（应用化学专业论文）耐盐型重烷基苯磺酸盐驱油剂研究.pdf

摘要 摘要 重烷基苯磺酸盐( h a b s ) 是一种优良的驱油用表面活性剂，但存在耐盐能力不足的 问题。本文试图研究用耐盐能力强的醇醚硫酸盐( a e s ) 与h a b s 复配解决这一问题的可 行性。 首先考察了a e s 的热稳定性。结果表明a e s 在水溶液中的热稳定性取决于温度和 p h 值。在温度8 0 和碱性条件下，a e s 具有足够的热稳定性，因而与h a b s 复配用 于油藏温度8 0 的油田的碱表面活性剂聚合物三元复合驱是可行的。 然后应用容忍度法以及微乳体系的最佳盐度法研究了加入a e s 对提高h a b s 耐盐 能力的效应。容忍度被定义为使一定浓度的表面活性剂溶液不出现明显相分离的最大盐 浓度，其值可借助于分光光度法确定。结果表明，容忍度与最佳盐度具有正相关性，两 者皆能很好地表征表面活性剂体系的耐盐性。 在4 5 下，浓度为7m m ( 约0 3 ) 的单一h a b s 钠盐溶液对典型电解质n a c i 、c a c l 2 和m g s 0 4 的容忍度仅为2 5 、1 和1 5g l 。加入a e s 钠盐，混合体系对三种无机盐的 容忍度随a e s 钠盐含量的增加而增加，当a e s 钠盐摩尔分数达到0 5 时，相应的容忍 度分别增加到2 1 0 、3 2 0 和3 4 0g l 。以正壬烷为油相，仲丁醇为助表面活性剂制备微 乳液，单一h a b s 钠盐微乳体系对n a c i 的最佳盐度o 为9 5gn a c l l 一，而h a b s a e s 混合物微乳体系的s 宰随混合物中a e s 摩尔分数的增加而增加。当a e s 钠盐摩尔分数分 别为o 1 ，o 3 和o 5 时，混合物微乳体系的s 水分别达到1 6 ，2 8 和3 8 5gn a c i l 。对二 价电解质c a c l 2 或m g s 0 4 进行盐度扫描，混合体系当a e s 摩尔分数达到0 3 以上时可 以获得中相微乳液，显示较大的s 木，而单一h a b s 钠盐体系直接从w i n s o ri 型转变为 w i n s o ri i 型，几乎不能出现中相微乳液。另一方面，随混合体系中a e s 摩尔分数的增 加最佳增溶参数显示有最大值，因此过多地加入a e s 将导致体系的增溶能力下降，意 味着可能失去超低界面张力。因此混合物中a e s 钠盐的摩尔分数以o 3 0 5 为佳。 关键词：提高石油采收率，h a b s ，a e s ，耐盐性，容忍度，热稳定性，微乳液， 最佳盐度 a b s t r a c t a b s t r a c t h e a v ya l k y lb e n z e n es u l f o n a t e ( h a b s ) i sag o o ds u r f a c t a n tf o re n h a n c e do i lr e c o v e r y , b u ti ts u f f e r sf r o map r o b l e mo fp o o rs a l tt o l e r a n c e t h i sp a p e rt r i e st os t u d yt h ep o s s i b i l i t yo f i m p r o v i n gt h es a l tt o l e r a n c eo fh a b sb ym i x i n gw i t ha l k y l p o l y o x y e t h y l e n ee t h e rs u l f a t e ( a e s ) ，as u r f a c t a n tw i t hh i g hs a l tt o l e r a n c e t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fa e sw a sf i r s te x a m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et h e r m a l s t a b i l i t yo fa e s i ns o l u t i o ni sb o t ht e m p e r a t u r ea n dp h d e p e n d e n t i nt h ec a s eo ft e m p e r a t u r e 8 0 0 ca n da l k a l i n ep h ，a e sh a sat h e r m a ls t a b i l i t ye n o u g ht ob em i x e d 、斩t hh a b sa n du s e d i na l k a l i s u r f a c t a n t p o l y m e r ( a s p ) f l o o d i n g t h ee f f e c t so fa d d i n ga e so ni m p r o v i n gt h es a l tt o l e r a n c eo fh a b sw a ss t u d i e db y m e a n so f t o l e r a n ts a l i n i t y ”o fs u r f a c t a n ts o l u t i o n sa n dt h eo p t i m u ms a l i n i t y , s 幸o f m i c r o e m u l s i o n s t h et o l e r a n ts a l i n i t yi sd e f i n e da st h em a x i m u ms a l tc o n c e n t r a t i o na tw h i c h n op h a s es e p a r a t i o n 印p e a r sf o ras u r f a c t a n ti na q u e o u ss o l u t i o na tc e r t a i nc o n c e n t r a t i o na n d c a nb ed e t e r m i n e du s i n gs p e c t r o p h o t o m e t r y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et o l e r a n ts a l i n i t yi s p o s i t i v e l yr e l a t e dt os 牛a n db o t ha r eg o o dp a r a m e t e r sf o rc h a r a c t e r i z i n gt h es a l tt o l e r a n c eo fa s u r f a c t a n ti na q u e o u ss o l u t i o n s a t4 5 0 ct h et o l e r a n ts a l i n i t yo fh a b si ns o l u t i o na tac o n c e n t r a t i o no f7m mt ot h r e e t y p i c a le l e c t r o l y t e sn a c l ，c a c l 2a n dm g s 0 4i so n l y2 5 ，1a n d1 5g l ，r e s p e c t i v e l y w i t ht h e a d d i t i o no fa e s ( t h et o t a lc o n c e n t r a t i o ni sk e p ta t7m m ) t h et o l e r a n ts a l i n i t yo ft h em i x e d s o l u t i o n st ot h et h r e es a l t si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h em o l ef r a c t i o no ft h ea e s a taa e s m o l ef r a c t i o no f0 5 ，t h ec o r r e s p o n d i n gt o l e r a n ts a l i n i t yi n c r e a s e st o210 ，3 2 0a n d3 4 0g l 1 r e s p e c t i v e l y w i t hn - n o n a n ea so i lp h a s e ，n b u t a n o la sc o - s u r f a c t a n ta n dh a b sa ss u r f a c a t n t m i d d l ep h a s em i c r o e m u l s i o nc a nb eo b t a i n e db ya d d i n gn a c la n dt h eo p t i m a ls a l i n i t yj 木i s f o u n dt ob e9 5g n a c l l 。1 、l t ha e sa n dh a b sm i x t u r e sa ss u r f a c t a n t s 木i n c r e a s e st o1 6 2 8 a n d3 8 5gn a c i l a ta na e sm o l ef r a c t i o no fo 1 ，0 3a n d0 5 ，r e s p e c t i v e l y r e p l a c i n gn a c l b yc a c l 2o rm g s 0 4 ，m i d d l em i c r o e m u l s i o n sc a no n l yb eo b t a i n e df o rm i x e ds u r f a c t a n t s y s t e m sw h e r ea e sm o l ef r a c t i o ni sh i g h e rt h a n0 3 w h i l en om i d d l em i c r o e m u l s i o nc a nb e o b t a i n e df o rs y s t e mc o n t a i n i n go n l yh a b sa ss u r f a c t a n t o nt h eo t h e rh a n dt h es o l u b i l i z a t i o n p o w e ro ft h ea e s h a b sm i x t u r es h o w sam a x i m u mw i t hi n c r e a s i n gm o l ef r a c t i o no fa e s w h i c hm e a n st h a tt o om u c ha e sw i l lr e s u l ti nad e c r e a s eo ft h es o l u b i l i z a t i o np o w e ho rl o s s o fu l t r a l o wi n t e r f a c i a lt e n s i o n t h eo p t i m u mm o l ef r a c t i o no fa e si nt h es u r f a c a t n tm i x t u r ei s b e t w e e n0 3t o0 5 k e y w o r d s ：e n h a n c e do i lr e c o v e r y , h a b s ，a e s ，s a l tt o l e r a n c e ，t o l o r a n ts a l i n i t y , t h e r m a l s t a b i l i t y , m i c r o e m u l s i o n ，o p t i m a ls a l i n i t y i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是拳人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名：期：2 0 0g t 3 0 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名： 塑量警 导师签名： 日 期：2 n 疗一o7 一 o 第一章绪论 第一章绪论 1 1 表面活性剂与三次采油 1 1 1 三次采油技术及国内外发展 能源是人民生活和国家经济发展的基础。石油作为一种廉价高效的天然资源在国民 经济中具有能源和化工原料的双重作用，同时更是一种重要的国防战略物资。然而石油 是不可再生的，因此最大限度地从现有油藏中采出更多的石油是我国能源发展的重要战 略目标。 石油开采通常分为一次采油，即利用油田自身压力喷出，和二次采油，即通过注水 提高地层压力。一次采油一般只能开采出原始地质储量的5 - 2 5 ，而二次采油可提 高原油采收率5 - - 一，1 5 。二次采油的后期，效率下降，采出液含水率逐渐上升，当上 升到9 0 以上时，二采就几乎没有效益了。如果没有更先进的技术，6 0 左右的原油将 长眠地下【l 训。目前我国东部大型油田，包括大庆、胜利、中原、华北及大港等油f f l ， 均已进入注水开采中后期【5 j ，多数油井产出液含水率高达9 0 ，若不采用新技术，原油 产量将大幅度衰减。另一方面，随着我国经济的飞速发展，近几十年来石油消耗量急剧 增加，年均递增达4 以上，而同期石油产量年均增长率仅为1 8 ，从而导致石油进口 大幅度增加，近期石油缺口已达2 0 - 3 0 ，并会很快上升到5 0 以上。这对我国经济 的长期稳定发展是一个重大挑战。 长期以来科学家一直在研究提高石油采收率的新技术。人们将二采( 注水驱) 后采用 的任何一种新技术统称为三次采油技术，亦称强化采油( e n h a n c e do i lr e c o v e r y ，e o r ) 技术。三次采油技术利用当代物理、化学以及生物等技术进一步提高采收率，降低残余 油饱和度。目前世界上已形成三次采油的四大技术系列，即化学驱、气驱、热力驱和微 生物技术采油。其中通过注入化学剂提高采收率称为化学驱，包括聚合物驱、表面活性 剂驱、碱水驱以及三元复合驱等；气驱包括混相或部分混相的c 0 2 驱、氮气驱、天然气 驱和烟道气驱等；热力驱包括蒸汽驱、蒸汽吞吐、热水驱和火烧油层等；微生物采油包 括微生物调剖或微生物驱油等。表面活性剂驱和微生物采油得到人们的普遍重视。而表 面活性剂驱则表现出明显的优越性【6 j 。 在过去相当长的时期内，尤其是上世纪7 0 年代石油危机时代，国外针对注入表面活 性剂提高采收率的课题开展过大量细致的研究工作。然后1 9 8 6 年以来由于原油价格下 跌，美国的研究工作一度中断。近年来，面对油价明显回升的趋势，美国国家科学基金 ( n s f ) 重新开始加强对这方面课题的资助。对过去开发的三次采油技术，国内外普遍认 为：( 1 ) 高浓度( 2 1 0 ) 活性剂驱油( 微乳液驱) 可以使界面张力达到超低值( 1 0 m n m 一】 并大幅度提高采收率，但表面活性剂用量太大，成本太高，经济上可能不合算，( 2 ) 碱 表面活性剂聚合物( a s p ) 三元复合驱可以显著降低表面活性剂用量，但只适用于高酸值 原油；采出液破乳困难；加入碱以后，聚合物粘度要大幅度下降，为此，需要加入更多 的聚合物。这些因素亦造成采油成本上升。( 3 ) 各种室内配方受油藏多变的影响很大，实 江南人学硕士学位论文 施起来风险太大，不如到新的探区寻找新储量风险小。因此，大多数的产油国家仅仅将 化学驱技术看作是一种潜在的提高采收率的技术储备。迄今为止，表面活性剂等化学剂 在驱油过程中的应用仍局限于小规模先导性试验阶段【7 j 。 我国提高石油采收率的研究有很强的针对性和适用性。由于我国陆相储层条件，油 藏非均质严重，注水波及效率差，水驱采收率低，并且原油含蜡量高，不适宜采用气驱 等提高采收率的方法。因此，化学驱提高采收率更适合我国的油田。我国的主要油田目 前已进入水驱的中后期，采收率为3 5 左右。通过对全国2 3 个主要油f f l 的三次采油主 攻方向进行研究的结果表明，全国有6 3 的地质储量可采用表面活性剂驱油，由此可采 出的油量相当于又找到一个1 1 1 1 0 8t 地质储量的新油田，可见表面活性剂驱在我国的 潜力是巨大的。过去几年，表面活性剂驱油体系成本仍较高，这也正是国际上化学驱处 于低潮的根本原因，然而近年来原油价格的飞速上涨已使得经济因素成为次要因素。尽 管如此，研制高效、廉价、环境友好的表面活性剂和驱油体系，仍是发展表面活性剂驱 的关键所在【8 j 。 1 9 8 6 年以来，国家计委在“七五”、“八五”、“九五 计划期问，都把三次采油列为 国家重点科技攻关项目，丌展了热采、聚合物驱、微乳液聚合物驱、碱聚合物驱和碱 表面活性剂聚合物复合驱等三次采油技术的研究，使我国三次采油技术已进入世界领先 水平。实施e o r 技术，每年需耗费大量的化学剂( 包括表面活性剂) 。因此，对新型表面 活性剂的丌发也起到了很大的推动作用一j 。 1 1 2 表面活性剂驱油概况 1 1 2 1 驱油原理 驱油剂是指三采中用于提高原油采收率的化学物质，主要指能通过化学作用降低 残余油饱和度的功能性化合物，即表面活性剂。 利用表面活性剂采油并非最近才提出来的一种方法，2 0 世纪2 0 年代末，德格鲁特 就曾提出水溶性表面活性剂有助于提高原油采收率。具有双亲基团的表面活性剂分子会 在液固接触面、液液界面及体相的溶液中发生定向分布，破坏原油边界层，把边界层 中束缚的原油解脱出来，成为可流动油。极性的水分子或亲水基团就会占据颗粒表面， 从而使矿物、岩石表面由油润湿变为水润湿，同时导致油水界面张力降低，使得被圈捕 在油藏沙岩孔隙中的不连续油滴或油块能够克服在多孔介质中的因l a p l a c e 压差所导致 的原油流动阻力，在正常的注水压力下流向生产井i lo j 。 1 1 2 2 主要方法 目前，应用表面活性剂提高采收率有两种不同的方法：一种是注入低浓度大段塞( 孔 隙体积：1 5 - - 一6 0 ) 表面活性剂溶液，表面活性剂溶于油或者水，溶解的表面活性剂 与称为胶束的表面活性剂聚集体相平衡，注入油层的溶液可以降低油水界面张力，使水 驱无法开采出的残余油易于从油藏孔隙中流出生产井，从而提高原油采收率，称为低张 力表面活性剂驱油体系；第二种则是把小段塞( 孔隙体积：3 2 0 ) 高浓度表面活性 剂注入油层，与原油形成微乳液，称为微乳液驱油体系。但是，随着高浓度段塞在油层 2 第一章绪论 中的运动，段塞溶液被地层流体稀释，该过程就转变为低浓度驱了。目前倾向于采用低 浓度大段塞低张力驱油体系【lo 】，即本文所要讨论的是稀表面活性剂体系。 使用表面活性剂作为提高原油采收率的驱油技术主要包括活性水驱、碱水驱、微乳 液驱、泡沫驱、增稠水驱、正向异常液驱，胶束聚合物驱和三元复合驱等。其中碱水驱 通过碱与原油中酸性物质和酯类反应就地生成表面活性剂；表面活性剂驱则通过外加表 面活性剂起作用。注入高浓度表面活性剂可以形成微乳液驱，理论上可以采出1 0 0 的 残余油，但实际上难以达到，而且成本很高，效益低。利用表面活性剂的发泡性配成驱 油剂进行采油的方法称为泡沫驱，泡沫驱油剂的黏度比水大，有气阻效应，故驱油效果 比水好。聚合物驱是通过添加聚合物增加注入水的粘度，从而通过降低水油流度比、扩 大驱替波及体积来提高采收率，但幅度较小。用作增稠剂的聚合物通常是部分水解聚丙 烯酰胺。有时也采用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐或磺酸盐以及表面活性剂混合物作增稠 剂。正向异常液驱是注入一种具有特殊流变性质的液体提高原油采收率【1 2 , 1 3 j 。这些方法 中，有些方法如聚合物驱不能降低原油饱和度，仅是改善的水驱。而应用表面活性剂的 三次采油技术采油有可能通过降低残余油饱和度来提高采收率，及能采出更多的原油。 当然实际应用的表面活性剂驱油体系十分复杂，不仅涉及表面活性剂，还涉及油、水、 电解质、聚合物( 控制粘度) 以及助表面活性剂、牺牲剂、堵水剂等( 用于提高或保护主表 面活性剂的性能) 。 1 1 2 3a s p 三元复合驱 目前，化学驱中胶束聚合物驱和微乳液聚合物驱在技术上己取得成功，但需要很 高的表面活性剂浓度，表面活性剂的吸附滞留损失也相对较大，导致成本过高。a s p 三 元复合驱利用碱与原油反应就地生成的羧酸盐类表面活性剂与少量外加的表面活性剂 之间的协同效应使油水界面张力降至超低( 1 0 。3m n m 1 ) ，外加的表面活性剂浓度只相当 于微乳液聚合物驱的十分之一。国内外大量的研究结果表明，三元复合驱如果设计适当， 仅需较低的活性剂浓度( 0 2 , - - - , 1 o ) ，以较低的成本即可获得较高的采收率。对界面张 力等性质的研究及驱油机理的讨论表明，使用三元复合驱时将产生协同效应，使油水界 面张力降至0 0 1m n m 。1 以下。因此成为目前公认的最为经济的表面活性剂驱油技术。 a s p - - - 元复合驱特别适合于低酸值原油，而我国的大部分油田包括大庆油田的原油都属 于低酸值原油4 。 在a s p 复合驱中，价格较低的碱剂的主要作用是改变岩石表面的电荷性质，以减少 价格较高的表面活性剂和聚合物的吸附、滞留损失，保证这类三元体系在经济上可行。 因为有碱存在时，溶液p h 值较高，岩石表面的负电荷量较多，可减少带负电荷的表面活 性剂如石油酸皂的吸附，并能有效地排斥带负电荷的聚合物，减少其吸附。为了克服聚 合物驱提高采收率低、表面活性n 聚合物驱经济效益不佳及碱水驱实用效果差的缺陷， 多年来人们进行了大量的探索研究发现，碱聚合物复合驱与单独的碱水驱或聚合物驱 相比，驱油效果大为改善，而如果采用碱表面活性剂聚合物三元复合驱，则可在保持 相近的驱油效果下，使昂贵的表面活性剂的用量降低很多。因而复合驱方法可望在油田 得到应用，并取得较好的驱油效果和经济效益【l 引。 江南大学硕十学位论文 目f j i ，a s p 复合驱用表面活性剂原料主要来自化工产品的一些副产品。而副产品的 组成复杂，组分性能差异大，容易造成产品性能不稳定，给工业化生产带来一定的困难。 此外，由于油藏、地质情况复杂，化学剂注入过程中有多种物理化学作用同时发生。因 此，组成复杂的表面活性剂在地层中易发生色谱分离，造成三元复合驱油体系在驱替过 程中很难保持与油水形成超低界面张力的适宜组成。所以，三元复合驱表面活性剂的开 发必须加强原料路线的探索研究，使其原料组分尽量简单化，以提高表面活性剂的性能 1 1 6 】。近年来开发的重烷基苯磺酸盐就是一种优良的表面活性剂，它能使原油水的界面 张力降到超低i l 川。 1 1 3 三次采油用表面活性剂与重烷基苯磺酸盐 考虑到油藏条件，三次采油用表面活性剂必须具备下列基本性能 1 8 - 2 0 ：( 1 ) 较强的降 低原油水界面张力的能力；( 2 ) 较强的润湿反转能力；( 3 ) 较好的乳化能力：( 4 ) 在油藏中( 较 高的温度) 能几年不分解；( 5 ) 对二价阳离子不敏感；( 6 ) 在岩石上的吸附损失小。可见， 驱油效果除与表面活性剂本身的特性有关外，还与原油、岩层、盐水状况及所用的采油 工艺等有关。 常用的驱油用表面活性剂有阴离子型和非离子型。阴离子型的优点是耐温，在砂岩 表面上的吸附量少，但抗盐能力差。常用品种有：石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素 磺酸盐等。非离子型表面活性剂优点是抗盐能力强，临界胶束浓度低，但浊点低，不能 用于温度超过其浊点的地层。通过改性可以使非离子型表面活性剂既具有以上优点，同 时浊点也很高，抗盐能力更强，能够适用于高温、高盐地层。常用品种有：脂肪醇系聚 氧乙烯醚、烷基酚系聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯酯等。阳离子表面活性剂因易被岩石吸 附或产生沉淀，降低油水界面张力的能力差，一般不适于三次采油1 2 。根据上述要求 可以确定，表面活性剂最好具有支链结构，h l b 值为7 1 8 ，品种为阴离子或非离子型， 如石油磺酸盐，烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚( 2 0 7 0 ) ，聚氧 乙烯异辛基苯酚醚1 0 ，仲十二烷基醇硫酸酯钠盐，烷基醇聚氧乙烯醚磺酸钠，以及烷 基酚聚氧乙烯醚磺酸钠等。但由于价格因素，上述表面活性剂中真正能用于三次采油的 品种很少。 三采中最广泛应用的阴离子表面活性剂是磺酸盐类，如石油磺酸盐、烷基磺酸盐、 烷基苯磺酸盐、烯基磺酸盐、木质素磺酸盐和羧酸盐类，如石油羧酸盐和天然羧酸盐等 品种。石油磺酸盐是馏分油中芳烃成分的磺化产物，性能优良，价格低廉，曾是广泛研 究的一类三次采油用表面活性剂。然而我国馏分油中芳烃含量低，生产石油磺酸盐时副 产物多，迄今未形成大规模工业化生产i z 2 j 。 高摩尔质量的烷基芳基磺酸盐，亦称合成石油磺酸盐，具有与天然石油磺酸盐类似 的性质，也适用于三次采油。重烷基苯磺酸盐( h a b s ) 即为高摩尔质量的烷基芳基磺酸 盐，其原料重烷基苯( h a b ) 恰恰是生产洗涤剂原料十二烷基苯时的副产物，主要含有烷 烃和少量烯烃、二烷基苯、长链单烷基苯和二烷基茚萘满、烷基萘、多苯烷、极性物等 【2 3 1 。h a b 的磺化率高，制成的磺酸盐性能稳定，是优良的驱油用表面活性剂。重烷基 苯磺酸盐产品配制的三元体系在较宽的活性剂浓度( 0 0 5 0 3 ) 和碱( n a o h ) 浓度 4 第一章绪论 ( o 6 1 2 ) 范围里与大庆原油可以达到超低界面张力1 0 一m n m 以数量级。在合适的配 方和注入条件下，室内天然岩心驱油效率可比水驱提高2 0 以上【1 6 1 。重烷基苯磺酸盐能 够与我国大多数油田的原油形成超低界面张力体系，且价格低廉，因而是种优良的驱 油用表面活性剂【2 4 - 2 6 。但是，耐盐性差是其致命弱点，对高矿化度的地层水，重烷基苯 磺酸盐驱油剂的效果将受到显著影响。为此提高重烷基苯磺酸盐驱油体系的抗盐性十分 重要。 1 1 4 目前三次采油技术中存在的问题和发展趋势 目前开发的一些驱油用表面活性剂虽然价格低廉，但它们有一个共同的缺点，就是 不耐硬水。我国东部油田除大庆油田外，地层水都具有较高的矿化度和钙镁离子含量， 而且油藏温度很高，要求表面活性剂具有优良的耐温耐盐尤其是耐高价阳离子的能力， 为此需要开发新型的耐盐耐温性驱油用表面活性剂。 最常用的非离子型和阴离子型表面活性剂，都不适合高温、高矿化度的油藏。为了 适应这种苛刻的油藏条件，人们已经设计出一类非离子阴离子复合型表面活性剂，如 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、羧酸盐及磺酸盐，其分子中含有两种不同性质的亲水基团， 即非离子基团和阴离子基团，因此耐盐性特好，且兼具有非离子和阴离子表面活性剂的 优点，还可以通过聚氧乙烯数的调节来调整其耐盐性的大小。但由于价格以及性能等因 素，这些表面活性剂通常不是单独使用，而是与其它廉价表面活性剂复配使用【2 m 引。而 表面活性剂的复配本身就是一个提高耐盐能力的良好方法，也是目前采油的主攻方向 【3 3 - 3 5 】 o 近年来国内广泛丌展了a s p 三元复合驱研究，并进行了一些现场试验，但结果发 现，使用碱可能导致设备的腐蚀，更严重的是碱可能与地下岩层反应，导致较大的碱耗 和毛细管道堵塞，严重的可能会使油井报废。为此研究不加碱或弱碱条件下的表面活性 剂稀溶液驱成为当务之急。 使用具有中等p h 的缓冲碱体系，可有效地降低碱离子浓度，达到活性剂可以容忍 的程度，并可减小化学反应的驱动力，因而碱耗、结垢都很少i l 引。 1 1 5 表面活性剂的复配 表面活性剂复配后可产生协同效应，所谓协同效应是指两种或多种表面活性剂混合 物的表面化学性质并非各组分的简单加和，而是比简单加和更强，它是各组分相互作用 而产生综合结果。研究表明，表面活性剂的合理复配可表现出比单一表面活性剂更优越 的性能，能进一步降低体系的界面张力，而且能降低主表面活性剂吸附损失量，从而降 低复合驱成本。 例如主要成分为石油磺酸盐的阴离子表面活性剂驱油体系，由于石油磺酸盐的存 在，不耐多价金属离子，与多价离子反应产生沉淀，故不适于高矿化度油层，但通过其 它表面活性剂与石油磺酸盐的复配可克服这个缺点。烷基聚氧乙烯硫酸盐与石油磺酸盐 的复配体系可以显著地提高体系的抗盐性，抗钙能力尤其显著；烷基芳基磺酸盐作主表 面活性剂，羧甲基乙氧基化物和乙氧基化的磺酸盐作助表面活性剂，其混合体的耐盐性 5 江南大学硕士学位论文 能得到明显改善；烷基磺酸盐和醚磺酸盐组成的双表面活性剂体系，具有高的驱油效率， 而且与改性的聚丙烯酰胺聚合物的兼容能力强，特别适合于高盐度的油藏；非离子表面 活性剂与石油磺酸盐复配体系可产生单一表面活性剂不能达到的超低界面张力，除在界 面张力性质方面显现出比石油磺酸盐之间更好的协同效应外，石油磺酸盐在较高矿化度 下的溶解性也获得根本改善，能够顺利通过孔隙介质并获得较高的驱油效率，长期放置 亦无沉淀发生，为热力学稳定体系；羧甲基化的非离子表面活性剂与石油磺酸盐复配不 仅能大大改善石油磺酸盐的耐盐性能，而且由于存在界面张力协同效应，不需添加低分 子量的醇即能使复配体系与癸烷的界面张力达到超低，适合于高矿化度地层驱油【7 j 。 烷基芳基磺酸盐作主表面活性剂，羧甲基乙氧基化物和乙氧基化的磺酸盐作助表面 活性剂，其混合体的耐盐性能有明显改善；q 烯烃磺酸盐和烷基二苯基醚二磺酸盐的 混合物可用于提高采收率，能增强流度控制和对钙离子的忍耐度。烷基磺酸盐和醚磺酸 盐组成的双表面活性剂体系具有高的驱替效率，而且与改性聚丙烯酰胺聚合物的兼容能 力强，特别适合于高含盐度的油藏【36 | 。因此，在耐盐性较低的表面活性剂中，只要加入 少量耐盐性较高的表面活性剂，即可得到耐盐性较高的混合体系。这在实际应用中非常 重要。 在高温、高矿化度油减情况下，普遍使用非离子和阴离子表面活性剂复配体系，但 这种驱油体系在地层中会发生严重的“色谱分离”，从而无法实现其最优化设计。为了 避免发生“色谱分离现象，可将非离子基团和阴离子基团组合在一个表面活性剂分子 中，从而得到优势互补、性能优良的非离子阴离子复合表面活性剂。目前这种复合型 表面活性剂的制造工艺还相当复杂，生产成本相对较高，单独使用时仅在非常特定的条 件下才能产生超低界面张力，因此适用范围不够广泛。而将其与普通阴离子驱油剂复配 有利于改善耐盐能力，既可降低成本，又可扩大适用范耐2 9 j 。 1 2 驱油体系耐盐性的研究 1 2 1 容忍度的定义和测定方法 向一定浓度的表面活性剂水溶液中加入无机盐( n a c i 、c a c l 2 、m g s 0 4 ) ，由于盐析 效应，会有表面活性剂从水中析出，盐度越大，析出来的表面活性剂越多。定义导致表 面活性剂体系出现明显分相的最低盐度为表面活性剂对电解质的容忍度。低浓度的表面 活性剂溶液注入油井，首先要保证不会马上析出沉淀。因此表面活性剂的容忍度是一个 重要的耐盐性参数【l0 1 。为了提高驱油剂体系的耐盐能力，且保证良好的经济效益，通常 会采用表面活性剂的复配。因此复配体系的容忍度也是一个重要的耐盐性参数。 1 2 2 微乳液及最佳盐度 1 2 2 1 微乳液类型与相转变 微乳液是指两种不互溶的液体之间形成的各向同性的、热力学稳定的、外观透明或 半透明的分散体系，微观上是由表面活性剂界面膜上所稳定的一种或两种微滴所构成， 主要由水、油、表面活性剂和助表面活性剂( 短链醇) 等4 个组分组成，分散相直径约在 6 第一章绪论 1 0 - 1 0 0n l n 。 根据连续相的不同，微乳液一般可分为水包油型( o w ) ，油包水型( w o ) 和双连续型。 在结构方面，微乳液类似于普通乳状液，但微乳液与普通乳状液有根本的区别：普通乳 状液是热力学不稳定体系，分散相质点大，不均匀，外观不透明，靠表面活性剂或其它 乳化剂维持动态稳定；而微乳液是热力学稳定体系，分散相质点很小，外观透明或近乎 透明，经高速离心分离不发生分层现象。 习惯上将微乳液分为w i n s o ri i v 型。一定浓度的离子型表面活性剂，低盐度时， 与过量油相共存的下相微乳液体系被称为w i n s o ri 型体系；当盐度增加时，与过量水相 及过量油相成平衡的中相微乳液体系称为w i n s o ri l l 型体系；当盐度进一步增加时，与 过量水相共存的上相微乳液体系被称为w i n s o ri i 体系；而单一相微乳液体系被称为 w i n s o ri v 体系，如图1 1 所示。可以通过多种途径使微乳液发生相转变，其中改变盐度 是最常用的方法之一。盐度的变化可以改变表面活性剂的亲水亲油平衡，从而能产生相 转变【37 1 。 图1 1w i n s o r 型微乳液示意图( w ：过量水相；o ：过量油相；s l 、s 、s 2 ：下相、中相、上相微 乳相) 。w i n s o r i 型：1 ，2 ；w i n s o r i i i 型：3 ，4 ，5 ；w i n s o r i i 型：6 ，7 f i g 1 - ls c h e m m i cd i a g r a mo f w i n s o rt y p em i c r o e m u l s i o n s ( w ：e x c e s sw a t e r ；o ：e x c e s so i l ；s l ，s ，s 2 ： l o w e r , m i d d l e ，a n du p p e rp h a s em i c r o e m u l s i o n sr e s p e c t i v e l y ) w i n s o rl ：l ，2 ；w i n s o ri i i ：3 , 4 ，5 ；w i n s o r1 1 ：6 , 7 1 2 2 2 最佳盐度及盐宽 图1 2 是通过盐度扫描致使微乳液发生w i n s o ri 专w i n s o ri i i w i n s o ri i 连续相转 变的示意刚3 7 】。该图又被称为相态图。从左边开始，在低盐度下，体系为两相共存，下 相是胶束溶液或微乳液，增溶了一定量的油，上相为过量的油相。当盐度增加到两条虚 线之间时，体系为三相共存，中相为增溶了油和水的微乳液，上下分别是过量的油相和 水相。其中s ，一c 所对应的盐度为最佳盐度，在这一盐度，过量的油相和水相的体积相等。 因为体系的总油水体积比为1 ：1 ，因此中相微乳液中增溶了等体积的油和水，称体系达 到了最佳状态。而两个虚线之间的宽度称为中相盐宽。继续增加盐度体系变为上相微乳 液与过量水相共存。研究表明，不同的表活性剂具有特定的最佳盐度和中相盐宽。因此 一个表面活性剂的耐盐能力可以通过微乳体系的最佳盐度和中相盐宽来表征。耐盐能力 越强，最佳盐度越高。 7 赫 鑫 蛙 江南大学硕十学位论文 n a c l g l 图1 。2 盐度扫描导致微乳液相转变的相态图和最佳盐度及中相盐宽 f i g 1 2p h a s ei n v e r s i o ni n d u c e db yc h a n g i n gs a l i n i t ya n dt h eo p t i m a ls a l i n i t ya n d t h es a l i n i t yr a n g ei nw h i c hm i d d l em i c r o e m u l s i o na p p e a r s 鞭 镶 赡 豢 n m c l e ，i 图1 3 增溶参数随盐度扫描的变化和最佳增溶参数 f i g 1 - 3c h a n g eo fs o l u b i l i z a t i o np a r a m e t e rw i t hs a l i n i t ya n dt h eo p t i m a l s o l u b i l i z a t i o np a r a m e t e r 在微乳液中，油和水都可以看作是“被增溶的”。表面活性剂助表面活性剂则是增 8 第一章绪论 溶剂或共溶剂。若以和分别代表被增溶的水量和油量，则它们将取决于表面活性 剂浓度。通常定义单位体积表面活性剂所增溶的水量或油量为增溶参数，以妒w 和s p o 表示： s p w = v w v s s p fv o v s 式中蚝为表面活性剂的体积 在最佳状态时，表面活性剂对油和水的增溶能力达到相等，用即木来表示这一特征 增溶量，即s p w = s p o = s p * ，如图1 3 所示【3 7 1 。即木因此是表征表面活性剂增溶能力大小 的一个重要参数。通过调整体系的某个参数使体系到达这一状态，则称该参数达到最佳， 因此有最佳盐度，最佳温度，最佳组成等。当微乳体系处于最佳状态时，油水界面张力 最低 3 8 , 3 9 】，驱油能力最好。 1 2 2 3 界面张力 最 鼍1 0 q 、 农 | l 亳l a ”l 疆 喙 1 0 s 盐度 图l - 4 界面张力随盐度扫描的变化 f i g 1 - 4c h a n g eo fi n t e r f a c i a lt e n s i o nw i t hs a l i n i t y 通常伴随着微乳液的相转变，体系的界面张力亦显现有规律的变化。在i 型区，随 盐度的增加，微乳液与过量油相间的晃面张力m 逐渐下降，至卜i i 边界出现过量水相 与微乳液的界面张力7 w m 。在i h 型区，蜘m 和) ，w m 都达到超低( 1 0 也1 0 4 m n m d ) 。随着盐 度的增加，在i i 型区，7 w m 继续增加，而消失。和7 w m 两曲线在最佳盐度处相交， 即最佳盐度时7 0 m = t w m 。，如图1 - 4 所示【3 7 1 。大量研究表明【3 7 1 界面张力与增溶参数之间存 在相关性，高增溶参数相应于低界面张力，这也是中相微乳液应用于三次采油的最重要 的性质。 1 3 本课题的目的与研究内容 近年来国内开发的重烷基苯磺酸盐驱油剂总体上性能优良、价格低廉，并已在大庆 油f f l 获得应用。但由于其耐盐能力较差，还不能适应我国的其它高矿化度油田。为此需 要解决提高其耐盐能力的问题。鉴于阴离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐( a e s ) 具有优良的耐盐能力，本文试图用a e s 盐与h a b s 盐复配，得到一种耐盐性优良的表 面活性剂驱油体系。拟采用容忍度法和微乳液最佳盐度法来表征体系对三种典型盐， 9 江南人学硕士学位论文 n a c i ，c a c l 2 和m g s 0 4 的耐盐能力。具体研究内容如下： 1 制备并提纯h a b s 样品，得到钠盐，乙醇铵盐。 2 考察脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐( a e s ) 的热稳定性，以判断其是否可用于三次采油。 3 建立容忍度的测定方法，测定单一h a b s 、单一a e s 以及h a b s a e s 混合物对三 种盐的容忍度，考察混合体系在耐盐方面是否具有协同效应。 4 应用微乳液最佳盐度法进一步考察混合体系的耐盐能力以及在耐盐方面的协同效 应。 5 分析考察容忍度法和最佳盐度法之间的相关性。 l o 第二章h a b s 的制备及a e s 热稳定性研究 第二章i t a b s 的制备及a e s 热稳定性研究 2 1 引言 重烷基苯磺酸盐( h a b s ) 是由烷基苯生产过程中的的副产物重烷基苯( h a b ) 经 用s 0 3 磺化、中和制得的磺酸盐型阴离子表面活性剂，具有优良的热稳定性和水解稳定 性。在适当的碱剂存在下，它能使原油水界面张力降到超低。开发h a b s 作为驱油用 表面活性剂，既解决了烷基苯生产中h a b 的积压问题，同时又获得了一种价格低廉的 驱油用表面活性剂。但h a b 的磺化率一般不超过8 0 ，因此产物中还存在较多的未磺 化物和杂质。为了获得较好的试验结果，对h a b s 产品需要进行提纯。 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐( a e s ) 是用脂肪醇聚氧乙烯醚经s 0 3 硫酸化并中和制 得。产品有铵盐和钠盐，耐盐能力非常强。一般纯度较高，可直接使用。但由于分子中 存在硫酸酯键，在酸性条件下易于水解，该产品是否具有足够的热稳定性以致能用于三 次采油，目前尚无可靠的资料。为了保证该研究的进行，我们首先需要制备和提纯h a b s 样品和鉴定a e s 的热稳定性，以判断a e s 是否符合我国一些油藏的较高温使用条件。 2 2 实验试剂及仪器设备 表2 1 实验试剂一览表 t a b 2 1m a t e r i a l su s e d 江南大学硕十学位论文 表2 - 2 实验仪器设备一览表 t a b 2 2a p p a r a t u sa n de q u i p m e n t su s e d 仪器设备名称生产厂家 d h g 914 0 型电热恒温鼓风干燥箱 水热反应釜 p h s 2 c 型数显酸度计 s h b i l l 循环水式多用真空泵 j a 2 0