（环境工程专业论文）土壤中腐殖酸的化学发光测定及其对蒽吸附研究.pdf

摘要 土壤中p a h s 污染已越来越受到人们的关注，影响p a h s 在水土介质中的迁移转化 的主要因素之一是体系中的有机质( 如腐殖酸等) 种类和含量，为了便于深入探讨p a h s 在土壤中的迁移转化规律，本论文选取稠环芳烃化合物葸作为p a h s 的代表性物质， 首先进行土壤中葸的测定方法研究、再次研究土壤中腐殖酸提取和测定方法，在此基础 上，分别研究土壤以及土壤中腐殖酸( 胡敏酸和富里酸) 对葸的吸附作用，比较分析内 在规律。 通过实验研究及数据分析，得到以下几点结论： ( 1 ) 高锰酸钾能直接氧化腐殖酸产生化学发光，据此建立了一种响应良好的新的 测定腐殖酸含量的化学发光方法。在最佳实验参数条件下，在1x1 0 1 1 0 2 m g l 范围内， 腐殖酸的浓度与化学发光强度( i = i i o ) 呈良好的线性关系。线性回归方程为ai = 4 2 4 9 2 p + 6 0 7 5 4 ( pm g l ) ，相关系数r = 0 9 9 8 9 。相对标准偏差r s d 为2 1 ( n - 11 ) ，根据 i u p a c 的规定，计算出方法的检出限为8 1 0 g m e 。对水土样品进行腐殖酸浓度的测 定并且进行加标回收实验，回收率为9 4 o 1 1 4 。 ( 2 ) 建立水土中葸的测定方法，分析比较葸的荧光光谱，在激发光3 6 5 n m 处有最 大的发射光强，最大峰出现在4 0 2 n m 处。确定最佳参数后进行实验，方法在0 1 5 m g l 范围内，线性回归方程为ai = 5 5 0 9 6p + o 4 4 4 8 ( pm g l ) ，相关系数r = 0 9 9 9 1 。相对 标准偏差r s d 为2 7 4 ( n = 1 1 ) ，根据i u p a c 的规定，计算出方法的检出限为8 1 0 d m g l 。对水土样品进行了浓度测定并且进行加标回收实验，样品的加标回收率在8 6 6 9 8 9 之间。 ( 3 ) 将腐殖酸( 刖) 迸一步分离成两组分，富里酸( f a ) 和胡敏酸( h a ) 。通过 h u 、h a 、f a 对葸的吸附动力学研究，h u 、h a 在1 h 达到吸附平衡，f a 在2 0 m i n 达 到吸附平衡，均为快吸附。h u 、h a 、f a 对葸的等温吸附模型行为，经h e n r y 方程、t e m k i n 方程、f r e u n d l i e h 方程、l a n g m u i r 方程分别拟合，拟合程度较高的是t e m l d n 方程 式。对比分析f a 和h a 红外谱图，f a 吸附量大于h a 的原因可能是由于f a 的芳香基 团多于h a 所致。 ( 4 ) 对不同土样的土壤中腐殖酸含量测定结果表明：土壤粒径越大，腐殖酸含量 相应偏低。对比纯腐殖酸与土壤对葸吸附量，纯腐殖酸的吸附量明显大于土壤的吸附量， 表明土壤中腐殖酸对葸的吸附起了一定的作用。但腐殖酸对葸的吸附不是土壤吸附葸的 主因，因土壤体系较为复杂，土壤对葸的吸附机理仍需深入研究。 关键词：腐殖酸；化学发光；蒽；分子荧光；吸附 n a b s t r a c t t h ep o l l u t i o no fp a h si ns o i lh a sb e e np a y i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n t h em a i nf a c t o r s o fi m p a c tt h a tt h em i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o ni nt h ew a t e ra n ds o i lm e d i u mi st h eo r g a n i c m a t t e r ( s u c h 嬲h u m u sa c i de c t ) c o n t e n ta n df r a c t i o n s i no r d e rt oh a v eat h o r o u g hs t u d yo n p a h sm i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o nl a wi ns o i l ，t h i s p a p e rs e l e c ta n t h r a c e n e a st h e r e p r e s e n t a t i v em a t e r i a lf o rp a h s t od i s c u s s f i r s tf u r t h e rd i s c u s s i o nt h ed e t e r m i n a t i o nm e t h o d s o fa n t h r a c e n e ，a n da l s os t u d yt h ed e t e r m i n a t i o nm e t h o da n de x t r a c t i o nm e t h o d so fh u m i ca c i d f r o ms o i l s b a s e do nt h i ss t u d y , a n a l y s i st h es o i la n ds o i lh u m u sa c i d ( h aa n df a ) a b s o r p t i o n b ye x p e r i m e n ta n dd a t aa n a l y s i s ，h a v et h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： ( 1 ) i nt h i ss t u d y , p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ew a sf o u n dt ob ec a p a b l eo fo x i d i z i n gh u m u sa c i da n dc a u s i n gc h e m i l u m i n e s c e n c er e a c t i o n t h ec h e m i l u m i n e s c e n c e d y n a m i cc u r v eo fk m n 0 4 - h u m u sa c i ds y s t e m w a qd r a w n , t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e t eo p t i m i z e d ，a n dan e wc h e m i l u m i n e s c e n c ea n a l y s i sm e t h o dt od e t e r m i n eh u m i ca c i di nl o e s sw a se s t a b l i s h e dw i t ht h el i n e a rr a n g ef r o mlxl0 1t olxlcm g l ( r _ 0 9 9 8 9 ) a n dd e t e c t i o nr a n g eo f8x10 一g r r l l a n dt h ec a l c u l a t e dr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) w a s2 9 8 a n ds t a n d a r dr e c o v e r yt e s t sw e r ec o n d u c t e da tt h es a m et i m e ，谢t l lt h es t a n d a r dr e c o v e r yr a t eo ft h es a m p l e sb e t w e e n9 4 0 a n d114 ( 2 ) e s t a b l i s ham e t h o do fd e t e r m i n a t i o na n t h r a c e n ec o n t e n ti ns o i l a n a l y s i sa n d c o m p a r i s o no ff l u o r e s c e n c es p e c t r u mo x y g e n a t e d3 6 5 n mi na r o u s i n gt h el i g h t ，o n eo ft h el a r g e s tl a u n c h ，t h em a x i m u mp e a l ( a p p e a r i n gl i g h t i n t e n s i t yi n4 0 2 r i m t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d ，m o l e c u l a rf l u o r e s c e n tm e t h o dw a se s t a b l i s h e dw i t l lt h e l i n e a rr a n g ef r o ml x1 0 。1 t o5 m g l ( r = 0 9 9 9 1 ) a n dd e t e c t i o nr a n g eo f8 x l o 3 m g r l a n dt h ec a l c u l a t c dr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) w a s2 7 4 ( n = 11 ) a n ds t a n d a r dr e c o v e r yt e s t sw e r ec o n d u c t e da tt h es a m et i m e ，诵t l lt h es t a n d a r dr e c o v e r yr a t eo ft h es a m p l e sb e t w e e n8 6 6 a n d 9 8 7 ( 3 ) h u m u sa c i d ( h u ) w a ss e p a r a t e di n t oh u m i ca c i da n df u l v i ca c i d r e s e a r c ho n a d s o r p t i o nk i n e t i c so fh u 、h a 、f a ，w ef o u n dt h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mt i m eo fh u 、h aw a sa b o u t1h ，f aa d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mt i m ei s2 0 m i n , t h e ma r ef a s ta b s o r p t u l i o n h u 、h a 、f ao fi s o t h e r m a la d s o r p t i o nm o d e l ，c o m p a r i s o nh e n r ym o d e l ，t e m k i n m o d e l ，f r e u n d l i c hm o d e l ，a n dl a n g m u i rm o d e l ，w ef o u n dt e m k i nm o d e l sf i t t i n gd e g r e ei st h eh i g h e s t c o m p a r i s o na n da n a l y s i so ft h ef t i r ( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t e r ) o ff aa n dh a ，s p e c u l a t e dt h a tt h ef aa d s o r p t i o n c a p a c i t yi sb i g g e rt h a n h a m a y b ed u et ot h ef ah a v em o r ea r o m a t i cg r o u p st h a nh a ( 4 ) d e t e r m i n a t eo ft h eh u m u sa c i dc o n t e n ti nd i f f e r e n tk i n d so fs o i l s w es t h a tt h eg r e a t e r t h eh u m u sa c i dc o n t e n t 、析t l lt h ec o r r e s p o n d i n g l yl o w e rs o i lp a r t i c l e c o n t r a s tt h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo fh u m u sa c i d ( p u r e ) a n ds o i l ，h u m u sa c i d ( p u r e ) a b s o r b a b i l i t yi ss t r o n g e rt h a nt h es o i l a d s o r p t i o na b i l i t y b u ta d s o r p t i o no fa n t h r a c e n eo nh u m u sa c i di sn o tt h em a i nr e a s o n so f a d s o r p t i o no fa n t h r a c e n ei ns o i l s o i ls y s t e mi sv e r yc o m p l e x ，t h ea d s o r p t i o no fa n t h r a c e n es t i l l n e e df u r t h e rd i s c u s s i o n k e yw o r d s ：h u m u sa c i d ；c h e m i l u m i n e s c e n c e ；a n t h r a c e n e ；m o l e c u l a rf l u o r e s c e n c e ；a d s o r p t i o n i v 长安大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1p a h s 污染物研究现状 p a h s ( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ) 多环芳烃是指分子中含有两个或两个以上 苯环的芳香族化合物。休克尔4 n + 2 理论对化合物芳香性的描述严格的说，只限于单环 化合物，但芳香性这个概念也可以从单环化合物扩展到包括多环化合物在内的其他化合 物。比如萘、葸、苯并芘、芳香性稠环化合物就属于多环芳烃里面的一类。除了稠环芳 烃外，多环芳烃还包括多苯代脂肪烃、联苯等化合物。稠环芳烃一般解释为由多个苯环 共用两个或两个以上碳原子的芳烃。不少的稠环芳烃有致癌作用，如苯并芘，它在生物 体内氧化成环氧化物，使细胞中的d n a 烃基化从而干扰细胞的正常增殖【5 3 1 。 葸是稠环芳烃的主要代表性化合物之一，被广泛的用于发光材料，制造葸醌和染料 等，也用作杀虫剂、杀菌剂、汽油阻凝剂等。葸在蒸馏煤焦油最后阶段得到，可由煤焦 油的蒽油部分制得。 p a h s 通常来源于石油。另一个潜在的重要的芳香烃的来源是煤焦油，碳在无氧条 件下加热后得到的残留物就是煤焦油。现代煤化工、石油化工等的发展，导致了这类持 久性有机污染物的大量排放，进入天然水体，大气及土壤。 土壤是持久性有机污染物的主要受体。土壤中p a h s 来源广泛，类型繁多，人为和 天然的来源主要有：煤炭燃料不充分燃烧、生产生活废物排放、天然动植物的腐蚀沉积 等。此外，食品经过炸、炒、烘烤、熏等加工之后也会产生p a h s 。据估计在1 9 6 6 1 9 6 9 年间，全球有4 6 x1 0 6 k g a 1 的苯并芘( b a p ) 向环境中释放。近1 0 0 1 5 0 年来，土壤p a h s 含量不断增加【1 4 1 。 另外，环境中的有机污染物循环导致了水体，大气中的污染物大量迁移转化至土壤。 大气中的干湿沉降、地表径流流动导致的p a h s 入渗、生产废水、垃圾渗滤等。当进入 到土壤中的p a l - i s 超过它们的降解能力时，p a h s 产生显着的累积，当存在持续的污染 源时，p a h s 就会在土壤中聚集。一旦沉积于土壤，一些强吸附性及难降解的p a h s 将 在土壤中停留数年时间。高环p a h s 易与土壤有机质胶体结合，一般不进入深层土壤， 低环p a h s 在介质中多以溶解态存在，对地下水造成污染。此外，据m e n z i e 等【5 】，土壤 是p a h s 的主要受体，富集的烃类污染物也可通过地球化学循环进入水体和大气中，从 而造成二次污染【5 4 1 。 1 第一章绪论 土壤中p a h s 通过生物、化学作用富集在动植物体内，进而威胁人类健康和生存环 境。经研究具有致癌性、致畸性、致突变性5 3 5 4 】。多环芳烃对人体的主要危害部位是呼 吸道和皮肤。人们长期处于多环芳烃污染的环境中，可引起急性或慢性伤害。据报道， 人体处在质量浓度为0 7 5 m g l 的多环芳烃空气中，经过1 0 1 5 m i n ，上呼吸道粘膜及眼 睛会受到剧烈刺激。即使质量浓度为0 0 1 m g l 时，也只能忍受几小时。多环芳烃对皮 肤和呼吸系统有致癌作用，因此引起人们的关注。多环芳烃落在植物叶片上会堵塞叶片 呼吸孔，使其变色，萎缩，卷曲，直至脱落，影响植物的正常生长和结果。多环芳烃的 致癌性已被人类研究了2 0 0 多年。1 9 3 2 年，最重要的多环芳烃苯并 a 】芘从煤矿焦油和 矿物油中被分离出来，并在实验动物中发现有高度致癌性。多环芳烃的种类很多，其致 癌活性各有差异，有研究表明其中某些结构和官能团的芳烃具有强的致癌性。 实验证明，腐殖质对p a h s 的降解有催化作用，并且能一定程度的增强微生物的生 物修复及降解。腐殖质中腐殖酸是有效成分。腐殖质对水体p a h s 的迁移作用举足轻重， 非极性的有机污染物更是如此。 p a h s 含量随土壤腐殖化程度的增大而增加，苯环较少的p a h s 呈负相关，有机质 中腐殖质的形成过程中会产生各种不同的结构，芳化度和脂化度都会有所区别。这导致 了对p a h s 吸附降解的不同能力和亲和力。一般分子量较高、苯环较多的p a h s ，溶解 性偏低，易与腐殖质中胡敏素反应，而分子量偏低，苯环量较少的p a h s ，如葸这一稠 环芳烃，经研究与水溶性较好的富里酸结合力强。 腐殖酸类是土壤有机质的有效组成部分，对土壤p a h s 的吸附、降解等有重要的作 用。它与p a h s 的作用十分复杂，根据土壤组成的不同，腐殖酸类物质也会有所差别， 表现出对p a h s 不同的作用和影响。 1 2 腐殖酸结构及吸附作用研究现状 腐殖酸是土壤有机质的主要组成部分，它是一类广泛存在于自然界的天然高分子有 机物，分布于土壤、底泥、湖泊、河流以及海洋中，在自然土体中，它形成的主要来源 是动植物的有机残体经一系列复杂的生物化学变化之后，容易为微生物利用的部分，如 纤维、淀粉、糖类、蛋白质等迅速分解，不易分解的部分如油类、腊、树脂及木质素等 残余物与微生物的分泌物相结合，形成一种褐色或黑色无定形胶态复合物，这一较稳定 的高分子化合物为腐殖酸。 腐殖酸结构复杂，富含羧基、酚基、酮基等活性基团，组分变化多样，且带有一定 2 长安大学硕士学位论文 的负电荷，来源不同，腐殖质的组成也不同，这些基团的活性导致腐殖酸能与许多有机、 无机物发生相互作用。腐殖酸的主要结构为纤维缠结的多孔结构，具有较大的比表面和 丰富的微孔结构，对多种物质有较好的吸附作用。腐殖物质中除- d , 部分以游离态的形 式存在外，绝大部分都是与土壤无机成分形成有机无机复合体1 3 7 】。 按照腐殖酸( h u ) 在酸碱溶液中溶解度的不同，可以将其再分为胡敏酸( h a ) 和 富里酸( f a ) ，p h 雁塔校区土 高陵县土 渭河沙滩土。土壤越肥沃， 土壤中腐殖酸含量越高。 3 7 本章小结 1 用i f f m e 型流动注射化学发光分析仪研究高锰酸钾体系测定腐殖酸的发光动力 学，在高锰酸钾溶液中注入同体积的腐殖酸溶液后，产生了较大的化学发光，据此建立 了一种响应良好的新的测定腐殖酸含量的化学发光方法。 2 对体系的反应参数进行了优化，建立参数如下：主泵转速9 0 r m i n ，副泵转速5 0 r m i n ，负高压9 0 0 v ，增益为l ，混合管l i 长度为4 5 c m ，l 2 长度为3 0 c m ；测定的试剂 最佳浓度为：高锰酸钾5 x 1 0 刁m o l l ，稀释腐殖酸所用的n a o h 浓度为o 1m o f l 。 3 在最佳实验参数条件下，在l 1 0 d l 1 0 2 m g l 范围内，腐殖酸溶液的浓度与 化学发光强度( l = i i o ) 呈良好的线性关系。在此浓度范围内，线性回归方程为ai = 4 2 4 9 2 6 长安大学硕士学位论文 2p + 6 0 7 5 4 ( pm g l ) ，相关系数r = 0 9 9 8 9 。计算出相对标准偏差r s d 为2 1 ，根据 i u p a c 的规定，计算得方法的检出限为8 1 0 一g m l 。 4 对土样中( 渭水校区土、雁塔校区土、高陵县土、渭河沙滩土) 腐殖酸的浸提实 验条件( 时间及水土比) 进行了优化，研究了不同浸提时间及不同水土比时腐殖酸测定 浓度的变化，测定得出，最佳浸提时间为6 0 m i n ，最佳水土比为3 0 ：1 。 5 土壤样品的加标回收测定，测得长安大学渭水校区土壤回收率为9 4 0 1 1 4 。t 检验结果表明，在9 5 的置信水平上，得到的回收率数据与1 0 0 无显著性差异。 6 用建立的化学发光法测定了西安市莲湖公园，西安市兴庆宫公园，西安市曲江池 遗址公园南湖水样；同时对长安大学渭水校区土样，长安大学雁塔校区土样，西安草滩 镇渭河漫滩土样及西安市高陵县土样，分别进行了测定，研究了不同区的腐殖酸含量及 规律。三种水样中莲湖公园腐殖酸浓度最高，曲江池南湖次之，腐殖酸浓度最低的是兴 庆宫公园。土壤中腐殖酸含量高低顺序为：渭水校区土 雁塔校区土 高陵县土 渭河 沙滩土。可以知道，土壤中腐殖酸含量高低与土壤的肥沃程度呈正相关。 第四章葸的分子荧光法测定研究 第四章蒽的分子荧光法测定研究 本章研究了一种简单方便的测定葸含量的分子荧光法。通过对葸的荧光光谱进行测 定，并对影响测定的各个环境因素进行分析。确定了方法的标准曲线并对精密度进行了 分析计算，最后做了样品的加标回收测定，回收率较好，标准曲线线性回归相关系数 r s d 为0 9 9 6 1 。 4 1 惠结构及性质 葸为典型的多环芳烃类物质，属稠环芳烃，含三个环，三环的中心位于同一条直线， 为直线平面的闭合共扼体系。分子式为c 1 4 h l o 。它存在于煤焦油中。分子结构如图4 1 所示。蒽为浅黄色针状结晶或白色片状晶体，有蓝紫色荧光，熔点2 1 6 ，沸点3 4 0 ， 相对密度1 2 8 3 ( 2 5 4 ( 2 ) ，容易升华，不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，易容于热苯等，水 溶解度为0 0 4 5 m g l ，辛醇一水分配系数l g k o w 为4 4 5 。葸分子中9 、1 0 位的化学活性较高。 图4 1 蒽分子结构图 4 2 慧的荧光光谱 荧光光谱的研究包括荧光激发光谱与荧光发射光谱。荧光激发光谱是以不同波长的 入射光激发荧光物质，在荧光最强的波长处测量荧光强度，以激发波长为横坐标，荧光 强度为纵坐标绘制所得曲线。激发光谱实质是荧光物质的吸收光谱。荧光发射光谱是在 固定激发光的波长和强度不变时，测量得到的不同波长的荧光强度，以所得荧光波长为 横坐标，荧光强度为纵坐标绘制所得曲线。荧光发射光谱简称荧光光谱。 本实验测定荧光发射光谱，包括不同激发波长及其他环境条件下的荧光发射光谱。 入e x 设置为3 6 5 n m ，入e m 设置为3 0 0 - 6 0 0 r i m ，采样间隔2 0 n m ，扫描速度1 2 0 0 n m m i n ， 狭缝宽度为5 0 n m 。图4 2 为葸在p h 为2 ，温度为室温时的分子荧光发射光谱图。 长安大学硕士学位论文 1 0 0 0 8 0 0 篓6 0 0 米 槭4 0 0 2 0 0 0 3 5 04 0 04 5 05 0 0 波长( n 鱼) 图4 2 蒽发射光谱图 由图可知，葸在入e m ( e m i s s i o n ) = 3 8 0 n m 、4 0 2 n m 、4 2 4 n m 附近有三个比较强的荧 光发光区域，荧光强度最大的峰出现在入e m = 4 0 2 n m 附近；在不同波长的激发光下，发射 光谱的光强也会有所不同，荧光强度最大的峰也会有所改变，为了使实验有最高灵敏度、 最大光强等最佳结果，对不同波长激发光下的发射光强进行测定。实验采用的葸浓度为 2 m g l ，选取的激发光波长为3 6 5 n m 、3 4 5 n m 、3 8 0 h m 、3 7 6 n m 、3 5 7 n m 。分别对以上波 长对应的发射光谱进行测定，结果如图4 3 所示。 ：3 5 04 0 04 5 0 5 0 0 图4 3 不同激发波长下发射光谱 a - 九e x - - - 3 6 5 n m ；b - k x - - 3 4 5 n m ；c 九e x = 3 8 0 n m ； 2 9 o o 8 6 4 2 第四章蒽的分子荧光法测定研究 d - z e x = 3 7 6 n m ；e = z e x = 3 5 7 n m ；c - , = 2 m g l 由图可知在激发光为3 6 5 n m 时，蒽的发射光谱有最大强度的光强，波峰为所有试验 激发光中最高。通过试验选定测定时使用激发光波长为3 6 5 n m ，对葸发射光长4 0 2 n m 处 的荧光光强进行定量分析。 4 3 蒽测定参数的选择与优化 在葸的荧光法测定中，除了本身溶剂极性对葸测定的影响，温度和p h 对发光强度 的影响也值得探讨，因此，对温度和p h 的影响进行进一步的研究和确定。 ( 1 ) p h 对测定的影响 待测液的配制使用背景溶液，溶液的酸碱性对测定可能会有一定的影响，分别采用 不同p h 条件下的溶液，考察葸的荧光光谱性质。经过对比实验发现，当溶液的p h 为 0 1 5 时，蒽的荧光强度基本不变，小范围内波动，变化幅度为1 0 ，p h 在1 5 2 时， 蒽的荧光强度有增大趋势但总体比较平稳，当p h 增加到2 时，达到最大值。当p h 2 时，荧光强度开始平稳下降。通过以上现象的分析，本实验为使荧光强度最佳、灵敏度 最高，选用实验p h 为2 。 ( 2 ) 温度和时间对测定的影响 随着温度和时间的改变，对待测液的准确度可能造成一定的测量偏差，为了进一步 研究其中的关系，分别考察了2 0 1 2 、3 0 、4 0 下反应1 2 0 r a i n ，葸荧光强度的变化情 况，以时间为横坐标，相对荧光强度为纵坐标，得到图4 4 。实验选用0 2 m g l 蒽溶液。 1 0 0 杈 米5 0 0 02 0 4 06 08 01 0 01 2 0 时同( 1 1 r l t ) 图4 4 时间和温度对蒽光强的影响 3 0 长安大学硕士学位论文 由图4 4 可知，随着时间和温度的改变，蒽的相对光强变化很小，对体系影响不大。 故此分析检测方法对温度和时间的适应范围较宽，将测试条件确定为此时间和温度范 围，不影响对葸的测定。 ( 3 ) 荧光法的校准曲线、精密度及检出限 根据优化后的条件，对实验环境及参数进行设定，选定分光光度计激发波长为3 6 5 n m ，对不同浓度的蒽在4 0 2 m n 发射光下进行标准系列的分子荧光测定。采样间隔选定 2 0 n m ，扫描速度1 2 0 0 n m m i n ，狭缝宽度为5 0 n m 。 分别测定葸标准系列浓度为5 、2 、1 、0 5 、0 2 、o 1 m e , l 时的光强( i ) 。减去本底 得相对光强i 。以标准系列浓度为横轴，i 为纵轴做标准曲线，如图4 5 所示。 i - 4 瞬 桨 靛 罂 图4 5 葸标准曲线 结果表明，在o 1 5 m g l 范围内，葸的浓度与发光强度( ai = i - i o ) 呈良好的线性关系。 在此浓度范围内，线性回归方程为a1 - - 5 5 0 9 6p + o 4 4 4 8 ( pr a g t , ) ，相关系数r = o 9 9 9 1 。对浓度为5 m g l 的蒽进行1 1 次平行测定，测定结果如表4 1 所示。 表4 1s m c t , 慧平行测定数据 3 l 第四章蒽的分子荧光法测定研究 平馓7 = 挚= 等瑙筋 标准差是s = ：，9 丽8 8 ：0 9 6 2 、fi u 2 相对标准偏差尼s d = 詈1 。= 器l o o = 2 7 4 i j j 。j 检出限d l c 3 c s ) = 8 x 1 0 3 m g l 计算出r s d 相对标准偏差是2 7 4 ，根据i u p a c 的规定，计算得方法的检出限为 8 1 0 3 m g l 。 4 5 加标回收率测定 按照实验部分所述方法，对于葸的加标做回收实验，分别考察了三组模拟水样中葸 的回收率。取以上水样各6 份，加入不同已知浓度和含量的葸溶液，定量吸取以上水样， 按与标准溶液同样条件测量其荧光强度。结果见表4 2 。 表4 2 实际样品标准加入法测定结果( n = 5 ) 测定结果表明，样品的加标回收率在9 0 2 0 0 - - 9 8 9 之间。t 检验结果表明，在9 5 的置信水平上，得到的回收率数据与10 0 无显著性差异。 4 6 样品测定 3 2 长安大学硕士学位论文 ( 1 ) 水样测定 将采集水样按照2 7 操作步骤进行分析，水样放入石英比色皿，调节实验条件至最 佳优化条件，采用分子荧光光度计进行测定。测定结果如表4 3 所示。 表4 3 水样测定结果 经样品测定，可知三种水样，测定取平均值后，浓度在0 0 4 1 m g l 一0 6 3 0 m g l 范围 内。测定灵敏，比较稳定。 4 7 本章小结 ( 1 ) 对葸的荧光光谱进行了研究，葸在发射光为3 8 0 n m 、4 0 2 n m 、4 2 4 n m 附近有三 个比较强的荧光发光区域，荧光强度最大的峰出现在入e m = 4 0 2 n m 附近；不同的激发光长 对发射光光强有影响，考察了3 6 5 n m 、3 4 5 n m 、3 8 0 n m 、3 7 6 n m 、3 5 7 n m 五个激发光长下 对应的发射光谱，经比较，在激发光为3 6 5 n m 处有最大的发射光强，最大峰出现在4 0 2 n m 处。 ( 2 ) p h = 2 时，荧光强度最大，灵敏度最高，温度和时间对葸的荧光测定在2 0 c - 4 0 。c ，2 h 范围内变化不大，选定此范围对荧光测定的结果无较大影响。 ( 3 ) 在0 1 - 5 m g l 范围内，葸的浓度与相对发光强度呈良好的线性关系。在此浓 度范围内，线性回归方程为ai = 5 5 0 9 6p + 0 4 4 4 8 ( pm g l ) ，相关系数r = 0 9 9 9 1 。计算 f l j r s d 相对标准偏差是2 7 4 ，根据i u p a c 的规定，计算得方法的检出限为8 1 0 。m g l 。 ( 4 ) 对样品进行了加标回收测定，测定结果表明，样品的加标回收率在8 6 6 9 8 9 之间。t 检验结果表明，在9 5 的置信水平上，得到的回收率数据与1 0 0 无显著性差 异。 ( 5 ) 选取模拟水样，经样品测定，可知三种水样，测定取平均值后，浓度在0 0 4 1 m g l - 0 6 3 0 m g l 范围内。测定灵敏，比较稳定。 3 3 第五章腐殖酸对蒽的吸附性能研究 第五章腐殖酸对蒽的吸附性能研究 本章对腐殖酸( h u ) 及其两组分胡敏酸( h a ) 、富里酸( f a ) 吸附葸的能力分别 进行了研究和测定。通过对其吸附动力学的研究，确定了平衡反应时间。对吸附量问的 关系进行了分析研究，并且对比了相应的分子结构，推测了造成吸附量差异的原因。 5 1 腐殖酸的吸附动力学特性 ( 1 ) h a 的吸附动力学特性 吸附动力学实验中，选用葸浓度为5 m g l 的工作液。( 2 0 m g l 的葸储备液是用甲醇 配置而成，用含c a c l 2 5 m m o l l 。1 和n a h c 0 3 溶液0 0 6 m m o l l 及n a n 3 1 5 m m o l l 1 的 背景混合液将葸储备液逐级稀释所需浓度) 。 图5 1 为5 、l o 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0 m i n 时间点下胡敏酸( h a ，h u m i ca c i d ) 对葸的 吸附量，以时间( r a i n ) 为横轴，吸附量( m g g ) 为纵轴作以下动力学曲线。 0 3 专0 2 一 塑0 1 管 0 051 0：52 02 5 3 0 衢 吸附时目( - i n ) 圈5 1h a 对蒽吸附动力学曲线 由图可知，吸附剂为胡敏酸( h a ) 时，在5 、l o 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0 m i n 吸附时间段内， 吸附量范围为0 0 4 - 0 2 1 m g g ，分别占平衡吸附量为1 4 6 、2 1 5 、3 9 5 、4 5 5 、4 8 7 、6 5 6 。胡敏酸对葸的吸附量在前3 0 m i n 内，吸附速率增长缓慢，占平衡吸附率不 大，3 0 m i n 达到的最大吸附量为6 5 6 吸附未达到平衡。 考虑到h a 的吸附量在3 0 m i n 分钟内变化程度较小，曲线变化不明显，并且未达到 吸附平衡，进一步考察h a 对葸吸附量变化的关系，对h a 延长了时间，增加了在o 5 h 长安大学硕士学位论文 3 2 h 内8 个时间点，对每个时间点取样，测定其相对光强，计算吸附量等吸附动力学指 标。 l n l 芒 登 0l f ：l 气2 0 2 吸附时旬( h ) + 图5 2h a 对蒽吸附动力学曲线 由图5 2 可知，h a 在1 h 左右达到吸附平衡，h a 在3 0 r a i n 时吸附量为o 2 2 m g g ，l h 时吸附量增加为0 3 3 m g g ，在接下来的时间点，吸附量在0 3 l 一0 3 3 m g g 范围内波动， 可以判断，平衡吸附量为0 3 3 m g g 左右。综合考虑将l h 定为h a 的平衡时间。 ( 2 ) f a 的吸附动力学特性 吸附动力学实验中，选用葸浓度为5 m g l 的工作液。( 2 0 m g l 的葸储备液是用甲醇 配置而成，用含c a c l 2 5 r e t o o l l 1 和n a h c 0 3 溶液0 0 6 m m o l l 及n a n 3 1 5 r e t o o l l - 1 的 背景混合液将葸储备液逐级稀释所需浓度) 。图5 3 为5 、l o 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0 r a i n 时间 点下富里酸( f a ) 对葸的吸附量，以时间( r a i n ) 为横轴，吸附量( r a g g ) 为纵轴作以下 动力学曲线。 o 8 ，、0 6 动 一o4 删 篓0 2 鬯 o 05l o1 52 02 53 03 5 吸附日寸司( - i t ) 3 5 4 3 2 j o q o 0 0 第五章腐殖酸对蒽的吸附性能研究 图5 3f 埘蒽的吸附动力学曲线 吸附剂为富里酸( f a ) 时，5 、1 0 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0 r a i n 吸附时间段内，2 0 m i n 时吸 附量出现最大值0 5 8 m g g ，分别占平衡吸附量为8 9 4 、9 4 o 、9 7 3 、1 0 0 0 、9 8 9 、9 9 1 。富里酸总体吸附量较胡敏酸大，吸附过程呈现相近规律，短时间内吸附达 到平衡，吸附量稳定在0 5 2 0 5 8 m g g 。吸附过程经研究大体有三种模式，第一种情况为 外扩散，溶质由溶液主体扩散至吸附剂表面，并穿过边界层；第二种为内扩散，第三种 为活性位的吸附反应。吸附也可能由三种模式混合作用【3 8 3 9 】。由以上变化情况说明其吸 附过程为先快吸附后慢吸附过程。吸附可能由内扩散或者吸附反应控制。对于f a 吸附过 程中出现的先快吸附后慢吸附，按照双速率扩散模型解释【l ，迅速扩散是溶质分子先附 着在富里酸表面，随后向富里分子内大孔隙中扩散，大孔隙的径向扩散阻力较小。分子 由大孔进入微孔时，阻力由于孔径的缩小，产生比较大于之前的阻力，吸附过程开始变 得缓慢，微孔区别于大孔的是不构成径向阻力。这解释了在吸附的最初阶段，吸附速率 很快，吸附量增加明显，2 0 m i n ；t 左右吸附去除率达到最大，此后逐渐趋于稳定。这是由 于吸附的最初阶段溶液由于孔径的差别造成固液界面偏离平衡状态，导致固体表面的剩 余力较大，为了使其g i b b s 函数降低，吸附剂从周围的介质中捕获其它的物质离子，平 衡其不平衡的固液差立场，溶质扩散速率在初始也就比较大；之后随着扩散吸附过程的 进行，固体表面被溶质分子填充至满，固体表面的剩余力变小，反应趋于平衡，吸附量 保持一定范围不变。这是富里酸先快吸附后趋于平衡的原因。除此实验，也有研究推测 富里酸吸附苯系芳香族化合物的吸附过程为快吸附，过程由迅速扩散和缓慢扩散构成， 前一过程在1 0 m i n 内完成，吸附量达9 2 9 6 6 1 3 6 1 。 ( 3 ) h i d 的吸附动力学特性 吸附动力学实验中，选用葸浓度为5 m g l 的工作液。( 2 0 m g l 的葸储备液是用甲醇 配置而成，用含c a c l 2 5 m m o l l 以和n a h c 0 3 溶液0 0 6 m m o 儿及n a n 31 5 r e t o o l l 1 的 背景混合液将葸储备液逐级稀释所需浓度) 。 图5 4 为5 、1 0 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0 m i n 时间点时腐殖酸( h u ) 对葸的吸附量，以时 间( r a i n ) 为横轴，吸附量( m g g ) 为纵轴作以下动力学曲线。 长安大学硕士学位论文 0 3 蔷0 2 型 o ： 管 0 051 01 52 02 5 3 03 5 吸附时间i a i n ) 图5 4 腐殖酸对葸的吸附动力学曲线 吸附剂为腐殖酸( h u ) 的情况下，5 、1 0 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0 m i n 时间段，吸附量在 2 5 r a i n 时达到最大值；分别占平衡吸附量为18 o 、2 8 7 、4 1 9 、4 5 8 、5 0 3 、6 4 2 。根据占平衡吸附量得变化情况可知，腐殖酸对葸的吸附量在5 m i n 3 0 r a i n 时间段内 变化幅度比较小，且未达到平衡吸附量，占平衡吸附最大比率为6 4 1 。 因此，对腐殖酸进行3 2 h 的吸附量测定，研究其吸附平衡及吸附量变化的规律。 0 4 晶0 3 3 o 2 日硼 蓍 0 01 52 02 53 03 5 嗫附时间h ) 圈5 5 腐殖酸对蒽的吸附动力学曲线 由图5 5 可知，腐殖酸对葸的吸附量变化规律与胡敏酸的规律类似。在1 h 左右也 达到了吸附平衡。吸附量在3 0 m i n 时为0 2 2 m g g ，在1 h 时吸附量变化为o 3 5 m g g ，达 到平衡后，吸附量在0 3 3 m g g - 0 3 5 m g g 范围内变化，可以得出平衡吸附量为0 3 5 m g g ， 3 7 第五章腐殖酸对蒽的吸附性能研究 在l h 左右达到吸附平衡。 比较h a 、f a 、h u 三者的吸附动力学数据及图示可知： h u 和h a 的吸附在1 h 左右达到吸附平衡，平衡吸附量分别为0 3 5 m g g 、0 3 3 m g g ，h u 的吸附量比h a 大o 0 2 m g g 左右。腐殖酸o r o ) 在0 5 h 到l h 时间段内，吸附量 有显著的增加，增加量达到0 1 3 m g g ，z 占平衡吸附量为也由6 4 2 增加到最大值1 0 0 。h a 与h u 有相同的规律，吸附量增加0 1 l m g g ，占平衡吸附比率由6 5 6 增加到l 0 0 。随着时间点的增加，吸附量基本达到饱和，占平衡吸附率保持在一定范围内不变， 吸附量也没有更多的变化，和富里酸的吸附动力学双速率模型的解释比较相似。达到平 衡状态时，h u 和h a 的去除率分别为2 3 0 6 和2 1 9 2 ，去除率跟污染质的初始浓度 和吸附剂的量有较大的关系，本实验选用5 m g l 的葸工作液，吸附剂量为0 1 9 h u 和o 1 9 h a ，0 1 9 f a 。通过动力学的研究，能清楚的表征h u 和h a 的吸附