（材料加工工程专业论文）非晶态crc合金镀层的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 活塞环是船用柴油机、汽车发动机上的关键零部件，处于高温、高压、交变机 械热负荷下工作，要求有较好的热稳定性、耐磨性和耐腐蚀性，提高活塞环使用寿 命一直是材料科学工作者的研究重点。本文采用电沉积方法制备非晶态c r o c 合金镀 层，对非晶态超硬c r 镀层的制备工艺和性能进行研究。 分别采用六价铬镀液和三价铬镀液制备非晶态c r 镀层，着重探讨六价铬制备体 系中酒石酸添加剂、电流密度、p h 值及沉积时间对镀层结构、组织、硬度及厚度的 影响。结果表明：酒石酸加入量为4 0 9 l ，电流密度为2 0 一- - 3 0 a d m 2 ，p h = 2 0 时， 可得到组织和硬度性能良好的非晶态c r - c 合金镀层，镀层组织致密、无裂纹，含c 量为2 6 7 ，硬度为9 9 7 h v o | 0 2 5 ，厚度可达1 6l an l ，打磨重复施镀厚度超过2 0um ； 以氯化铬c r c l 3 6 h 2 0 为主盐的三价铬镀液，在d k = 2 5 a d m 2 ，p h = 2 0 时，可获得 组织较好非晶态c r - c 镀层，厚度为7l am 左右，重复施镀增厚困难，硬度为 8 7 5 6 h v 0 0 2 5 ，镀液稳定性较差，实验结果重现率不高。 与普通晶态c r 镀层相比，非晶态c r - c 合金镀层具备更优良的性能。划痕实验 结果显示，非晶态c r - c 镀层的临界载荷大于晶态c r 镀层，仅由少量镀层脱落，表 明非晶态c r o c 镀层结合力更强；摩擦磨损实验结果显示，相同条件下非晶态c r c 镀层的摩擦系数和磨损量均明显低于晶态c r 镀层，表明非晶态c r c 镀层有更优良 的耐磨性能，是由于非晶态c r c 镀层高硬度及原子移动无取向性所致；电化学实验 结果显示，在l m o l lh 2 s 0 4 和n a c l 溶液中，非晶态c r - c 镀层的腐蚀电位均较晶态 c r 镀层正移，在n a c l 溶液中的阻抗谱容抗弧明显增大，表明非晶态c r - c 镀层耐腐 蚀性能好于晶态c r 镀层，非晶态镀层结构和成分均匀，抑制了腐蚀原电池的形成， 从而提高了耐腐蚀性。 随着温度的升高，非晶态c r - c 镀层发生晶化转变。在晶化过程中，由于微晶强 化和c r t c 3 、c r 2 3 c 6 化合物析出弥散强化作用，非晶态c r - c 镀层硬度逐渐增大，6 0 0 左右达到峰值1 6 1 0 h v o 0 2 5 ，高于6 0 0 。c 时，由于晶粒粗化、c r 7 c 3 、c r 2 3 c 6 硬质化 合物分散度下降，镀层硬度降低。 广东工业大学硕士论文 关键词：非晶态；c r c 镀层；性能；晶化 a b s t r a c t a bs t r a c t p i s t o nr i n gi sak e ya c c e s s o r yo fm a r i n ed i e s e le n g i n ea n da u t o m o b i l ee n g i n e i t s r e q u i r e de x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , w e a rr e s i s t a n c ea n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c ef o rb e i n gi n h i g ht e m p e r a t u r e ，h i g hp r e s s u r e ，a l t e r n a t i n gm e c h a n i c a ll o a d sw o r k i n gc o n d i t i o n h o wt o p r o l o n gi t ss e r v i c el i f ei sa l w a y sar e s e a r c hh o t s p o tf o rs c h o l a r si nm a t e r i a l ss c i e n c e i n t h i s p a p e r , a m o r p h o u s c r c a l l o yc o a t i n g w a sp r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i n g ，i t s p r e p a r a t i o np r o c e s sa n dp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d a m o r p h o u sc r - ca l l o yc o a t i n g s w e r e p r e p a r e d i nh e x a v a l e n ta n dt r i v a l e n t c h r o m i u mb a t h sr e s p e c t i v e l y e x p l o r e dp r i n c i p a l l yh o wt ot a r t a r i ca c i da d d i t i v e s ，c u r r e n t d e n s i t y , p hv a l u ea n dd e p o s i t i o n a lt i m e i n f l u e n c ec o a t i n gs t r u c t u r e ，h a r d n e s sa n d t h i c k n e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh e x a v a l e n tc h r o m i u mb a t hc o u l dp r o d u c e a m o r p h o u sc r - ca l l o yc o a t i n go w n i n gp e r f e c ts t r u c t u r ea n dh a r d n e s sw h e nt a r t a r i c a c i d c o n c e n t r a t i o nw a s4 0 9 l ，c u r r e n td e n s i t yf o r2 0 3 0 a d i n 2 ，p h = 2 0 t h ec o a t i n go w n e d c o m p a c ts t r u c t u r ew i t h o u tc r a c k ，h a r d n e s so f9 9 7 h va n dc a r b o no f2 6 7 w t ，w h o s e t h i c k n e s sc o u l dr e a c h16m i c r o n so n c e ，e v e nm o r et h a n2 0m i c r o n sd e p o s i t e dr e p e a t e d l y a f t e rb u r n i s h e d t h et r i v a l e n tc h r o m i u mb a t hc o n t a i n i n gc r c l a 6 h 2 0a l s op r o d u c e d a m o r p h o u sc r - ca l l o yc o a t i n gt h a th a dh a r d n e s so f8 7 5 6 h va n dt h i c k n e s so f7m i c r o n s a r o u n d i tc o u l d n tb ed e p o s i t e dr e p e a t e d l yt oi n c r e a s ei t st h i c k n e s sa n dt h et e s tr e s u l t s c o u l d n tr e p r o d u c ef a u l t l e s s l yb e c a u s eo fp o o rs t a b i l i t yo ft h ep l a t i n gs o l u t i o n c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lc r y s t a l l i n e s t a t ec rc o a t i n g ，a m o r p h o u sc r - ca l l o y c o a t i n go w n e dp r e f e r a b l ep r o p e r t i e s s c r a t c h e se x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h e c r i t i c a ll o a do fa m o r p h o u sc r - cc o a t i n gw a sm o r et h a nt h a to fc o n v e n t i o n a lc o a t i n ga n d o n l ya l i t t l ec o a t i n gh a ds t r i p p e d i ti n d i c a t e da m o r p h o u sc r - cc o a t i n gh a db e t t e ra d h e s i o n w e a rt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a t ，i ns a m ec o n d i t i o n s ，f r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dw e a rw e i g h t l o s so fa m o r p h o u sc r cc o a t i n gw e r eb o t hf a rl e s st h a nt h a to fc o n v e n t i o n a lc o a t i n g i t i n d i c a t e da m o r p h o u sc r cc o a t i n gh a dm o t ee x c e l l e n tw e a r a b i l i t y , w h i c hr e s u l tf r o mt h e h i g hh a r d n e s sa n da t o m sn o n - d i r e c t i o n a lm o v e m e n t e l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nc u r v e s h o w e dt h a tc o r r o s i o np o t e n t i a lo fa m o r p h o u sc r - cc o a t i n gi nlm o l l1 - 1 2 8 0 4a n dn a c l s o l u t i o nb o t hs h i f t e dt ot h er i g h tc o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lc r y s t a l l i n es t a t ec rc o a t i n g ， i i i a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p ya r ci n c r e a s e d i tr e v e a l e da m o r p h o u s c r - cc o a t i n go w n e db e n e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c eb e c a u s eo fi t s u n i f o r ms t r u c t u r ea n d c o m p o s i t i o nw h i c hl e a d e dt oi n h i b i tt h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o np o i n t s a m o r p h o u sc rc o a t i n gb e g a nt oc r y s t a lt r a n s i t i o nw i t ht h er i s i n gt e m p e r a t u r e i n t h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，t h eh a r d n e s so ft h ec o a t i n gi n c r e a s e d d u et om i c r o c r y s t a l l i n e s t r e n g t h e n i n ga n dd i s p e r s i o ns t r e n g t h e n i n go ft h ep r e c i p i t a t i o nc r 7 c 3 a n dc r 2 3 c 6 i t r e a c h e dt h em a x i m u m1610 h v a t6 0 0 c a r o u n d b u t ，w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sh i g h e r t h a n6 0 0 c ，t h ec o a r s e n i n go fc rc r y s t a l l i n eg r a i n sa n dt h eg r o w t ho ft h ei n t e r s t i t i a l p h a s ec a u s e dt h er a p i dd e c r e a s eo ft h eh a r d n e s s k e y w o r d s ：a m o r p h o u s ；c r - cc o a t i n g ；p r o p e r t y ；c r y s t a l l i z a t i o n i v c o n t e n t s c o n t e n t s a b s t r a c t ( c h i n e s e ) i a b s t r a c tr e n g l i s h ) i i i c o n t e n t s ( c h i n e s e ) v c o n t e n t sr e n g l i s h ) i x c h a t p e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1b a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c eo ft h i ss e a r c h 1 1 2s e a r c ho na m o r p h o u sm a t e r i a l s 2 1 2 1d e v e l o p m e n to fa m o r p h o u sm a t e r i a l s 2 1 2 2c h a r a c t e r i z a t i o no fa m o r p h o u sm a t e r i a l s 2 1 2 3p r e p a r a t i o nm e t h o d so fa m o r p h o u sm a t e r i a l s 4 1 3e 1 e c t r o d e p o s i t i n ga m o r p h o u sa l l o y 6 1 3 1c l a s s i f i c a t i o no fe l e c t r o d e p o s i t i n ga m o r p h o u sa l l o y 6 1 3 2f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fe l e c t r o d e p o s i t i n ga m o r p h o u sa l l o y 8 1 4e 1 e c t r o d e p o s i t i n ga m o r p h o u sc r - ca l l o y 1 1 1 4 1p r o p e r t i e so fa m o r p h o u sc r - ca l l o yc o a t i n g 11 1 4 2r e s e a r c ho f a m o r p h o u sc r - ca l l o yc o a t i n g 1 2 1 4 3a p p l i c a t i o np r o s p e c to fa m o r p h o u sc r - ca l l o yc o a t i n g 1 4 1 5c o n t e n t so ft h i sp a p e r 15 c h a t p e r2p r e p a r a t i o no fa m o r p h o u sc r - ca l l o yc o a t i n g 16 2 1i n t r o d u c t i o n 16 2 2e x p e r i m e n t 1 6 2 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 16 2 2 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t 16 2 2 3b a t hf o r m u l a t i o n sa n dp r o c e s sp a r a m e t e r s 16 2 2 4p r e p a r a t i o no f b a t ha n dr o l eo fc o m p o n e n ti nt h eb a t h 17 2 2 5p r e t r e a t m e n to fc a t h o d em a t e r i a l s 18 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 19 2 3 1e f f e c to fc o m p o n e n to na m o r p h o u sc o a t i n g 19 i x 广东工业大学硕士论文 2 3 2e f f e c to fc u r r e n td e n s i t yo na m o r p h o u sc o a t i n g 2 4 2 3 3e f f e c to fp ho na m o r p h o u sc o a t i n g 2 8 2 3 4e f f e c to f e l e c t r o p l a t i n gt i m eo na m o r p h o u sc o a t i n g 3 0 2 4s e a r c ho np r o c e s so ft r i v a l e n tc h r o m i u m 31 2 4 1p r e p a r a t i o no fb a t ha n dr o l eo fc o m p o n e n ti nt h e b a t h ”3 1 2 4 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 2 2 5s u m m a r y 3 4 c h a t p e r3p r o p e r t i e so fa m o r p h o u sc r - ca l l o yc o a t i n g 3 6 3 1i n t r o d u c t i o n 3 6 3 2c o a t i n ga d h e s i o n 3 6 3 2 1e x p e r i m e n t 3 6 3 2 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 8 3 3w e a rc h a r a c t e r i z a t i o no fc o a t i n g 41 3 3 1e x p e r i m e n t ：4 1 3 3 2r e s u i t sa n dd i s c u s s i o n 4 3 3 4c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n g 4 6 3 4 1e x p e r i m e n t 4 6 3 4 2r e s u i t sa n dd i s c u s s i o n 4 7 3 5s u m m a r y 5 0 c h a t p e r4 s e a r c ho nc r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u sc r - ca l l o yc o a t i n g 5 1 4 1i n t r o d u c t i o n 5 1 4 2e x p e r i m e n t “51 4 2 1h e a tt r e a t m e n te x p e r i m e n t 51 4 2 2d s c e x p e r i m e n t ”5 1 4 3r e s u i t sa n dd i s c u s s i o n 5 2 4 4s u m m a r y 5 6 c o n c l u s i o n 5 7 r e f e r e n c e s 5 9 p u b l i s h e dp a p e r s 6 4 o r i g i n a lc r e a t i o na n n o u n c e m e n ta n ds t a t e m e n to nu s ei nc o p y r i g h ta u t h o r i z e do f t h e x c o n t e n t s d e g r e et h e s i s 6 5 a c k n o w l e d g e m e n t s 6 6 第一章绪论 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 活塞环是船用柴油机、汽车发动机上的关键零部件，它处于高温、高压、交变 的机械热负荷及润滑条件极差的工况下工作，既需要有较高的强度保证支承活塞在 气缸套中往复运动，又要保证自身不断裂，同时要求有较好的热稳定性、耐磨性和 耐腐蚀性，它的质量好坏直接关系到内燃机的使用性能和工作寿命的长短。因此， 国内外都很重视提高活塞环使用寿命的研究，并在表面强化处理方面做了大量工作。 目前活塞环表面强化主要有氮化和电镀硬铬两种方法，应当指出的是：氮化工艺存 在周期长，生产效率低，活塞环变形大，成品率低等不足，而电镀硬铬又存在的镀 层高温硬度偏低，镀层具有显微裂纹，电镀液污染较大等缺点。 近年来非晶态金属也已成为材料科学研究的一个新领域，并被看成是非常有希 望的新材料，美国和西欧国家称非晶态金属为“世纪性”材料【卜3 1 。虽然用急冷法制 备的非晶合金具有高强度、高硬度、耐磨、耐蚀等综合性能，但制造大块非晶态合 金材料却受到冷却速率的限制，并且热力学上也不稳定，因而限制了它的应用。多 数学者认为【t 川，解决的办法应是采取表面非晶化。金属表面非晶态合金化是一项特 殊的表面处理工艺，是提高材料性能和强化材料表面质量的一种极为有力的手段， 具有广阔的应用和发展前景。通过近十几年的研究，现已可采用多种方法如：液相 急冷法、气相沉积法、高能束、电镀和化学镀法等方来制备非晶态合金表面层，从 而使金属材料表面改性。相比之下，在上述方法中，电化学法制备非晶态材料具有 许多独特的优点，如：工艺简单，操作方便，可大规模批量生产；生产制备过程耗 能低，设备简易。 目前，通过电沉积得到的非晶合金有多种，但常见多为镍基合金，最近日本学 者研发了一种高性能非晶态铬硬质合金镀层，这种镀层的结构是一种含有微量碳的 非晶态c r - c 合金，与普通的硬铬镀层相比，含有多种形式碳化合物，使硬度得到 极大提高，润滑性和耐磨性也有很大改善，非晶c r - c 镀层无普通晶态硬c r 镀层的 裂纹缺陷，且经抛光后可以反复施镀以增加镀层厚度【8 】。这种非晶态c r - c 合金镀层 应用于磨损件表面，可以使基体耐磨性增强，起到保护基体的作用。本课题拟将电 广东工业大学硕士论文 沉积非晶态超硬c r 镀层新技术应用到活塞环上，以提高活塞环表面的高温硬度， 改善其耐磨性，达到延长活塞环的使用寿命的目的。这对于提高发动机关键零部件 的性能与产品竞争力，减少传统镀硬c r 技术所造成的环境污染，获取拥有自主知 识产权的高性能材料制备方法具有十分重要的意义。 2 非晶态材料的研究 1 2 1 非晶态材料的发展 1 9 1 1 年，g t b e i b l y 等人在理论上推测非晶态合金可以由熔体急冷法制得。1 9 3 0 年，采用电化学的方法制备出了非晶态n i s 合金。1 9 3 4 年克雷默采用蒸发沉积法 制备出了非晶态合金。1 9 5 0 年布伦纳用电沉积的方法制出了n i p 非晶态合金，并 尝试制备耐磨涂层和耐蚀涂层。1 9 5 7 年，a b e r n n e r 用电镀法制成了非晶态n i p 及 c o p 合金。1 9 5 9 年开始有关于化学镀n i - c o - p 非晶态合金的报道。从此，非晶态材 料的研究成为一门新兴的科学【。】。随后，1 9 6 0 年美国杜维兹等将熔融金属通过急冷 方法制成了非晶态金属。同时，苏联的米罗什尼琴科和萨利也研制了制各非晶态合 金的类似装置。1 9 6 9 年美国人庞德和马丁制备了一定长度的条带材料，为非晶态合 金的规模生产奠定了技术基础。此后，越来越多的学者被吸引到此领域中，并以不 同的方法获得各种非晶态合金m 】。 1 9 7 9 年，我国开始非晶态材料的研究，并连续在4 个五年计划中着重投入，组 织重点科技项目攻关，历经近年来的不懈努力，非晶态材料研究开发和应用体系已 初步形成，共取得科研成果i 0 0 余项，申请专利2 0 多项。2 0 0 0 年安泰科技股份有 限公司投建了“千吨级铁基非晶态带材生产线”以及相应的“非晶配电变压器铁芯 生产线。这标志着我国非晶态材料生产和应用已步入了产业化阶段。 1 2 2 非晶态材料的特性 非晶态合金原子排列长程无序、短程有序，无晶态合金中的偏析、位错、扭曲 晶界、等缺陷，因次，它具有比晶态合金更加优良的机械性能、化学性能和物理性 能【l l 】。 1 2 2 1 机械性能 与晶态合金相比，非晶态合金的抗拉强度很高，这种高强度主要是因为它特殊 2 第一章绪论 的非晶结构。对普通晶态合金上施以切应力时，金属原子会以位错为传导媒介，在 某一晶面上滑移。如图1 - 1 a 所示，原子按滑移面上箭头的方向位移) ；而非晶态合 金没有晶界面，原子移动没有取向性( 图1 - 1 b ) 。若使其变形，必须施加更大的外力， 从而提高了屈服强度d 2 j 。 ， - _ - - - 一 a 晶态合金b 非晶态合金 图1 1 晶态合金与非晶态合金在变形机理上的区别 f i g 1 - 1t h ed i f f e r e n c ei nd e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc r y s t a l l i n es t a t ea n da m o r p h o u sa l l o y 1 2 2 1 耐腐蚀性 由于非晶态合金无结构缺陷，极大地抑制了电化学腐蚀过程中原电池的形成， 而且在表面容易形成致密均匀的钝化膜，因而具有良好的耐蚀性，一般比不锈钢强 耐腐蚀性高数十倍。目前对非晶态合金耐腐蚀性能的研究大多是f e 基、n i 基和c o 基非晶态合金，其中铬对金属玻璃的耐蚀性有很大的影响。在n a c l 溶液中，不含 c r 的f e 。p 。c ，非晶态合金的腐蚀速率比晶态纯铁高很多，加入2 c r 以后，腐蚀速率 显著下降：当c r 量增至8 时，浸泡1 0 0 多个小时也未发生腐蚀。在同样条件下， 1 8 c r 一8 n i 的不锈钢却以l o m m 年的速度被盐酸腐蚀掉m 】。由于非晶态合金具备比晶 态合金更优良的耐腐蚀性，可以成为化工、海洋等一些易腐蚀环境中应用设备的首 选材料。 1 2 2 3 电化学性能 非晶态合金在电化学方面也具备优良的性能，如非晶态n i - m o - p 合金，可以用 作薄膜电阻。目前使用的大多是n i - c r - p 、n i - m o - p 合金薄膜电阻，但在高温、高湿 度环境下缺乏耐久性，薄膜失去优良的电阻性能，若要推广使用必须使薄膜转变为 稳定的耐热结构。而非晶态n i - m o - p 合金，与普通合金相比，电阻随温度变化而变 化不大，在4 0 0 。c 的高温下其阻值阻值依然稳定，因此该薄膜可作为一种高热稳定 性的电阻材料使用【9 】。 广东工业大学硕士论文 1 2 2 4 超导电- 眭 超导电性是材料在温度下降到超导转变温度t c 时，电阻突然降至零的现象。电 流通过时不会产生能耗。而材料的超导转变温度t c 越高，材料的实用价值越高。而 大多晶态材料尤其是化合物超导材料经过外界辐照后，超导转变温度t c 会降低，材 料温度下下降。另外，许多超导材料有机械性能差、脆性大的缺点，不易加工成型 工程中所要求的带材或线材。而大多非晶态合金本身就成带状，韧性高、弯曲半径 小，避免了晶态超导体的脆性带来的加工难题，同时，非晶态材料经辐照后，电阻 率和机械性能变化波动极小。非晶态合金的成分变化范围较宽，为新型超导材料的 研发提供了新的方向。 1 2 2 5 催化性能 从高温熔融状态急速冷却而制得的非晶态物质，由于在表面上保持液态时原子 的混乱排列状态，有利于反应物的吸附，并且表面状态的重复性好，表面原子排列 均匀，无取向性，不会出现偏析等成分不均现象，因而使非晶态材料具有优良的催 化活性能。可作催化剂应用于电解水及燃料电池的电极材料以及化工领域。如非晶 态n i - m o 合金的优良析氢催化性能也己被广泛认为是一种极为理想的阴极析氢反应 电极材料【1 3 】。 此外，非晶态材料还具备软磁学性能，极大地促进了电子元器件向高频、高效、 节能及小型化方向发展，随着相关技术的不断发展，非晶态合金的研究将会更加深 入、更全面，它的应用领域也将会不断扩大【1 0 】。 1 2 3 非晶态材料的制备方法 前面已经提及，快速急冷法能制备高硬度、高强度、高耐磨、高耐蚀等优良综 合性能的非晶态合金，由于制造大块非晶态合金材料却受到制备过程中冷却速率的 限制，而且其热力学性能温度下较差，其应用受到了极大限制。通过大量研究，目 前形成了离子注入、激光束、电镀和化学镀等新的制备表面非晶态合金的方法 i i , 1 4 q 6 】， 以达到金属材料表面改性的目的。 1 2 3 1 液体急冷法 液体急冷法是将液态的金属或合金通过快速淬火的方式而得到非晶态固体。该 制备方法要求有极高的淬火冷却速度，其冷却速度一般要达到每秒降温1 0 0 万以 上，因为在此冷却速度下原子无法扩散排列，从而成为非晶态结构。对于一般的金 4 第一章绪论 属材料来而言，由于工件内部热量扩散速度有限，冷却速度势大大降低，因而无法 获得非晶态结构，只有工件表面才能达到形成非晶态结构所需要的冷却速度，因此 非晶态合金的厚度受到限制。液体急冷法只适合于非晶态合金薄片、薄带、细丝或 粉沫的制备。液体急冷法的急冷装置有多种，如活塞法、喷射法、气枪法、离心法、 双辊法、单辊法及液态拉丝法等。其中活塞法、气枪法和喷射法仅得到质量数百毫 克的非晶态薄片，而离心法、单辊法及双辊法可制作连续的薄带，适合大规模产业 化生产。 1 2 3 2 气相沉积和高能束 由气相直接凝聚成非晶态固体的方法。包括物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积 法( c v d ) ，其中物理气相沉积有溅射法、真空蒸镀和离子镀法。由于真空蒸镀和溅射 法可以达到极高的冷却速度，可以采用这两种方法得到许多用液体急冷法无法得到 的非晶态材料，如纯金属、半导体等。但由于凝聚速率较低，一般用来制备薄膜。 高能束是近年来迅速发展形成的新的材料表面改性技术，高能束的热源采用离 子束、电子束和激光束三类高能束流形成了离子注入法、电子束处理法和激光表面 处理法，这些技术在汽车、冶金、等工业领域中得到用。 1 2 3 4 化学镀和电镀 化学镀是在金属的催化作用下，通过可控制的氧化还原反应产生金属的沉积过 程。化学镀镀覆过程不需直流电源设备、镀层均匀、针孔小、孔隙率低、能在非导 体上沉积；镀液通过维护、调整可反复使用，但使用周期是有限。化学镀镀覆的金 属和合金种类较多，如n i p 、n i - b 、c u 、a g 、p d 、s n 、i n 、p t 、c r 及多种c o 基合 金等，化学镀镍和化学镀铜应用最为广泛。目前，化学镀技术己在电子、阀门制造、 机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。 电镀是用电化学法在镀件表面上沉积所需形态的金属覆层工艺。其原理是在直 流电的作用下，电流流经阴极和阳极，镀液中的金属离子被还原，沉积在阴极( 镀件) 表面，从而形成具有一定属性的镀层。阳极反应为氧化反应，与其它方法相比，电 镀法具有如下的优点1 1 6 1 。 ( 1 ) 可以制得其它方法无法制备的非晶态镀层。 ( 2 ) 可以制备形状复杂的大面积非晶态镀层。 ( 3 ) 可以以非金属材料为基体制备非晶态镀层。 ( 4 ) 可以制备多元非晶态镀层。 广东工业大学硕士论文 ( 5 ) 能耗较低，适于大量投产。 1 3 电镀非晶态合金 1 3 1 电镀非晶态合金的种类 随着近年来非晶态材料的逐渐深入研究，各种成分的非晶态合金不断出现，渡 边澈按照合金组成，如表1 - 1 所示将非晶态镀层分为五类【8 1 ： 1 氢致使非晶态结构的合金 2 金属一非金属系合金 3 金属一金属系合金 4 半导体元素的非晶态合金 5 金属氧化物的非晶态合金 下面简单介绍应用较为广泛的几类非晶态合金 表1 1 电镀获得的非晶态合金 t a b l e1 1a m o r p h o u sa l l o yo b t a i n e db ye l e c t r o d e p o s i t i o n n i - hn i - pn i - wb i - si r - o p d - hf e - pc o - wb i - s er h - o c r - hc o - n i pf e wc d t e 电 c r - w hc o - z n pni - m oc d s e c r - m o - hni - sc o m oc d - s e - s c r - f e - hc o - sf e m osi c - f 沉 c r - cc o - r e p d - a sc o - t i n i - bn i - z n 积 c o - w - bf e - c r n i - c r - pf e - c r - p n i f e - pf e - m o - w p t - m o a 1 - m n 1 3 1 1 氢是非晶态形态的重要因素的合金 6 第一章绪论 电镀是一种阴极反应，在阴极反应中，水可分解而析出氢。氢渗入镀层与镀层 金属原子结合而起到结构骨架作用，促使非晶态结构的形成，如p d - h 、c r - h 、c r - w - h 、 c r m o h 、c r f e h 等非晶态合金与氢的渗入密切相关。 1 p d h 合金镀层：在一3 0 下、强酸性的h c l p d c l ：镀液中进行电镀，电流密 度5 a d m 2 时可以得到非晶态镀层，但该镀层加热到室温时，因氢气的产生而变成o - p d 的结晶。 2 c r h 合金镀层：采用c r o 。( 2 0 0 9 l ) 和络合剂( n h 4 ) ：s 0 。( 5 3 9 l ) 作为镀液基本 组成，以柠檬酸氢铵( 3 0 0 9 l ) 为添加剂，电流密度1 0 2 5 a d m ，可以得到单相的非晶 态c r h 合金结构，其非晶态结构转变的倾向性随镀液中c r ”离子浓度升高而增大， 但电流效率会急剧下降，仅为0 0 3 o 0 9 。 1 3 1 2 金属一金属系合金 金属一金属型非晶态合金，是由铁族元素与高熔点金属m o 、w 、r e 和g d 共沉积 得到的，这些高熔点金属无法在镀液中单独析出，但可以与铁族金属发生诱导共沉 积，如f e m o 、c r w 、f e g d 、f e w 、n i w 、c r - m o 、n i - m o jc o g d 等均为诱导共沉 积非晶态镀层，大部分用于功能性镀层。 1 f e w 系合金镀层：f e - w 合金镀液组成为f e s o 。7 h ：0 ：0 1 3 m o l l ，n a 。w o 。2 h 。0 ： 0 1 3 m o t l ，( n h ) 。c 。h 。0 ：2 h ：o ：0 2 6 m o l l ，p h = 8 6 。由该镀液获得的f e w 合金镀 层在3 0 。c 以下，l m o l l 的h c i 溶液中的阳极极化曲线显示，钝化电流密度随镀层中 w 含量的增加而减少，表明耐蚀性提高。 2 f e m o 系合金镀层：f e - m o 合金镀液组成为f e s 0 。7 h ：0 ：1 8 7 0 9 l ， n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 ：0 1 3 m o l l ，n a 。c 。h 。0 。2 h ：0 ：7 6 2 3 0 9 l ，p h = 4 5 ，镀液温度3 0 。 镀液中f e 2 + 、f e 3 + 对f e m o 镀层结构影响较大，当f e 含量小于l o g l 时，镀层为非 晶态结构，大于l o g l 时则为晶态结构。镀液中f e 的总含量