期。据统计【3 】， 2 0 0 4 年中国纸浆消耗总量为4 4 5 5 万吨，纸及纸板年消费量为5 4 3 9 万吨，人均消费 4 2 公斤，比改革开放初期翻两番，但远远低于美国和日本等发达国家的3 0 0 公斤。 目前，我国已成为世界纸张生产、消费和进口大国，纸和纸板的产量及消费量均居世 界第二，仅次于美国口】。由于我国经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，生产 跟不上需求，每年还需进口各类纸和纸板，才能满足市场日益增长的需要，2 0 0 4 年 进口纸浆7 3 2 万吨，进口废纸1 2 3 万吨，利用外汇9 6 亿美元。最近几年，我国纸和 纸板产量、消费量一直保持每年8 左右的速度增长，我国纸张及纸板消费量还有很 大的上升空间 2 “。 消费结构的变化和由此引发的产业结构的调整，也将为造纸工业提供较大发展空 间和较多的投资机会。从各类纸张消费量的增长趋势看，高档文化用纸和高档包装纸 仍将保持较快的增长，高档纸在消费中的比重将逐年加大，消费结构的变化必将促进 产业结构的调整、升级和发展。预计2 0 0 0 年到2 0 1 5 年间，我国造纸工业将需要新建 扩大生产能力4 0 0 0 万吨，需要投资近4 0 0 0 亿元1 5 】o 随着近年对纸张和纸板的需求量的持续增长和需求结构的升级变化必然会促进 我国制浆造纸工业的整体发展和生产结构的调整。因此，中国制浆造纸行业的发展潜 力巨大。 1 1 2 木材原料的严重短缺制约着中国制浆造纸工业的发展 导致我国纸和纸板供求失衡主要原因之是木浆供需矛盾突出。我国造纸木浆短 缺，国产木浆比重过低，不足总耗浆料量的7 ，影响了纸及纸板的产品结构，市场 中小径竹硫酸盐浆低污染漂白技术的研究 缺口依赖进口n 根据中国环境状况公告m ，第六次全国森林资源清查( 2 0 0 5 年) 结果表明，我国 森林面积达到1 7 4 9 1 万公顷，森林覆盖率为1 8 2 1 ，活立木蓄积量达到1 3 6 1 8 亿 立方米，森林蓄积1 2 4 5 6 亿立方米：森林面积占世界的4 5 ，列第5 位，森林蓄 积量占世界的3 2 ，列第6 位；森林资源发生了极大的变化，森林面积、蓄积量不 断增加，结构逐步改善，质量有所提高，森林面积和蓄积量均居世界i u 列，但森林覆 盖率仅居世界第1 3 0 位，人均森林面积居世界第1 3 4 位，人均森林蓄积居世界i 2 2 位；森林资源地域分布极不均匀，占国土面积3 2 1 9 的西北j 省( 自治区) 森林覆 盖率仅为5 8 6 。 我国人均年木材消耗量为0 2 9 立方米，是世界人均年木材消耗量( o j 8 立方米) 的1 2 ，是发达国家的1 3 ，现有森林资源的年合理供给量为2 2 亿立方米，仅占需 求量的4 0 i ”。因此，我国仍属森林资源贫乏的国家，木材资源供需矛盾仍很突出。 而且，我国国务院发出紧急通知 8 1 ，为保护生态环境和防止水土流失，禁止采伐天然 林和黄河长江上游的水土涵养林，这对以木材为原料的制浆造纸工业带来严重影响 f 9 。 在相当长的时间内，我国还没有条件完全依赖利用木材原料来制浆造纸，开发非 木质原料可以解决制浆造纸工业的木材原料短缺问题。 1 1 3 我国具有丰富的竹材资源 竹子是森林资源之一。近十几年来，地球表面森林面积逐年减少，1 9 8 8 年以来， 热带森林平均每年消失2 4 2 5 万h m 2 ，每分钟消失4 6 1 4 h m 2 ，但竹林面积却日益扩大。 全世界竹类植物约有7 0 多属1 2 0 0 多种，全世界竹林面积约2 2 0 0 万h m 2 ，主要分布 在热带和亚热带地区。少数竹类分布在温带和寒带。世界竹区主要分为亚太竹区、美 洲竹区和非洲竹区3 大竹区【1 0 l 。 我国具有丰富的竹子资源，竹子种类已知有5 0 0 多种，占世界竹子种类的近一半； 竹子地理分别很广，东起台湾省、南至海南省、西迄西藏聂拉木地区、北至黄河流域。 长江流域至黄河流域为散生竹区，北回归线附近的云南、广西、福建、四川、广东等 地区为丛生竹区1 1 1 巾1 。全国第六次森林资源清查统计显示川，我国现有竹林面积 4 8 4 2 6 万公顷，比第五次清查结果增加6 3 1 8 万公顷，年均增加1 2 6 万公顷。福建、 江西、浙江3 省竹林面积占全国的一半，南方1 3 个省( 区) 竹林面积在1 5 万亩以上的 中小径竹硫酸盐浆低污染漂白技术的研究 县( 市) 有1 3 0 多个。中西部省( 区) 结合退耕还林等林业重点工程建设，建立了一大批 竹林培育示范基地。同时竹种结构得到优化，一批优良竹种得到大面积发展和开发利 用，形成生态、经济竹林综合发展的新格局f 1 2 】。“十五”期间，全国竹业发展突飞 猛进，竹资源面积、产品种类和数量迅速增加，产业规模迅速扩大，竹子经营加工及 综合利用取得重大进展，竹产业化进程明显加快，成为我国林业的四大朝阳产业之一 1 1 3 1 。 开发竹类资源在制浆造纸行业的利用，既可以解决我国目前制浆造纸行业木材原 料短缺的瓶颈，又可以充分利用我国丰富的竹类资源，推动竹产业化进程，推动我国 经济发展。 1 2 竹材制浆造纸的开发利用 1 2 1 竹材纤维的特性 竹类原料的细胞主要有6 种：纤维细胞、薄壁细胞、石细胞、导管、表皮细胞和 网壁细胞，纤维细胞一般占细胞总切面的6 0 - 7 0 ，稍低于木材而高于一般草类。竹 子的纤维形态不同于木材，木材纤维具有纹孔，竹材纤维的纹孔很少而且很小，竹子 纤维特性与阔叶木相近，好于一般草类，而且竹类原料的纤维形态在各种、属之间差 别不大，通常纤维长度丛生竹 混生竹 散生竹【1 2 “i 。 在显微镜下观察，竹子纤维形态呈圆柱管状，壁厚腔小，细长，两头近似纺锤状； 纤维平均长度一般为1 5 - 2 0 衄，纤维宽度一般为1 5 “m 左右，其长宽比约在1 2 0 2 0 0 之间，纤维壁厚约5 脚，纤维内外壁均较平滑。竹类纤维综合形态特征是：纤维细长、 壁厚腔小、比重大、纤维较挺硬、透明度高【1 “1 5 16 1 。 表i - 1 制浆纤维形态分级l ”i t a b l e1 - 1g r a d eo f m o r p h o l o g yo np u l pf i b e r 等级 优良1 r 墨 纤维长度 2 0 t i ：瓦9 百= 再广_ 五百一 纤维宽度i 皿 5 03 5 5 0 1 5 3 5 1 5 0 1 0 0 1 5 04510045 i ! ：! ：竺竺茎璧苎茎堡翌鎏垩皇垫查箜至窒：。：；。一 口| 日i _ - i _ _ _ - _ 日_ l _ l - _ _ _ - l _ _ - _ - l - - 。一 表1 - 2 几种竹材与马尾松、杨树、麦草、芦苇的纤维形态比较” 7 0 2 0 j ，r a b l e1 - 2c o m p a r eo ff i b e rm o r p h o l o g yo ns o m ed i f f e r e n tm a t e r i a l 3 原料名称纤维平均长度卅n 纤维平均宽度，p m 长宽比纤维细胞含馘 杂细胞含量 一 绿竹 1 7 7 1 1 5 5 4 7 7 8 2 2 2 毛竹 麻竹 苦竹 马尾松 杨树 麦革 稻草 2 0 0 2 6 0 1 7 7 3 6 1 0 8 8 1 3 2 0 9 2 1 6 2 1 2 3 6 8 b 3 1 ，2 1 5 7 1 1 4 5 0 0 2 3 5 1 2 9 8 1 1 6 2 1 5 5 7 2 3 7 1 0 2 1 1 4 7 1 5 9 8 5 7 5 7 2 8 5 1 5 2 3 3 - 芦苇 1 1 2 9 71 1 5 。 f 注：“”部分没数据) 表1 - 3 几种竹材与马尾松、杨树、麦草、芦苇的纤维化学组分比较“1 7 - 2 0 t a b l e1 - 3 c o m p a r e o f f i b e rc h e m i c a lc o m p o s i t i o no ns o m ed i f f e r e n c em a t e r i a l s 原料名称灰分膈 纤维素肼 木质素鸬聚戊糖m 1 n a o h 抽提物脯 绿竹 1 7 84 9 5 5 2 3 0 0 17 4 5 2 6 8 6 毛竹 麻竹 苦竹 马尾松 杨树 麦草 稻草 1 1 0 3 0 3 1 8 4 0 2 4 0 3 2 6 0 4 5 5 0 4 5 5 0 5 2 8 6 5 1 5 5 5 1 2 0 4 3 2 4 3 5 2 3 3 6 2 0 3 0 6 7 2 5 2 5 2 5 5 2 2 7 9 7 1 7 1 0 1 1 9 3 2 1 1 2 1 9 2 8 8 2 4 2 2 5 l 1 9 - 3 0 3 0 9 8 - 2 4 7 6 1 2 8 7 1 5 6 】 5 5 0 4 1 4 0 5 - 芦苇2 9 64 3 5 52 5 4 0 一 ( 注：“- ”部分没数据) 由表卜2 和表卜3 可知，竹类纤维细胞含量稍低于木材纤维平均长度介于针叶 木和阔叶木之间，纤维平均宽度接近阔叶木纤维，为针叶木纤维的l 2 或1 3 ，纤维 长宽比阔叶木的更好。根据表1 - 1 制浆纤维形态分级，竹子的纤维长度般属于优、 4 中小径竹硫酸盐浆低污染漂白技术的研究 良等级，比针叶术差，比阔叶木和麦草、稻草、芦苇的好， 纤维宽度等级较差，但 纤维长宽比一般属于优、良等级，比木材的更好。 1 2 2 竹材制浆造纸的优势 竹材作为造纸原料，是一个很有希望的材种，其用于造纸具有的优点表现在以下 几个方面1 2 1 】。其一，竹类生长迅速，成材快，生长适应性强，产量高。无性生殖的 竹种一般在4 6 年后可成林，从造纸角度考虑，竹的砍伐期在2 3 年比较好。只要 气候温和，土质疏松，排水良好， 无论田埂、宅边，还是丘陵、河岸、平原都可种 植。竹类一般可达6 0 0 - 9 0 0 公斤亩，生长特别良好的可达1 5 0 0 2 0 0 0 公斤亩，有 利于建立稳定的原料基地。其二，竹材采伐和运输方便。竹材易于捆扎，方便运输和 贮存堆放。其三，竹类原料比重大，一般为0 6 0 8 。而针叶材一般只有0 4 左右， 阔叶材为0 4 3 0 6 4 。因此，竹类原料在蒸煮时的装锅量高于木材和草类原料。最后， 竹类纤维基本属于长纤维范畴，适于生产多种类型纸张。从纤维长度和浆的强度方面 看，竹子很接近针叶木。从蒸煮和制浆方面看，竹子又类似于阔叶木，能很容易与阔 叶木一起蒸煮。同时，由于箕纤维较长，与阔叶木混合蒸煮时可提高阔叶木浆的强度 。 由此可见，竹类原料是制浆造纸发展潜力很大的类非木材原料。 1 2 3 中小径竹制浆造纸开发利用的优势 毋庸置疑，大口径的竹子是最优良的材用竹之一。现有的竹地板、车厢地板等多 种竹产品都以毛竹为原料。除了毛竹以外，仍有许多其他优良的材用竹种没有得到很 好的开发，尤其是中小口径竹类更没有得到充分有效的利用。中小口径竹通常主要用 作笋的来源，其他用途没有得到很好的开发【。 福建的竹林面积位于我国主要的竹子资源3 省份之首。福建省丌发中小径竹在制 浆造纸行业的应用，对充分发挥福建省丰富的竹林资源优势、大力促进竹类资源优势 向产品优势和经济优势转化具有重大意义。还能为中小径竹的高效利用丌辟一条有效 途径，实现竹类加工产业的升级，带动相关产业的发展，调整农业经济结构，加快农 村经济发展，提高农民收入，具有重要的经济和社会意义。 l _ 2 4 竹材制浆造纸的历史和现状 竹子主要分布在热带和亚热带地区，东南亚位于热带和南亚热带，又受太平洋和 中小径竹硫酸盐浆低污染漂白技术的研究 印度洋季风汇集影响，雨量充沛。热量稳定，是竹子生长理想生态环境，也是世界竹 子分布的中心【“。 世界上利用竹子制浆造纸的国家主要在东南皿。尤其在印度，制浆原料使用竹子 的比重达6 0 以上。印度对竹子制浆造纸有比较系统的研究。从竹子的资源、种类、 供应、储存和特性( 包括纤维形态和结构以及化学成份) 等都有详尽的介绍。对制浆工 艺，包括切片、筛选和再切、蒸煮方法和黑液回收等，都有专门报道。生产技术水平 也比较高，如印度m a d h y a 、p r a d e s h 省的纸厂，以1 0 0 的竹浆制优质纸日产竹浆 3 0 0 吨和纸2 0 0 吨。印度中央制浆有限公司的f o r ts o n g a d 厂，以1 0 0 的竹浆生产伸 性纸袋纸，都具有较高的现代化水平【2 1 1 。 我国利用竹类造纸历史悠久，据记载已有1 7 0 0 多年历史。那时已丌始利用嫩竹， 经过石灰腌料，制造文化用纸。竹类纸与皮类纸分别为中国手工纸的两大类。目前我 国南方各省许多山区还沿用原始生产方式造纸【2 l i 。 2 0 世纪8 0 年代中期到9 0 年代，我国先后新建了邵武、广宁、雅安、抚州、宜 春等以竹为主要原料的制浆造纸厂，建设规模为年产4 万一6 万吨l 矧。福建省，尤其 是其北部山区，具有丰富的竹类资源，有良好的竹类造纸基础，特别是邵武中竹纸业 有限责任公司等大型企业的建成投产，竹类造纸完全有可能成为福建的优势产业。 1 3 纸浆无污染漂白技术的研究和生产情况 1 3 i 传统的纸浆漂白技术 传统单段h 或三段c e h 漂白技术产生的废水污染非常严重，除了高负荷的b o d 和c o d 外，还有大量有机氯化物( a o x ) ，有的毒性极大，具有强致癌性。废水难于 处理，在生化处理中还有很大一部分a o x 不降解。漂白时使用的化学药品为整个化 学制浆的1 5 - 2 5 。这些化学药品随废水排放造成很大浪费。此外，由于废水不能 回用，整个制浆用水量非常大f 2 4 】。 传统单段h 或三段c e h 漂白技术存在的缺点主要表现在以下两个方面1 2 4 。 其一，含氯漂液转化为有机氯化物的污染。据i 雪# i - 研究资料表明，纸浆进行单段 h 或兰段c e h 漂白时，漂剂中的氯元素约有8 左右转化为a o x ，其主要成分包括 以下几类砒q ：( 1 ) 三氯甲烷。在c 、e 和h 各段漂白时会产生大量的三氯甲烷， 具有强烈的毒性和致癌性，又是产生光气的物质之一，并对臭氧层具强烈的破坏作用。 ( 2 ) 氯代酚类化合物。除三氯甲烷外，含氯药剂漂白纸浆过程中还会产生多种毒性 6 中小径竹硫酸盐浆低污染漂臼技术的研究 物质。这些毒性物质都是木素降解产生的氯化有机物，包括氯代酚类化合物，主要以 二氯代酚、三氯代酚、四氯代酚和五氯代酚的形式存在。此外还有氯代愈创木酚、氯 代香草醛、氯代儿茶酚等。这些污染物不仅具有毒性，而且不易进行生化或非生化降 解，排放到自然水体中会对生物产生毒害作用，浓度低时慢性积累产生病变，浓度高 时会直接导致死亡，而且会通过食物链富集或通过饮水直接作用于哺乳动物或人类。 ( 3 ) 多氯代二曝英和呋哺1 2 4 2 7 8 1 。2 0 世纪8 0 年代中期在制浆造纸工厂附近水体中 发现了具有强烈致癌、致病变、致畸形和引发多发性脑神经病变的毒性物质多氯代二 嗯英和呋喃。这类氯化衍生物基本上包括2 个系列，多氯二苯并一对一二嗯英 ( p c d d s , p o l y c h l o r o d i b e n z o - p - d i o x i n s ) 和多氯 二 苯并呋喃 ( p c d f s ，p o l y c h l o r o d i b e n - z o f u r a n s ) 。研究证实，存在7 5 种不同的含有1 - 8 个氯原子的 二噫英，毒性和性质各不相同，毒性最强的为2 ，3 ，7 ，8 四氯二苯并一对一二嗯英 ( 2 ，3 ，7 ，8 d c d d ，2 ，3 ，7 ，8 4 e t r e - c h l o r o d i b e n z o p - - d i o x i n s ) 。此外，还在漂白纸浆生产的 纸张中检测到该类物质。 其二，漂白废水不能利用【2 4 l 。在发达国家，碱回收系统不仅可以解决废液的污 染问题，还可以为企业带来可观的经济效益。近几十年来，环保方面的压力主要来自 化学纸浆的漂白废水。一个具有良好碱回收系统的硫酸盐木浆厂，如果漂白废水不处 理直接排放，其污染负荷将占全厂排放污染负荷的8 5 以上，而且漂白废水直接排 放会损失大量的化学药品。采用单段h 或三段c e h 技术漂白纸浆时，其中9 2 左右 的氯元素变成氯离子并与钠结合生成氯化钠，还有约8 的氯元素转化为有机氯。如 果将漂白废液回用到洗浆和配蒸煮药液，由于氯化钠易溶于水，将会导致碱液氯离子 富集，势必降低绿液苛化后的碱浓度，同时氯离子富集对设备具有很强的腐蚀性。因 而，单段h 或三段c e h 漂白废水只能排放掉。 因此，在有碱回收的浆厂，传统漂白技术( 单段h 或三段c e h 漂白) 由于漂白 废水不能用于洗浆和配蒸煮药液，并不适台对环境要求严格的现代化制浆造纸厂。 1 3 2 纸浆漂白技术的改进 当前，工业化的建设热潮正在席卷全球。然而，工业化是一柄x 2 刃盆r j ，在给社会 带来巨大物质财富的同时，也在严重污染着我们的生存环境。因此，通过科技创新减 少环境污染的清洁生产已经成为各个工业领域里人们不懈追求的新目标。 自从2 0 世纪8 0 年代在制浆造纸厂排出的废水中发现含有微量痕迹的二嗯英，全 中小径竹硫酸盐浆低污染漂白技术的研究 世界制浆造纸厂就倾予极大关注，开始调查，并另寻出路。认为使用含元素氯的漂白 试剂是产生这类毒物的元凶。结果，曾在纸浆漂白领域中独占鳌头的漂白剂氯气从此 一蹶不振，并逐渐被淘汰出局，而以无元素氯漂i 刍( e c f ) 和全无氯漂白( t c f ) 为标志的 新型漂白工艺正在逐步取代传统漂白工艺m 2 9 , 3 0 1 。 新型漂白技术e c f 和t c f 具有以下的优越性1 2 4 】： ( 1 ) 漂剂绝大多数为无环境 危害的药品。这些漂剂排放到河流、空气中不会造成污染，如氧气、臭氧、h 2 0 2 、 过乙酸、