（应用化学专业论文）溶剂热法制备纳米四氧化三钴及其电化学性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 采用溶剂热法制备四氧化三钴，着重考察溶剂热条件对c o ，0 4 产物物相、形貌和粒径的影响。研究了溶剂热的反应机理，初步探讨 了物质形貌和颗粒大小对电化学性能的影响。主要内容有： 以c o ( n 0 3 ) 2 为钴源，n i - - 1 3 h 2 0 - n h 4 c i 为沉淀剂，h 2 0 2 为氧化剂， 制备了纯相尖晶石型c 0 3 0 4 。研究发现加入辅助溶剂正丁醇，以聚乙 二醇为分散剂，反应温度为1 6 0 ，p h 值为9 ，反应时间为1 6 h 所得 产物颗粒较细，为1 0 r i m 的类球形c 0 3 0 4 。钴盐对产物c 0 3 0 4 的形貌 和粒径有很大影响，以醋酸钴为原料所得产物为2 0a m 立方体，采用 硫酸钴时产物为直径3 0 n m 的球形颗粒。 通过i r ，x r d ，1 g d t a 等手段对其反应机理进行探讨。分析 表明( 1 ) 在钴盐碱水体系下加入氧化剂双氧水，先形成水滑石结构的 氢氧化钴，然后在溶剂热条件下再慢慢转化成四氧化三钴。( 2 ) 用硝 酸钴作原料时n 0 3 - 参与水滑石结构的氢氧化钴的氧化反应。第一步 是c o ( o 娜2 ( n 0 3 ) ；氧化成c o “o 8 l c o “o 1 9 ( o h ) 2 1 1 ( n o s ) 0 0 4 3 h 2 0 ； 第二步该产物逐渐转化成主相四氧化三钴及少量c o ( o h ) 2 ，而 c o ( o h ) 2 又被新嵌入内层的n 0 3 慢陧氧化成四氧化三钻，1 6 h 后反 应达到完全，从而生成单相四氧化三钴。 在热分解法前引入溶剂热处理所得前驱物比未经溶剂热处理的 样品的热分解温度有所降低，所得产物的粒径较小。采用不同沉淀剂 和热处理方式可制备棒状、多面体状和片状四氧化三钴。 通过对制备的c o ，0 4 进行电化学性能分析，可知物质的电化学性 能不仅与物质颗粒大小及粒径分布有关，还与物质形貌有关。纳米级 c 0 3 0 4 电化学性能优于微米级c 0 3 0 4 电化学性能；立方体状c 0 3 0 4 优 于其它形貌的样品。 关键词：纳米c 0 3 0 4 ，溶剂热法，形貌可控，反应机理， 电化学性能 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r t h ep r e p a r a t i o no fc 0 3 0 4b ys o l v o t h e r m a lm e t h o dw a s m a i n l y s t u d i e d t h ee f f e c to fs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o no n p h a s e ， m o r p h o l o g ya n ds i z eo ft h ef i n a lp r o d u c ta n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo f c 0 3 0 4w e r e a l s o i n v e s t i g a t e d t h e e f f e c to f p a r t i c l e s i z ea n d m o n o d i s p e r s eo ni t se l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew a st e s t e d t h em a i n c o n t e n ta r ea sf o l l o w s ： s p i n e lc 0 3 0 4w a ss y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a l m e t h o d u s i n g c o ( n 0 3 h a sc o b a l ts a l t n i - 1 3 h 2 0 - n h 4 c i 船p r e c i p i t a t o r m o n o - d i s p e r s e d s p h e f i c f l - l i k ec 0 3 0 4w i t ht h ep a r t i c l es i z eo f1 5 n mc o u l db eo b t a i n e da t 1 6 0 f o rl6 hw h e n p hv a l u ew a s9u s i n gw a t e ra n dn - b u t a n o l 勰s o l v e n t p o l y e t h y l e n eg l y c o l 船d i s p e r s a n t t h ec o b a l ts a l t sh a v ee f f e c to ns h a p e a n ds i z eo ft h ep r o d u c to fc 0 3 0 4 c u b i cc 0 3 0 4w i t ht h ep a r t i c l es i z eo f 2 0 n ma n ds p h e r i c a lc 0 3 0 4w i t h3 0 r i mw e r ep r e p a r e dw i t hc o ( a c ) 2a n d c o s 0 4 a st h es o u r c eo f c o b a l t ，r e s p e c t i v e l y t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ep r e p a r e dp r o d u c tw a si n v e s t i g a t e d b yi i lx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d ( t g - d t a ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t c o b a l ts a l t sw e r eo x i d a t e di n t oc o b a l th y d r o t a l c i t e t y p ec o m p o u n d sf i r s t l y , a n dt h e nt r a n s f o r m e dt oc 0 3 0 4u p o nt h es o l v o t h e r m a lt r e a t m e n t n o s w a sp a r t i c i p a n ti nt h eo x i d a t i o no fc o b a l ts a l tu s i n gc o ( n 0 3 ha sc o b f l t s a l t i t sf o r m a t i o no fi n c l u d e st w os t e p s ：( 1 ) c o ( o h 0 2 x ( n 0 3 ) xi so x i d e dt o c o ，x n c o x u i ( o h ) 2 _ y ( n 0 3 ) x 叫b yh 2 0 2 ( 2 ) c o ? c 矾o h 0 2 - y ( n 0 3 k i s t r a n s f o r m e dt oc 0 3 0 4w i t hm i n o rp h a s eo fc o ( o h h a n dc o ( o h hw a s s l o w l yo x i d a t e dt oc 0 3 0 4b yn 0 3 。i n s e t e dn e w l yi n t ot h el a y e r e ds t r u c t u r e ， t h ep u r ep h a s eo f c 0 3 0 4w a so b t a i n e da f t e r1 6 h t h et e m p e r a t u r eo f p r e c u r s o rp r e p a r e dw i t hs o l v o t h e r m a lm e t h o dw a s l o w e rt h a nt h a to fp r e c u r s o rw i t h o u ts o l v o t h e r m a lh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h er o d - l i k e ，p o l y h e d r o n - l i k ea n ds h e e tc 0 3 0 4c o u l db eo b t a i n e db y d i f f e r e n tt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o d su s i n gv a r i o u sp r e c i p i t a t o r s t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s o ft h e p r o d u c t w e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tb o t hp a r t i c l es i z ea n dm o n o d i s p e r s e 硕士学位论文a b s t r a c t h a v ee f f e c to ni t se l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t yo fn a n o - c 0 3 0 4 i ss u p e r i o rt ot h a to fm i c r o c 0 3 0 4 ：a n dc u b i c c 0 3 0 4h a st h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yi na l lt h ea s - p r e p a r e d s a m p l e s k e yw o r d s ： n a n o - c 0 3 0 4 ，s o l v o t h e r m a lm e t h o d ，s h a p e c o n t r o l l e d ， f o r m a t i o nm e c h a n i s m ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i i i 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 超细粉体又称为纳米粒子，通常指粒径大小在l l o o n m 范围内的微小固体 颗粒。随着物质的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了普通颗 粒所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子效应以及宏观量子隧道效应，从而使 超细粉体与常规颗粒材料相比较，具有一系列优异的物理和化学性质。 纳米材料可分为两个层次，纳米微粒和纳米固体，前者指单个纳米尺寸的超 微粒子，纳米微粒的集合体称为超微粉末或纳米粉。纳米固体是由纳米微粒聚集 而成，它包括三维的纳米块体、二维纳米薄膜和一维纳米线。 超细氧化物粉体是一类新型的非平衡材料，其化学活性高，光学性能、电化 学性能、磁学性能突出。金属氧化物纳米微粒是一类具有广泛用途的纳米材料， 在化工、电子、食品、生物、医学等方面有着广阔的应用前景。目前，世界各国 对金属氧化物纳米微粒的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用4 个方 面，其中纳米微粒的制备技术是关键，因为制备工艺和过程控制对纳米微粒的微 观结构和宏观性能具有重要的影响。传统的纳米金属氧化物粉体材料的制备方法 主要有沉淀法、水解法、固相热分解法、化学气相沉积法等，近年来，又发展了 如室温固相反应法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热法、溶剂热法、辐射合成法 等方法。 1 2 钴及其化合物性质 1 2 1 钴的性质 钴，c o b a l t ，化学符号c o ，原子序数为2 7 ，原子量5 8 9 3 3 2 ，属第四周期第 族。价层电子构型分别为3 d 7 4 s 2 ，但是它的最高氧化值没有达到3 d 和4 s 电子 数的总和，主要是因为随着原子序数的增加，原子的有效核电荷增加，增强了核 对3 d 电子的束缚。钴为银白色金属，外貌与纯铁或镍相似，硬度高于铁，熔点 为1 4 9 3 ，密度8 9 0 9 c l n - 3 ，有延展性和铁磁性。其物理性质不仅在极大程度上 依赖于它的纯度，而且也依赖于存在的异形变体( 或异形交体混合物) 。常温下， 致密的金属钴在空气中稳定，高于3 0 0 时，赤热的钴能分解水，并放出氢气。 钻溶于稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸，在发烟硝酸中，金属钴的表面被钝化。钴还能 缓慢地与氢氟酸、氨水和氢氧化钠溶液作用。在加热时，钴与硫、卤素、磷、硼、 硕士学位论文第一章绪论 砷发生剧烈反应，反应过程中往往发光发热。钻的氧化态+ l 、+ 2 、+ 3 、+ 4 价。 在简单化合物中以+ 2 价最稳定，简单的+ 3 价钴离子是强氧化剂，容易被还原， 溶液里很难存在游离态的三价钴离子。 1 2 2 钴的简单化合物 ( 1 ) 氢氧化钴 向钴( i i ) 盐溶液中加入碱金属氢氧化物时，依赖于反应条件，可以得到蓝色 或者粉红色的氢氧化钴( i i ) 沉淀。粉红色变体是其中较稳定的一种，当将蓝色变 体较长时间放置或加热即可转变成粉红色物种。氢氧化钴( i i ) 是两性化合物，能 溶于碱溶液中生成 c o ( o h ) 4 】2 离子的蓝色溶液。c o ( o h ) 2 的碱悬浮液会被空气氧 化成棕色的c o o ( o h ) ，这个氧化过程可借加入次氯酸盐、溴水或过氧化氢实现。 粉红色的c o ( o h ) 2 的密度为3 5 9 7g c m 3 ，它具有水镁石【m g ( o 嘞】结构，在其中 钴原子被6 个氢氧根离子所包围，蓝色变体比较无序，但其结构尚未清楚。 ( 2 ) 氧化亚钴 将金属钴在空气或者水蒸气中加热，或将氢氧化钴、碳酸钴或硝酸钴热分 解，都可以得到氧化亚钴( c o o ) 粉末，由于制法和纯度的不同而呈现灰绿色、 褐色、粉红色、暗灰色。氧化亚钴的理论钴含量为7 8 6 5 ，含氧量为2 1 3 5 ， 熔点为1 9 3 5 ，密度为5 7 - 6 7g c m 。3 。c o o 晶体为面心立方，晶格常数 a = 4 2 4 x 1 0 - 1 0 m 。灰绿色的c o o 粉末在空气中易变成褐色，粉红色的c o o 粉末 在空气中较稳定，即使长时间放置也不会转化成高价氧化物。在氧气中加热至 高于4 0 0 时可得到黑色的四氧化三钴c 0 3 0 4 。加热条件下氧化亚钴易被h 2 、c 或c o 还原成单质钴。氧化亚钴能溶于酸和碱中，不溶于水、醇和氨水。在高 温下用氧化亚钴与二氧化硅，氧化铝或氧化锌反应，可制成多种颜料。 ( 3 ) 氧化钴 氧化物( c 0 2 0 3 ) 是一种黑色无定型粉末，理论钴含量为7 1 0 6 ，氧含量为 2 8 9 4 ，密度为6 0 1 6 2g c m d 。氧化钴是一种不稳定，也不可能呈游离状态的 化合物，只有呈水化状态时才稳定，而这种化合物在2 6 5 下会脱水转化成四氧 化三钴。用过氧化氢氧化钴( i i ) 的悬浮液，或用碱来崩解钴( 1 1 1 ) 络合物，得到一 种黑色或棕色的粉末c 0 2 0 3 ( a 0 3 ，把它在1 5 0 c 干燥，得到l 水合物c 0 2 0 3 h 2 0 ； 这个化合物最好将化学式写成c o o ( o h ) 。当进一步加热试图使之脱水时，这个“1 水化合物”开始放出氧气( 也放出水分) 而生成黑色的c 0 3 0 4 。当将氢氧化钴( i i ) ) j i l 热至1 0 0 ，它即转化为暗棕色的c o o ( o h ) 。 ( 4 ) 四氧化三钴( c 0 3 0 4 ) c 0 3 0 4 分子量为2 4 0 7 9 ，理论钴含量为7 3 4 3 ，含氧量为2 6 5 7 ，外观为 2 硕士学位论文第一章绪论 灰黑色或黑色粉末，结晶为立方晶体，晶格参数为8 1 1 a ，密度为6 0 - 6 2g - c m - 3 。 c 0 3 0 4 不溶于水、盐酸、硝酸和王水，能缓慢溶解于热硫酸中。这个氧化物具有 正常的a b 2 0 4 尖晶石结构，与磁性氧化铁f e 3 0 4 为异质同晶，如图1 - 1 所示。其 中c o ( i i ) 离子四面体被氧原子包围和c o ( 1 1 1 ) 离子八面体地被氧原子包围，具有 较高的晶体场稳定化能。m 2 0 4 骨架是一个有利于l i + 离子扩散的四面体与八面 体共面的三维网络，氧原子作立方紧密堆积，7 5 的c o 原子交替地位于立方紧 密堆积的氧层之间，余下的2 5 原子位于相邻层。因此，在脱锂状态下，有 足够的c o 阳离子存在于每一层中，以保持氧原子理想的立方紧密堆积状态。在 空气中，低于8 0 0 c 十分稳定，这种物质易被氢或炭还原成金属。 蓟 一、 瓤子囝 猷阔骶手 飘蹦洞舞摹子 每 荀体湾障示意 图卜1 尖晶石c 0 3 0 4 结构示意图 f i g 1 1c o n f i g u r a t i u o ns c h e m a t i co f s p i n e lc 0 3 0 4 1 3 合成四氧化三钴的方法 1 3 1 传统方法 传统合成超细c 0 3 0 4 的方法多采用灼烧或热分解法。灼烧法由钴直接氧化 制得：c o 型堕生c o o j 翳o c o ，o 。这种方法所制得的c 0 3 0 4 粉末活性差， 纯度低，粒度较大，粒度分布宽，其物理化学性能难以达到电子工业的要求。 热分解法是将c o ( i i ) 盐在2 5 0 9 0 0 c 进行热分解制得c 0 3 0 4 。常见的盐有： c o ( a t ) 2 、c o c 2 0 4 、c o c 0 3 和c o ( n 0 3 ) 2 等，目前工业上广泛采用这种方法。也 有加入e d t a 、柠檬酸等有机试剂形成络盐，以改善钴盐的性能和工艺条件。 硕士学位论文第一章绪论 1 3 2 固相法 传统的固相法是将金属盐和金属氢氧化物按一定的比例充分混合，发生复分 解反应生成前驱物，多次洗涤后充分研磨进行煅烧，然后再研磨得到纳米粒子。 此法设备和工艺简单，反应条件容易控制，产率高，成本低，环境污染少，但产 品粒度分布不均，易团聚。 h u a m i n g y a n g 掣1 】以5 9 摩尔比为2 ：5 的c o ( n 0 3 h ：n i - 1 4 h c 0 3 混合物在室 温下研磨，直至粉末的颜色没有改变，然后用去离子水彻底的清洗，在空气中干 燥1 0 0 。c 得前驱体，将前驱体在3 0 0 下煅烧2 h 可得c 0 3 0 4 纳米颗粒。颗粒的大 小随煅烧温度的升高而增大，3 0 0 c 6 0 0 c 可得1 3 n m 3 8 n m 。反应式为： 2 c o ( n 0 3 ) 2 - 6 h 2 0 + 5 n h 4 h c 0 3 = c o ( o h ) 2 c 0 3 + 4 n h 4 n 0 3 小m 3 + 4 c 0 2 + 1 4 h 2 0 3 c 0 2 ( 0 1 9 2 c 0 3 + 0 2 = 2 c 0 3 0 4 + 3 h 2 0 + 3 c 0 2 1 3 3 模板法 南开大学w e i y a n gl i 等【2 】用模板法将c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 热分解合成c 0 3 0 4 纳米 管，纳米管束的长度约2 0 - - 4 0 p r o ，壁厚约2 0 - - 3 0 r i m ，并在扫描速率为o 5 m v s ， 温度为2 0 的条件下进行循环伏安性能测试，结果表明，第一次循环过程有两 个还原峰( 1 3 7 v ，o 7 v ) 和一个氧化峰( 2 1 5 v ) ，其可逆行很好。第一次放电 比容量大于8 0 0m a l l f 1 ，容量衰竭近3 0 0m a h g - 1 ，但是经过1 0 0 次循环后仍然 有5 0 0m a h g - 1 以上。 1 3 4 气相法 气相法是直接利用气体或通过各种手段( 热、等离子体、激光) 将物质变成气 体，使之在气态下发生物理变化或化学变化，最后在冷凝过程中凝聚长大形成纳 米粒子的方法。气相法的特点是粉体纯度高、颗粒尺寸小、团聚少、组分易控、 缺少液体，因而能达到高温且较适于氧化物纳米粉末的合成。 典型的气相法有脉冲激光沉淀法 3 1 ，其优点为：沉积速度快、易控制膜的厚 度、可以在空气中进行反应性沉积，基本上能将初始的目标物完全转移到沉积的 基板上。 1 3 5 聚合物燃烧法 用燃烧方法可通过控制反应条件在不发生沉淀的情况下获得化学组成均匀 的超细氧化物粉体。酒金婷等人【4 】以c o ( n o3 ) 2 和p v a ( 聚乙烯醇) 水溶液为原抖， 利用聚合物燃烧方法制得粒径均匀，分散性好的超细c 0 3 0 4 粉体。选择p v a 的 4 硕士学位论文 第一章绪论 原因是其分子内包含大量的羟基极性集团，能与金属离子尤其是过渡金属离子形 成良好的化学键，促使金属离子在p v a 高分子的网络中均匀分布，有利于最终 形成分散性良好的粉体。 1 3 6 液相法 液相法因其相关的工业过程控制与设备的放大技术较为成熟，具有更强的技 术竞争优势。该法比较容易控制成核，从而容易控制颗粒的化学组成、形状及大 小，而且该方法添加的微量成分和组成较均匀，即使是对于很复杂的材料也可以 获得化学均匀性很高的粉体。不过，该法极易引入杂质( 如部分阴离子等) ，造成 所得粉体纯度不够。近年来，超声、微波辐射、电弧放电、共沸蒸馏等物理技术 的引入，使普通液相法制备纳米粉体得到了新的发展。液相法大致可分为以下几 种方法：( 1 ) 溶胶一凝胶法， ( 2 ) 流变相法，( 3 ) 微乳液法，( 4 ) 水热法，( 5 ) 溶剂热 法，( 6 ) 沉淀法。 ( 1 ) 溶胶凝胶法 s v e g l 【5 】采用溶胶- 凝胶法( l _ g e l ) 铂基材上制备了c 0 3 0 4 及l i 掺杂的c 0 3 0 4 薄 膜。g u a n t 6 j 结合使用l 憎l 法和电纺织技术成功制备了直径为5 0 2 0 0 n m 的c 0 3 0 4 纳米纤维。 ( 2 ) 流变相法 复旦大学z h e n g - y o n gy u a n 等 7 1 用流变相法制备了尖晶石结构的纳米 c 0 3 0 4 。具体方法：c o c 0 3 3 c o ( o h ) 2 和h 2 c 2 0 4 摩尔比l ：l 研磨，加入适量的水 形成流变相，8 0 反应4 h ，在l o o 下干燥，可得前驱体c o c 2 0 4 2 h 2 0 ，在不同 的温度下3 0 0 6 0 0 热分解，可得到1 5 n m 3 7 n m 的黑色纳米c 0 3 0 4 。此法 制备的纳米级c 0 3 0 4 做锂离子电极材料，比容量大于9 0 0 m a h g 一，经过2 0 个循 环充放电，比容量仍有9 1 3 m a h 矿1 ，当其粒度为3 7 n m 时，有最好的电化学性能。 ( 3 ) 微乳液法 微乳液法w o 型微乳液中的“水池”可以作为化学反应的反应器。微乳液在 一定条件下具有特定的稳定小尺寸特性，在单分散粉体制备中具有独特的优势。 微乳体系确定后，制粉反应是通过混合两种不同反应物的微乳液来实现的。在混 合过程中，由于胶团碰撞，发生“水池”内物质的交换，各种化学反应在水池内进 行( 成核和生长) ，并且粒子的形貌和大小可以控制。由于反应物是以高度分散 状态供给的，能防止反应物局部过饱和，使粒子成核和长大过程均匀进行。史苏 华【研等人采用c o c h - d b s - 甲苯微乳液体系，加入h 2 0 2 和n a o h 后生成棕色 c 0 2 0 3 ，再通过调节p n 值，使c 0 2 0 3 进入有机相中生成有机溶胶；蒸干后得到 包覆d b s 的c 0 3 0 4 。粒径为3 s n m 。 硕士学位论文第一章绪论 郭林等【9 】用微乳液法制备了表面经硬脂酸( s t ) 修饰的钴氧化合物纳米微粒。 制得的纳米微粒呈球状，粒度随热处理温度升高而增大。并研究了钴氧化物纳米 催化剂对n 2 0 的催化分解活性，实验结果表明，在3 5 0 。c 焙烧制得的c 0 2 0 3 纳米 粒子对n 2 0 的催化分解有较好的催化活性；4 0 0 热处理得到的样品主要为 c 0 3 0 4 ，其催化活性略差些。 山东大学【1 0 l 利用n 0 3 。溶解氧化c o ( r d 形成单分散性好，粒径为2 4 7 r i m 的 c 0 3 0 4 纳米管。具体方法：c o ( n 0 3 h 4 h 2 0 或者c o ( n 0 3 ) 2 7 c 6 h 1 3 0 h 和十二烷基 苯磺酸钠溶于正辛醇，它们间会发生置换反应，沉淀出n a n 0 3 。当加入水、d m s o 或甲醇等极性溶剂到正辛醇溶液中，n a n 0 3 会重新溶解，通过改变极性溶剂的 容量，可以调节n a n 0 3 的溶解度。在较高的温度下，c o ( n ) 和n 0 3 会发生氧化 还原反应。纳米颗粒的成核和生长速度可以通过n 0 3 的浓度来调节。 微乳液法为制备纳米粉体提供了一条简单便利的途径，在操作上的优点和广 泛性引起了人们极大兴趣。但也存在产量低和成本高等问题，限制了其工业应用。 ( 4 ) 水热法 水热法是在特制的反应釜内，采用水溶液作为反应体系，通过高温高压将反 应体系加热至临界温度，加速离子反应和促进水解反应，在水溶液或蒸汽流体中 制备氧化物，再经过分离和热处理得到氧化物纳米粒子，可使一些在常温常压下 反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现反应快速化。水热合成法具有反应 条件温和、所得产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布均匀、无团聚、分散 性好、形状可控、不需煅烧处理等优点，已经成功用于制备新型金属配合物无机 微孔材料、快离子导体荧光体及其他功能氧化物和复合氧化物粉末等。 邱冠周等【l l 】用水热法，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，n a b h 4 为还原剂， 于1 0 0 1 6 0 下反应2 1 2 h 合成了边长为5 2 0 n m 的纳米立方体。当 b h 4 ：c 0 2 + 却2 5 时才可以得到尖晶石型纳米级c 0 3 0 4 ；没有加入表面活性剂其表 面会变粗糙些；制备纳米立方体的最佳反应温度为1 6 0 ，反应温度为1 2 h 。纳 米c 0 3 0 4 有良好的电化学性能，经过1 8 次循环充放电，其比容量仍为1 1 8 7 2 m a i l g 一，为初始容量的8 2 3 。 ( 5 ) 溶剂热法 在水热基础上发展的溶剂热法是以有机溶剂( 如甲酸、乙醇、苯、乙二胺、 c c h 等1 代替水作溶媒，采用类似水热合成的原理制备纳米金属氧化物是水热 法又重大改进。非水溶剂在其过程中，既是传递压力的介质，又起到矿化剂的 作用。以非水溶剂代替水，不仅大大扩大了水热技术的应用范围，而且由于溶剂 处于近临界状态下，能够实现通常条件下无法实现的反应，并能生成具有介稳态 结构的材料。 6 硕士学位论文 第一章绪论 中国科学技术大学王雄等人【1 2 】用2 m m o i c o ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 ，2 r e t o o lh 2 c 2 0 4 分别溶于l o m l 的无水乙醇中，在强烈搅拌下将h 2 c 2 0 4 溶液滴加到c o ( c h 3 c o o h 溶液中，得到悬浮胶体，将胶体移入聚四氟乙烯反应釜，装填度为8 0 ，密封， 在1 2 0 加热1 2 h ，然后离心分离和干燥，最后在4 2 0 煅烧2 h ，得到3 5 r i m 的 c 0 3 0 4 。将合成的c 0 3 0 4 压片组装成电池，在0 2 3 0 v 之间恒流充放电，经过1 1 次循环后，其比容量损失5 ，仍保持有8 4 1m a h g 。 w a n g 等人【”1 将c 0 2 ( c o ) 8 溶于甲苯中，在通入氧气的手套箱中加热到1 3 0 。c 。 在加热的过程中，利用氧气的冒泡使纳米c 0 3 0 4 成核和生长。氧气冒泡可以加快 c o 的氧化，也可以使c 0 3 0 4 纳米颗粒分散均匀，防止团聚。该法经常用来制备 自组装材料。此法制备的纳米c 0 3 0 。结晶度很低，大小约为5 n m ，为棉花状，易 于团聚。作为电池负极材料，该样品具有较好的电化学性能，经过3 0 次充放电 循环，容量仍有3 6 0 m a h g 。 1 3 7 组合方法 组合方法是将两种或两种以上方法结合起来使用，可制备满足特定需要的产 物，下面简单介绍水热一熟分解法和超声沉淀热分解这两种组合方法。 ( 1 ) 水热热分解法 热分解法所制得的c 0 3 0 4 粉末活性差，纯度低，易团聚，粒度较大，粒度分 布宽，其物理化学性能难以达到电子工业的要求。水热热分解法就是在热分解 之前，将钴盐和氢氧化物( 或碳酸盐或草酸盐) 按一定的比例充分混合，发生复 分解反应生成沉淀物，然后置于水热条件下处理一定时间，使该沉淀物形成具有 形貌规则，颗粒细，粒度分布均匀的前驱物。最后在高温下热分解该前驱物，使 产物c 0 3 0 4 仍保持原前驱物的形貌和尺寸大小。水热处理起模板作用，这样就有 效解决了采用单独热分解法的缺陷问题。 水热一热分解法在制备特定形貌和尺寸的纳米材料的运用上较为新颖。通过 水热处理可得到一定形貌和尺寸大小的前驱物，其热分解温度有所降低。同时通 过控制前驱物的形貌和粒度，产出具有特定形貌、粒度、比表面积的粉体。 张卫刚体1 6 】等将水热与热解两种过程相结合，可以得到不同形状的金属氧化 物。在制备立方状、六角片状c 0 3 0 4 的过程中，均观察到水热产物的形状可以在 后期焙烧过程中保持的现象。采用温和的水热热解法，在一定温度下，通过调 节n a 2 c 0 3 溶液和可溶性钴盐的摩尔比控制产物的形貌，得到具有一维结构的水 热产物。以该产物为前驱体制备了具有一维结构的c 0 3 0 4 多晶。 ( 2 ) 超声沉淀热分解 超声化学效应源于声空化，即在液体中发生空化气泡的形成、生长和急剧崩 硕士学位论文第一章绪论 溃的过程，空化泡崩溃时，极短的时间内在空化泡周围的极小空间内，将产生瞬 间的高温( 5 0 0 0 k ) 和高压( 1 8 0 0 a t m ) 及超过1 0 1 0 k s 冷却速率，并伴随强烈的冲击 波和时速达4 0 0 k m 的微射流。在制备c o c 2 0 4 2 h 2 0 前驱体过程中引入超声波技 术，就是利用超声空化作用强化传质过程，使反应物系尽量实现微观或介观均匀 混合，消除局部浓度不均，使沉淀反应几乎同时完成，从而使晶粒的生长和颗粒 的团聚得到有效控制。这种对前驱体粒子尺寸的控制最终导致了煅烧产物的粒子 尺寸大大地减小。 沈国柱0 7 等人以c o c l 2 6 h 2 0 和h 2 c 2 0 4 2 1 - 1 2 0 为原料，运用超声沉淀法制备 前驱体c o c 2 0 4 2 i t 2 0 ，然后在3 0 0 下煅烧前驱体制得棒状c 0 3 0 4 纳米粒子。其 直径大约为1 0 0 r i m ，长度范围为0 4 2 0 岫。 近些年来，随着科学技术的发展以及钴氧化物应用领域的拓展，使人们对钴 氧化物粉末性能的要求越来越高。许多行业对钴氧化物粉末的纯度、形貌、粒度 及其分布提出了严格的要求。一些传统方法制备出的氧化钴粉末已无法满足这些 行业的要求，许多新的方法用于四氧化三钻的制备。 1 4 四氧化三钴的应用 四氧化三钴主要用于电化学材料、催化剂和磁性材料领域。在气一固反应体 系中四氧化三钴是一种高效、持久的催化剂，主要用于氧化反应。包括氨的氧化 反应，废气处理中c o 的催化氧化，城市废水中氯的催化分解，液相氢氧化物的 还原和n a n 3 、h 2 0 2 的热分解。在固一液电化学体系中，用于活化金属电极，包 覆r u 0 2 的c 0 3 0 4 具有优良的电催化性能。 目前四氧化三钴的主要应用领域如下： ( 1 ) 用作其它产品原料。如用氢在一定温度下还原氧化钴生产金属钴粉，用于 制造硬质合金；将氧化钴溶于酸中并进行电解获得金属钴锭，可作为高温高强度 合金钢添加剂；或将氧化钴制成酸性溶液，经不同的化学加工后可制备钴盐，如 c o c l 2 、c o s 0 4 、c o c 0 3 和c o c 2 0 4 等。氧化钴作为中间原料，有广泛的应用。 ( 2 ) 搪瓷和陶瓷颜料。搪瓷材料里加入氧化钴，能提高耐腐蚀性和耐磨度。在 各种建材和日用陶瓷中，用氧化钴制成蓝色的颜料或釉料涂于陶瓷制品，经焙烧 后呈现鲜艳蓝色的陶瓷品，更具有美观性。 ( 3 ) 油漆添加剂。在油漆里添加氧化钴，制得的油漆性能有所提高，使油漆在 使用中易于快速晾干，起催干剂的作用。 ( 4 ) 精炼石油催化剂。用氧化钴作为石油催化剂是十分重要的，对于加速石油 炼制的作用是不可缺少的，近年来氧化钴催化剂的使用跃居重要地位。此外在电 气工业如荧光粉的添加剂及其它化工方面的使用也迅速地发展。 8 硕士学位论文第一章绪论 总的看来，氧化钴的应用领域将不断扩大。c 0 3 0 4 在压敏陶瓷【1 8 1 、催化剂1 9 1 、 传感器m2 1 i 、电化学物质圈、磁性物质1 等方面有广泛的应用。由于c 0 3 0 4 有 很高的比容量( 理论值8 9 0 m a h g - 1 ) ，且适合大电流充放电，作为锂离子电池负 极材料受到广泛关注。近年来还出现了其作为超级电容器材料的研究。 1 4 1 锂离子电池负极材料 据统计中国目前一次能源消耗的结构大致为：石油2 8 5 9 、煤炭6 1 3 5 、 天然气2 7 5 、核能0 4 7 、水能及其它6 8 3 。可以看出，其中石化燃料( 煤 炭、石油、天然气) 共占9 2 6 9 0 o 2 4 。石化燃料存在两大问题：一是资源有限， 据专家估计，把目前的各种能源合到一起，地球上的总储量约为1 0 0 0 0 亿吨石油 当量。按当今世界消耗水平，最多再过1 4 0 年，所有的能源就会全部用光。二是 石化燃料燃烧时，不但产生污染空气和水的烟尘和灰渣，而且还大量排放二氧化 碳，从而形成“温室效应”，导致地球气温升高，生态环境恶化。要解决石化燃料 存在的这两大问题，必须逐渐减少对石化燃料的依赖，增加新能源的应用1 2 5 ， 研究和开发高效、安全、无污染的再生能源已经势在必行。 随着信息化社会的来临日益普及的手提式电脑、移动通讯工具等便携式电子 产品对发展高性能的二次电池提出了十分迫切的要求。同时，包括中国在内的大 部分国家，电网峰谷差己成为供用电的主要矛盾。但各国都仍没找到相当有效且 节能的方法来解决其电网调峰能力不足的问题。因此，发展电能存贮技术成为迫 切解决的一个课题。由于环境污染的日益加重，人类的环保意识与日俱增。用电 动汽车来替代危害严重的燃油汽车已成为此领域研究的热点。此外在航天、军事 等领域，对高效能电池也有种种特殊要求。总的趋势是要求电池达到高效，长寿、 安全和廉价，同时要求降低污染和可回收。所有这些，都要求开发一种高能量密 度、长循环寿命、安全性能好、无公害的新型二次绿色电池。应运而生的锂离子 电池具有体积小开路电压高，无记忆效应，且对环境无污染等优点，迅速成为电 池领域的新宠儿。在可以预见的将来，化学电池仍为主流，便携式的太阳能、核 能和热能电池等特种电池将有较大进展，但近期仍不会大规模使用。 自从锂离子电池诞生以来，研究的有关负极材料主要有以下几种：石墨化碳 材料、无定形碳材料、氮化物、锡基材料、新型合金、纳米氧化物和其他氧化物； 锂离子电池负极材料的发展如图l 一2 所示。作为锂离子电池负极材料有以下要 求 2 6 - , 3 1 】： 插锂氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压 高； 锂能够尽可能多的在主体材料中可逆地脱嵌，比容量值大； 9 硕士学位论文第一章绪论 在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能； 氧化还原电位随x 的变化应尽可能少，这样电池的电压不会发生显著变化， 可保持较平稳的充放电； 插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进 行大电池充放电： 具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面( s e i ， s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ) 膜； 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； 价格便宜，资源丰富，对环境无污染等。 f 碳材料 人工石墨 厂碳材料、， 负极材料jl 毳喜署 三萎茎主萎善兰 l 非碳材料j 氮化物 田1 - 2 负极材料的分类 f i g d - 2c l a s s i 母l a go f c a t h o d em a t e r i a l s 1 9 9 4 年，日本f u j i 公司宣布将开发以无定形复合锡基氧化物( t c o ) 为负极材 料的锂离子电池，用它制造的电池容量比传统碳材料的锂离子电池高5 0 。t c o 负极材料的理论研究体积容量为3 2 0 0 m a h c m 3 ，是石墨的4 倍( 8 3 7 m a h 锄1 ，理 论比容量为8 3 7 m a h g 1 ，为石墨的2 倍( 3 7 2m a h g - 1 ) 1 3 2 】。 过渡金属氧化物的研究较早，根据材料不同的脱嵌锂机理，可以分为两类， 第一类材料为真正意义上的嵌锂氧化物，锂的嵌入只伴随着材料结构的改变，而 没有氧化锂的形成。这种类型的代表有t i 0 2 、w 0 2 、m 0 0 2 、f e 2 0 3 、n b 2 0 5 等， 这些氧化物通常具有较好的脱嵌锂可逆性，但比容量低而且嵌锂电位高。第二类 过渡金属氧化物以m o ( m = c o 、n i 、c u 、f e ) 为代表，材料嵌锂时伴随着l i 2 0 的 形成，但是这与s n o 嵌锂形成的非活性l i 2 0 不同，此类材料脱锂时电化学活性 1 0 硕士学位论文第一章绪论 的l i 2 0 可以脱锂，从而重新形成金属氧化物。2 0 0 0 年，p o l z o t 等【3 3 】在 上报道了纳米尺寸的过渡金属氧化物m o ( m = c o 、n i 、c u 、f e ) 作为锂离子电池 负极材料具有良好的电化学性能。 t i 0 2 3 3 1 是研究得最早的金属氧化物负极材料，它有八种不同的晶型，只有八 面石( a n a t a s e ) 与金红石型( f u t i l e ) 两种结构能够嵌锂。f e 2 0 3 作负极材料，可形成 l i 6 f e 2 0 a ，理论容量可达1 0 0 0 m a h g ，同时f e 的氧化物资源丰富、价格便宜， 对环境无害，因此也受到关注。 p p o l z o t 等 3 4 1 合成了一系列具有纳米尺寸的过渡金属氧化物c 0 3 0 4 、c o o 、 f e o 、n i o 等。发现纳米级的c o o 和c 0 3 0 4 电极具有7 0 0 8 0 0 m a h g 的比容量， 并且在循环l o o 次后其容量仍保持在1 0 0 左右。但这类3 d 过渡金属氧化物属于 岩盐相结构，没有空位可供锂离子的嵌入，因此，他们提出了与众不同的储锂机 理。他们认为，充电时锂与过渡金属氧化物中的氧结全生成l i 2 0 ，放电时l i 2 0 又还原为锂，过渡金属氧化物重新生成。以c o o 为例，其主要反应进程如下： c o o + 2 l il h o + c o 纳米材料的特性对电化学性质的影响可能有如下方面【3 5 】： 较小的绝对体积变化：减小体积变化带来的结构不稳定性； 超塑性及流动性：减小结构的不稳定性，可作为固体增塑剂； 较大的形变能力：可以容忍体积和结构的较大变化； 较多的晶体边界：提供可速的离子通道； 较大的比表面积：增加反应活性点，表面副产物增多； 较大的表面能：颗粒之间容易团聚或融合； 较小的尺寸：离子扩散路径较短。 过渡金属氧物负极材料( c o a 0 4 、c o o 、f e o 、n i o ) 具有6 0 0 - 1 0 0 0m a h g - 1 的 高比容量，而且密度也较大，还能承受较大功率的充放电。但是，这类材料最主 要的缺点是工作电位较高。在实际应用中，与正极材料组成的电池电压较低，如 c o o 与l i m n 2 0 4 组成的电池，其平均电压只有2 2 v 。 a l c a n t a r a 等人口硼也对混合氧化物如n i x m 9 6 - x m n 0 8 、n i f e 2 0 4 、n i c 0 2 0 4 等的脱嵌锂特性作了初步的探索。这些氧化物的脱嵌锂机理与p o l z o t 所提出的机 理类似。 k i m 等人【3 州”则研究了m n v 2 0 6 和m n m 0 0 4 氧化物的脱嵌锂特性，它们的 可逆容量高达8 0 0 1 0 0 0 m a h g - 1 ，不过循环性能还有待提高。材料首次嵌锂后结 构变为无定形态，而单纯用金属的价态变化很难来解释如此高的容量，因此具体 的机理还需进一步研究。 其它的氧化物负极材料还包括具有金红石结构的( m 0 2 ，m n ( h ，t i 0 2 ，v 0 2 ， 硕士学位论文第一章绪论 c r 0 2 ，n b