（化学工程专业论文）300万吨年渣油加氢反应器技术与应用研究.pdf

3 0 0 万吨年渣油加氢反应器技术与应用研究 姜伟( 化学工程) 指导教师：李发永( 教授) 、李国成( 副教授) 摘要 渣油加氢反应器是渣油加氢装置的核心设备，大连石化渣油加氢脱 硫装置的反应器采用的是美国c h e v r o n 专利技术，由中国石化洛阳石油 化工工程公司进行详细设计，最终由日本制钢和神户制钢两家公司来制 造，在反应器设计对接过程中，针对国内现有运行加氢反应器出现的问 题，我们对反应器的选材提出严格要求，并对部分结构型式进行改进， 减小设备使用风险。现在这8 太渣油加氢反应器已经交付到现场安装完 毕。 本文主要从反应器的材料选择，结构型式上介绍厚壁渣油加氢反应 器的技术特点。并对制造加氢反应器采用的新材料，新技术和新工艺也 进行了介绍。 关键词：反应器：加氢；厚壁 i i t h e r e a c t o r s t e c h n o l o g ya n da p p l i c a t i o nr e s e a r c ho f3 m i l l i o nt o n sp e ry e a rv r d su n i t j i a n gw e i ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl if a - y o n ga n dl ic m o - e h e n g t h er e a c t o r so f v r d s ( v a c u u mr e s i d u ed e s u l p h u r i z a t i o n ) u n i ta l et h e k e ye q u i p m e n t s t h ev r d sr e a c t o r s t e c h n o l o g yo fd a l i a np e t r o c h e m i c a l c o m p a n y w a sl i c e n s e db yc h e v r o no f u s aa n dd e t a i ld e s i g n e db y l u o y a n g p e t r o c h e m i c a le n g i n e e r i n gc o r p o r a t i o n f i n a l l yt h er e a c t o r sw e r em a d eb y j a p a ns t e e lw o r k sa n dk o b es t e e lw o r k s d u r i n gt h en e g o t i a t i o no f r e a c t o r s d e i g n ，w ep u tf o r w a r ds t r i c tr e q u i r e m e n to f m a t e r i a ls e l e c t i o n , a n d i m p r o v e ds o m es t r u c t u r es t y l e ，d u et ot h ep r o b l e mo f r e a c t o r su s e di nn a t i v e n o wt h e s er e a c t o r sw e r ei n s t a l l e da tt h es i t e t h i sa r t i c l ei n t r o d u c et h et e c h n o l o g yo ft h i c kw a l lv r d sr e a c t o r s f r o ms t r u c t u r ea n dm a t e r i a ls e l e c t i o n ，a n da l s oi n t r o d u c en e wm a t e r i a l ，n e w t e c h n o l o g y , a n dn e wp r o c e s sa p p l i e di nm a k i n gr e a c t o r s k e yw o r d s ：r e a c t o r ；h y d r o g e n a t i o n ；t h i c kw a l l 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 签名：笠垒加7 年 月f 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 蔓玮 冲7 年月g - 日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 国内f l , ：j n 氢反应器发展现状 随着加氢工艺的成熟和装置规模越来越大，带来了加氢反应器技 术的进步和发展，反应器本体使用由单层开始，日本在6 0 年代初期制 造的反应器单台重量约3 0 0 吨，随着大型化的需要，厚板质量得不到保 证的前提下，曾出现过多层结构，到了7 0 年代，随着冶炼和锻造等技 术的进步，单层锻造或厚板卷焊结构的反应器又逐渐占据了统治地位。 为了解决反应器用材耐氢腐蚀和硫化氢腐蚀等问题，采用在反应器内表 面衬非金属隔热衬里的冷壁结构，随着冶金技术和堆焊技术的进步，后 来出现了热壁结构，6 0 年代末，7 0 年代初，国外基本上使用热壁加氢 反应器。 热壁结构与冷壁结构相比，具有以下优点：器壁相对不容易产生 局部过热现象，从而可提高使用的安全性，而冷壁结构在生产过程中， 隔热衬里较易损坏，热流体渗到器壁上，导致器壁超温，使安全生产受 到威胁或停工。可以充分利用反应器的容积，其有效容积利用率可达 8 0 9 0 ，而冷壁结构一般为5 0 6 5 。施工周期短，生产维护 方便。热壁加氢反应器，由于使用条件极为苛刻，在长期使用的过程中 也出现过问题或损伤现象，设计单位和制造厂家通过钻研，解决了这些 问题，同时推动了加氢反应器技术向前发展。 鉴于制造厂的卷板能力，器壁厚度在1 2 0 m m 以内时，反应器壳体 就可用钢板卷制，然后焊接成圆筒壳。以这种方式制造的反应器就称之 为板焊式加氢反应器。而当壁厚超过1 2 0m l n ，受卷板机能力限制，壳 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 体由水压机锻制成型的。锻制的筒节没有纵焊缝，而只有两圆筒节之间 的环焊缝。锻制的圆筒壳内外表面机加工到设计尺寸，再在内壁堆焊上 不锈钢防腐层的反应器就成为了锻焊式反应器。 板焊式反应器比锻焊式反应器制造难度小，节省材料，制造工序 少。锻焊式反应器制造难度较大，工序多而复杂。因锻造壳体时先锻出 毛坯，而毛坯需要留有余量，机加工时再将此余量加工掉。造成机械加 工工时多，材料的利用率比板焊式反应器低。尤其是壁厚小于1 0 0m m 的反应器，若采用锻焊形式就不太经济。因此，在卷板能力允许的情况 下，应尽量采用板焊式结构。大连石化渣油加氢反应器的厚度为 3 4 7 m m ，已经超出所有卷板机的能力，所以只能采用锻焊结构。 1 9 8 8 年日本制钢开发出新材料3 c r - l m o 0 2 5 v - t i - b ，1 9 9 8 年生产 出第一台由新材料2 2 5 c r - l m o 0 2 5 v 生产的加氢反应器，到目前，日本 制钢生产最厚的加氢反应器为大连石化的渣油加氢反应器，厚度 3 4 7 m m 。最重的加氢反应器为1 4 5 0 吨。 1 9 9 3 年日本神户制钢开发出新材料3 c r - l m o 0 2 5 v - c a - c b ，1 9 9 8 年生产出由新材料2 2 5 c r - 1 m o 0 2 5 v 制造的加氢反应器。到目前神户制 钢生产最厚的加氢反应器厚度为3 5 1 m m 。最重的加氢反应器为1 3 6 0 吨。 2 2 5 c r - 1 m o 0 2 5 v 材料是美国钢铁协会、美国机械工程协会，美 国材料试验协会以及某些生产厂和用户的科技人员参与开发的，1 9 9 1 年a s m e 予以认可。1 9 9 9 年纳入a s m e 和a s t m 材料标准中。【l 】 我国是在1 9 8 9 年中国第一重型机械集团公司抓住齐鲁石化公司渣 油加氢项目的机遇，在国外厂商的协助下，以反承包的形式制造了我国 第一台热壁加氢反应器。通过消化吸收国外技术和国内自行研制开发， 我国制造热壁加氢反应器的技术日臻成熟，国产化率逐年提高。目前， 中国第一重型机械集团公司做的最大整体反应器是2 0 0 7 年3 月交付给 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 大连石化公司的两台加氢裂化反应器，材料为2 2 5 c r - l m o 一0 2 5 v ，单台 重达1 4 5 0 吨，内径为4 8 米。 由于反应器越来越大，重量也越重，对于内陆的用户来说，运输 是非常困难的，有的甚至根本就无法从制造厂运到用户那里去，为此， 中国一重开发了现场组焊技术，例如，中国一重为神华煤液化项目现场 制造了一台重达2 0 9 1 吨的煤液化反应器。 表1 - 1 反应器制造厂家能力 目前，国内能够制造加氢反应器的厂家主要包括中国第一重型机 械集团公司，上海锅炉厂有限公司，兰州兰石机械设备有限责任公司， 抚顺机械设备制造有限公司等，其中，中国第一重型机械集团公司基本 上能够代表中国加氢反应器的制造技术，中国第一重型机械集团公司能 够自己炼钢，能够自己锻造生产反应器所需要的筒节锻件和制造反应器 用的钢板，而其他厂家在制造反应器时需要从外部厂家购买生产反应器 所需要的材料。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 大连石化3 0 0 万吨年渣油加氢装置采用的是美国c h e v r o n 专利技 术，由中国石化洛阳石油化工工程公司进行详细设计，该渣油加氢装置 年处理量为3 0 0 万吨，装置采用两个系列，单系列的处理量1 5 0 万吨， 处理量大，操作条件苛刻直接造成反应器的直径、壁厚和重量都比较大， 这对反应器制造厂家的制造能力提出了很高的要求。 虽然近年来国内加氢反应器制造技术有了很大的发展，但是，由 于国内在反应器新材料的开发上比较晚，在材料的质量控制上比国外有 一定的差距，例如，对国外制造厂家要求主体材料中有害杂质s o 0 0 8 ， p 0 0 0 8 ，这个指标要明显低于国内制造厂家的要求。另外，渣油加氢 装置反应器的直径和壁厚都比较大，外径达到巾5 9 0 0 ，加上加工余量， 该筒节的锻件外径接近4 ，6 0 0 0 ，反应器的壁厚为3 4 7 m m ，这对反应器 筒节锻造厂家的锻造能力提出了很高的要求，这不仅需要有超过万吨的 水压机来锻造筒节，同时，还要求水压机的开档距离超过6 米，目前， 中国一重还没有能力生产这么大的反应器锻件。在机加工和焊接能力等 方面，中国一重与国外厂家相比仍然有一定的差距。考虑到该反应器在 渣油加氢装置中的重要程度以及国内外制造厂家能力的差距，我们最终 决定渣油加氢反应器按引进考虑。经过国际招标，渣油加氢装置的反应 器最终由日本制钢和神户制钢两家公司来进行制造。 除了1 9 9 7 年茂名渣油加氢装置引进日本制钢制造的反应器外，近 年来，国内还没有从国外引进加氢反应器，大连石化渣油加氢反应器基 本代表目前国际最先进加氢反应器制造能力和水平，本文主要从材料选 择，结构型式上介绍一下大连石化渣油加氢反应器的技术特点，并对设 计对接过程中出现的问题进行介绍，从而对目前国际加氢反应器制造能 力和发展水平有最新的了解。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 2 目前运行反应器存在的问题 通过对国内炼厂进行调研，我们发现目前国内使用的加氢反应器在 运行过程中会产生以下一些问题，对于这些问题如果我们在设计过程中 不加以整改，在将来设备运行的过程中，我们仍将面临这些问题的困扰。 1 2 1 设备腐蚀问题 由于加氢反应器的操作温度和压力都比较高，同时，由于操作物 料中含有氢气、硫化氢( h 2 + h 2 s ) 等腐蚀介质，所以，许多炼厂的加 氢反应器运行一段时间后，在不同的部位经常会发生以下腐蚀形态：氢 损伤；高温h 2 + h 2 s 的腐蚀：热壁加氢反应器铬钼钢的回火脆性；奥氏 体不锈钢堆焊层的剥离；奥氏体不锈钢推焊层在停工期间的连多硫酸应 力腐蚀开裂等。反应器的防腐问题应得到我们的重视。 1 2 2 部分结构设计不合理 过去，反应器的支撑圈通常是直接焊接在反应器过渡堆焊层上， 这种型式在反应器运行一段时间后，经常会因为焊接部位应力集中导致 该处产生裂纹。另外，反应器表面热电偶通常是直接焊接在反应器表面 上，然后再进行热处理，但这种型式存在的缺点就是，当表面热电偶螺 栓脱落后，就无法进行处理了。由于机加工的限制，反应器通常在所有 内表面堆焊完后再进行热处理，但这样会导致热处理时堆焊层6 铁素体 转变成。相，导致堆焊层脆化，这种脆化会使一些高应力部位的堆焊层 产生裂纹。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 2 3 热电偶型式不合理 热电偶为监视加氢放热反应引起的床层温度升高及截面温度分布 状况，从而对操作温度进行管理。现在国内加氢反应器热电偶主要采用 刚性套管式，刚性套管式热电偶的安装主要有两种型式：从简体上径向 水平插入和从反应器封头垂直插入两种方式。 径向水平插入热电偶就是在反应器筒体上设置热电偶开口，来监 测反应器的床层温度。这种热电偶的主要缺点是在操作过程中催化剂床 层下沉或检修卸催化剂时可能出现被压弯甚至压裂的问题，另外，每一 个测温点都需要在反应器筒体上开一个孔。 顶部直插入的热电偶就是在反应器封头上设置热电偶开口，来监 测反应器的床层温度。顶部直插入的热电偶套管，可以在一个套管内安 装多个测温点，来检测不同测温面同一位置的温度，与径向水平插入热 电偶套管相比，可以减少热电偶接管开口数量，但对于反应器来说，在 封头上开多处开口是不利的，且当长度较长时，要适当设置导向机构， 也可能因为产生沟流而造成物料分配不均的问题。 对于高压加氢反应器来说，应尽量减少设备上的开口数量，减少 泄漏点。从上所述，刚性热电偶的两种布置方式的缺点都很明显，另外， 刚性热电偶测温点的布置是固定的，无法根据将来需要进行更改。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章渣油加氢反应器简介 第2 章渣油加氢反应器简介 渣油加氢反应器是渣油加氢脱硫装置的核心设备，由于渣油加氢的 操作条件与加氢裂化比较相似，所以渣油加氢反应器的设计与制造同加 氢裂化反应器一样。目前，国内运行的渣油加氢脱硫装置共有4 套，这 几套渣油加氢装置操作条件都不一样，同时，这几套渣油加氢装置工艺 专利商和设计单位也不一样，所以这些反应器特点也不同。 渣油加氢反应器是渣油在高温高压有催化剂存在的条件下与氢气 反应，进行脱硫，脱氮，脱金属等反应的场所，大连石化3 0 0 万吨年 渣油加氢脱硫装置中共有8 台渣油加氢反应器，均采用固定床热壁锻焊 结构，每个反应器都采用单床层，位号为：r - 1 8 0 1 1 2 ，r - 1 8 0 2 一l 2 ， r - 1 8 0 3 1 2 ，r - 1 8 0 4 1 2 ，这8 台渣油加氢反应器分为相同的两个系列， 每个系列4 台反应器，串联使用。这8 台渣油加氢反应器的内径都为由 5 2 0 0 ，厚度3 4 7 m m 计温度为4 5 4 ，压力2 1 0 5 m p a ，其中r 一1 8 0 1 1 2 切线高度为7 4 0 0 m m ，每台重量为6 5 3 吨，r - 1 8 0 2 1 2 ，r - 1 8 0 3 1 2 ，切 线高度均为1 0 2 0 0 m m ，每台重量为7 9 9 吨，r - 1 8 0 4 1 2 ，切线高度为 1 5 7 0 0 m m ，每台重量为1 0 2 1 吨。这8 台渣油加氢反应器除了切线长度 和重量不同外，其它的结构尺寸都一样。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章渣油加氢反应器简介 表2 - 1 渣油加氢反应器技术参数 位号黼, n 。u 。n 缫温强岛 材质 艮8 0 - 陀蚴0 0 舢谢7 霎4 s 4 r - 1 8 0 2 - 1 陀由s 2 0 0 - 0 2 0 0 s 钾量翟油4 s 4 2 1 0 52 2 5 c r - l m o 0 2 5 v + 堆焊 2 1 0 52 2 5 c r - 1 m o 0 2 5 v + 堆焊 r - 1 8 0 3 - 1 ，2 5 2 0 0 x 1 0 2 0 0 3 4 7 裂油4 5 4 2 1 0 52 2 5 c r - 1 m 舢5 v + 堆焊 r - 1 8 0 4 - 1 24 ，5 2 0 0 1 5 7 0 0 3 4 7 罂型油，4 5 4 2 1 0 52 2 5 c r - l m o - o 2 5 v + 堆焊 ak 反应器的主要结构见图2 - 1 ，反应物料和氢气在反应器入口前进行 混合，然后通过上部人孔接管进入反应器，在通过反应器内件将物料均 匀分配后，在催化剂床层进行脱硫，脱氮，脱金属等加氢反应，然后经 反应器出口进入下游设备，反应器的筒体和封头的外表面安装有表面热 电偶，简体上有柔性热电偶开口，上封头上有人孔，下封头有出口和催 化剂卸料口，反应器的急冷氢在反应器入口前的管道中加入。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章渣油加氢反应器简介 图2 1 反应器结构简图 反应器中内设反应器内构件，主要包括：入口扩散器，气液相分配 盘，热电偶和催化剂支撑盘。 入口扩散器：主要作用是防止高速流体直接冲击液体分配盘，影响 分配效果，从而起到预分配作用。 气液相分配盘：使进入反应器的物料均匀分散，与催化剂颗粒有效 的接触，充分发挥催化剂的作用。 热电偶：为监视加氢放热反应引起的床层温度升高及截面温度分布 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章渣油加氢反应器简介 状况等，而对操作温度进行管理。 催化剂支撑盘：用于支撑下部的催化剂床层，以减轻床层的压降和 改善反应物料的分配。 在反应器气液相分配盘和催化剂支撑盘之间装有催化剂，进入反应 器的渣油和氢气混合后，通过气液相分配盘，均匀的分布在反应器的催 化剂床层上，通过催化剂的作用进行加氨反应。脱除原料中的硫、氮、 金属等杂质嘲。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章材料选择 第3 章材料选择 渣油加氢反应器的操作温度为4 1 8 ，操作压力为1 9 8 7 7 m p a ，操 作的温度和压力都比较高，同时，由于操作物料中含有氢气、硫化氢 ( h 2 + h 2 s ) 等腐蚀介质，在不同的部位存在有以下腐蚀形态：( 1 ) 氢 损伤( 主要为表面脱碳和氢腐蚀) ；( 2 ) 高温h 2 + h 2 s 的腐蚀；( 3 ) 热 壁加氢反应器铬钼钢的回火脆性和奥氏体不锈钢堆焊层的剥离；( 4 ) 奥 氏体不锈钢推焊层在停工期间的连多硫酸应力腐蚀开裂。所以反应器选 材时应选材根据其操作条件、介质的腐蚀性和材料的经济性等综合因素 而定【3 】【4 】。 3 1 主体材料 加氢反应器母材的选择主要考虑的是氢腐蚀，氢腐蚀是在高温高压 下，侵入并扩散在钢中的氢与固溶碳或碳化物反应，使晶界及非金属夹 杂物的周围产生裂纹的现象。氢原子可以在钢的结晶格子内部移动，而 与碳反应生成的甲烷分子是不能从钢中逸出的。因此，该甲烷以晶界及 其附近的空隙、杂质、不连续部分为起点积聚，形成甲烷空隙，在空隙 内压力上升的同时，形成微小缝隙。从这一阶段开始，钢材的强度、延 性显著降低，随后变成称之为较大缝隙、裂纹、鼓泡、剥离的钢材损伤 5 1 。 尽管反应器内部有不锈钢堆焊层，但高温高压的氢气仍能渗透过堆 焊层而进入基体，只不过是氢分压有所降低而已因此，基体材料仍需 采用抗氢钢材。本反应器选材根据a p i - 9 4 1 炼油厂和石油化工厂用高 中国石油大学( 华东) 硕士论文 1 2 ，射靠 第3 章材料选择 t鞯壮蔫譬群嗽舁崔譬葺盘鞲霉爿拳翱善_-墨 袄斌苷警p鼍瓣鼍_羞 i g 辜 受 桦 = h 制_ 卜 一+ _ - 暮 i ；2 h i 亭 。l 啐， 虫弱 ”掣 一 l 甍 ：擘 星 受 i ； i j 一 ! 珏一妒 i2 妄l o 警 +一量l 套暮 寸 一： 奎墓 鹰 一堂 耳 ，6 8 ：窖 器 话 皤 - 主 至 - l _ -5 ，_ 。 _ _ 薹 - 喜o 。， 一薹 毒 一鼙 一墨 曩d 1 日ij f _ - 董 j 蕾 _t o 一 7| ， ，簟 崔 譬 f， 一譬 - 一是 羞o o jj ，j i 一 | 少 | ￥l i 一 ；辫 若 。点， = 徽 - 一垂 簿 ， 量 一晒 ， 攥 ，渔 下 |“ 蚺 j蕾 ， d 馥 ， 声麓 j ，一 镉 j ， | i l 二 ， ， 一d 一一一 静 ， ， ：啄 茂一 蝌 鑫 萋 ， |一j # r 一 ； j i ， ， |正 翟 固嘶! ， l ， 鬻镯 x 翻噬 。以冬 一_ ， ， 呵i i u静 管 鞋堑强 ， m ! ￥；k ， ：f 。r 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章材料选择 温高压临氢作业用钢所规定的“l 缶氢作业用钢防止脱碳和微裂的操作 极限”曲线，即n e l s o n 曲线【6 1 。它表示了钢材在临氢条件下的使用 界限( 包括一部分潜伏期) 。该曲线是总结了实际装置中由于高温高压 临氢所引起的事故，经过成功和失败实际使用经验以及实验室试验数据 的统计绘制的。根据该曲线，渣油加氢反应器母材选用2 2 5 c r - l m o 一 0 2 5 v 钢【7 1 。 3 1 12 2 5c r - l m o - 0 2 5 v 钢的特点 2 2 5 c r - i m o 一0 2 5 v 钢属于近几年才开发出来的新材料，与常规的 2 2 5c r - l m o 钢相比，2 2 5 c r - l m o 一0 2 5 v 具有以下几大特点： a 强度高 在2 2 5c r - l m o 钢中添加o 2 o 3 的v ，可明显提高钢材的高 温强度和蠕变断裂强度，由于材料的强度提高，直接导致设备的重量降 低，与传统的2 2 5 c r - l m o 相比重量将节省约1 0 。这对高温高压下操 作的渣油加氢反应器来说，经济性是显而易见的，同时也可以降低设备 的运输吊装成本。 b 添加v 抗腐蚀性能明显改善 抗氢腐蚀性能大幅度提高，由于氢腐蚀是氢在高温下侵入钢中，和钢 中不稳定的碳化物的碳发生化学反应，形成甲烷气泡的结果。可见金属 碳化物的分解是很主要的因素，它对整个氢腐蚀现象的发生起着支配作 用。钢中的合金成分和钢的热处理条件对钢中碳化物的稳定性是很敏 感的。以合金来说，凡是在钢中能形成很稳定碳化物的元素就可使碳的 活性降低。已有试验证明，当铬的含量增加时，析出碳化物将从f e 3 c 、 m 0 2 c 向m 7 c 3 、m 2 3 c 6 稳定型碳化物转变。所以随铬含量的增加，抗氢 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章材料选择 腐蚀性能增强。对于添加v 钢，当铬含含量在3 以下时，具有阻止 m 0 2 c 析出的作用，并形成了热稳定性高的碳化钒，且它又极微细地分 散于基体中。在观察暴露于高温氢中的试样所形成的气泡时也发现，添 加v 钢的母材和热影响区试样上，气泡形成的密度都很小，表明抗氢 腐蚀性能大幅度提高。已有实验证明，添加v 的c r - m o 钢，抗氢腐蚀 性能约提高5 0 以上。 抗氢脆性能得到改善，在高温高压氢中操作的反应器等设备，曾出现 的氢脆问题，是与钢的强度和钢的组织有关，已有不少试验表明，在 c r - m o 中只要添加0 2 以上的钒时，对于抑制氢脆就可取得显著的效 果。由于钒加到钢中形成了极微细的碳化物( v c ) ，它在常温下具有较 强的捕集钢中可扩散氢的作用。同时由于这种碳化物又微细地分散于基 体中，则做为氢陷阱的碳化物界面面积就增多了，捕集的氢也就很多。 随着钒含量的增加，尤其达0 2 5 以上时，氢的散逸率显著下降就可说 明是微细v c 对氢的捕集结果。添加钒的2 2 5 c r - l m o 钢，它的捕集作 用一直到3 0 0 以上才消失。常规的2 2 5 c r - 1 m o 钢到1 0 0 左右就消失 了，在断裂力学试验中表明，2 2 5 c r - 1 m o 钢随着氢浓度的增加，临界 应力强度因子下降，而2 2 5 c r - 1 m o 0 2 5 v 钢的临界应力强度因子值仍 然很高，这说明2 2 5 c r - 1 m o 0 2 5 v 钢的抗氢脆性能得到明显改善。 具有更好的抗高温回火脆化性能，虽然在长期的研究中，通过采用先 进的冶炼工艺可控制对回火脆化影响很大的钢材的某些合金成分和杂 质元素含量，从而在工程应用上解决了c r - m o 钢的回火脆化问题。但 是，2 2 5 c r - 1 m o o 2 5 v 钢的抗回火脆化性能比常规2 2 5 c r - 1 m o 钢还要 好。无论是板材、锻件还是焊缝金属，2 2 5 c r - 1 m o 0 2 5 v 钢在阶梯冷却 试验前后的转变温度增量小于零，这是由于钒的合金化作用的结果。 优越的抗奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离性能，从引起奥氏体不锈 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章材料选择 钢堆焊层剥离的因素来看，凡是影响堆焊层界面上氢分布和显微组织的 参数都会对剥离的敏感性产生影响。氢分布场取决于使用条件( 温度、 氢分压) 、堆焊层与母材的氢扩散率、溶解度和厚度以及反应器的冷却 速度等；界面的显微组织与母材和堆焊层的成分有关( 当然还与焊接参 数和p w h t 条件有关) 。所以要提高抗剥离能力，仅仅从焊接方面( 包括 焊材1 去处理是不够的，还很有必要从母材方面也进行改进。 2 2 5 c r - l m o 0 2 5 v 钢( 堆焊t p 3 4 7 不锈钢) 比常规的2 2 5 c r - l m o 钢( 堆焊 t p 3 4 7 不锈钢1 有很优越的抗氢致剥离性能。这些钢具有优越抗剥离性 能的原因是：( a ) ：j n 钒的和常规的c r - m o 钢，其钢中微细析出物的组成、 形态、分布等都不一样。如前所述，由于钒的添加，在钢中形成了稳定 的v c 。它具有捕集氢的能力，而且，母材中c 的扩散是取决于碳化物 的稳定性。热稳定性好的碳化物，是不易发生碳扩散的，它会减轻境界 部的增碳层，从而降低剥离的敏感性。( b ) 由于加钒钢的微细析出物( v c ) 具有捕集氢的功效，使得加钒钢的氢溶解度和氢扩散系数与常规c r - m o 钢有很大差别。加钒钢在室温下的氢扩散系数小，氢溶解度大。l 司此从 高温高压氢环境下冷却后，从母材向堆焊层扩散的氢浓度比常规钢明显 小，所以带来了优越的抗奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离性能。1 8 j c 缺点： 可焊性比较差，对焊接的技术要求比较高。 价格比较高，目前能够掌握该材料的冶炼生产和制造的厂家比较 少。 近年来，2 2 5 c r - l m o 一0 2 5 v 钢在制造加氢反应器上，特别是重量比 较重的大型加氢反应器上得到了广泛的应用。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章材料选择 3 1 2 化学成份 尽管2 2 5 c r - l m o - o 2 5 v 钢作为抗氢用钢具有上述优点，但是该钢 种长期暴露在3 7 1 一5 8 3 范围下，具有回火脆化倾向回火脆化对抗 拉强度和延伸率来说反映不出多少影响，但在进行冲击动性试验时可以 看到很大的变化，材料一旦脆化则其脆性转变温度向高温侧迁移，如果 反应器内所存在的缺陷尺寸、作用应力、回火脆化后的断裂韧性俱符合 断裂力学中的断理条件，则在低温升压时，就有可能引起脆性破坏而产 生严重后果。为此，在设计中除了对主体材料提出严格要求满足材料标 准外；还加上了额外的补充要求。对主体材料的要求具体地说有以下几 个方面【9 1 【1 0 】1 1 1 【1 2 】： 在2 2 5 c r - l m o 0 2 5 v 钢中，硫、磷是钢中有害元素，硫使钢 产生热脆性，降低钢的延展性和韧性，在锻造和轧制时造成裂纹。硫对 焊接性能也不利，降低耐腐蚀性。磷会增加钢的冷脆性，使焊接性能变 坏，降低塑性，使冷弯性能交坏，引起铬钢的回火脆性。在国内，对 2 2 5 c r - l m o - o 2 5 v 钢中这两种杂质的含量通常控制在s o 0 1 ，p 0 0 1 。 我们要求国外制造厂家严格控制主体材料中有害杂质s 0 0 0 8 ，p 0 0 0 8 ，这个指标要比国内制造厂家的要求更加严格。 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章材料选择 表3 - 12 2 5 c r - l m o - o 2 5 v 锻件的化学成分( w ) 3 1 3 抗回火脆化敏感性系数 为了克服2 2 5 c r - l m o 0 2 5 v 钢的回火脆化这一缺点，在通常的材 料标准中加上额外要求，对于反应器的主体材料则集中反应在控制抗回 火脆化敏感性系数j 上；j 系数越小说明反应器的抗回火脆化敏感性越 好。【1 3 】 本反应器主体材料的回火脆化敏感性系数j 系数，必须按下式的规 定来控制主体材料的化学成份： 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章材料选择 a j 系数鼍s i + m n ) ( p + s n ) 1 0 4 1 0 0 b 口+ s n ) 0 0 1 4 式中：元素的含量以百分数含量代入；， 由于磷和锡是钢中的有害元素，所以，我们对( p + s n ) 的总含量进行 要求，更好的降低回火脆化敏感性。 除控制化学成份及微量元素的j 系数外，对本反应器主体材料还要 求采用步冷试验来控制材料的回火敏感性。 主体材料应进行回火脆化倾向性评定试验即阶梯冷却试验，有关 指标应达到下面公式的要求。 v t r 5 4 + 3 0 k v t r 5 4 0 式中：v t r 5 4 一经m i n p w h t 后的夏比冲击功为5 4 焦耳时对应的 转变温度。 a v t r 5 4 - m i n p w h t + 阶梯冷却后和经m i n p w h t 后的夏比冲击 功为5 4 焦耳时对应的转变温度的增量( 见图3 - 2 ) 。 5 禾jn 试验温度 曲线a ：阶梯冷却前冲击功与试验温度的关系曲线 曲线b ：阶梯冷却后冲击功与试验温度的关系曲线 图3 - 2 冲击功与试验温度的关系曲线 1 8 辞书失 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章材料选择 3 1 4 主体材料阶梯冷却要求 主体材料阶梯冷却工艺要求见表3 2 。 表3 - 2阶梯冷却工艺 温度( )保温时间( h ) 冷却速度( c h ) 3 2 堆焊材料 2 2 5 c r - l m o 一0 2 5 v 钢虽然有较高的抗氢蚀能力，然而这种材料在 高温下对h 2 + h 2 s 却是敏感的，h 2 s 在h 2 的催化作用下加剧了对钢材 的腐蚀作用，腐蚀程度主要取决于h 2 s 浓度和操作温度。h 2 浓度越大， 腐蚀越严重。在这样的操作工况下，反应器壳体单选用 2 2 5 c r - l m o 一0 2 5 v 钢是无法抵抗高温h 2 s 腐蚀的。 另外，加氢反应器在停工的过程中，由于装置运转过程中生成的 硫化铁，在装置停工的冷却过程中或打开设备曝露于大气中时，与出现 的水分和空气中的氧发生反应会生成连多硫酸，即： 3 f e s + 5 0 2 一f e2 0 3 f e o + 3 s 0 2 s0 2 + h 2 0 - - h 2 s 0 3 h 2 s 0 3 + 1 20 2 一h 2 s 0 4 f e s + h 2 s 0 3 一mh 2 s 。0 6 + n f e 2 + 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章材料选择 f e s + h 2 s 0 4 一f es 0 4 + h 2 s h 2 s 0 4 + h 2 s mh 2 s x 0 6 + n s 连多硫酸( h 2 s x 0 6 x = 3 6 ) 与奥氏体不锈钢中存在的拉应力共同 作用会导致不锈钢发生开裂，一般为晶间裂纹，这种开裂与在高温运转 时由于碳化铬析出在晶界上，使晶界附近的铬浓度减少形成贫铬区有 关。为了防止奥氏体不锈钢焊缝金属的连多硫酸腐蚀，从材料选择方面 来考虑，主要是选用超低碳或稳定型的不锈钢，如t p 3 2 1 或t p 3 4 7 。【1 4 】 1 s l 因此，在介质直接接触的反应器壳体内壁、球封头内壁及接管内 壁表面堆焊超低碳奥氏体不锈钢防护层，用以抵抗高温h 2 + h 2 s 腐蚀 和停工过程中可能产生的连多硫酸对不锈钢的应力腐蚀。0 5 1 本反应器内壁堆焊层采用双层堆焊，厚度为6 5 m m ，过渡层t p 3 0 9 l ， 复层t p 3 4 7 ，其中t p 3 4 7 最小有效厚度为3 m m 。 对于堆焊层表层的金相组织和化学成份，设计提出了按下表的要 求进行控制。 表3 3 堆焊层复层的金相组织和化学成分 化学成分c u n b + t a 0 28 c - 1 0 铁素体含量 3 f n - 1 0 f n ( 按w r c 一1 9 9 2 图计算) 由于奥氏体不锈钢t p 3 4 7 含有6 铁索体，6 铁素体在设备焊后 热处理时会转变成。相，o 相是一种比较脆的金相组织，且形成。 相的量是随焊后铁素体含量越多而迅速增加的。所以，对于堆焊层 中的铁素体含量有严格的要求，我们要求在堆焊层中铁素体的含量 范围为3 一8 。避免含量过多时，在焊后最终热处理过程转变成较 2 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章材料选择 多的。相，而产生脆性。对于高应力区易发生氢脆的部位，应尽量 省略t p 3 4 7 堆焊金属或焊接金属的焊后最终热处理，以提高材料的 延韧性。通常是在设备最终热处理后再堆焊t p 3 4 7 堆焊层，这样会 减少堆焊层t p 3 4 7 中奥氏体不锈钢。相的析出，降低氢脆的危险。 3 3 裙座材料 渣油加氢反应器裙座采用两种材料，这两种材料的分界点通过计算 得来的，制造厂应通过热分析确定热箱以下设计温度能降到2 3 2 * ( 2 的那 个点。在这个点以上，裙座温度大于2 3 2 。c ，称为上裙座，上裙座采用 的材料为2 1 4c r - l m o 钢，主要考虑在反应器下封头温度比较高，在这 个部位采用热箱结构，用来缓和降温梯度，所以在反应器上裙座的温度 也会较高，这个部位的选材要考虑到能够耐热，同时，由于这一部位的 热应力比较高，在材料的选用上要尽量选用与母材比较相同或相似的材 料。 在这个点以下，裙座温度小于2 3 2 ，称为下裙座，下裙座由于温 度不高，又没有腐蚀，主要起支撑作用，所以下裙座的材料为s a - 5 1 6 ， g r 7 0 就可以了。由于裙座只承受反应器的重量，不需要承受反应器的 内压，所以裙座的材料都选用钢板卷制而成的。 3 4 内件材料 在反应器内部存在硫化氢介质，其对反应器的腐蚀是随温度的升高 而增加，特别是在硫化氢和氢气共存的条件下，比单独硫化氢存在时产 生的腐蚀更要严重和剧烈，氢在这种腐蚀过程中起着催化剂的作用，加 速了腐蚀的进展。因此，反应器内件材料的选择要充分考虑到高温h 2 2 1 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章材料选择 + h 2 s 腐蚀条件，所以，反应器内件材料的选取主要依据加氢反应器内部 反应介质中h 2 s 的含量及反应温度，通过查取库柏( c o u p , a - ) 和格曼 ( g e 肋锄) 曲线估算材料的腐蚀速率。另外，加氢反应器在停工的过程中， 要恧临连多硫酸腐蚀的情况，所以，反应器内件的材料的选取要同时考 虑到这两种腐蚀。最终渣油加氢反应器内件材料选用为经稳定化处理的 奥氏体不锈钢t p 3 4 7 ，完全能满足使用要求。【1 6 】 1 7 1 1 1 8 3 3 5 焊接材料 反应器的焊缝是反应器的薄弱环节，因此对应反应器的焊接材 料要求比较高，制造厂家应根据对主体材料的要求，经焊接工艺评 定确定合适的焊接材料和焊接工艺。用于2 2 5 c r - l m o - 0 2 5 v 受压件 上由各种焊接工艺成型的焊缝金属和焊接接头的力学性能应不低于 母材性能指标，焊接材料均应有质量证明书，焊接材料的合金含量 应满足设计要求。焊缝金属的化学成分应符合表3 - 4 的要求( 包括热 影响区) ，p 、s b 、s n 、a s 等杂质元素在原奥氏体晶界上的偏聚是 引起回火脆化的主要元素，这些元素对脆化影响有p ：s b ：s n = l o ：5 ：4 的关系。于是有人提出与化学成份有关的回火脆化敏感性 系数，抗回火脆化敏感性系数x 系数越小越好，对于加氢反应器的 焊缝金属x 系数要控制其小于1 5 p p m 。本反应器焊缝的回火脆化敏 感性系数x 系数，必须按下式的规定来控制主体材料的化学成份： 1 9 1 【2 0 】 x 系数= ( 1 0 p + 5 s b + 4 s n + a s ) 1 0 - 2 1 5 p p m 式中元素以p p m 含量代入。 主垦互塑盔堂! 兰垄! 堡主丝壅 篁! 童塑型垄堡 表3 4 焊缝金属的化学成分 焊接方法 cm n s ic r m o s a w0 0 5 , - , 0 1 5 o 5 0 一1 3 0 0 0 5 - 0 3 52 0 0 - 2 6 0 0 9 0 1 2 0 s m a w0 0 5 , - , 0 1 5 o 5 0 1 3 00 2 0 - 0 5 0 2 0 0 - - 2 6 0 0 9 0 1 2 0 g t a w 0 0 5 - - 0 1 5 o 3 0 1 1 0o 0 5 - - 0 3 5 2 o 啦2 6 00 9 0 1 2 0 g m a w o 0 5 , 4 ) 1 50 3 0 1 1 0 0 2 0 - - 0 5 0 2 0 0 - - 2 6 00 9 0 1 2 0 续表3 - 4 焊接方法p sv n bc a s a w o 0 1 0 m a x 0 0 1 0 m a x 0 2 0 0 4 0 0 0 1 0 4 ) 0 4 0 2 0 m a x s m a wo 0 1 0 m a x 0 0 1 0 m a x o 2 0 , - 4 ) 4 0 0 0 l m 田0 4 o 2 0 m a x g t a wo 0 1 0 m a x o 0 1 0 m a x 0 2 0 - - 0 4 0 0 0 1 0 旬0 4 o 2 0 m a x g m a wo 0 1 0 m a x o 0 1 0 m a x o 2 0 - 9 4 0 0 0 1 0 - - 4 ) 0 40 2 0 m a x 续表3 4 焊接方法 n i t is ns b a s s a w0 2 0 m a x 0 0 3 0 m a x 0 0 1 5 m a x 0 0 0 4 m a x 0 0 1 2 m a x s m a w0 2 0 m a x o 0 3 0 m a x o 0 1 5 m a x 0 0 0 4 m a x 0 0 1 2 m a x g t a w o 2 0 m a x o 0 3 0 m a x 0 0 1 5 m a x o 0 0 4 m a xo 0 1 2 m a x g m a w o 2 0 m a x 0 0 3 0 m a x o 0 1 5 m a x o 0 0 4 m a xo 0 1 2 m a x 3 6 其它材料 本反应器垫片材料采用s a 一1 8 2g rf 3 0 4 l ，表面硬度值小于或等于 h b l 5 0 。 由于接管法兰所处的腐蚀环境与反应器筒体一样，所以它的选材 和反应器一样，配对法兰采用s a - 1 8 2g rf 3 2 1 ，这样选择保证法兰的选 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章材料选择 材与外部管线的选材一致，能够耐腐蚀【1 8 】。 3 7 小结 在设计过程中，对于主体材料的选择，目前国际上主要采用的材 料有3 - c r - i m o - v 和2 2 5 c r - l m o - o 2 5 v ，但在设计对接过程中，我们了 解到3 - c r - i m o - v 只是用于替代2 2 5 c r - l m o 的一个过渡的中间产品，最 近几年应用的不是很多，已经逐渐被2 2 5 c r - l m o 0 2 5 v 材料所取代， 另外，2 2 5 c r - l m o 0 2 5 v 材料的屈服强度要高于3 - c r - i m o - v ，耐腐蚀 性能与3 - c r - l m o v 差不多，所以，我们最后选择了2 2 5 c r - l m o 0 2 5 v 作为渣油加氢反应器的主体材料，并要求主体材料中有害杂质s 0 0 0 8 2 o 0 0 8 ，这个指标要明显低于国内制造厂家的要求。【2 1 】 加氢反应器堆