（物理化学专业论文）电子亲合势的密度泛函理论研究.pdf

中文摘要 摘要 电子亲合势是原子和分子非常重要的化学性质，能够评估原子或分子接受电子 的能力。在很多领域如基础化学、材料化学、环境化学，电子亲合势起着重要的作 用。因此成为实验化学家和理论化学家研究的重要对象。 从电子亲合势的研究发展历史看来，用实验方法测定电子亲合势是比较困难的， 而且有些分子的电子亲合势用实验的方法不能精确测得，或者由于分子的不稳定性 根本无法观测。因此理论计算方法的预测显得尤为重要。密度泛函方法由于计算量 适中、计算精度较高，已成为计算化学领域中最重要的理论方法之一。 本篇论文的工作是用密度泛函理论研究原子和分子的电子亲合势。采用了十二 种密度泛函方法，其中包括5 种杂化密度泛函( b 3 u 伊、x 3 l y p 、0 3 l y p 、p b e 0 、 b 3 p 、9 1 ) ，5 种广义梯度校正泛函( b l y p 、o l y p 、o p b e 、p b e 、b p w 9 1 ) 和2 种m e t a g g a 泛函( v s x c 、t p s s ) ，分别在全电子的基组双( 加极化加弥散函数基 组( d z n 斗) 和叁加极化加弥散函数基组6 - 3 1l + g ( 3 d f , 2 p ) 下，针对实验电子亲合势较 为精确的9 1 个原子和分子体系，考察这些泛函方法预测电子亲合势的能力。 研究结论如下：总的来讲，现代的密度泛函在e a 计算上一般都能给出相对令人 满意的结果。在我们考察的1 2 种泛函中，x 3 l y p 和b 3 l y p 的性能最佳。除p b e 0 之外，杂化泛函通常比相应的g g a 泛函表现出色，而m e t a g g a 的结果并不令人满 意，有待进一步改进。我们的计算还表明，o p t x 交换泛函在计算e a 上有明显缺陷。 关键词：密度泛函；阴离子；电子亲合势 英文摘要 a b s t r a c t e l e c t r o na f f i n i t yf e a ) i sa ni m p o r t a n tp r o p e r t yo fa t o m sa n dm o l e c u l e s ，w h i c hc a n f u n d a m e n t a l l ye v a l u a t et h ea t o m so rm o l e c u l e s a b i l i t yo fg a i n i n ga l le l e c t r o n m a n y e x p e r i m e n t a la n d t h e o r e t i c a lr e s e a r c h e r sh a v ef o c u s e do nt h e m h o w e v e r , i tw a sd i f f i c u l t t od e t e r m i n a t ee l e c t r o na f f i n i t yb ye x p e r i m e n t a lm e t h o d s s ot h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n so f e a sh a v eb e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n t d u et oi t sm o d e r a t ec o m p u t a t i o n a lc o n s u n l ea n dh i 曲p r e c i s i o n , d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r yh a sb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tt h e o r i e si nc o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y i nt h i s p a p e r , w eh a v ee x a m i n e dt h ep e r f o r m a n c eo f12d e n s i t yf u n c t i o n a l s ( b 3 l y p ，x 3 l y p ， 0 3 l y p ，p b e 0 ，b 3 p w 91 ，b l y p ，o l y p ，o p b e ，p b e ，b p w 91 ，v s x ca n dt p s s ) ， c o m b i n e dw i t ht w ob a s i ss e t s ( d z p + + a n d6 - 31l + g ( 3 d f , 2 p ) ) i nt h ep r e d i c t i o no ft h e a d i a b a t i ce a s a g a i n s ta s e to f91w e l l e s t a b l i s h e de x p e r i m e n t a lv a l u e s w er e a c hac o n c l u s i o nt h a ta l lt h e s em o d e mf u n c t i o n a l sa r eg e n e r a l l yg o o d , g i v i n ga m e a na b s o l u t ed e v i a t i o n ( m a d ) l e s st h a n0 2 4e v b 3 l y pa n dx 3 l y pa r ea m o n gt h e m o s tr e l i a b l em e t h o d sf o rt h i st e s ts e t w h e nt h ed z p + + b a s i ss e ti sa d o p t e d ，x 3 l y pi s t h eb e s tw i t hm a do f0 1 4e v ，w h i l eb 3 l y pl e a d st om a do f0 1 6e v w h e nt h eb a s i s s e ti se x t e n d e dt o6 - 31l 州3 d f , 2 p ) ，b 3 l y pi m p r o v e si t sm a dt o0 13e v ，w h i l em a do f x 3 l y pr e m a i n st ob e0 1 4e v m o s th y b r i df u n c t i o n a l so u t p e r f o r mt h ec o r r e s p o n d i n g g g af u n c t i n a l s ，w i t ht h ee x c e p t i o no fp b e 0 t h em e t a g g af u n c t i o n a l s ( v s x ca n d t p s s ) a r en o tn e c e s s a r i l yb e t t e rt h a nt h eg g af u n c t i o n a l s o u rc a l c u l a t i o n sa l s or e v e a l t h a tt h e r ea l ef l a w sa s s o c i a t e dw i t ht h eo p t xe x c h a n g ef u n c t i o n a li nt h ec a l c u l a t i o n so f e a k e y w o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；a n i o n s ；e l e c t r o na f f i n i t y 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月 日 第一章研究背景、现状及意义 第一章研究背景、现状及意义 中性分子或者自由基获得一个电子成为阴离子，则此中性系统与其相应的阴离 子基态总能量之差称为该中性系统的电子亲合势( e l e c t r o na f f i n i t y ，e a ) ，电子亲合势 是原子或者分子的重要的化学性质，可以用来评估原子或分子接受电子的能力。 1 1 研究电子亲合势的意义 电子亲合势在气相离子化学的研究范围有重要的应用，例如电子亲合势和离子 的电离势、表观能、酸度，以及化学键离解能，是化学热力学循环中重要的表征手 段n 吲。如图所示，h a 可以以两种不同的方式离解，发生均裂生成h 自由基和a 自 由基，反应的焓变为化学键离解能b d e ，而发生异裂生成正负离子，可以得到体系 的酸度a i d 扯i d ，结合另外两个半反应，一个为a 失去一个电子成为相应的中性分子a ， 反应焓变的负值为a 的电子亲合势e a ，而h 得到一个电子成为h + 的反应的焓变为 电离势i p ，这四个热力学量是热力学循环不可缺少的表征手段，它们之间有如下的 换算关系，通过设计合理的热力学循环由其中三个量可以得到第四个量哺1 。 h a _ l 卜h + a b d e h e a h a 矿+ a h a c i d = b d e - e a + i p f i g 1 - 1t h e r m o c h e m i c a lp r o p e r t i e si ni o ng a s - p h a s e 电子亲合势除在上述基础化学口。1 2 1 方面，在其他的领域也起着重要的作用，如 s i 1 3 1 、半导体1 羽、s i c 肖特基二极管n 9 1 、分子簇巩2 、富勒烯化学陇翻、星际化学2 屯猢、 聚合体光激发光微电子学，甚至涉及到航天飞机的发光发热现象。我们将从半导 体，富勒烯化学，生物化学方面简要介绍电子亲合势的重要性。 半导体尤其是硅在微电子工业中有十分重要的作用，从分子水平上了解它们的 电子亲合势的密度泛函理论研究 性质如结构、电子亲合能等有着重要的意义，另外，从基础化学观点出发硅也扮演 着重要的角色，硅和碳位于同主族并在碳之下乜7 。笱1 ，但相同原子数目的硅、碳组成的 分子，理论计算预测其结构有很大的不同，既然电子亲合势可以用来描述阴离子稳 定性，通过电子亲合势能够阐述硅碳以及他们的取代自由基的稳定性，了解它们的 结构以及键接行为有助于基础化学m 1 体系的研究，为此人们进行了一些实验和理论 研究，例如l is t 3 1 等人用红外光谱测试了s i 3 、s i 4 、s i 6 、s i 7 的振动频率。n e u m a r k 哑1 等人利用光电子能谱表征了小分子硅的电子结构和电子亲合能。x u 1 等人用光电子 能谱给合量子化学计算测定了s i 。h - ( n = 2 - - - 4 ) 的电子亲合能。 富勒烯是1 9 8 5 年发现的新型纳米材料，因其独特的结构特点和优异的性能而引 起广泛的重视，成为纳米科技中的重要分支m 啪1 。自1 9 9 0 年h u f f m a n 口刀等人制备出 克量级的c 6 0 以来，富勒烯的研究已经渗透到化学、物理、生命科学、材料科学等众 多学科领域。从发展趋势看，当前富勒烯的研究主要集中在：新型富勒烯的制备及其 机理研究，功能富勒烯衍生物的制备、性能及应用研究，新的富勒烯反应及机理研 究等，而电子质谱是研究富勒烯离子以及富勒烯的衍生物的强有力的实验手段，通 过对其阴离子的检测，外推出相应的富勒烯的性质。而研究富勒烯反应机理也需要 将笼状分子打成碎片，才可能发生氢化反应，自由基反应，环加成反应等，这时候 阴离子的性质显得尤为重要。g e o r g ek h a i r a l l a h 呻1 通过阴离子电子质谱的实验手段， 以及m o p a c 的理论计算方法得到比较大的富勒烯分子c 6 0 、c 7 0 、c a 4 、c 9 0 的电子亲 合势数值，结果显示c s 4 、c 9 0 的电子亲合势比c 6 0 、c 7 0 的电子亲合势高约o 5e v ， 表明了前者的阴离子稳定于后者，即c 科、c 9 0 捕获电子的能力是强于c 6 0 、c 7 0 的。 此外自由基和阴离子的稳定性在生物化学中的电子转移过程，光合作用，氧化 磷酸化起重要作用。电子在生物体系的转移过程是很常见的，例如电子加到碱基位。 生物体的遗传物质d n a 和r n a 被高能量辐射破坏的机理是很复杂的，其中d n a 和r n a 被破坏的起始步骤可能是因为在长链内生成了能够瞬时稳定存在的自由基的 阴离子啪1 。在嘌呤和嘧啶的核酸碱位捕获电子的能力在d n a 的破坏和修复方面起着 重要的作用。而d n a 被破坏的机理在本质上是很复杂的，我们可以从化学的热力学 性质之一一电子亲合势方面来间接研究该机理，通过研究碱基的阴离子的稳定性， 来得到d n a 被破坏和修复的机理。s c h a e f e r m l 研究小组用比较三种可靠的密度泛函 的理论方法，基于d z p + + 基组分别考察了包括尿嘧啶( t o 、胸腺嘧啶( t ) 、胞核嘧啶( a ) 、 2 第一章研究背景、现状及意义 腺嘌呤( c ) 、鸟嘌呤( g ) 在内的五种核酸碱的绝热电子亲合势，系统结果表明尿嘧啶( t o 和胸腺嘧啶( t ) 比较容易得到电子成为核酸碱阴离子，而腺嘌呤( c ) 则比较难在亲核碱 位得到电子。电子亲合势的数值由小到大为c t u ，相对应的束缚电子的能力也是 这样的顺序，电子亲合势越大，束缚电子的能力越强。而胞核嘧啶( a ) 和鸟嘌呤( g ) 计算所得的电子亲合势在不同的泛函下结果不同，绝热电子亲合势或正或负，对于 这两种的束缚电子的能力以及阴离子的稳定性仍然是不明确的。 这些例子表明了电子亲合势在化学中的重要性，由于电子亲合势的大小在某一 程度上反应了体系阴离子的稳定性，以及中性体系束缚电子的能力大小，引起了实 验化学家和理论化学家的广泛关注。但是电子亲合势的实验测量或者理论预测却是 一项艰巨的任务。 1 2 电子亲合势的研究现状 用于测定单分子的电子亲合势的实验手段有很多种，常见的有利用质谱中的电 荷转移反应，快速碱金属射线的碰撞引起的分子电离反应，等离子分光镜光谱分析， 都可以推出电子亲合势h 1 | 。然而目前为止测定分子和原子的电子亲合势最有效最可 靠的实验方法是应用光电子效应的光电子能谱技术h 副。这样的测定方法可以给出化 学精度范围内的电子亲合势数值，实验的不确定性在lk j m o l 左右( 0 2 4k a l m o l ， 0 0 1e v ) 。目前为止通过光电子技术用实验的方法已经得到了1 1 0 1 种原子和分子 的电子亲合势。但是有些分子的电子亲合势用实验的方法不能精确测到，或者由于 分子的不稳定性根本无法观测。因此理论计算方法的预测显得尤为重要。 从头算理论和密度泛函理论是量子化学的两大类计算方法，统称为第一性原理 计算。对基于波函数的理论方法来讲，预测体系的电子亲合势是一项艰巨的工作。 由于阴离子比中性分子多结合了一个弱束缚的电子，阴离子的相关能比相应的中性 分子要大一些。因为h a r t r e e f o c k 方法没有考虑相关能，所有用h f 方法计算出来的 电子亲合势都是负值，计算阴离子是不合理的。 目前用于热化学数据定量计算的较为准确的模型化学理论方法主要有三类， p o p l e h 3 1 等人建立的g - x 系列方法，p e t e r s s o n m l 等人近年来建立的c b s 系列理论方法， 以及m a r t i n h 司等人建立的w l 和w 2 方法。 g - x 方法是基于从头算，并进行了一些半经验的校正的组合方法，从而得到分子 电子亲合势的密度泛函理论研究 的总能量。由于半经验的校正来自于实验的参数，也包括了电子亲合势的实验值， 因此理论计算得到的电子亲合势值与实验值的误差在0 1 0 e v 以下。p o p l e 等人的g x 理论给出了数百个分子及正负离子的总能量值。利用这些理论值计算了解离能，生 成焓，电离能，电子亲合能和几个质子亲合能，与实验数值进行了比较。其中所选 用的实验值均是被认为误差很小( 2k c a l m 0 1 ) 的精确数据。 完全基组方法c b s 4 和c b s q ，利用外推法得到的电子亲合势的误差在0 0 9 e v m l 以下。 最经典的模型计算方法是m a r t i n 等人建立的w l 和w 2 方法，这些高精度的计 算方法考虑了相对论效应以及自旋一轨道耦合，在计算电子亲合势等热力学性质方 面是非常精确的，得到的电子亲合势误差低于o 0 2e v h 。 鉴于高精度的理论方法，出现了理论方法研究电子亲合势，r a g h a v a c h a r i 等人用 h f 呻1 方法、g 2 m 1 方法预测了小分子硅的结构和电子亲合能。电子亲合能是原子与分 子的基本性质之一。与电离能相比，由于理论与计算上的困难，电子亲合能的理论 研究是相当有限的。 c u r t i s s 和r a g h a v a c h a r i 等人用g 2 m 1 ，g 3 嘞1 的从头算方法，测试了包含原子在内 的1 2 5 个分子集的电子亲合势等性质，选取的分子的电子亲合势实验值是比较可靠 的，进行统计分析后得到平均绝对误差约为o 0 6e v ，0 0 5e v ，结果是比较可靠的。 附表1 1 列出了用不同的化学模型方法和密度泛函方法预测电子亲合势值的误 差，选取了只包含2 5 个分子的g 2 1 集，g 2 1 集中的分子最多只含四个原子，因此 都是较小的分子从头算方法的误差是很小的，g 2 ，g 3 得到的误差在o 0 5 0 0 6e v 之 间，全电子基组方法c b s - 4 m ，c b s q b 3 误差分别为0 1 l ，0 0 5e v 。w 1 和w 2 的 误差为0 0 1 ，0 0 2e v 。 尽管上述的从头算方法精度很高，但是对于包括六个以上重原子的大分子的电 子亲合势预测，计算量是巨大的，由于直接进行这样的计算花费的计算机资源较大， 所能研究的体系大小自然受到限制。 随着密度泛函理论的深入发展与计算方法软件的逐步更新，密度泛函理论方法 成为目前理论计算方法中应用最广泛，且对大分子的预测能达到比较满意的精度 0 2 “r 约4 5k a l m 0 1 ) ，这里指的大分子一般含有5 0 个以上的第二周期之前的原子。 化学家们已经开始采用比较精确的交换相关能泛函及相对论效应来计算较为复杂的 4 第一章研究背景、现状及意义 分子的电离能和电子亲合能以及大分子中的电荷分布。这为某些因电子亲合能的实 验数据或缺所致电负性空缺的问题可借助理论计算而得以准认，显示出潜在的应用 前景。 关于密度泛函方法是否适合于计算电子亲合势的问题，在不同的文献中是有讨 论的。一方面， “自相关误差 导致k o h n s h a m 轨道能量被不合理地抬高，使得阴 离子体系的最高占据轨道的能量取正值( 不稳定) ；而另一方面，有限基组引入的 误差为体系提供了额外的稳定性。 在计算上，电子亲合势表示为中性体系以及相应的离子体系间的能量差。从数 值上看，密度泛函方法对电子亲合能的描述能力并不差于其对电离能的描述。如附 表卜l ，以g 2 测试集给出的7 例原子以及1 8 例分子体系的电子亲合势为判标，给 出的最好d f t 结果有：b 3 l y p ( m a d ：o 1 le v ) ，x 3 l y p ( m a d ：0 1 2e v ) ，b 3 p w 9 l ( m a d ：0 1 0e v ) ，0 3 l y p ( m a d ：0 1 3e v ) ，p b e ( m a d ：0 1 3e v ) ，b l y p ( m a d ： 0 1 1e v ) ，b p w 9 1 ( m a d ：0 1 0e v ) 。 用密度泛函理论方法预测硅体系的结构和电子亲合能的研究还比较少。但是已 有的关于硅的研究证明，密度泛函理论相对于其它理论方法计算电子亲合能用时少， 预测准确书1 。杨桔材和徐文国嘲坷1 等人用四种不同的密度泛函方法b 3 l y p ，b l y p ， b 3 p 8 6 和b p 8 6 在全电子的双专加极化加弥散函数基组( d z p + + ) 下，对s i n s i n - ( n ：- 2 1 0 ) 体系进行了一系列研究，得到体系的基态结构和电子亲合势。理论预测s i 2 ，s i 3 ，s i 4 ， s i 5 ，s i 6 ，s i 7 ，s i s ，s i 9 和s i i o 的电子亲合能分别为2 0 5 ，2 3 4 ，2 1 6 ，2 4 8 ，2 1 3 ， 1 9 0 ，2 5 9 ，2 0 7 和2 2 0e v 。其中他们认为b l y p 方法预测的电子亲合势最为可靠。 c u r t i s s 等人h 鲫用b 3 l y p ，b 3 p w 91 ，b 3 p 8 6 ，b l y p ，b p 8 6 ，s v w n 等泛函，采用叁 加极化和弥散函数的6 - 3 1l + g ( 3 d f , 2 p ) 基组，考察了g 2 集共5 8 个原子和分子体系 的e a ，认为杂化泛函b 3 l y p ，b 3 p w 9 1 ，以及广义梯度校正( g g a ) 的b l y p ，b p w 9 1 比较适合预测e a 值，其中b l y p 的结果与实验值更接近，平均绝对误差( m a d ) 仅为0 1 1 3e v 。 s c h a e f e r 1 小组比较系统的研究了用密度泛函的理论方法研究电子亲合势，选取 了包含原子在内的1 1 0 个分子，分别计算中性分子和相应的阴离子的总能量，进而 由两者的能量差得到电子亲合势值，并对理论值与实验值的误差进行统计分析。选 用了密度泛函方法包括b 3 l y p ，b l y p ，b 3 p 8 6 ，l s d a ，以及在全电子的双毛加极 5 电子亲合势的密度泛函理论研究 化加弥散函数基组( d z p + + ) 。结果显示b l y p 和b 3 l y p 在计算电子亲合势的表现是 比较可靠的，平均绝对误差为o 1 9e v ；而局域密度泛函l s d a 误差比较大，为0 6 9 e v ， 不适合用来计算电子亲合势。 1 3 本文内容 密度泛函是目前应用最广泛的理论方法，除对小分子的能量计算得到满意的结 果，在大分子的预测时也能达到比较满意的精度。近年来，随着密度泛函方法的进 一步发展，涌现出许多新的密度泛函方法嘶堋1 。除了s c h a e f e r 小组和c u r t i s s 等人测 试过的密度泛函方法，仍有很多其它常用的密度泛函方法没有进行测试，例如表卜1 中的用密度泛函方法预测g 2 1 集中分子的电子亲合势，通过平均绝对误差可得 b 3 p w 9 1 ，0 3 l y p ，p b e ，b p w 9 1 等泛函对小分子的计算也是比较准确的，目前新 的泛函o p b e 阳订和o l y p 嘲分别在计算n m r 和有机物的生成焓方面结果是比较好的。 为此，基于前人的工作，我们选取了杂化泛函b 3 l y p ，b 3 p w 9 1 ，0 3 l y p 嘲1 ， p b e 0 5 引，以及与之相对应的g g a 泛函b l y p 吲，b p w 9 1 ，o l y p 6 2 1 和p b e 6 7 | ，还有 更好地兼顾强相互作用和弱相互作用的x 3 l y p 旧1 ，和在预测n m r 的化学位移有较 好表现的o p b e ，以及两种m e t a - g g a 泛函v s x c 旧1 和t p s s m ，总共十二种泛函， 详细考察这些密度泛函方法在预测e a 方面的准确性。 本文还选用了s c h a e f e r 小组采用的双 加极化和弥散函数d z p + + 基组以及 c u r t i s s 等人采用的叁 e ，。g a 3 ，则e a ( a ) 是大于零的，原子的电子亲合势为正值。当讨论 阴离子的稳定性时，必须考虑到阴离子存在的时间范围。通常，具有正的电子亲合 势的阴离子能存在足够长的时间，可以直接通过实验观察到，在化学反应方面有重 要的应用。反之阴离子不稳定则电子亲合势为负值，本篇论文只讨论了具有正的电 子亲合势的原子。 电子亲合势的密度泛函理论研究 而具有负的电子亲合势的阴离子通常在化学反应的有效时间内不能存在，典型 的是仅在皮秒范围内存在，这样的阴离子对化学研究的意义不大。比如第一周期的 h e 元素，第二周期的b e ，n ，n e 元素，第三周期的m g 和心元素，这些元素的电 子亲合势为负值n 1 。可以分为三种情况进行讨论。h e ，n e ，a r 为惰性气体元素，价 层电子是全充满的，已经达到最稳定结构。n 的电子排布是【h e 】2 s 2 2 p 3 是半充满的结 构，根据洪特规则d 1 在等价轨道( 相同电子层、电子亚层上的各个轨道) 上排布的电子 将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。这样的排布能量最低，比较稳定，不 易得电子；而m g ，b e 价层轨道是全充满的闭壳层结构，是稳定结构。上述稳定的 电子结构再结合一个电子便不再稳定，符合化学常识中的洪特规则，所以具有这样 结构的原子再得到电子变成的阴离子在结构上是不稳定的，需要吸收能量，因此阴 离子能量会升高，而具有负的电子亲合势。 原子电子亲合势的定义因化学家研究的角度不同而不同。例如，实验化学家将 电子亲合势定义为从负离子去掉一个多余的电子需要的能量h 1 。这主要是从实验手段 方面考虑，我们可以比较容易的从一个阴离子去掉一个电子成为中性分子，测得这 个电子转移过程的能量变化，即电子亲合势，而若要从一个中性物种加上一个电子 实验的方法是不可能实现的。而理论学家则将电子亲合势定义为原子得到一个电子 所需要的能量1 。显然两种定义都是正确的，暗示了电子亲合势在实验和理论方面应 用的不同的意义。 对原子来说，通过实验测得的电子亲合势值考虑了所有的电子效应，例如相对 论效应，自旋一轨道效应，实验数值的精度和准确度只受到实验技术条件的限制。 传统的量子化学理论方法没有考虑到这些复杂的电子效应，尽管从理论上说，只要 建立的准确的哈密顿算符，就可以得到所有体系的电子亲合势的数值。实际情况是 很难在哈密顿算符中包含所有电子效应的项，最后是作为能量校正项加上或者减去 的。然而理论计算电子亲合势的值受到所选理论方法的限制，全电子哈密顿在各种 理论方法有着不同的近似。 实验上研究阴离子逸出电子起始状态有不同的方法，电子亲合势的测定是通过 入射光的照射使阴离子从基态激发出一个电子成为中性原子的瞬时，通过记录该时 刻入射光的频率得出这个过程能量的变化而得到的逸出功即电子亲合势数值。有时 激发态比基态更容易测得，这时可以通过扣除激发态的能量而得到电子亲合势。 1 2 第二章电子亲合势简介 附图：原子的电子亲合势嘲 hh e o 7 5 4 l ib ebcnofn e 0 6 1 80 2 7 71 2 6 31 4 6 13 3 9 9 n a m g a 1 s ipsc ia r o 5 4 70 4 4 11 3 8 5o 7 4 62 0 7 73 6 1 7 kc ag ag ea ss eb rk r 0 5 0 1 0 0 1 80 3 0 01 2 0 00 8 1 02 0 2 13 3 6 5 r bs ri ns ns b r eix e o 铝50 0 7 0o 3 1 2 1 0 7 01 9 7 13 0 5 9 c sb at 1p bb ip oa tr n 0 4 7 1 0 1 1 00 2 0 00 3 6 40 9 4 61 9 0 02 8 0 0 f i g 2 1r e c o m m e n d e de l e c t r o na f f i n i t i e sf o rt h em a i ng r o u pe l e m e n t s s ct iv c rm nf ec on ic uz o 1 8 80 0 7 90 5 2 50 6 6 6o 1 6 30 6 6 l l 1 5 61 2 2 8 yz rn bm ot cr u鼬 p d a g c d 0 3 0 70 4 2 60 8 9 30 7 4 60 5 5 01 0 5 01 1 3 7 0 5 5 71 3 0 2 l ah ft aw r e o s i r p t a u h g 0 5 0 1o 3 2 20 8 1 5o 1 5 01 1 0 01 5 6 52 2 1 8 2 3 0 9 f i g 2 0 2r e c o m m e n d e de l e c t r o na f f i n i t i e sf o rt h et h r e el o n gs e r i e s e l e m e n t s 2 2 分子电子亲合势 2 2 1 分子电子亲合势的定义 分子电子亲合势定义和原子的电子亲合势类似，中性分子的电子亲合势定义为 中性分子结合一个电子所需要的能量，从实验的观点出发，与光谱跃迁有着类似的 联系，如图2 3 所示1 ，假设存在一个稳定的阴离子，相应的中性分子，以及一个电 子，分子的电子亲合势可以用下面的公式表示： e a ( r ) - - e ( r 一寸r )( 2 3 ) 1 3 电子亲合势的密度泛函理论研究 化学中比较常见的阴离子的如o h ，c h 3 。，c h 2 = c h 。都是由相应的中性分子得到 一个电子形成的，更精确的定义是中性分子从转动和振动的基态跃迁到阴离子的转 动和振动的基态所需要的能量，即： e a ( 灭) = e 【r 一，y 。= o ，。= o j e k ，l ，= o ，- ，= o j ( 2 - 4 ) f i g 2 - 3aq u a l i t a t i v ed i a g r a mo fp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e sf o ran e u t r a lm o l e c u l e ，ra n da n a n i o n i cm o l e c u l e ，r 图2 3 中代表了所有双原子分子以及多原子分子的势能面示意图，尽管不一定所 有的阴离子的能量都低于中性分子的能量。电子亲合势与图2 3 中的( 0 ，0 ) 带相对应， 即从阴离子的 ，铷，铷的基态跃迁到中性分子1 ，卸，卸的基态所需要的能量，经 常被称为“绝热电子亲合势 。而对于某些分子光谱上对应的( o ，0 ) 带有时候无法用 分光镜观察到电子逸出的起始状态，这样的情况就得不到绝热电子亲合势值，这时 我们就采用另外两种常用的电子亲合势的定义，这种跃迁的的光谱拆分符合f r a n c k - c o n d o n 的特点h 1 。 从理论角度来讲，分子电子亲合势的预测比原子电子亲合势的预测复杂得多， 原子电子亲合势可以通过实验精确测得，不确定性仅与实验技术条件有关，而分子 1 4 第二章电子亲合势简介 的电子亲合势数值则存在误差，用一定频率的激光照射阴离子时，如果激光的频率 过高，有可能导致分子成为碎片，这时候的测得的所谓电子亲合势数值已经不是分 子的真实的电子亲合势数值了，而原子不会存在这样的问题。而且在中性分子到阴 离子的变化过程中伴随着原子核的构型的改变，在电子结构论中引入了两个波恩一 奥本海默近似的势能面，需要中性分子和阴离子稳定构型，因此产生了一系列可能 的能量变化，但是只有三种变化是有用的，如图4 3 中所示，v a e ，v d e 和e a 。 v d e 是v e r t i c a ld e t a c h m e n te n e r g y 的简称，即垂直电离能。即在不改变分子的几 何构型的情况下，从负离子电离掉一个电子的瞬间所需要的能量。如下公式中所示 彳。卅+ e 。阴离子电离出一个电子是一个很快的过程，去掉电子后成为中性分子，在这 个快速的过程中没有来得及发生构型驰豫。因此中性分子的平衡构型等同于电离之 前阴离子的平衡构型。v d e 由公式( 2 5 ) 推得。v d e 越大，代表从阴离子电离掉电子 需要的能量越高，阴离子越稳定。 v a e 的物理意义与v d e 是相似的，是v e r t i c a la t t a c h m e n te n e r g y 的简称，被称作 是阴离子的垂直离子化势啼1 。其物理意义是中性分子结合一个电子的瞬间所释放出来 的能量。如公式所示a + e - - * a 在这个短暂的离子化过程中没有构型的驰豫，这时阴 离子的平衡构型可以用离子化之前的中性分子平衡构型代替，v a e 由公式( 2 6 ) 推得。 绝热电子亲合势( a d i a b a t i ce l e c t r o na f f i n i t y ) 简称为a e a 或尉，代表了中性分子和 阴离子的原子核在各自组态的平衡位置时的优化构型的总能量之差，与这个概念相 对应的物理意义是很难解释的，可以理解为无限缓慢的从阴离子去掉一个电子所需 要的能量或者无限缓慢的从中性分子得到一个电子放出的能量等同与e a 。因为假定 电子转移是一个无限缓慢的理想过程，阴离子和中性分子的构型都是在各自的平衡 位置的构型。 三种电子亲合势的理论计算公式如下所示： v d e = e ( n e u t a to p t i m i z e da n i o ng e o m e t r y ) 一e ( o p t i m i z e da n i o n )( 2 5 ) v a e = e ( o p t i m i z e dn e u t ) - e ( a n i o na to p t i m i z e dn e u t g e o m e t r y ) ( 2 - 6 ) e a = e ( o p t i m i z e dn e u t ) 一e ( o p t i m i z e da n i o n ) ( 2 7 ) 由图4 3 我们可以看出三种电子亲合势的定义值是不同的，其中v d e 是大于e a 的，而瑚e 是小于e a 的。 上面公式中的理论定义的平衡位置的优化构型是由实验测得的，原则上讲与理 电子亲合势的密度泛函理论研究 论的能量划分是有区别的，并不直接对应r c 平衡构型。由实验测得的绝热电子亲合 势，如公式( 2 4 ) 应该被看作e a o ，理论计算得到的绝热电子亲合势看作尉p ，都简写 为e a ，实际上实验所测到的电子亲合势由于考虑了电子的效应，因此比理论值更接 近于真实值。 2 2 2 零点振动能的影响 在原子的电子亲合势中比较难考虑的是电子效应，在分子的电子亲合势中还增 加了振动带来的影响，谐振子的零点振动能： z p v e = 庞j l l 哆 ( 2 - 8 ) 其中h 是普朗克常数，。代表3 n 6 种谐振子频率的振动模式，对零点振能能提 供了一个合理的近似，零点振动能校正项的加入，使得理论的电子亲合势数值e a 更接近于实验的电子亲合势数值e a o 。 即z p v ee a = e ( o p t i m i z e dn e u t ) + z p v e n e u t - e ( o p t i m i z e da n i o n ) + z p v e a n i o n ( 2 9 ) 本篇论文涵盖了考虑零点能校正的以及未考虑零点能校正的情况，由于很多情 况下中性分子的零点能与阴离子的零点能非常接近，在计算电子亲合势时，上式中 的中性分子的零点能与阴离子的零点能可以相互抵消，因此零点能的效应可以忽略。 然而在考虑有些分子的电子亲合势值时( 如多环芳烃) ，零点能在电子亲合势中占有很 大的比例，这时必须要考虑零点能的校正问题阻1 。 为减少混淆，本论文详细标出了每个分子或离子的电子组态d j 。应该注意到， 电子亲合势只是电离能的一部分，中性分子经过光化电离作用，产生电荷分离，得 到一个正离子和一个电子，即如下式所示r + 加_ 尺+ + e ，根据库仑定律，电荷 分离需要很多的能量。与光致电离相反，光分解一个阴离子产生一个中性分子和一 个电子，f + j n ，- j f c + 矿。 例如考虑最简单的原子一氢原子，电离能是1 3 6e v n ，而电子亲合势只有 0 7 5 e v ，对于大多数分子电离能在1 0 e v 左右，而电子亲合势大约是le v n 别。 每个原子和分子都有电离能，却不一定存在正的电子亲合势，很多常见的分子 如n 2 ，h 2 0 ，c 6 h 6 不能形成稳定的阴离子，例如h 2 0 会自动失去一个电子成为h 2 0 ， 亚稳态的分子c 0 2 仅能存在l o o u s 的时间，然后分解为c 0 2 分子和一个电子，这些 1 6 第二章电子亲合势简介 分子都是闭壳层的分子，化合价已经饱和，不能再结合电子形成稳定的阴离子。相 反，有些自由基分子的轨道是半充满的，可以再结合电子形成稳定的阴离子，例如 o h ，c h 3 ，和c h 2 - - c h 具有正的电子亲合势。 在气相能够短暂存在的阴离子如n 2 。，h 2 0 ，c 6 h 6 ，可以用于共振电子散射实验 的研究n 3 一耵，很多能够短暂存在的阴离子具有实用价值，带负电的n 2 。可以推动c 0 2 散射，散射共振子具有负的电子亲合势，因为在图中的阴离子的势能曲线是位于中 性分子的势能曲线之上的，阴离子的能量高一些，中性分子得到一个电子需要吸收 能量而不是放出能量。有关共振电子散射的阴离子的综述已经在j o r d a n 和b u r r o w 的文章中有详细论述n 5 1 司。通过理论预测阴离子具有负的电子亲合势是可能的。在第 一级近似中，负的v a e 通常对应着电子散射共振能。 尽管u 2 0 ，c d - 1 6 这些分子不能结合电子形成稳定的阴离子，因此具有负的电子 亲合势，但是这些分子可以在小簇或者溶液中结合电子而稳定存在n 7 坞1 ，例如，萘的 阴离子可以结合一个水分子而稳定存在油1 ，没有电子亲合势的分子可以通过其他的 方式而稳定存在，本篇文章我们集中讨论了简单分子的电子亲合势。 最近很多研究侧重于含有多个电子的阴离子，但是知道具体带负电荷的数目并 且已经能够详细描述的阴离子是很少的，本篇论文仅考虑只带一个电子的阴离子的 分子的电子亲合势。 2 3 预测电子亲合势的实验方法 2 3 1 历史背景 从电子亲合势的研究发展历史看来，用实验方法测定电子亲合势是比较困难的， 直到1 9 7 0 年之前，用实验方法预测电子亲合势是间接的，而且数值是不可靠的乜1 涩1 。 早期的光电分离的方法使用的传统光源，比如b r o n s c o m b n 糊1 所在小组就是用这样 的方法直接测定电子亲合势，得到的实验结果存在很大的不确定性。随着可调激光 光源的发展，以及原子阴离子以及分子阴离子的生成技术的改进，使得测定电子亲 合势的实验的条件得n t 改善n 1 。1 9 7 0 年，l i n e b e r g e r 和w o o d w a r d 首次报告了使用 激光光源的光电子能谱技术测得原子的电子亲合势，特别是硫原子的电子亲合势的 测定，1 9 7 5 年为止，激光光源的光电子技术已经成功的测定了1 9 种原子的电子亲合 1 7 电子亲合势的密度泛函理论研究 势，后来可以测得4 0 种原子体系的电子亲合势乜1 ，现在已经通过光电子能谱技术 测得了1 1 0 1 种包括原子和分子在内的电子亲合势的实验值。 2 3 2 光电子能谱方法的基本原理 2 3 2 1 引言一光电效应 1 9 0 5 年，e i n s t e i n 在他的论文中解释了光电效应，而a u g e r 在1 9 2 3 年发现了a u g e r 效应，这两个效应构成了现在的化学分析电子能谱学的基础。分析电子动能的仪器 也已经很早就出现了，甚至早在第一次世界大战前，就已经有了利用磁场分析1 3 射 线的实验。但是化学研究中所需要分析的电子的能量普遍较低，所以在高分辨的测 量低能电子的技术出现以后，才有可能在化学研究中充分利用电子能谱方法，2 0 世 纪6 0 年代的技术成就满足了这种高分辨率的要求。在化学分析电子能谱学中，最重 要的是光电子能谱法。我们将简要介绍光电子能谱的物理原理。 光照射在物体上可以看成是一连串的具有一定能量的光子轰击这些物体的表 面；光子与物体之间的联接体是电子。所谓光电效应是指物体吸收了光能后转换为 该物体中某些电子的能量而产生的电效应。光电效应可分成外光电效应和内光电效 应两类。在光的照射下，使电子逸出物体表面而产生光电子发射的现象也称为外光 电效应。 根据爱因斯坦假设：一个电子只能接受一个光子的能量。因此要使一个电子从 物体表