（化学工艺专业论文）fe（Ⅲ）负载型螯合树脂吸附砷（Ⅴ）的研究.pdf

摘要 本文制备了f e ( 1 i d 负载型螯合树脂并对其吸附砷( v ) 进行了研究。在对 已有的除砷方法进行分析、研究、探讨的基础上，提出了一种基于配体交换原理 的固液分离除砷方法。实验以d 4 0 1 螯合树脂为骨架材料，并对其负载f e ( 1 i d 进行改性，得到一种新型除砷吸附剂，用这种吸附剂可通过络合作用与水中的砷 结合将砷除去。实验对这种新型除砷吸附剂的改性条件、除砷条件、干扰条件和 洗脱条件进行了详细探讨。采用微柱进行装柱动态工艺条件实验，对不同流速和 再生条件下的除砷效果进行了讨论。实验结果表明：f e ( 1 i d 负载型螯合树脂 能有效地把含砷量为l m g l 的水降至美国环保局最新标准0 0 1 m g l 以下：吸附 剂受p h 的影响较小；对砷的选择性较高：水中常见离子对除砷效果影响很小； 再生效果良好，洗脱率为9 4 ，再生率达9 4 2 以上。吸附动力学研究表明：f e ( i i i ) 负载型d 4 0 1 螯合树脂对水中砷的吸附速度符合鲛岛公式a l na ( a _ q ) 一q 一1 + 0 5 4 x ( 第一阶段) 和q = 9 4 7 + 0 2 5l g t ( 第二阶段) ，对水 中砷的吸附等温式符合f r c u n d l i c h 型，可表示为q 。= o 3 c 。0 5 2 4 。并对动态吸附 柱的吸附带下移速度、吸附带厚度、吸附柱总传质系数、吸附柱传质单元数和吸 附柱动态吸附量进行了计算，表明其动态除砷效果良好。 实验研究表明：f e ( i i i ) 负载型螯合树脂吸附微量砷( v ) 的除砷方法具有 除砷容量较大、对砷的选择性高、受p h 的影响小、操作方便、不带入二次污染 等优点，是一种很有发展前景的去除生活饮用水和工业废水中的微量砷的除砷方 法。 关键词：砷，树腊螯合树脂，吸附，吸附剂，饮用水，废水 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r f e o i o - l o a d e dc h e l a t i n gr e s i nw a sp r e p a r e da n dt h er e s e a r c hw a s f o c u s e do nt h ea d s o r p t i o no fa r s e n i c ( v ) b yf e ( i i i ) 一l o a d e dc h e l a t i n gr e s i n o nt h eb a s i s o fad e t a i la n a l y s i sa n dd i s c u s s i o no ft h ee x i s t i n gm e t h o d so fa r s e n i cr e m o v a l ，an e w m e t h o db a s e do nt h et h e o r yo fl i g a n de x c h a n g ew a sd i s c u s s e dt or e m o v ea r s e n i c i n t h i se x p e r i m e n t ，d 4 0 1c h e l a t i n gr e s i nw a sc h o s e na st h ea r s e n i cr e m o v a lm a t e r i a l a k i n do fn e wa r s e n i cr e m o v a lm a t e r i a lc o u l db eo b t a i n e db yl o a d i n gf e j + o nt h e s k e l e t o nm a t e r i a l b yt h ec o m p l e x a t i o no ff e ”a n da r s e n i c , a r s e n i cc o u l db er e m o v e d f r o mw a t e lt h r o u g l le x p e r i m e n t s ，t h ea r s e n i cr e m o v a le f f e c to ft h en e wa r s e n i c r e m o r a lm a t e r i a lw a sd i s c u s s e di nd e t a i lu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s s u c ha sa c t i v e c o n d i t i o n ，a r s e n i cr e m o v a lc o n d i t i o n ，d i s t u r b i n gc o n d i t i o na n de l u t i n gc o n d i t i o n a m i n i t y p ea d s o r p t i o nc o l u m nw a su s e df o rt e c h n o l o g i c a le x p e r i m e n t 。刀| ee f f e c t so f a r s e n i cr e m o v a lu n d e rd i f f e r e n tv e l o c i t i e so ff l o wa n dd i f f e r e n tr e g e n e r a t et i m e sw e r e d i s c u s s e d t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h i sk i n do fn e wa r s e n i c r e m o r a lm a t e r i a lc o u l db r i n gd o w nt h ea r s e n i cj nw a t e rf r o m1 m 以t o0 0 1m l t h ep hv a l u eh a dal i t t l ei n t e r f e r e n c ef o ra r s e n i cr e m o v a l i ti sa l s oah i g h l ya r s e n i c s e l e c t e da g e n t o t h e ri o n si nw a t e rh a dl i t t l ei n t e r f e r e n c ec oi t ss o u n da r s e n i cr e m o v a l i t sr e g e n e r a t i n ge f f e c t sa r ev e r yi d e a l t h er e c y c l e dr a t ec a l lb eu 口t o9 4 t h r o u 【g ht h e d i s c u s s i o no ft h ea d s o r p t i o no fd y n a m i c sa n dm a t h e m a t i cm e d e i ，i tc o i l l db ek n o w n t h a tt h ea d s o r p t i o no ft h ea r s e n i ci nw a t e rw i t ht h i sa c t i v ed 4 0 1c h e l a t i n gr e s i n a c c o r d e dw i t ht h ef o r m u l ao f j i a o d a o ：a l na ( a - q ) 一q = 一1 + 0 5 4 x ( t h ef i r s tp h a s e ) a n do 。9 4 7 + 0 2 5 1 9 t ( t h es e c o n dp h a s e ) t h ea d s o r p t i o n i s o t h e r m f o r t h ea r s e n i c i nw a t e ra c c o r d e dw i t ht h ef o r m u l ao ff r e u n d l i c hq 。= o 3 c 。”2 4 f u r t h e r m o r e ，w e c a l c u l a t e dt h ed o w nm o v i n gr a t eo fa d s o r p t i o nb a n d ，t h et h i c k n e s so fa d s o r p t i o nb a n d ， t h et o t a lm a s st l - a n s f e rc o e f f i c i e n ta n dt h en u m b e ro ft r a n s f e ru n i t so fa d s o r p t i o n c o l u m na n dt h ed y n a m i ca d s o r p t i o nq u a n t i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c t so f t h ed y n a m i ca r s e n i cr e m o v a lw e r ev e r yi d e a l s t u d yi nt h i sp a p e rs h o w st h a tt h ep r e p a r e df e ( i i i ) - l o a d e dc h e l a t i n gr e s i nh a s o b v i o u sa d v a n t a g e s t h i sk i n d o fa d s o r p t i o na g e n th a sah i g ha r s e n i cr e m o v a l c a p a b i l i t ya n dh i g ha r s e n i c ( v ) - s e l e c t i v i t y t h ep h h a sl i t t l ei n t e r f e r e n c eo ni t e a s i l y t oh a n d l ea n dh a r d l yt or e s u l ti na n ys e q u e n t i a lp o l l u t i o ni si t so b v i o u sc h a r a c t e r i s t i c s i ti sak i n do fp r o s p e c t i v ea d s o r p t i o na g e n tf o ra r s e n i cr e m o v a lf r o md r i n k i n gw a t e r a n di n d u s t r yw a s t ew a t e r k e yw o r d s ：a r s e n i c ，r e s i n ，c h e l a t i n gr e s i n ，a d s o r p t i o n ，a d s o r p t i o na g e n t ，d r i n k i n g w a t e r , w a s t e w a t e r i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：、墨、羚乓 签字日期：一。f 年 ；月，l 一日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 壹璺叁堂 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关都门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者繇侍墩辱 签字昌期：2 j 痧年6 月污日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 剥签名稀水缸剥签名丽巾簪 签字日期：年易月驴日 电话 邮编 1 文献综述 f e q ) 负载型螯合树脂吸附砷( v ) 的研究 1 1 引言 砷广泛分布于自然界的空气、水和土壤中。而砷( 包括单质和大多化合物) 又是一种剧毒物质( 如砒霜) 。在世界各国的很多工业生产如炼铜、氧化锌生产、 硫酸生产、农药厂、玻璃厂和矿山排水等，都会产生大量的含砷超标废水。除工 业生产外，来源于地壳的天然地下水和地表水中都可能含有砷，在中国、澳大 利亚、加拿大、智利、美国、阿根廷、墨西哥、孟加拉、日本、原苏联等国，都 有高砷中毒的报导。为了保证人民的健康，世界卫生组织推荐了o 01m e , l 的 最新饮用水标准，美国环保局( e p a ) 最初制订的砷含量标准为0 0 5m g l ，但 从2 0 0 1 年1 月开始把标准又进一步改为0 0 0 20 ，0 1m g l ，而我国的生活饮 用水卫生标准g b 5 7 4 9 - - 8 5 规定砷标准为0 0 5m l 。同时，国家环保局规定， 我国的工业生产的砷含量排放标准为0 5m g l 。因此，对工业生产中的废水和 生活中的饮用水的除砷，是一个关系民生的重要课题【1 1 。 目前，就国内外的报道，除砷措施主要可概括为吸附法( 也称混凝法) 、直 接沉淀法、离子交换法、萃取法、反渗透法、生物法等等。而在这些方法当中， 因为吸附法具有高效、经济、方便易行等特点。所以在理论研究和实际应用中， 吸附法是运用得最为广泛的方法。该法主要利用吸附剂( 具有大的活性表面积或 吸附基团) 的强大的吸附作用吸附砷，然后通过过滤或用滤膜把吸附剂及被吸附 物一起分离出来，从而达到去除水中的砷的目的。由此可以看出，除砷方法以吸 附法为主，而吸附法的关键在于吸附剂的性能，因此对除砷吸附剂的研究具有重 大意义。 对除砷用的吸附剂的研究和应用在国际上已有几十年的历史，而在我i 雾起步 较晚，只有二十年左右。但随着人类社会的飞速发展，人们对物质文明和精神文 明的要求也越来越来高，而砷对人类的饮用水的污染也越来越被受到重视，因此 对除砷用的吸附剂的研究获得了迅速发展。在用吸附剂对含砷量大的工业污水的 初步除砷己取得了很多成果，并能基本满足工业生产的要求，但对工业污水和人 们生活饮用水中的微量砷的去除，还没有获得令人满意的成果。以前所用的对微 量砷去除所用的吸附剂，在吸附砷后无法进行有效的脱去吸附剂上的砷，这在一 方面容易造成对环境的二次污染，另一方面又造成了吸附剂的浪费。为此本课题 利用螯合树脂及f e ( i i i ) 的性质，研制出了一种以螯合树脂为载体的可循环利 用的新型除砷吸附剂一f e ( 1 1 1 ) 负载型螫合树脂，并对其除砷性能进行了研究。 1 2 吸附剂除砷的现状与进展 1 2 1 国内外除砷技术现状与进展 目前，就国内外的报道，除砷措施主要可概括为吸附法、直接沉淀法、离子 交换法、萃取法、反渗透法、生物法等。下面将一一做详细介绍： 一、吸附法( 又称混凝法) 该法主要利用吸附剂( 具有大的活性表面积或吸附基团) 的强大的吸附作用 吸附砷，然后过滤或用滤膜除去水中的砷。 吸附剂可分为无机和有机两类；最常见和运用最广泛的无机吸附剂是铁盐 ( 如f e ( o h h 、f e ( o - i ) 3 、f e c l 3 、f e s 0 4 等) 和铝盐( 如舢( o h ) 3 、a 1 c 1 3 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 等) ，也有用煤渣( 主要成分是s i 0 2 和舢2 0 3 有骨架结构和微孔) 经粉碎及高温 培烧活化后做吸附剂，另外还有聚硅酸铁( p f s c ) 、无机铈铁( 稀土基材料) 等 等。为了提高除砷效果，有人用颗粒活性碳、骨碳等做为骨架材料，以铁盐等吸 附剂做为基团材料做成的强化除砷剂，在实验中也收到了良好的效果。还有报道 把以上所述的方法中的一种或多种吸附剂结合起来使用除砷，所得效果也比用单 一方法有所提高。而有机吸附剂主要是一些高分子粘合剂( 如聚已二烯二甲氯化 铵、聚烯丙基二甲基氯化铵等) 1 2 1 。 另外，在吸附法除砷过程的实验及实际应用过程中，人们发现吸附剂对五价 砷( a s 5 + ) 的去除效果比对三价砷( a s 3 + ) 去除效果好得多，所以在除砷过程中 常对所处理的污水进行预氧化，即把三价砷( a s “) 氧化为五价砷( a s “) ，再进 行吸附。常用的氧化剂有漂白粉( 含( 2 1 0 ) 、双氧水( h 2 0 2 ) ，氯气( a 2 ) 、臭氧 ( 0 3 ) 、二氧化锰m n 0 2 等。在实际应用当中，依据实际条件和需要的不同，选 择相应的氧化剂。为了提高氧化效果，有时还会加入催化剂促进行氧化。 吸附法是目前在工业生产和处理生活饮用水中运用得最为广泛的除砷方法， 2 并且可以很好的使工业污水达到排放标准，使生活饮用水达到饮用标准。 二、离子交换法 由于离子交换法的处理量大，操作简单，分离效果好，有利于有各种有价成 份的回收利用，因而越来越广泛的被应用。据国内外的报道，在对低含量含砷水 的处理中，较有成效的有无机离子交换剂( 如水合二氧化钛，即 r i 0 2 h 2 0 ) 和 有机离子交换剂( 如经二价铜离子活化的阳离子交换树脂和聚苯乙烯强碱型阴离 子交换树脂) 。其中无机离子交换剂水合二氧化钛对除去水中的三价砷有良好的 效果，但还未见实际应用的报道；而有机离子交换剂聚苯乙烯强碱型阴离子交换 树脂在美国新墨西哥州的a l b u q u e r q u e 市在对生活饮用水的除砷中已经得到了实 际应用【3 】。 三、直接沉淀法 利用化学反应直接产生沉淀，然后过滤除去砷。如铁屑法，化学反应式如下： 3 h 2 s 0 4 + s 0 2 + 3 f e ! = = = 3 f es 0 4 + h 2 s + 2 h 2 0 3 s 2 + a s 3 + 一a s 2 s 3 此外，还有硫化钠法，除砷机理与铁屑法一样，最后一步也是要用s 厶与a s 3 + 反应，生成 占2 s 3 沉淀，此法已经运用于业实践中，如贵溪冶炼厂硫酸车间就是 用硫化钠法进行初步除砷。因为a i s 2 s 3 的溶度积不是很小，所以用硫化钠法或铁 屑法直接沉淀砷不适用于污水中的痕量砷的去除，只适用于对工业生产的高含量 砷的污水进行初步除砷，要使工业污水达到排放标准，还要辅助使用吸附法等其 它方法除砷【4 】。 四、萃取法 在用萃取法除砷时，国内外报道最多的就是用磷酸三丁酯( 即1 1 3 p ) 做萃取 剂，萃取分离铜电解液中的砷，萃取反应为： h 3a s0 4 + h 2 s o a + t b p + n h 2 0 h 3 加0 4 h 2s 0 4 t b p n h 2 0 ( 1 ) h 3 a s0 4 + h 2 s 0 4 + t b p + mh 2 0 h 3 a s 0 3 h 2 5 0 4 t b p mh 2 0 ( 2 ) 为了提高除砷效果，有人在磁场作用下做该实验，也取得了一定的效梨5 1 。 另外，也有用乙酰胺( a 101 ) 萃取五价砷，还有人提出了超临界c 0 2 离子 缔合萃取去除固体中砷的新方法。 萃取法除砷虽已经在一些有色金属行业进行物质分离时得到了应用，但由于 其自身的特点，还没有用于工业生产废水和生活饮用水除砷的报道。 五、反渗透法 反渗透法是利用反渗透膜进行除砷的一种方法。 根据美国环保署( u s e p a ) 给出的资料证实，反渗透法在对生活饮用水进行 除砷的实验中取得了良好的效果，是一种有效的除砷方法。有报道证实反渗透法 对五价砷( a s 5 + ) 的去除率达9 6 - - 9 9 ，而对三价砷( a s 3 + ) 的去除率也达4 6 8 4 ，如对所处理的水先进行预氧化，而且控制合适的p h 值，除砷效果会更 好。 但该法还只停留在实验阶段，为了能有效的除去砷并能在实际中得到应用， 还嚣进行更先进的反渗透膜的设计。 六、生物法 在现在所看到的报道中，主要是利用菌种在培养基上培养，产生一种类似于 活性污泥的絮凝结构的物质，与砷结合进行絮凝沉降，然后分离，达到除砷效果。 生物法虽在实验中证实可行，但由于培养菌种的周期长，所以还未见其在实 际应用中的报道。 此外，还有液膜分离法、电解浮上法等新的除砷方法。在实际应用中，依据 所处理的水的化学成份、温度、压力等条件选择相应的方法去除砷，有时需要把 一种或多种方法综合运用，再使用其它辅助措施，才可以达到良好的除砷效果 i q 。【引一 1 2 2 国内外吸附剂除砷的研究现状与进展 在目前国内的除砷吸附剂中，大体可以分为无机吸附剂和有机吸附剂两类。 如前所述，最常见和运用最广泛的无机吸附剂是铁盐( 如f , ( o h ) 2 、f , ( o h ) 3 、 f e c l 3 、f e s 0 4 等) 和铝盐( 如a 1 ( 0 h ) 3 、a i c l 3 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 等) ，也有人用煤渣( 主 要成分是s i 0 2 和a 1 2 0 3 , 有骨架结构和微孔) 经粉碎及高温培烧活化后做吸附剂， 另外还有聚硅酸铁( p f s c ) 、无机铈铁( 稀土基材料) 等。为了提高除砷效果， 有人用颗粒活性碳、骨碳等做为骨架材料，以铁盐等吸附剂做为基团材料做成的 强化吸附剂。而有机吸附剂主要是一些高分子粘合剂( 如聚已二烯二甲氯化铵、 聚烯丙基二甲基氯化铵等) 。 4 吸附剂在对工业废水和生活饮用水的除砷中已经得到了广泛的应用，但还有 很多技术难题有待解决：耗材巨大：在队工业废水的除砷过程中，由于处理量 大，所需的吸附剂量很大。耗资巨大：由于耗材量很大，耗资也随之大幅度增 长。砷最终无法有效去除；一方面，现在所用的吸附剂对于痕量砷还无法进行 有效去除，使之达到工业排放标准和生活饮用水标准。而在另一方面，处理所得 的含砷量高的吸附剂无法进行有效的脱砷处理，如直接排放，容易造成二次污染； 工艺繁琐；在铜陵冶炼厂硫酸车间，除砷过程就是一个多步处理的工艺。而且， 对于我们目前所用的吸附剂，制造和使用过程都很烦琐，使用起来极不方便。 我们期待着新技术、新工艺的出现，研究出高效价廉的新型吸附剂做为除砷 材料，以适应生活饮用水和工业生产废水对砷含量标准的日趋严格的要求，并能 行之有效的除去生活饮用水和工业废水中的砷 1 3 国内外对螯合树脂的分类 1 3 1 按组成螯合树脂的母体分类 螯合树脂的母体一般是疏水性的高聚物，又称功能载体。人们通常是利用高 分子反应在母体上引入螯合试剂，与小分子萃取剂相比，这种树脂在水溶性，稳 定性等方面有突出的优点，被广泛用于金属离子的萃取荆，有机反应的催化剂等。 按母体的来源通常可分为人工合成载体( 如聚苯乙烯系、离子交换树脂等) 和天 然高分子( 如壳聚糖、纤维素等) 。 、人工合成母体 ( 1 ) 聚苯乙烯系 聚苯乙烯系树脂是应用最为广泛的螯合树脂母体骨架，一般是利用傅克反 应，在芳环上引入一c h 2 c i 和一s 0 3 h 等基团，而c h 2 c t 有高度的活泼性能，易 与多电子的原子结合，一般是含有n 、0 原子的试剂，如用氯甲基聚苯乙烯和二 乙醇胺、三乙醇胺、吡啶偶氮b 奈酚、4 羟基苯甲醛等试剂反应，能合成多齿 配体的高分子螯合物【9 】【10 1 。这类螫合树脂在金属离子的分离富集，化学反应的 催化等方面有广泛的应用。 ( 2 ) 以离子交换树脂作为母体 阴( 阳) 离子交换树脂，是很好的金属离子吸附剂，但它与金属离子的结合能力 5 不强，选择性差。因此，一般我们是通过改性的方式，即在离子交换树脂上交联其它 试剂，制成优点更多的螯合树脂。有报道说，以a m b e r l i t e x a d 2 树脂为载体，用对- 氧基酸、棕搁羟基喹啉和邻苯二酚作为交联试剂，改性后的树脂具有专一性，能从 多组分中有选择的分离出某一种离子；而g u a n g l i n g p e i a 用d 4 1 8 和聚砜( p s ) 反应 制得一种复合膜，来选择性的吸附c u ( i i ) 。此外，用对f 3 ，6 二磺酸一2 羟基】一萘基偶 氮】- 苯基胂酸来改性a m b e d i t e x a d 7 树脂，发现新树腊对s m ，e u 等稀有元素有极 高的富集作用f 1 1 【3 i 。 二、天然载体高聚物为母体 ( 1 ) 纤维素类 纤维素是自然晃中储量最丰富的高分子材料，以纤维素为原料合成螯合树脂 在国内外有诸多报道，主要集中在利用各种化学方法在纤维分子上接枝各类螯合 基团，并富集或脱除重金属离子。黄海兰等合成了c m c - n a d e t a 。b 6 2 型蛇笼树 脂二乙烯三胺交联甘油环氧树脂，羧甲基纤维素体系，用于对c d “、p b “、 f e 2 + 的吸附。结果表疆：该树脂对c d 2 + 具有较强的吸附选择性，能在c d “、p b “、 f e 2 + 3 种离子共存时，选择吸附c d 2 + ；s c g u p t a a 等人利用亚胺基乙酸改性纤维 素，制得一种新型酸性阳离子交换树脂，并用来分离s 8 c o 、1 3 4 c s 和9 s z r 及其同 位素，效果极佳。 ( 2 ) 壳聚糖类 甲壳质在自然界广泛存在，其脱乙酰基后就锝到甲壳胺。由于分子链上连有 氨基被用来捕获金属离子，交联甲壳胺与非交联甲壳胺捕获金属离子的能力相 似。如果将甲壳胺接枝于聚丙烯腈上，再将接枝共聚物的腈基与羟胺反应，得到 的高分子同交联甲壳胺相比，捕获c u 2 + 与p b “的能力增大，捕获z n 2 + 与c a 2 + 的 能力下降。m a t i l u r p n 贝q 利用壳聚糖，表氯醇，二硫代氨基甲酸盐，制得一种螯 合离子交换树脂，它能选择性的吸收锌。而s u n g - t a o l e e a 发现壳聚糖三聚 磷酸螫合树脂对铜有高的选择性。除了对金属离子的吸附外，交联壳聚糖树脂还 在生命科学领域有广泛的用途1 1 5 1 1 6 1 。 l 。3 2 。按配位原子舶类型分类 一、以n 、o 为给电子原子的螯合树脂 6 ( 1 ) 胺基羧酸树脂 胺基羧酸螯合树脂因具有与金属离子之间的键合作用力强、交换容量较大和 对二价离子具有高度选择性等优点，而成为使用量最大、应用最广泛的螯合树脂。 但是传统的胺基羧酸螯合树脂大多含疏水性的聚苯乙烯骨架，树脂在极性溶剂中 的溶胀度小，因而存在交换速度较慢、抗有机物污染能力较差、在生物技术产品 的分离纯化过程中易使酶等生物活性物质失活等缺点【堋。 ( 2 ) 聚酰胺型高分子 将含有酰胺键的高分子称为聚酰胺型高分子。聚酰胺型高分子有很强的捕获 金属离子的能力。r i v a s b l , p o o l e y s a 等制成了下列丙烯酰胺与乙烯基吡咯烷酮 ( v p y r ) 等的共聚物，并讨论了上述高分子对c u 2 + 和c 一的亲和能力，发现聚仁： 甲基丙烯酰胺一乙烯基吡咯烷酮) 比聚( 丙烯酰胺乙烯基吡咯烷酮) 对金属离子的 结合能力要强。另外分子中既含有酰胺基也含有羧基的高分子，如聚甲基丙烯酰 甘氨酯与金属离子的配位结合能力比其单体高，与聚丙烯酸的配位能力相近 1 8 】。 作为双配位基( n 、o ) 的一价阴离子配体，可与许多金属离子生成中性螫合物， 因此在分析上可用作溶剂萃取试剂、萃取光度试剂和许多金属离子f 除一价阳离 子外、的沉淀剂，在分析化学领域应用广泛，已经成为分析化学文献中出现频率 最高的一种物质。将具有螯合性能的8 羟基喹啉功能基引入高分子链结构后制各 的8 羟基喹啉树脂，既保持了基团的良好螯合性能，又具有一定的机械强度， 树脂可循环再生使用，因而可广泛用于金属离子的捕集，分离海水或水样中金属 离子的分离，分析和环境保护等。 ( 3 ) 席夫碱 席夫碱也是一大类n ，o 配螯合树脂，可以由伯胺与醛缩合而成。糠醛与二乙 烯三胺反应制得的含有s c h i f f 碱基、胺基及大共轭n 键的螯合树脂，对贵金属元 素a n 、p d 、p t 、r h 、r u 、i r 及重金属元素h g 有吸附，并具有优良的吸附选择 性及较高的富集倍数，特别是对a u 能达到定量吸附与洗脱。还有一类就是以树 脂、硅胶等为载体，负载席夫碱，这类席夫碱树脂因其特殊的优越性，愈来愈受 到人们的关注【1 9 1 。 二、含s 螯合树脂 含有硫配位原子的螯合树脂，因对贵金属有良好的吸附而闻名，其中研究较 7 多的有以下两类：( 1 ) 硫脲型树脂；小分子硫脲是贵金属离子优良的络合剂，常 用于贵金属的分析、分离与回收。例如，用硫脲法提取矿砂中的金和银；用硫脲 的酸性溶液做解吸剂将吸附在树脂上的贵金属洗脱下来等。( 2 ) 巯基胺型；聚合 物分子中因含有s h 、一n i l 而得名，合成时一般是以环硫氯丙烷为原料，与氨、 聚乙烯亚胺、多乙烯多胺反应制得。 三、 冠醚、杯环型大环化合物 对冠醚、杯环芳烃的络合能力，双冠醚的夹心络合作用已有报道。将各种冠 醚、杯环芳烃接联在交联树脂结构上，效果更好，不但可用于特殊物质的分离和 浓缩，还可咀用于化学反应的催化，生化作用的调节控制等方面。周庆业等将分 子量较高的癸二酸二苯并1 8 一冠6 共聚物制成具有一定韧性的薄膜，并加入少量 的水溶性聚合物聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) ，以增加膜的透过性，薄膜对k + 具有较高的 选择性。v k j a i n 等人将n ，2 3 。二甲酸基2 6 ，2 8 r 1 二丙氧基2 5 ，2 7 - 3 二羟基杯芳烃 与盐酸缩胺基脲浓缩，然后与m e r r i f i e l d 缩氨酸树脂聚合，得到大环高聚物， 并用来分离和预富集i - 0 z i ) ，c e ( i i o ，t h ( i v ) 和u ( v r ) 等元素。u v t r i v e d i 等人用氯 化3 7 ，3 8 ，3 9 ，4 0 ，4 1 ，4 2 六羟基1 ，8 ，1 3 ，1 9 ，2 5 ，3 1 六羧基杯芳烃和聚苯乙烯b 一羟胺反 应，制得杯环芳烃- 异羟肟酸型螯合树脂，并对u ( v 1 ) ，t h ( r v ) 和c e ( i v ) n 吸附 行为进行了研究1 2 0 】【2 l 】。 四、含磷螯合树脂 膦酸及亚膦酸类树脂对c “i i i ) 、u 0 2 2 + 等离子的络合能力也很强。m 。c y e b r a 和r m c e s p 6 n 在间接法测定家用食盐中碘的含量时，首先用铬( v i ) 来氧化碘， 使铬( ) 变成c r ( i i i ) ，然后利用胺基膦酸树脂( p a p h a ) 选择性的吸附c r ( 1 l i ) ，用 火焰原子吸收光谱法( f a a s ) 来测定溶液中剩余铬( v i ) 的含量，方便准确的得出食 盐中碘的含量。利用同样的原理，还可间接测定抗坏血酸的含量。 1 4 国内外对螯合树脂的研究现状与进展 螯合树脂的神类繁多，由于本课题研究对象是亚胺基- - - - k , 酸型螯合树脂，所 以我这里只对这种螯合树脂的发展状况进行说明。在对于螯合树脂的理论研究当 中，国外起步较旱，依所能查到的资料，国外早在上个世纪六、七十年代就已有 关于螯合树脂的研究报到，而在我国，到了八十年代才有相关报道。对螯合树脂 的应用大家最为熟悉的是用离子膜法烧碱生产装置中大部分采用螯合树脂进行 盐水的二次精制。在我国，用离子膜法生产烧碱，所用的大部分是进口的螯合 树脂，如以胺基磷酸型螯合树脂为代表的美国d i a m o n ds h a m r c o c k 公司的du n i t e e s 4 6 7 、日本s u n p e a r l 公司生产的s c - 4 01 、德国b a y e r 公司生产的l e w a t i t t p 2 6 0 及o c - 106 0 ；以亚胺基二乙酸型螯合树脂为代表的有日本三菱化成工业株式会 社生产的c r 10 及c r 1l 、日本三井东亚化学公司生产的o c - 10 4 0 等。国内 现已在螫合树脂国产化研究方面取得了很大的进展，特别是在20 世纪9 0 年 代，上海树脂厂和天津南开大学化工厂分别研制成功了亚胺基二乙酸型树脂 d 一7 5 1 和胺基磷酸型树脂d 4 12 。这些产品投放国内市场后，在离子膜装置上应 用，已取得了良好的效果，并已部分取代了进口产品。目前国内主要有浙江漂莱 特公司生产的胺基磷酸型s 9 4 0 和亚胺基二乙酸型s - 9 3 0 螯合树脂、上海华申树 脂厂开发的d 4 0 3 ( 亚胺基二乙酸型) 、江阴有机化工厂开发的胺基磷酸型d 4 0 2 大孔苯乙烯螯合树脂等f 2 2 】。 1 5 国内外用载离子的螫合树脂作吸附剂除砷的研究现状与进展 用载离子的螯合树腊作吸附剂除砷，这还是一个新兴的课题。在国外，有用 载镐( ) 的螯合树脂作吸附剂，也有用载铁f e ( 1 i d 的l e w a t i tt p 2 0 7 的螯合 树脂作吸附剂，还有用载铁f e ( i i i ) 的l d a 螯合树脂作吸附剂等。在国内，也 有用载f e ( 1 1 1 ) 的氨基膦酸型螫合树脂作吸附剂除痕量的报道。但总的说来， 有关用载离子的螯合树脂作吸附剂除砷的研究报道还很少。而且，就目前国内外 的情况，用整合树脂作吸附剂除砷还只停留在实验阶段，还没有用于实际应用的 报道。本课题根据国内外螯合树脂作吸附剂除砷的研究现状，针对工业生产废水 和生活饮用水含砷量超标这一现实问题，提出了用载f e ( i i i ) 的螯合树脂吸附 痕量砷的研究课题。 1 6 f e ( m ) 负载型螯合树脂吸附剂的除砷机理 1 6 1 螫合树脂的特性 螯合树脂是以交联聚合物为骨架连接有特殊的功能基，能从含有金属离子的 水溶液中有选择地螯合特定的金属离予，通过离子键和共价键形成多元环状络合 9 物，而在适当的条件下又能将络合的金属离子释放出来的一类功能高分子。由于 高分子内存在着静电作用、立体效应、协同作用、功能基的稀释和浓缩等高分子 效应，因而螯合树脂在螯合金属离子时的选择性比小分子的有机螯合试剂更为优 越。由于整合树脂的骨架均为体形结构，不溶于酸、碱、水和其他有机溶剂，因 此分离十分方便，被广泛应用于富集、分离、分析、回收金属离子、脱除工业污 水中金属离子等方面。目前，对于螯合树脂的研究主要集中在分析化学、海洋化 学、环境保护学、地球化学、放射化学、催化化学、医学、药学、毒理学、湿法 冶金等领域。特别是近几年来重金属离子对水质的污染、化学工业污水的净化处 理等问题日益严重，地球化学、环境保护学等领域等对螯合树脂的需求越来越高。 利用螯合树脂处理含重金属离子的工业废水不仅改善了人类的生活环境，同时又 可以从工业废物中分离回收有用的物质，充分利用资源，提高经济效益。 另外，树脂在螯合了金属离子后会使树脂的力学、热学、光学、电学、磁学 等性能发生改变，因此有些高分子络合物可以用作耐高温材料和半导体材料，有 些则可以用作氧化、还原、水解、聚合反应的催化剂，某些含有手性基团的螯合 物还可用于手性氨基酸、多肤的外消旋分离，有些更用作输氧载体、光敏树脂、 耐紫外光剂、抗静电剂等。 最早的螯合树脂出现子1 9 4 6 年，由娜威科学家s k o g s e i d 研制了对钾离子具有 选择性的树脂，可从海水中提取钾。自此以后，螯合树脂得到了迅速发展。据检 索，近十年来，世界上每年都有上百篇关于螯合树脂的论文发表，其种类之多， 应用范围之广，是其他类型的离子交换树脂所不能比拟的。 本课题用的螯合树脂为亚胺基二乙酸型树脂，它具有良好的高价金属离子螯 合能力，并具有良好的洗脱再生性能。 1 6 2 砷的主要存在形式 在工业排放的废水中，砷通常以h 嘏s 0 4 、h 2 a s 0 4 - 、h a s 0 4 2 - 、a s 0 4 3 一四种 形式存在。 1 6 3 螯合树脂负载铁f e ( i ) 及除砷机理 高分子螯合树脂，是由母体和螯合功能基以化学键的形式相结合。功能基中 1 0 存在着具有未成键孤对电子的原子。这些原子能以一对孤对电子与金属离子形 成配位键，构成与小分子螯合物相似的稳定结构。但高分子螯合树脂由于高分子 效应又增添了许多新的功能，如它具有合成简便、价格低廉、吸附容量大、易洗 脱、干扰少和稳定性好等优点。与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结 合能力更强，选择性也更高。其合成方法基本上与离子交换树脂相似，一是使 具有配位基的低分子化合物聚合；二是通过高分子反应将配位基引入交联聚合 物，得到各种结构的螯合树脂。在这两种方法中，后者研究较多【2 4 】一【2 6 1 。 本实验就是通过螯合作用将f e 3 + 加载到树脂的骨架上对树脂进行改性，得到 种新型除砷剂，改性的反应如下： r n 一( c 0 0 h ) 2 + f e n + x+ 3h 2o ：r n 一( c 0 0 ) , f e ( h 2o ) 3 x + 2 h + 其中：x 为溶液中的一价负离子，作为平衡电荷离子：r 为树脂的有机大分 子基团【2 7 】【2 8 1 。 f e “是配位数为6 的金属离子，具有八面体配位场，加载到树脂上后，形成 不饱和配合物，尚有剩余配位点与水结合。当其与含砷的水接触时，由于砷酸根 离子和f e 3 + 具有更强的配位能力，可将水取代，发生配体交换吸附而将砷酸根离 子固定，实现从溶液中固液分离除砷的过程【2 9 】_ 【3 ”。 由于砷酸根离子和铁离子f e 3 + 形成的配合物比水中其它常存离子形成的络 合物更稳定，因而该法可以很好的吸附溶液水中的砷酸根离子，并且具有选择性 好，效果稳定的优点。 1 6 4 螯合树脂的再生机理 吸附砷后的螯合树脂能否解脱被吸附的砷酸根离子是树脂能否再生重新利 用的关键。根据砷酸根离子在树脂上的吸附形态是以f e 3 十为中心离子的配合物形 式【3 2 】，因此，从树脂上解脱f c 3 + 即可洗脱砷酸根离子。实验可用稀盐酸溶液为洗 脱进行洗脱。洗脱后的除砷剂可用f e 3 + 溶液浸泡进行再改性，恢复它的吸附砷的 性能，即可进行下一周期除砷过程【3 3 1 1 3 4 1 。 1 7 课题的研究目的 现代工业的高速发展，势必对环境造成破坏。保护我们生活的家园地球， 消除污染，愈来愈受到各国政府和相关环境保护组织的重视。用螯合树脂来处理 污水，因其方法简便，成本低廉，一直受到化学和环境工作者的注意，其应用价 值不可跟量。每年有关螫合树脂的合成、应用的报道都很多，但是，较新颖的思 路还是很少。本课题就是利用螯合树脂和铁f e ( i i i ) 的特性，合成一种新型的 除砷剂，然后对它的性能迸行表征。本文的研究目的如下： 制备一种新型的除砷吸附剂一f e ( i i i ) 负载型螯合树脂。 对这种新型的吸附剂的除砷效果进行实验检验。 本章小结 通过本章上面的阐述，可以总结以下几点： 1 砷是一种对人体有毒、有害的物质，饮用水和废水除砷是目前世界各国研究 的重要课题； 2 目前的除砷方法主要有：吸附法、离子交换法、沉淀法、萃取法、反渗透法 以及生物法等，其中吸附法是用得展为广泛的方法； 3 螯合树脂的分类及对其研究现状； 4 螯合树脂的特性及载铁后用作除砷吸附剂的可能性； 5 本课题研究的目的。 1 2 2 实验部分 2 1 实验流程 本实验采用吸附柱吸附含砷溶液的砷，实验流程见图1 图2 一l 树脂吸附工艺示意图 1 含砷溶液槽2 脱砷溶液槽 4 脱砷溶液恒压槽5 树脂吸附柱 7 脱砷溶液脱附后槽8 阀门 2 2 主要实验设备 7 2 1 型分光光度仪、7 5 2 型分光光度仪、吸附柱( 自制) 3 含砷溶液恒压槽 6 含砷溶液吸附后槽 9 流量计 2 3 实验所用药品的规格 2 3 1 树脂 d 4 0 1 螯合树脂，由江苏省苏青水处理工程集团有限公司生产，规格如表1 所示： 表】d 4 0 1 螯合树脂规格 指标d 4 0 1 全交换容量m m o l g 螯合铜= 1 9 5 体积总交换容量m m o l m l螯合铜= 0 6 0 含水量 5 0 6 0 湿视密度g m l o 7 0 o 8 0 湿真密度g m l 1 1 5 1 2 5 粒度f 0 4 1 2 5 m m ) 9 5 有效粒径m m0 4 0 0 7 0 均一系数= 1 6 出厂型式 n a 外观 乳白色不透明球状颗粒 p h 范围 6 1 1 允许温度 o 1 0 0 运行流速1 5 4 5 米小时 结构亚胺基二乙酸 2 3 2 实验试剂 药品名等级含量生产厂家 盐酸 三氯化铁 氢氧化钠 乙酸铅 氨水 无水乙酸 重铬酸钾 氯化钡 铬酸钾 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 3 6 o - 3 8 0 9 9 0 9 6 0 9 9 0 2 5 0 2 8 o 9 9 7 9 9 8 9 9 5 9 9 5 1 4 南昌鑫光精细化工厂 上海振华化工厂 上海焱晨化工实业有限公司 南昌洪都试剂化工厂 南昌洪都试剂化工厂 中国上海试剂总厂 天津大茂化学试剂厂 广东西陇化工厂 锌粒分析纯 无水硫酸钠分析纯 碘化钾 分析纯 二乙基二硫代氨基甲酸银 分析纯 氯化高汞分