（物理化学专业论文）以离子液体为模板剂介孔分子筛的合成和表征.pdf

摘要 介孔材料自问世以来，因具有较大的孔径、孔体积和比表面积，有利于体 积较大的分子在孔道内的扩散和参与反应，因而引起人们的广泛关注。然而， 纯硅的介孔材料基本没有酸性，在一定程度上限制了其在催化方面的应用。将 不同的杂原子引入介孔分子筛骨架中，可以赋予介孔材料不同的催化性能，因 此近年来，有关合成杂原子的介孔分子筛的研究工作被大量报道。但是采用传 统的模板剂所合成某些杂原子的介孔分子筛时，某些金属杂原子难以在骨架中 稳定存在，因而限制其在催化方面的应用。 离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，作为一种 可用于绿色清洁技术和环境友好催化体系的理想介质受到了极大的关注。 由于离子液体自身的特点使得其不仅在有机反应中得到了广泛的应用，在 无机材料合成方面也逐渐成为人们研究的热点。 本论文将离子液体作为模板剂用于介孔分子筛的合成，主要获得以下有意 义的研究结果： ( 1 ) 采用离子液体1 十六烷基3 甲基溴代咪唑为模板剂合成出了多种高度 有序的杂原子m c m 4 1 介孔分子筛，如趟_ m c m 4 1 ，f e - m c m 4 1 ，c u m c m 4 1 ，c o m c m 一4 1 ，m g a l - m c m - 4 1 ，c u 魁一m c m - 4 1 。 当适量引入铝金属杂原子时，铝金属杂原子能几乎全部进入介孔分子筛的 骨架，并在焙烧后不会从骨架析出。本研究方法合成的舢m c m 4 1 ，对催化p 甲酚与m t b e 的烷基化反应，具有相当高的催化活性和稳定性，对甲酚转化率 可达6 9 ，2 - 叔丁基对甲酚选择性可达9 3 ，并且1 0 0 小时后仍保持着较好的催 化活性对甲酚转化率和2 叔丁基对甲酚选择性分别为6 2 和9 2 。 引入铁杂原子时，该介孔分子筛不仅具有比较大的比表面积，规则的介孔 孔道结构等介孔材料的特征，而且形成了双孔道结构。由于离子液体 ( c 1 6 m 血】b r ) 本身特殊性，铁在f e m c m 4 1 介孔分子筛骨架中相对比较稳定。 另外，通过对金属含量较高的c u - m c m 4 l 和c o m c m 4 l 的表征，还发现 随着金属含量的增加，样品结构的有序度下降，并且不同的金属盐对介孔分子筛 的结构有一定的影响。 ( 2 ) 以离子液体1 十六烷基3 甲基溴代咪唑为模板剂，以y 沸石晶种为前 驱体，成功地合成出介孔分子筛舢m s u s 。与常规模板剂十六烷基三甲基溴化 铵相比，采用本离子液体为模板剂合成的介孔分子筛a 1 m s u - s 不仅具有较好的 水热稳定性，而且具有更大的比表面、孔径和孔容。本研究还对该材料催化缩 醛缩酮反应的催化性能进行了研究。结果表明m s u s 是缩醛缩酮反应的良好 的催化剂： 该催化剂催化丁酮和乙二醇的反应时，丁酮的转化率达8 0 5 ，丁酮缩乙二 醇的选择性为9 9 1 。催化环己酮乙二醇的反应时，催化剂循环十次，环己酮转 化率仅下降2 1 ，具有很好的循环使用性。 利用该离子液体也合成了含有f e 元素的f e 灿m s u s ，但是热稳定性较差， 焙烧后部分结构坍塌。 ( 3 ) 除了1 十六烷基3 甲基溴代咪唑，我们合成了6 种新型离子液体：1 十六烷基3 一甲基羟基咪唑，1 十六烷基3 丁基溴代咪唑，1 十四烷基3 丁基溴 代咪唑，1 十六烷基1 甲基溴代吡咯烷酮，1 十六烷基1 甲基溴代吗啡啉和1 十六烷基1 甲基溴代己内酰胺，并将其应用在介孔分子筛的合成中。 咪唑类的离子液体1 十六烷基3 甲基羟基咪唑，1 十六烷基3 丁基溴代咪 唑，1 十四烷基3 丁基溴代咪唑，虽然改变了极性头基的大小或者烷基链的长 度，但仍然可以作为s i 0 2 合成中的模板剂，且得到的样品具有较高的热稳定 性。离子液体1 一十六烷基1 甲基溴代吗啡啉在合成介孔s i 0 2 中也表现了很好的 模板作用。 而极性头基上含有c = o 双键的离子液体1 十六烷基1 甲基溴代己内酰胺和 1 十六烷基1 甲基溴代吡咯烷酮由于其离子性差，在水中比较难以电离所以无 法作为模板剂用于介孔s i 0 2 的合成。 ( 4 ) 利用溶胶一凝胶法，在短链双核离子液体中合成出介孔结构的s i 0 2 和 t i 0 2 。通过各种表征手段对产物进行了表征。结果表明短链的双核离子液体也 能起到模板剂的作用来合成介孔结构材料，从而发展了一种合成介孔结构材料 的新方法。 关键词：离子液体，介孔分子筛，合成 a bs t r a c t t h ed i s c o v e r yo fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i w e sh a sc a u s e dab o o m i n gr e s e a r c hi n 也ef i e l d m e s o p o r o u sm a t e r i a l sh 弱1 缸g ep o r ed i a m e t e r ， p o r ev o l 砌ea n dh i g h s u r ：f a c ea r e aw h i c hi sb e n e 丘tf o rt h es p r e a da 1 1 dp a r ti nm er e a c t i o ni n 也em e s o p o r o u s c h 锄e 1 h o w e v e rm e s o p o r o u sm a t 嘶a l s 谢t hp u r es i l i c ah a v eac h e m i c a li n e r ts i l i c a t ea n d c o n s e q u e 咀n yn oa c t i v es i t e sw h i c hd i s t r i c ti t sa p p l i c a t i o ni nc a t a l y s t t h e nm u c ha t t e n t i o nw a sd e v o t e di 1 1t 1 1 es ) ，1 1 也e s i so fh e t e r o a t o m e dm e s o p o r 吼l s m 纳e r i a l s lf b rs p e c i a lc a t a l 如cr e a c t i o l l s b u tt h eh e t e r o a t o mi sn o ts t a b l ei nt h e m 吸l e w o r ko fm e s o p o r o u sm a t e r i a l ss y n t l l e s i z e d 缸 m 仃a d i t i o n a lt e m p l a t ea n d 1 i s l i n l i t si t sa p p l i c a t i o n 血c a t a l 如cr e a c t i o n a s 也em e d i u mo fc l e a n u pt e c h n o l o g ya n de n v i r o m e n t 伍e n d l yc a t a l ) 吒i c s y s t e m ， r o o mt e n 叩e r a t u r ei o n i c1 i 叫dh a s 删m c t e dm u c ha t t e n t i o n r o o m - t e m p e r a ：h l r ei o m cl i q u i d sa r e 血n p l y0 r g a i l i cl i q u i d st h a ta r ec o m p o s e de n t i r e l yo fi o n s n 0 to i d yi no r g a n i cr e a c t i o n ，i o n i c1 i q 血d sa r ea l s ou s e dmt h es y n t h e s i so f i 1 1 0 r g a l l i cm a t e r i a l s 1 1 1 也i sp a p e r ，i o 血cl i q 伍d sw e r eu s e da st e m p l a t e si 1 1t l l es y n t l l e s i so fm e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e s t h em a i l lc o n t e n t sa r ea sf 0 1 1 0 、s ： ( 1 ) h e t e r o a t 伽e dm c m - 4 1 w e r e s y n t l l e s 娩e dt e m p l a t e db y1 - c e t y l - 3 一 m e t h y l i 】n i d a z 0 1 i 岫b r o m i d e ，t h e s ea r e ：灿- m c m - 41 ，f e m c m 41 ，c o m c m 一41 ，c u - m c m 一4la n db i m e t a l i cm g 越m c m 4l ，c u 灿一m c m - 41 f o ra l - m c m - 4 1 ，a l la h u 珂n 1 皿m 懿一s y n t l l e s i z e ds 锄p l e se x i s t si nt e 仃a h e d r a l c o o r d j n a t i o n u p o nc a l c i l l a t i o nn e 砌ya u 妇m ms t i l lr e m 拙s 也et e 仃a h e d r a l c o o r d i n a t i o ne v e nw h e nt l l es i a 1r a t i oi s 硒1 0 w 邵1 5 1 1 1 i si n d i c a t e s 也a t 也e t e 订a h e d r a l a l u m i n l l i no f 灿m c m 4 1 i ss t a b l l e t e r t _ b u t y l a t i o no fp c r e s o lw i t hm e t l l y lt e r t - b u t y l - e m e r ( m t b e ) c a t a l y z e db y h p d m c m - 41m o l e c 试a rs i e v e s w a u si n v e s t i g a t e d t h er e s m t ss h o w e dm a th a l - m c m 一41w a sa ne 艏c i e n tc a t a l y s t 丽也1 1 i 曲枷v 毋，s e l e c t i v i t ) ，a n ds t a b i l 时f ；mt 1 1 e p r e p a r a t i o no f2 - t e r t - b u t y l - p c r e s o l 伍皿p - c r e s o l 趾dm t b e t h ec o n v e r s i o no fp c r e s o la n ds e l e c t i v 姆f o r2 - t e r t b 叫- p c r e s o la r e6 9 a n d9 3 r e s p e c t i v e l y ，6 2 a n d9 2 r e s p e c t i v e l ya r e “0 0h o u r s m e s o p o r o u sf e - m c m _ 41w a ss y n t l l e s i z e du s i l l gr o o mt e m p e r a 缸。ei o n i cl i q u i d 1 c e t y l - 3 - m e t h ：订础d a z o l i 衄b r o m i d e ( c 1 6 i n i m 】b r ) 蠲t 锄p l a t e m e s o p o r o l l sf e m c m 一4 1 叔h i b i t sh e x a 9 0 n a lp 6 mp o r ea r c l l i t e c t u r e s ，a n dp o s s e s s e s1 1 i 业s 删k ea r e a t h ep o r es i z ed i s 仃i b u t i o no ff e m c m 一41s h o w sm a tt h e r ea r et w dt ) ，p e sm e s o p o r o u s p a r to f 衲na t o ms 伽r e t a i ni nt h e 胁唧o r ka r e rr 锄0 v a lo ft h et e m p l a t eb y c a l c i n a t i o ne x c 印tt h o s e 位m s f e r t i n gt o 也ew a l l9 1 1 r f a c e f es p e c i e so nw a us u r f a c ea r e o f1 1 i 曲d i s p e r s i o n t h i si n d i c a t e st h a ts t a b l e 丘a m e w o r k m mc o n t a i n i n gm e s o p o r o i l s m 0 1 e c u l a rs i e v e sf e m c m - 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m e t h y l i 玎】i d a z o l i u m b r o m i d ea st e m p l a t e 、i 也l o w e r 也e n n o ls 讪i l i t ) r ( 3 ) e x c 印t 卜c e t y l 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mb r o m i d e ，w es y n t h e s 也e ds 恢i o l l i c l i q l l i d s ：1 - c e t y l 3 - m e t h y l i l n i d a z 0 1 i u mh y d r o x y ，1 - c 啷d - 3 - b u t y l - i m i d a z o l i u mb r o m i d e ， l - t e t r a d e 聊- 3 - b u t y l - 砌d a z o l i u m b r o m i d e ，1 - c e 哆l - 1 m 劬y h 唧h 0 1 i 1 1b r o m i d e ，1 - c 叫。1 - m e t l l y l 一2 一p y r r o l i 血o n eb r o m i d ea n d1 - c e t y l - 1 - m e t h y lc 印r 0 1 a c t 锄b r o m i d e t h e s ei o n i c1 i 叫d sw e r ea p p l i e di nt 1 1 es ) ，i l 也s i so f m e s o p o r o u sm 0 1 e c u l e rs i e v e s t h er e s u l t ss h o ，也a t1 一c e t y l 3 一m e t h y l - i m i d a z o l i u mh y d r o x y ，1 一c 叫一3 - b u t y l 一 i l n i d a z o l i u m b r o m i d e ，1 - t e 仃a d e c y l 一3 - b u t y l - i i i l i d a z 0 1 i u m b r 0 1 n i d ea n d 1 - c e t y l - 1 - m e m y h n o r p h o l i i l eb r o m i d ea r eg o o dt 衄p l a t e si n 也es 弘1 恤e s i so fm e s o p o r o l l ss i 0 2 w i 也c a r b o n y li nt 1 1 eh y 出o p h m c 孕o u p ， 1 一c e t y l 1 一m 砒l y l - 2 - p y m l i d i i l o n e b r o m i d ea n dl - c e t y l - 1 - m e t l l y lc 印r o l a c t 锄b r 咖i d eh a v ew e a ki o 血c 时a n da r en o t s 0 1 u b l ee a s i l yi n 也ew a t e r s o 也e yc a n o tb e 也et e m p l a t ei 1 1t h es ) 恤e s i so fm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ( 4 ) m e s 叩咖s i 0 2a n dt i 0 2w e r es y n m e s i z e di 1 1i o n i ch 叫dv i ac o l l o i d a l g e l m e t h o d t h er e s u l t ss h o wm a ts h o r t c h a i l l e dd j c a t i o l l i ci o l l i cl i q u i da l s oi sg o o d t e m p l a t ef o rt h es 弘l t h e s i so fm e s o p o r o l l sm a t e r i a l s 1 1 1 i sd e v e l o p e dan e wm e m o df o r 也es y n 也e s i s0 f m e s 叩0 r o u s k e y w o r d s ：i o n i cl i q l l i d ，m e s o p o r o u s ，s ) ，n m e s i s 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发 表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中 作了明确说明并表示谢意 作者签名：壹j 墨车 日期： 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子 版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文 进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进行 检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解 密后适用本规定。 学位论文作者签名：膏j 毋午 日期： 望喹：墨：茎i 撇各舒够么 日期：型遭皇：兰； 华东师范大学博士论文 第章绪论 第一章绪论 1 1 引言 无机多孔材料，由于具有较大的比表面积和吸附容量，而被广泛应用于催化剂和吸附载 体中，在吸附、分离、催化等领域具有广泛的应用。 根据i l n ) a c 的定义 1 】，多孔材料可依据其孔径的大小分为三类：即孔径小于2 衄的微孔 材料，孔径介于2 5 0 n m 之间的介孔材料和孔径大于5 0 n m 的大孔材料。微孔材料中最为人 们所熟悉的沸石分子筛及类沸石分子筛材料因具有分子大小的均匀微孔结构、确定的孔体系 和大的晶内比表面等特性而在吸附、离子交换、特别是在催化等领域中已得到了广泛的应 用。然而，随着原油的日趋重质化，寻求与之相适应的具有更大孔径和规整孔道结构的新型 分子筛材料一直是沸石化学家们的长期愿望。虽然科学家们曾试图通过增大模板剂分子的尺 寸来扩大合成沸石分子筛的孔径，但最终产物的孔径仍局限在微孔的范围( 7 0 0 m 2 儋) 和高的烃吸附容量( 0 7 c m 3 g ) 等特征而引起了 国内外各相关研究领域的普遍重视和兴趣。规整的介孔孔道为大分子反应，尤其是石油炼制 领域中重油组分中大分子的择形反应提供了无可比拟的有利空间和有效的酸性中心。可根据 需要调整孔口尺寸寸及酸性浓度、强度等特点，预示着这类分子筛在渣油催化、重油加氢、 润滑剂加氢、烷基化、烯烃聚合等酸性催化领域及石油化工的分离过程中具有广阔的应用前 景。 许多化学反应是在有机溶剂中进行的，但是有机溶剂的毒性和挥发性对环境产生了很大 的影响。随着科学技术的不断进步，人们对化学化工的要求越来越高：绿色化学、环境友好 华东师范大学博士论文 第一苹绪论 化学、清洁技术等概念的提出就是对传统的非环境友好的化学研究和化工生产的挑战。室温 离子液体也是随着这种趋势发展起来的。室温离子液体一般是由特定的体积相对较大，结构 不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的，在室温或近于室温下呈液态的物 质。离子液体与固态物质相比较，它是液态的；与传统的液态物质相比较，它是离子型的。 因而，与其他固体或液体材料相比，离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功 能，是一类值得研究的新型介质或“软”功能材料( s o f tm a t e f i a l s ) 。 室温离子液体给化学研究开辟了一个全新的领域，它不仅在电化学、有机合成、生物化 学、催化、分离等方面具有独特的作用，而且在材料合成方面也渐渐显示出其特殊的介质作 用和模板作用。 本章就对介孔材料的合成，表征，机理和应用以及离子液体在介孔材料方面的合成等方 面的最新研究进展作一简单介绍，并由此提出我们的研究课题。 1 2 介孔材料的合成与表征 1 2 1 介孔材料的合成 1 2 1 1 合成过程 介孔材料的合成需要表面活性剂、水、硅源、酸或碱等几种物质，如进行掺杂或装载 等，则还需要其他物质源，其合成的一般过程为：首先将表面活性剂、酸或碱加入到水中组 成混合溶液，然后向其中加入硅源或其它物质源，反应所得产物经水热处理或室温老化后， 进行洗涤、过滤等处理，最后经焙烧或化学处理除去模板剂，得到介孔材料。介孔材料不同 的合成途径如下： ( 1 ) s + r 型：在碱性条件下，使用阳离子表面活性剂离子时，带负电的无机硅酸根离子可 以直接和表面活性剂结合，形成s + r 形式的介孔中间相，经过s + r 途径合成m c m 4 1 介孔氧化 硅材料。 ( 2 ) s + x - r 型：在强酸条件下，无机酸根离子可能携带正电，并通过中间过渡离子如c r 等与亲水基头部带正电的表面活性剂结合为介孔中间相，如在高浓度h c l 存在时c 1 6 t m a b r 和硅酸根离子通过c l 为中间离子结合为m c m 4 1 介孔氧化硅材料。 ( 3 ) s 。r 型：阴离子表面活性剂s 。通过静电作用，可以和带正电的无机离子r 结合，其形 式如使用c 1 6 h 3 3 s 0 3 h 为表面活性剂合成p b 和f e 为基础的介孔材料。 ( 4 ) s 飞n 型：在强碱条件下，带负电的表面活性剂离子可以通过金属阳离子n r ，k + 等 作为中间过渡离子，与带负电的无机离子结合，如用负离子c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c 0 0 订q 卜- n a + k + ) ，在强碱条件下与z n ( o h ) 4 2 一结合为层状的介孔材料。 2 竺查堕蔓奎兰堡主笙苎 墨二兰堑丝 ( 5 ) s o i o 型：利用中性表面剂s o 通过氢键与中性无机离子1 0 结合，可以得到s 0 1 0 的介孔材 料，并比( 1 ) 和( 2 ) 途径所得到的材料更稳定。如使用中性伯胺十二烷基胺等为表面活性剂， 与正硅酸乙酯t e o s 合成的肌s 介孔材料。 ( 6 ) s i 型：由表面活性剂s 和无机离子i 还可以通过共价键结合得s i 型介孔材料。 1 2 1 2 合成方法 ( 1 ) 水热合成法：水热合成的一般过程为：a 生成比较柔顺，松散的表面活性剂和无机 物种的复合产物。b 水热处理提高无机物种的缩聚程度，提高复合产物结构的稳定性，经 焙烧和溶剂抽提，除掉复合产物中的表面活性剂后得到类似液晶结构的无机多孔骨架，即介 孔分子筛。 ( 2 ) 室温合成法：1 9 8 2 年提出的，当时只有两类分子筛材料是已知的：天然沸石和活性 炭。后来又有很多种沸石被发现，包括硅酸盐、磷酸盐、氧化物等。 ( 3 ) 微波合成法：一般烘箱或水浴加热是通过反应器将热量传给反应混合物，而应用微 波加热可以直接加热反应物，升温迅速而均匀，能够使成核更均匀，大大地缩短晶化时间。 由于加热机制不同，可能会改变晶化过程，因此需要重新优化反应组成和条件，成功的合成 例子包括：c o a p o 一5 、c m 心o 4 4 、a 1 p o 一5 、a 沸石、y 型沸石、z s m 一5 等。 ( 4 ) 非水体系合成法：它是与水热合成法相对的一种新的沸石合成方法，其特点为合成 体系中以一种或多种有机物( 如醇，胺等) 代替水溶剂进行分子筛合成。但体系中并非绝对无 水，因为所有试剂中都含有水，而且在合成过程中甚至需要加计量的水以促进前体的水解和 缩聚。 1 2 2 介孔分子筛材料的表征方法 介孔材料的形貌、微观结构和性能对其潜在应用起着决定作用，了解介孔材料的形貌、 结构和性能可以在实际应用中更好地利用这些特性，介孔材料孔径在2 5 0 衄的微观范围内， 因此，对特定的介孔材料必须进行系统表征以了解介孔材料的性能、形貌和微观结构。通常 研究介孔材料方法主要有粉末x 射线衍射( 包括小角和广角) 、氮气吸附脱附法、透射电子显 微镜、扫描电子显微镜、核磁法、热失重法、红外等。 1 2 2 1 粉末x 射线衍射 对于介孔材料来说，小角粉末x 射线衍射是一种比较方便的表征介孔材料孔道特点以及 孔结构周期性排列特征的方法。衍射角、相对强度以及最大衍射强度时的半峰宽等参数都可 3 华东师范大学博士论文第一章绪论 以用于表征材料的长程有序性、孔道结构、晶胞参数等，而且，利用粉末x 射线衍射) 还可以观察到由于烧结或化学处理( 移除表面活性剂) 后而引起的晶胞收缩情况。同时利用氮 气吸附法所得到的孔径与粉末x 射线衍射所得到的晶胞参数也可以知道孔壁大致厚度，从而 用于定性比较介孔材料热稳定性的优劣 7 ，8 。另外依据广角m 谱图，利用谢乐( s c h e r r e r ) 公 式，可以计算出介孔材料孔道中所含有纳米粒子的粒径大小。x 射线波长范围在0 0 0 1 1 0 衄 内，在介孔材料的x 射线衍射方法中所使用的x 射线波长在0 0 5 0 2 5m 范围内( 最有用的是 c o 卸1 5 4 2 衄) 1 1 。 图1 1 典型介孔m c m _ 4 1 分子筛的粉末x 射线衍射图 1 2 2 2 氮气吸附脱附法 一般来说，有孔材料最重要的特征就是材料具有孔洞，而有孔洞，就会对一些气体或液 体产生吸附作用。但孑l 洞大小的不同，其吸附性能也不尽相同，具体表现为所测得的吸附脱 附等温线形状不同。因此，利用吸附脱附等温线也可以比较便捷地表征有孔材料表面的性 质、表面状态、吸附质的本性及与吸附剂相互作用的本质、气体的分压或浓度以及温度。 胁c 对有孔材料所测得的吸附脱附等温线进行了划分，如图1 2 所示 1 3 】。对于有孔 材料，共有六种类型的吸附脱附等温线。其中i 型曲线代表微孔材料的吸附脱附等温线，其 吸附量由微孔材料的孔体积所决定，、和型曲线代表大孔材料的吸附脱附等温线，而 和v 型曲线则代表介孔材料的吸附脱附等温线，其中型吸附脱附等温线是介孔材料最普 遍的吸附行为。 4 华东师范大学博士论文 第一章绪论 l 厂j 皿 i 歹 厂一一 ，厂 啊 ， ， 图1 2n 2 吸附- 脱附曲线的类型 1 3 】 r e l 缸i v ep r 懿珊f c 图1 3 吸附一脱附曲线滞后环的分类 1 5 】 另外，代表介孔材料型吸附脱附等温线通常有吸附滞后环，即吸附量随平衡压力增加 时，测得的吸附分支和压力减小时测得的脱附分支，两者不相重合，形成环状。根据滞后环 的不同可以分为四类如图1 3 所示 1 5 ，即h 1 ，h 2 ，h 3 和h 4 。其中h 1 型滞后环代表的一种典 型的两端都开放的具有圆柱型的孔结构且孔径尺寸高度均一的材料，h 2 型滞后环表示材料 具有孔洞连通性而且孔道比较均一的特点，h 3 型滞后环表示盘状粒子聚集形成象裂缝样孔 的介孔材料，而h 4 型滞后环代表较大的介孔嵌入在含有较小孔径的基体中。这样，通过测 1i te量誓暑矗专 些查堕蔓查兰璺主堡兰 苎二兰堕笙 定氮气吸附脱附等温线类型可以首先判定材料是否是介孔材料、孔的大致形状如何、孔径分 布，并可以进一步利用b e t ( b n m 锄e r e m m * i 卸盯) 方程计算出比表面积、孔体积，采用 b j h ( b a 工r t ，j o y n 小h d e n d 曲法利用吸附或脱附等温线计算出孔径大小以及孔径分布 1 2 1 7 1 2 2 3 透射电子显微镜 透射电子显微镜皿h 0 是利用电磁透镜使电子束聚焦成像。它具有极高的放大倍数和分 辨率，可以洞察物质在原子层次上的微观结构。但它要求样品必须制备在具有导电层的金属 载网t 。利用透射电子显微镜可以更加形象、直观地观察到介孔材料孔道结构特性如孔道排 列规整性、有序性、孔道排列方式、介孔材料结构、孔径大小及分布、介孔孔道内部结构特 性以及孔道内是否含有纳米材料等。 1 2 2 4 扫描电子显微镜 图l4 孔径约为2 衄的m c m 4 1 分子筛的s e m 照片和m 照片 扫描电子显微镜( s e m ) 成像原理是利用扫描电子柬从固体表面得到的反射电子图像，在 阴极摄像管的荧光屏上扫描而成像，它只要求被扫描的样品有一个面上有导电层。利用扫描 电子显徽镜可以更加直观地观察到介孔材料表面形貌以及纳米粒子的形貌。图l4 是孔径为 2 d m 的m c m _ 4 1 分子筛的s e m 照片和t e m 照片。 1 3 介孔材料的形成机理和应用 1 3 1 介孔材料的形成机理 分子筛的合成过程中所涉及到众多的物理化学过程，如从表面活性剂的角度涉及到胶 束、液晶、乳状液、微乳或囊胞等不同相志的形成过程：从无机物种来考虑涉及到溶胶凝胶 # 日 学* 论文 # 一$ 绪论 过程、配位化学、无机物种的不同化学状态的热力学分布和无机物种的缩聚动力学等，而界 面组装过程则涉及到两相在界面的组装作用力( 如静电作用、氢键或范德华力、配位键 等) ，且最终两相组装结构将是热力学和几何因素两者均有利的结果。上述各因素彼此关 联，使得合成过程中的每步都可能对产物的结构和性能产生影响。不同的研究人员根据自 己的反应体系，运用不同的表征手段，提出了各自不同的合成机理。比较有代表性的有以下 几种；液晶模扳机理、协同作用机理、棒状自组装机理和电荷密度匹配机理等。 1 3 1 1 液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a n gm e c h a i s m ，简称l c t ) j j i ，7 。矿 ? + 。 、 三镑= 镑 图15 液晶模扳机理的两种可能的途径 利用x 一射线衍射以及透射电镜( t e m ) 进行的结构解析拄现，m 4 l s 系列介孔分子筛的 孔道排列与表面活性剂溶液中形成的溶致液晶极为相似，因此m o b i l 公司的研究人员提出了 液晶模板机理，如图所示。液晶模板机理提出了两条可能的路线，表面活性剂的液晶相是 ( 1 ) 在无机物种加入反应物前，或是( 2 ) 在加入无机反应物之后形成的 7 ，8 ，1 8 ，1 9 。 由于在水溶液中形成液晶相需要较高的表面活性剂浓度( 例如，十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) ，在2 8 以上可以牛成六方相，生成立方相则需要约8 0 以e ) ，而实际上在很低 的表面活性剂浓度下就能得到m c m - 4 i ( 如2 的c t a b ) ，即使合成立方相的m c m 一4 8 也无 需非常高的表面活性剂浓度，而且m c m - 4 1 可在模板剂胶柬不能稳定存在的温度 ( 1 7 0 ) 下形成。此外，在水溶液中不能形成胶束的短碳链表面活性剂作为模板剂仍可台 成m c m - 4 1 或类似的材科，因而在加入无机反应物之前形成表面活性剂液晶相的机理很快 就被人们否定了。第二条途径只是含糊地推测有机铵表面活性剂同硅酸盐物种之间发生坼同 自组装过程，但对当改变表面活性剂与硅酸盐的比例就能形成六方、立方和层状相等不同结 构介孔分子筛的现象无法解释。 华东师范大学博士论文 第一章绪 论 1 3 1 2 协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，简称c f m ) s t u c k y 研究组提出了协同作用机理 2 0 ，2 1 ，示意图见图1 6 所示。该机理认为无机和 有机分子物种之间的协同作用共组装生成有序排列结构。多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂 阳离子发生相互作用，在界面区域的硅酸根聚合改变了无机层的电荷密度，这使得表面活性 剂的疏水链相互接近，无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制表面活性剂的排列方式。这 种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相 有序结构的促进作用。胶束加速无机物种的缩聚过程是由于两相界面之间的相互作用( 如静 电引力、氢键作用或配位键等) 导致无机物种在界面的缩聚而产生。反应的进行将改变无机 层的电荷密度，整个无机和有机组成的复合相也随之而改变，最终的物相则由反应进行的程 度而定。c f m 机理有助于解释介孔分子筛合成中的诸多实验现象，具有一定的普遍性，适 用于一些非硅介孔材料的合成。利用该机理，首次实现了酸性条件下氧化硅介孔分子筛的合 成， s b a 1 ，s b a 3 ，s b a 1 5 ，s b a - 1 6 等就是利用该机理在酸性条件下合成的。 c 1 洳 争洳 鼍 薅孙 r o 跏 ，扣 ，= 量 5 = f 嘲- 喃一n 田m _ m ，；袖 5 “l h i i 秘 f t 爱 i v ：一，e l h y b c 诎 i - n k n s = 妇 ( 1 ) ( 2 ) 图1 6 ( 1 ) c 蹦机理示意图( 2 ) c f m 机理合成路线图 8 舯h 啊 雌 灿 脖 鱼a 嗍 正m 哥考 毕东师 学博鸷女一$ 结论 1 3 1 3 棒状自组装模型 参一一鼾分毒 图17 硅酸盐棒状自组装过程示意图 d 撕s 2 2 】等人运用1 d n n m r 研究了溶液中形成m c m 4 l 的过程，他们发现在形成 m c m _ 4 1 的溶液中井没有出现六方液晶相，从而否定了l c t 机理。在此基础上。他们提出 了硅酸盐棒状自组装模型( s 1 1 i c n e r o da s s 啪b l i n g m o d e l ) 机理，其形成m c m - 4 1 的过程如 图17 所示。他们认为虽然溶液中不存在液晶相，但最后还是形成了六角堆积的六方介孔结 构，这说明硅酸盐的加入导致了硅酸盐阴离子同腔束之间发生了强烈的相互作用，使得由三 两个硅酸盐单层组成的硅酸盐层沉积在单个的胶束棒表面，所有这些胶束棒在溶液当中随机 排列，最后排列成六方堆积的s i o z 介孔结构。当加热或者老化时，发生硅酸盐缩聚作用， 进而形成m c m 4 1 介孔分子筛。 但d a s 的机理不能解释m c m 4 l 具有很长的孔道，因为在溶液当中不存在那么长的棒 状胶束。事实上，在合成条件下的表面活性剂溶液中，表面活性剂的聚集方式除棒状外，更 多的是由球形胶束组成。目此，假如胶束周围有s 1 0 2 的话，那么胶束自发聚集在一起生成 六方的m c m 4 1 外更应该有其他的相生成m c m l 4 8 可以看成是一些具有相等长度的短棒 交叉而成，可是在表面活性剂溶液中，棒状胶束的长短是不一样的。此外，低浓度的表面活 性剂溶液中也不存在形成m c m 一5 0 所需的扳状胶柬。由此可见，该机理不能很好的解释立 方相m c m 一4 8 和层状m c h 卜5 0 的生成。 1 3 1 4 电荷密度匹配机理( c h a r g ed e 蛳m a t c h i n gm e c h a n i s m ) m o m e 吐2 3 等在液晶模板机理的基础上，对表面活性剂浓度较低的反应体系进行研究而 提出了电荷密度匹配机理。他们认为层状结构是六方结构的前体之，层状中间相中较低聚 合程度的硅酸根聚集体有较高的电荷密度，可以和较多的表面活性剂分子相互作用，但随着 硅酸根聚集体进一步聚合，聚合体的电荷密度降低，为了维持电荷平衡硅氧层起皱以增大面 积来匹配表面活性剂的电荷密度，从而使有机无机的层状中间体向六方结构转变，见图 l8 。这一机理可对介孔材料合成过程中不同晶相的转化进行解释。 $ 末日大学* 论立 - 口亡= = = = = = = = = = = = = = 圉18 电荷旺配机拜示愈图 1 | 3 1 s 层状褶皱模型( p u r k e r i n gl a y e r e dm o d e l ) 1 。- - 图l9 层状褶皱模型 由层状物质转化合成六方相介孔结构在1 9 9 0 年就有报道，但当时没有引起人们的关 注。y 衄a 舀5 a w a 等 6 ，2 4 用一种名为k a 丑e m i t e 的层状硅酸盐和长链剂季胺盐通过层状褶皱 作用合成三维介孔材料f s m 1 6 ，其结构类似于m c m - 4 8 。在总结液晶模板和电荷匹配机理 的基础上，s t e e l f 2 5 1 等借助1 n h m 技术研究了六方相m c m - 4 1 分子筛的形成过程，提出 了调整后的层状褶皱模型( p u 血e r i n gl a y e 她dm o 出l ，见图1 6 ) 。当硅源物种加入反应溶液 中时，它可以溶解在表面活性剂胶束周围的多水区，井促进其做六方相结构排列。当硅酸根 离子与表面滔性剂的比例较低时，硅酸根离子首先排布成层状夹在表面活性剂六方相之间， 华东师范大学博士论文第一章绪论 接着层状的硅酸根离子开始发生褶皱，直至逐渐将六方相包裹在其中，形成有机一无机复合 的六方相介孔结构。这与电荷匹配机理中层状向六方结构的转化过程类似。当反应溶液中硅 酸根离子与表面活性剂的比例高时，这种状态下硅酸根离子层较厚，不容易产生褶皱，硅酸 根离子仍会保持六方排列的表面活性剂之间的层状结构，故最终产物将是层状介孔结构。 上面几种介孔分子筛的形成机理都能在一定范围内解释介孔分子筛的形成，然而每种机 理都有其相应的局限性，没有哪一个机理可以解释介孔材料合成中的所有问题。尽管这样， 我们从中也可以看出，无机前驱体和模板剂之间的相互作用是一个非常关键的因素。 1 3 2 介孔