（环境工程专业论文）膜分离技术处理电镀废水的实验研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 电镀废水一直是工业生产领域的一个重要污染源。如何更有效更合理更 经济的处理电镀废水并回收废水中的资源，实现“无害化”和“资源化”的 目的，一直是国内外学者研究的重要课题。本文以电镀铜漂洗废水治理回收 的需要为出发点，研究了膜分离技术处理电镀铜漂洗废水并回收资源工艺的 参数条件，为实际工程应用提供了参考。 实验研究了压力、温度、p h 值、运行时间以及废水浓度对纳滤膜以及反 渗透膜分离性能的影响。研究表明：采用膜分离技术可以将电镀铜漂洗废水 浓缩1 0 0 倍，达到回用要求。纳滤阶段在压力( 4 p ) = 1 5 m p a 、温度( r ) = 2 0 。c 的运行条件下，能将废水浓缩1 0 倍；c u 离子浓度由1 0 9 8 m g l 浓缩为 1 0 0 7 8 m g l ；c o d 由3 5 6 7 m g l 浓缩为2 5 4 2 m g l 。初始透过液c u 离子浓度 为1 4 7 m g l ，可以达标排放；c o d 浓度为1 5 3 2 m g l 。浓缩1 0 倍后，透过 液c u 离子浓度为3 7 2 m g l ，c o d 浓度为4 8 7 9 m g g 。反渗透阶段在压力( a p ) = 3 0 m p a 、温度( r ) = 2 0 。c 的运行条件下，能将废水再浓缩1 0 倍；c u 离 子浓度由1 4 7 8 m g l 浓缩为1 4 6 2 5 m g l ；c o d 由2 4 3 0 m g l 浓缩为1 7 0 2 0 m l 。 初透过液c u 离子浓度为4 0 7 m g l ；c o d 浓度为3 4 3 m g l 。浓缩1 0 倍后， 透过液c u 离子浓度为2 2 0 4 5 m g l ，c o d 浓度为5 5 1 0 m 【g l 。论文还对膜组 件系统的设计进行了探讨。在所设计的系统中，纳滤阶段采取连续运行的方 式，反渗透阶段采用间歇切换的方式运行。系统浓缩液回用，透过液需进入 生化处理系统作进一步处理。经济比较显示：虽然膜处理工艺的投资比化学 沉淀法高，但其运行费用要低近一半。 论文的研究是对膜技术处理电镀铜漂洗废水的初步探索。实验结果对膜 处理电镀铜漂洗废水的实际工程具有参考价值和指导意义。 关键词：膜分离；纳滤；反渗透；浓缩：电镀废水 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 l 页 a b s t r a c t e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rh a sa l w a y sb e e n ak e ys o u r c eo f p o l l u t i o ni nt h e f i e l do fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n h o wt ot r e a tt h ee l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e ra n d r e c y c l er e s o u r c e si nam o r ee f f e c t i v ea n de c o n o m i c a la n dr e a s o n a b l ew a y ，a n d h o wt or e a l i z et h eo b j e c to f “h a r m f r e e a n d “r e c l a i m a t i o n ”h a v eb e e na l w a y sa n i m p o r t a n ti t e mo fi n v e s t i g a t i o nb yd o m e s t i ca n do v e r s e a se x p e r t s ，i no r d e rt o t r e a tt h ee l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e ra n d r e c y c l i n gr e s o u r c e s ，t h i st h e s i ss t u d i e st h e k e yp a r a m e t e ro f t h ep r o c e s so ft r e a t i n ge l e c t r o p l a t i n gr i n s i n gw a s t e w a t e rw i t h m e m b r a n e ，w h i c h c a ns u p p l yr e f e r e n c ef o ra c t u a lp r o j e c t ， i nt h e s t u d y ，t h e i n f e c t i o no f p r e s s u r e ，t e m p e r a t u r e ，p h ，t i m e a n d c o n c e n t r a t i o nt ot h ee f f e c to fm e m b r a n et r e a t i n ge l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e ra r e s t u d i e d ，w i t ht h er e s u l t ss h o w i n gt h a tu s i n gt h em e m b r a n ec a nc o n d e n s et h e e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r10 0t i m e s ，a n dt h a tt h ec o n d e n s e dw a t e rc a nb er e u s e d f o re l e c t r o p l a t i n g i nt h en f p h a s e ，a tt h ec o n d i t i o no f t h a tp r e s s u r e ( a p ) = 1 5 m p a ，t e m p e r a t u r e ( r ) = 2 0 ，t h ew a s t e w a t e rc a l lb ec o n d e n s e d10t i m e s ；t h e c o n c e n t r a t i o no f c ui o ni sc o n d e n s e df r o m1 0 9 8 m g lt o 1 0 0 7 8 m g l ，a n dc o d f r o m 3 5 6 7 m g l t o 2 5 4 2 m g l ；t h ec o n c e n t r a t i o n o fc ui o ni nt h ei n i t i a l p e r m e a t e dw a t e ri s1 4 7 m g l ，r e a c h e dt h es t a n d a r do fd i s c h a r g e ，a n dc o di s 15 3 2 m g l ；a f t e rb e i n gc o n d e n s e d10t i m e s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc ui o ni nt h e p e r m e a t e dw a t e ri s3 7 2 m g l ，a n dc o d i s 4 8 7 9 r a g l ；i nt h er op h a s e ，a tt h e c o n d i t i o no f t h a t p r e s s u r e ( 4 p ) = 3 0m p a ，t e m p e r a t u r e ( t ) = 2 0 t h ew a s t e w a t e r c a nb ec o n d e n s e d10t i m e sa g a i n ；t h ec o n c e n t r a t i o no fc ui o ni sc o n d e n s e d f r o m 1 4 7 8 m g l t o 1 4 6 2 5 m g l ，a n d c o df r o m 2 4 3 0 m g l t o 1 7 0 2 0 m g l ；t h e c o n c e n t r a t i o no fc ui o ni nt h ei n i t i a lp e r m e a t e dw a t e ri s4 0 7 m g l a n dc o d i s 3 4 3 m g l ；a f t e rb e i n gc o n d e n s e d1 0t i m e s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc ui o ni nt h e p e r m e a t e d w a t e ri s2 2 0 4 5 m g l ，a n dc o di s5 5 1 0 m g l ；t h e d e s i g no f m e m b r a n e s y s t e mi sd i s c u s s e di nt h i st h e s i s i nt h i sd e s i g n ，t h en o n s t o pr u n n i n gm e t h o di s u s e di nn fp h a s e ，a n dt h ei n t e r v a lr u n n i n gm e t h o di su s e di nr o p h a s e t h e c o n d e n s e dw a s t e w a t e ri s r e u s e d ，a n dt h ep e r m e a t e dw a t e rs h o u l db et r e a t e d f u r t h e ri nb i o c h e m i c a l s y s t e m t h e e c o n o m i c c o m p a r i s o n s h o w st h a tt h e i n v e s t m e n to ft h em e m b r a n e s y s t e m i s h i g h e r t h a nt h a to ft h ec h e m i c a l 西南交通大学硕士研究生学位论文第l li 页 s e d i m e n t a t i o ns y s t e m ，b ml h eo p e r a t i n gc o s ti sl o w e rt w i c et h a nt h a to ft h e c h e m i c a ls e d i m e n t a t i o ns y s t e m t h es t u d yi nt h i st h e s i si sap r e l i m i n a r yr e s e a r c ho ft r e a t i n ge l e c t r o p l a t i n g r i n s i n gw a s t e w a t e rw i t hm e m b r a n e ，t h er e s u l to f t h i ss t u d ys e r v e sa sg u i d a n c e a n dr e f e r e n c ef o rt h ea c t u a lp r o j e c to f t r e a t i n ge i e c t r o p l a t i n gr i n s i n gw a s t e w a t e r w i t hm e m b r a n e k e y w o r d s ：m e m b r a n e s e p a r a t i n g ，n a n o f i l t r a t i o n ，r e v e r s eo s m o s i s ，c o n d e n s e e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 问题的提出 第1 章绪论 1 1 1 电镀废水治理的紧迫性 电镀废水一直是工业生产领域的一个重要污染源。电镀是表面处理中的 一个重要部分，电镀废水在工业废水中所占的比重较小，但电镀生产过程化 工原料利用率往往比较低，污染物排放量多，尤其是电镀废水中污染物种类 多，毒性大，危害严重；其中含有重金属离子或氰化物等，有些属于致癌、 致畸或致突变的剧毒物质，对人类危害极大。另外，电镀废水含有大量的有 价值金属，如果处理不得当，排入自然体系既污染环境，又浪费资源。如果 能回收或者是实现循环利用资源，这无疑将会带来巨大的环境效益和经济效 益。 目前，电镀废水的治理把握住了“无害化”的原则，但是如何更好地实 现电镀废水的“资源化”，回收利用有用资源，仍然是个重要的研究课题。 1 1 2 电镀废水处理的技术概况 综观我国电镀废水的治理历史，大致可分为以下五个阶段：第一阶段， 2 0 世纪5 0 年代末，我国电镀废水的治理刚刚起步，主要着眼于废水的化学 法处理技术，处理的主要对象为氰化物和六价铬；第二阶段，即2 0 世纪6 0 年代至7 0 年代中期，电镀三废污染的问题开始引起重视，人们开始注意酸碱 废水和其它重金属离子废水的治理，并研究了各种处理方法，但仍处于单纯 的防害排放阶段；第三阶段，即2 0 世纪7 0 年代中期至8 0 年代初，大多数镀 种的废水都已有了比较有效的处理方法，离子交换法、薄膜蒸发浓缩法等在 全国范围内大量推广使用，反渗透法、电渗析法等也已进入工业化使用，废 水中有用物质的回收和水的重复利用技术也有了长足的进展；第四阶段，即 2 0 世纪8 0 年代至9 0 年代，开始研究从根本上控制污染的技术，以防为主， 源头治理，各种多元组合技术已逐步取代单元处理技术，电镀废水的综合防 治技术的研究亦取得了可喜的成果；第五阶段，2 0 , 世纪9 0 年代至今，随着 电镀工业迅速发展和环保要求的不断提高，电镀废水治理由工艺改革、回收 利用和闭路循环进一步向综合防治方向发展，已经进入了综合防治与总量控 制阶段，多元化组合处理和自动控制相结合的资源回用技术成为电镀废水治 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 理的发展主流u3 。 目前，我国电镀废水污染的情况比较严重，大多数处理工艺都比较落后。 传统工艺中，以化学沉淀法最具普遍性，该工艺操作管理繁琐，药剂费用高； 由于没有有效回收资源，从而容易产生二次污染。 以高分子功能膜为代表的膜分离技术，四十年来取得了令人瞩县的发展。 除了透析膜主要用于医疗用途以外，几乎所有的功能膜均可应用于石油、天 然气、石油化工以及轻工、电子、电力、食品等行业。 膜分离过程是物理过程，不会发生相变，其实质是两种不同物质的分离。 因而，膜处理工艺具有传统工艺所无法比拟的优势。如果能将膜分离技术应 用于电镀废水的处理，实现资源的回收，这将具有很大的社会效益和经济效 益。鉴于此种状况，本论文提出采用膜分离技术处理电镀废水。 1 2 国内外研究现状 为了有效治理电镀废水，回收资源，国内外学者进行了广泛深入的研究。 下面对各种工艺的研究状况作简单介绍。 1 化学法 化学法处理电镀废水，是一种历史悠久和应用广泛的方法。该法具有投 资少、处理成本低、操作容易掌握等特点，能承受大水量和高浓度负葡冲击， 可适用各类电镀废水治理。 郑淑玉进行了向蚀刻液中投加n a o h 回收氢氧化铜的实验研究。研究表 明：通过投加n a o h 回收氢氧化铜的方法是可行的，加入n a o h 的摩尔比为 3 - 4 。c u 2 + 的去除率达到9 99 。回收c u ( o h ) 2 的纯度为8 1 ，当n a o h 量不足时，c u 2 + 离子不能完全沉淀，c u 2 + 残留浓度偏高；当n a o h 加入过多 时，会使沉淀的c u ( o h ) 2 又以c u ( o h ) + 、c u ( o h ) 3 一、c u ( o h ) 1 。 等形式溶于过量的碱中，使水中的c u 2 + 浓度偏高。该工艺处理排出母液中 c u 2 + 浓度超过国家排放标准【6 】。该方法在运行中要控制好p h 值，而在实际工 业应用中则较难合理的控制p h 值。另外，经过处理后的c u ”浓度仍然不能 达标排放。 夏士朋等人采用铁置换法回收电镀废水中的铜。实验从铜铁比、溶液的 酸度和反应时间三个方面考察了铁置换铜的最佳条件。实验表明：在c u ： f e = l ：1 6 1 7 ，p h = 1 的条件下，反应4 5 - - 6 0 r a i n 的条停下。9 0 的锅能被 置换出来。该方法对铜离子的去除率不高，只能达到9 0 左右，且需要消耗 大量的铁和酸 7 】。该方法的最大弊端是没有消除污染，只是将铜污染转变成 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 了铁污染。 刘利萍等人以f e s 0 4 或n a 2 s 0 3 作还原剂，在p h 为2 3 、时间为3 0 m i n 的条件下，可使c r 6 + 有效转化为c r 3 + ；用n a o h 调溶液的p h 为8 o 8 5 ， 此时c r 3 + 的溶解度最小。对于其中的n i 2 + 、z n 2 + 补加助沉剂，加入改性a 1 系絮凝剂可加速其沉降。这样处理后的废水不仅c r 6 + 且c r ( 总) 及其它金属 离子含量均达规定的排放标准【8 】。 化学法处理电镀废水最大不足之处是：系统运行需要加药，其反应条件 比较难于控制，加药费用较高。另外，生产用水不能节约回用，二次污染的 隐患依然存在，且占用场地较多。 2 气浮法 气浮法作为一种高效、快速的固液分离技术，始于选矿。白2 0 世纪7 0 年代以来，该项技术在水处理领域颇受国内外学者的关注并得以迅速发展。 气浮法处理重金属废水的优点是适应性强，易连续处理，便于自动化操作， 尤其适用于废水水质差，变化大的重金属混合废水的一次处理i 9 1 “。但是采 用气浮法处理电镀混合废水在废水中的重金属离子质量浓度一般不宜大于 3 0 4 0 m g t l 儿l 。该法的缺点是，浮渣的综合利用问题必须解决，废水中不允 许含有n h 4 + 和大量表面活性剂，否则影响处理效果一j 。 李京对气浮法处理电镀废水的水质标准、工艺流程做了详细探讨，并对 影响处理效果的几个因素做了具体的说明。讨论阐明化学一气浮法处理工 业电镀废水的原理是：在酸性条件下硫酸亚铁和六价铬进行氧化还原反应。 然后在碱性条件下( 在溶气水中加入次氯酸钠使之成为碱性溶液) 产生絮凝 体，在无数微细气泡作用下使絮凝体浮于水面，使水质变清【l ”。由此可以说 明，气浮技术只是代替了常规的沉淀技术，其本质仍然是化学沉淀法处理。 气浮法属于初级处理方法，浮渣需进步处理。 3 吸附法 活性炭吸附法工艺简单，装备制造便宜，因而获得了广泛的应用。目前 已经应嗣且比较成熟的方面是电镀工业上处理含铬废水、含镉废水、含铜废 水和铜氰废水等 1 3 。1 引。 黄国林等人利用活性炭吸附的方法处理电镀含铬废东。实验表明：吸附 工艺的最佳条件为p h p “，浓溶液中溶剂分子的化学势将高于稀溶液中溶 剂分子的化学势，溶剂分子将通过半透膜向稀溶液迁移，与自发的趋势相反， 被称为反渗透，见图2 - 1 ( c ) 。在实际反渗透过程中为达到一定渗透速率， 施加在膜两边的压差远大于渗透压。 2 2 2 膜的迁移方程( 根据优先吸附一毛- m t l 流理论) 小分子溶质的分子体积很小，半透膜是流体阻力较大的致密膜，其操作 压力大于渗透压。在完全没有溶质透过膜的情况下，渗透通量可用下式表示： j 。= 4 ( a p 一万) ( 2 7 ) 当有少量溶质透过时，膜两侧真实的渗透压差不是万，而是c r a z e ，其 中仃是膜对特定溶质的截留系数( 又称为反映系数) 。这时渗透通量可表示为： j 。= 4 ( 卸一o a z r ) ( 2 - 8 ) 对于给定的膜，式( 2 - 7 ) 和式中a 为常数，反应了在没有浓差极化时纯 水的透过率。一的大小与实验条件有关。压力恒定时，a 掣。= 常数( t 2 。为水 的黏度) ；温度恒定时， a = a oe x p ( - 口印) ( 2 9 ) 式中彳d 为a p = 0 时4 的外推力，口为常数。 溶质通量可表示为： n ，= b e = 二箩等( c 2 一c 3 ) ( 2 - 1 0 ) a o 式中q 为溶质浓度差，4 c s = c 2 - - c j ； 现”为溶质向膜中的扩散系数： k 为溶质在膜与溶液间的分配系数； 占为膜边界层厚度； c 、c s 分别表示溶剂在膜的料液侧的主题溶液中的浓度； q 为料液侧膜表面上的浓度和渗透产物中的浓度； d _ 埘儇占为溶质渗透系数，反映了膜的溶质透过特性； 其中，d a g k 艿压力与温度对他都有一定影响：若膜的彳值较小，则在 很宽大的压力范围内，d xd 几乎是一个常数；对4 值较大的膜，随着压 力增大巩盯kj 减小。温度丁的影响符合下式： 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 堕e x p ( 0 0 0 5 t ) ( 2 1i ) k d 在很宽的进料浓度和膜孔径范围内，d a m kj 与进料液的浓度和流速无 关。 在实际应用时，通常用纯水渗透速率p w p 和对某一溶质膜的截留率r 描述反渗透膜和纳滤膜的性能。纯水渗透速率为： p w p ： ! ! ( 2 - 1 2 ) 卸( a a - = o ) 同时，截留率有表观截留率和本征截留率之分，它们的表达式如下。 表观截留率： r = 1 一兰( 2 1 3 ) c l 本征截留率 r ，= 1 一( 2 1 4 ) c 2 膜分离系统的设备费用和操作费用与膜的渗透通量密切相关，如果单位 膜面积上、单位时间内水的通量越大，对给定的设计流量来说，所需要的膜 面积越小，这样膜组件的成本就可以降下来。在实际操作中，膜的更换费用 占整个操作费用的大部分，因此，通过采用大通量的膜、减少膜的更换面积 可以降低膜的更换费用。同时，渗透通量及影响其大小的各种因素是决定膜 性能和膜设备成本的首要因素【3 7 1 。 2 3 纳滤膜技术 2 3 1 纳滤膜的定义及发展概况 纳滤膜早期成为松散反渗透膜，是8 0 年代初期继典型的反渗透膜之后开 发出来的。纳滤膜由表面一层超薄的非对称结构高分子膜( 0 0 5 0 3 r i m ) 和 微孔支撑体( 1 0 0 3 0 0 r i m ) 结合而成，膜表面孔径处于纳米级范围，是分离 作用屏障，也是阻止水流的主要原因，在渗透过程中截流率大于9 0 的最小 分子约为1 n m ，因而称之为纳滤膜。这种膜对一价离子的盐截流率比反渗透 膜差，但对高价离子的硬度成分能获得很高的截流率，它能在低压( 1 l ，5 m p a ) 下操作，且能得到较高的截流率，因而能够用在某些特殊的场合下。 纳滤膜最有优秀的特点是纳滤膜对盐的截留性能主要是由离子与膜之间 西南交通太学硕士研究生学位论文第14 页 的静电相互作用所贡献的，纳滤膜对中性不带电荷的物质( 如乳搪、葡萄糖、 麦芽搪) 的截留则是根据膜的纳米级微孔的分子筛效应，盐离子的电荷强度 不同，膜对离子的截留率也不同。对于含有不同价态离子的多元体系，由于 膜对各种离子的选择性有异，根据道南效应( d o n n a ne f f e c t ) 不同离子透过 膜的比例不同；例如，溶液中含有n a 2 s 0 4 和n a c l ，膜对s 0 4 2 的截留率降低， 为了维持电中性，透过膜的钠离子也将增加。当多价离子浓度达到定值， 单价离子的截留率甚至出现负值，及透过液中单价离子浓度大于料液浓度。 纳滤膜能截留易透过超滤膜的那部分溶质，同时又可使被反渗透膜所截 留的盐透过，堪称为当代最先进的工业分离膜。由于它具有热稳定性、耐酸、 碱和耐溶剂等优良性能，所以在工业领域有着广泛的用途。纳滤在水软化、 废水处理及食品、饮料、医药生产中的有价值成分的浓缩、回收等方面的应 用越来越受到人们的瞩目，成为膜分离领域中的一个新研究热点。 2 3 2 纳滤膜的分离模型 纳滤也是根据吸附扩散原理以压力差作为推动力的膜分离过程。它兼有 反渗透和超滤的工作原理，但其传质机理有所不同。一般认为，超滤膜由于 孔径较大，其传质过程主要为孔流形式，而反渗透膜通常属于无孔致密膜， 因此常用溶解。模型解释其截留性能。而纳滤膜大部分为荷电膜，所以他对无 机盐的分离性为不仅受化学势控制，同时还受到电势梯度的影响。它能在很 低的压力下仍具有较高的脱盐效果，且截留分子量为数百的膜也可以脱除无 机盐。虽然迄今为止其确切传质机理尚无定论，但研究人员据此创立了许多 模型也从各个方面为机理的研究提供了方便。如有用以描述膜外传质机理的 浓差极化模型、非平衡热力学模型和用以描述膜内传质机理的细孔模型、电 荷模型( 空间电荷模型、固定电荷模型) 和静电位阻模型等【3 引。其中以细孔 模型和电荷模型能较好地描述中性分子和电解质的纳滤透过特性。 1 膜外传质机理 ( 1 ) 浓差极化模型 在压力驱动下，溶剂可以自由通过膜，而溶质则被部分截留。于是在膜 的表面处造成溶质积累，因而膜表面附近溶液的浓度升高，在浓度梯度的作 用下，溶质反向扩散回原料液主体，经过一段时间，当主体中以对流方式传 递地到膜表面的溶质的量与膜表面以扩教放是返回流体主体的溶质的量相等 时，浓度分布达到一个相对稳定的状态，于是在边界层中形成个垂直于膜 方向的由流体主体到膜表面浓度逐渐升高的浓度分布，如图6 一l 所示。在边 西南交通太学硕士研究生学位论文第15 页 界层外，料液的浓度c 6 ，并且各处相等；在边界层内，随着到膜表面距离的 减小，溶质的浓度逐渐上升，在膜表面达到最大值c 。透过侧浓度为c p 。溶 质的铜量与c 。的大小有着密切的关系，因此c 。的大小影响到膜的截留率。 尉2 - 2 稳态条件f 存在浓差极化的浓度分布 在稳定状态下，对于一平板膜的反渗透过程而言，当溶液以一定的流速 平行流过膜的表面时，其质量守恒微分方程可以写成下式： ，= 厶c d 车 ( 2 1 5 ) 式( 2 - 1 5 ) 的物理含义是单位时间内、单位膜面积的溶质透过量其等于 以对流方式传递到膜表面的溶质的量减去由膜表面扩散返回流体主体的溶质 的量。此外，d 是溶质扩散系数， 是纯水通量。 由于 j s 2 j w cd t 2 1 6 ) 因而可得： d 去= j , 。c - 拈p “小一叫( 2 - 1 7 ) 式( 2 - 1 7 ) 的边界条件是： j 舻0 ”c m ( 2 1 8 ) l x = 占，c = 一 将式( 2 - 1 7 ) 积分可季导： n l 篙l _ 掣d c z 一 lc 。一 式( 2 - 1 9 ) 可转化为下式 羞= e x p l 掣df 沼z 。， 气一c 。lj 西南交通大学硕士研究生学位论文第16 页 假定 k ：罢( 2 - 2 1 ) 溶质的截留率r 为： 且：盟：1 一生 ( 2 - 2 2 ) c mc ” 将式( 2 2 0 ) 和式( 2 - 2 1 ) 代入式( 2 - 2 2 ) ，并熬理得： 号2 再f e x p 丽( j 而, k ) ( 2 2 3 ) 气r + ( 1 一r ) e x p ( l 七) 、 通常情况下， o ， c ， 2 h 实验料液按照电镀液配方自行配制，料液体积为5 0 l 。 纳滤浓缩实验前两个小时全回流方式；待分离效果稳定以后，采用浓水 回流方式。浓缩倍数是按照料液橱内剩余料液的体积与原始料液的体积比来 确定。例如，料液桶内还剩下i 1 0 料液时，即为浓缩1 0 倍，取样测试。 浓缩倍数对纳滤分离性能的影响曲线如图4 一1 3 、4 1 4 、4 。15 所示。 由图4 13 可知，膜通量( 凡) 随着浓缩倍数( 月) 的增加而降低。这一 现象可由优先吸附一毛细孑l 流模型来解释： p r r 根据式( 2 5 )万= 竺二c + b c 2 + a 埘 和式( 2 罐) j 。= 4 ( p o 万) 溶液浓度c 和渗透压( 4 z ) 呈正方向变化增大，因此溶液浓度c 增大， 溶液的渗透压( a r c ) 也随之变大；而渗透压( 4 巧) 与膜通量( ，) 成反比。 因此，随着溶液浓度c 增大，膜通量( 凡) 会呈下降趋势。 由图4 一1 4 可知，c u 离子截留率( r j ) 随浓缩倍数( n ) 的增大丽降低。 根据固定电荷模型： 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 5 页 。至t 7 5 一1 7 0 一1 6 5 o1 6 0 酬1 5 5 删 丞1 5 0 【，。j。jj “jj o234567 运行时间( ) h 图4 - 1 0 膜通量( 厶) 随时间( r ) 变化 o2345 67 运行时间( f ) h 图4 - 1 1c u 离子截留率( 月，) 随时间( r ) 变化 ：6 0 i 5 5 器5 0 o 84 5 l一一j，lj 012345 67 运行时问( ) h 图4 1 2 c o d 截留率( 飓) 随时问( f ) 变化 泓 跏晰 晰卵鳃鳃卯 毒糌濉瓣n澉n3 西南交通太学硕士研究生学位论文第3 6 页 根据式( 2 _ 3 6 盯= 卜西云j 万袁丽 i ”，t t 十j 和式( 2 - 3 7 ) 以= d s ( 氐x ) ( 1 一盯) 以及( 2 4 0 )甜= a c o 5 i o + b c 。5 ) 膜面的有效电荷密度与溶液浓度比值f 为； ：硝a 亭2 言2 ( 1 + b c o _ 5 ) c “5 ( 4 2 ) 由式( 4 - 2 ) ，当溶液浓度( c ) 增加，f 值减小。又f 和g 呈反方向变化， 故僵增大。又由式( 2 3 7 ) ，6 r 增大，溶质通量( 上) 增大。同时，膜通量 ( z ) 随着溶液浓度( c ) 的增加而减小。这两方面综合导致膜对电解质c u 离予的截留率( r j ) 下降。 图4 1 5 显示：随着料液浓度( c ) 增大，c o d 的截流率( 也) 反而提高； 当浓缩达到6 倍后，c o d 的截流率( 如) 开始呈略微下降的趋势。这一现象 可作如下解释：纳滤膜截留c o d 主要是依靠筛分作用。由细孔模型知道： 膜对中性分子溶质溶液的截留率在一定浓度范围内随溶液浓度的变化不大。 在本实验中，浓缩6 倍的浓度可能还未超出细孔理论所限定的范围，溶质浓 度虽然增加，但还没有大量通过膜片。因此，溶质的透过量变化不是很大。 而同时，膜通量( 厶) 在下降。综合溶质透过量和膜通量两方面的因素，c o d 截留率呈上升的趋势。浓缩6 倍以后，该浓度值可能已经超过细孔理论所限 定的范围，溶质浓度的进一步增加导致其透过膜片的量开始逐步增加，因而 c o d 的截留率( r ? ) 会呈下降趋势。 壹1 9 “1 7 毒1 5 础曰| 1 3 阿 叠1 i o24 浓缩倍数( n ) 图4 1 3 膜通量( ) 随浓缩倍数( 珂) 变化曲线 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 7 页 一9 9 槲9 8 暑丑 震9 7 键 一9 6 图4 1 4c u 离子截留率( r j ) 随浓缩倍数( n ) 变化曲线 8 5 艇 一7 5 碍 嚣6 5 85 5 o24 浓缩倍数( n ) 图4 1 5c o d 截留率( r 2 ) 随浓缩倍数( n ) 变化衄线 6 纳滤浓缩的实验结果 纳滤浓缩实验的目的是希望能够尽可能的浓缩料液，本次实验使料液浓 缩了1 0 倍，实验数据如表4 1 所示。 表4 1 纳滤浓缩分离实验数据表 i 五 i 西南交通太学硕士研究生学位论文第3 8 页 由表4 - 1 可知，在初始状态时，料液c u 离子浓度为1 0 9 8 m g l ，渗透液 浓度为1 4 7 m g l ，可以达标排放；料液浓缩】0 倍后，其浓度达到1 0 0 7 8 m g m ， 透过液浓度为3 7 2 m g l 。 在初始状态时，料液c o d 值为3 5 6 7 m g l ，渗透液浓度为1 5 3 2 m g l ： 浓缩1 0 倍后，浓缩液c o d 为2 5 4 2 m g l ，渗透液浓度为4 8 7 9 m g l 。 4 3 反渗透膜分离性能实验 4 3 1 实验方法 和纳滤分离过程一样，反渗透分离过程也考察了压力、温度、p h 值和时 间对纳滤膜分离效果的影响。每个参数都选择了一系列值进行测试，从而得 到该参数对膜分离性能的影响曲线。根据膜的适应运行条件，每组影响因素 的参数选择测试值如下： 压力ap ( m p a ) ：1 5 、2 0 、2 5 、3 , 0 、3 5 温度t ( ) ：2 0 、2 5 、3 0 、3 5 、4 0 、4 5 、5 0 、5 5 p h 值：2 、3 、4 、5 时间t ( h ) ：0 、1 、2 、3 、4 、5 、6 其中，p h 值的测试区域是根据纳滤膜的适应区域和c u 离子溶度积来确 定的。常温下，c u 离子的溶度积常数k s p = 5 6 1 0 2 0 ，通过计算可以知道， 1 0 0 0 m g l 的c u 离子溶液，在p h 值在5 ，2 8 时开始产生c u ( o h ) 2 沉淀。 因此，p h 值的测试上限可以确定在5 。 反渗透料液为纳滤过程浓缩1 0 倍的浓缩液，体积5 0 l 。反渗透进水料液 主要参数如下： c u 离子浓度：1 4 7 8 m l c o d ：2 4 3 0 m g l p h 值：4 4 5 4 3 2 实验结果及现象分析 1 运行压力( a p ) 对反渗透膜分离性能的影响 压力压力实验采用全回流方式，即浓水和产水全部回到料液桶，并打开 循环冷却水，保证料液的浓度和温度恒定。在恒定的电机频率下，调节浓水 针阀，可以使系统在不同的压力状态下运行。在设定的各个压力状态下运行 1 5 分钟，然后取样分析。 运行压力( a p ) 对纳滤分离性能的影响曲线如图4 1 6 、4 - 1 7 、4 - 1 8 所 西南交通大学硕士研窕生学位论文第3 9 页 示， 由图4 1 6 可知，膜通量( ) 随运行压力( 4 j p ) 上升几乎呈线性增加。 该现象的原因和纳滤过程一样，均可根据优先吸附一一毛细孔流模型来解释。 由图4 1 7 可知，当压力( a p ) 小于3 0m p a 时，c u 离子截留率( r ) 随着压力( a p ) 的增加而上升；当压力( a p ) 大于3 0m p a 时，c u 离子 截留率( r ，) 随着压力( a p ) 增加而呈下降趋势。这一现象的原因和纳滤 过程相似。当压力( a p ) 小于3 0m p a