（物理化学专业论文）金、银与sio2和αfe2o3复合纳米颗粒的制备.pdf

摘要 近年来，材料科学不断朝着交叉领域方向发展，研究不再局限于以往传统化合物， 而转向有机、无机、高分子以及生物材料的复合。设计和合成可控的结构有序性纳米复 合材料成为人们致力研究的热点。为获得结构与组成良好的纳米复合材料，满足纳米技 术在纳米复合材料合成和工业生产方面的要求，开发和研制有效的制备方法成为当前纳 米复合材料研究的关键所在，同时由于纳米复合材料具有比表面积大、形状规则、材料 尺寸可控、性能稳定和产品易于回收等诸多优点，将催化剂以金属一无机复合的形式制 成核壳粒子材料，能提高催化活性，实现选择性催化，这样就给催化剂领域带来了广阔 的应用前景。 本论文用改进的s t 6 b e r 法制出了不同大小单分散的s i 0 2 粒子，用化学还原法制备 了不同大小的金颗粒和银颗粒，然后将s i 0 2 粒子用a p t m s 或p e i 氨基化，这样不同尺 寸的金、银颗粒可以吸附到氨基化的二氧化硅表面，制备出了不同类型金、银与二氧化 硅复合纳米颗粒。 将不同粒径的金与二氧化硅复合纳米颗粒加入到k 3 f e ( c h 与n a b h 4 反应溶液中， 观察它们的反应速度有何变化，系统研究金与二氧化硅复合纳米颗粒对该化学反应的催 化性能，用相似的方法研究银与二氧化硅复合纳米颗粒对r 6 g 与n a b h 4 反应的催化性 能。 利用加热的方法制备了纺锤型三氧化二铁棒，通过改变磷酸二氢钾的浓度制备了不 同形状纺锤形三氧化二铁棒，然后用a f f m s 氨基化纺锤形三氧化二铁棒，接着将3 5 一n m 金纳米粒子吸附到a p t m s 氨基化纺锤形三氧化二铁棒的表面，然后用直接还原法和间 接还原法两种方法在3 5 - n m 金包覆纺锤形三氧化二铁棒上形成不同厚度的金壳，并对 这两种方法进行对比研究。 关键词；复合纳米颗粒；二氧化硅粒子；金纳米粒子；催化；三氧化二铁棒 a b s t r a c t m a t e r i a ls c i e n c ei sa l w a y si np u r s u i to ft h ec r o s s i n gf i e l do fm a n ys u b j e c t si nr e c e n t y e a r s ，w h i c hi sn o tc o n f i n e db yt h ec o n v e n t i o n a lc o m p o u n d sa n dd e v o t e st ot h ec o m p o s i t eo f o r g a n i c ，i n o r g a n i c ，m a c r o m o l e c u l a ra n db i o l o g i c a lm a t e r i a l s d e s i g n i n ga n ds y n t h e s i z i n g c o n t r o l l a b l en a n o c o m p o s i t e sw i t ho r d e r e dc o n f i g u r a t i o nh a v er e c e i v e di n t e n s i v ea t t e n t i o n t o a c q u i r en a n o c o m p o s i t e sw i t hf i n es t r u c t l t r ea n dc o m p o n e n tt os a t i s f yt h en e e do f n a n o t e c h n o l o g yi nt h en a n o c o m p o s i t es y n t h e s i sa n di n d u s t r i a lm a n u f a c t u r e ，i ti sc r u c i a lt o d e v e l o p8 1 1e f f e c t i v ep r e p a r a t i o nm e t h o di nt h en a n o c o m p o s i t er e s e a r c gm e a n w h i l ei tw i l l i m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i 喇e 8a n dr e a l i z es e l e c t i v ec a t a l y s i sb ym a k i n gc a t a l y s t st ob e c o l e - s h e l lm a t e r i a l ss u c ha sm e t a l i n o r g a n i cc o m p o s i t e sd u et ot h eu n i q u ep r o p e r t i e so f n a n o c o m p o s i t e ss u c ha sh i g ha r e ar a t i o , o r d e r e ds h a p e , c o n t r o l l a b l es i z e , s t e a d yp e r f o r m a n c e a n dr e c y e l a b l ep r o d u c t , w h i c ho p e n su pa f a s c i n a t i n gf o r e g r o u n di nt h ec a t a l y s i sf i e l d ht h i sp a p e rw eh a v ef i r s tp r e p a r e dm o n o d l s p e r s e ds i 0 2n a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n t s i z e su s i n gam o d i f i e ds t 6 b e rm e t h o da n dg o l da n ds i l v e rn a n o p a r t i c l e sb a s e do l lc h e m i c a l r e d u c t i o nm e t h o d ,a n dt h e nf a b r i c a t e dd i f f e r e n tk i n d so fa u s i 0 2a n d a g s i 0 2 n a n o c o m p o s i t e st h r o u g hg o l da n ds i l v e rn a n o p a r t i c l e sa d s o i _ b i n go nt h e8 1 l r 缸eo fs i 0 2 m o d i f i e d b y a p t m s o r p e i w eh a v es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fa u s i 0 2n a n o c o m p o s i t e st 0t h e c a t a l y s i sp 盱f o n n 舡l o ft h ef o l l o w i n g 姐a 嘶o nb ya d d i n gt h ea w s i 0 2n a n o c o m p o s i t e sw i t h v a r i o u ss j 嬲i n t ot h em i x t u r es o l u t i o no fk 3 f e ( c n ) 6a n dn a b i - 1 4 a n do b s e r v i n gt h ec h a n g e s o f r e a c t i o nr a t e w eh a v ea l s or e s e a r c h e dt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so f a g s i o ! n a n o c o m p o s i t e s i n t h er e a c t i o no f r 6 ga n dn a b h 4 u s i n gt h es i m i l a rm e t h o d w eh a v ed e m o n s t r a t e dt h ep r e p a r a t i o no fs p m & e - l i k ef e 2 0 3b a r sb yat h e r m a lm e t h o d d i f f e r e n ts h a p e so fs p i n d l e - l i k ef e 2 0 3b a r sh a v eb e e no b t a i n e do nv a r y i i l gt h ec o n c e n l l a l i o l l o fk h 2 p 0 4 a f t e r3 5n mg o l d n a n o p a r t i c l e sw e r ea d s o r b e do nt h ea m i n 0 _ s u r f h c eo f s p i n d l e - l i k ef e z 0 3b a r s ，v a r i o u st h i c k n e s so f g o l ds h e l lw a st u n e du s i n gb o t hd i r e c t - r e d u c t i o n m a di n d i r e c t - r e d u c t i o nm e t h o d s 。w h i c hw e r ei nc o m p a r i s o na sw e l l k e y w o r d s ：n a n o c o m p o s i t e ；s i l i c an a n o p a r t i c l e ；g o l dn a n o p a r t i c l e ：c a t a l y s i s ；f e 2 0 3b a r i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：藿垂丞色l 日期：2 鲥。l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 日期 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：勉 日期： 电话： 邮编； 第一章文献综述 i 1 纳米材料的概述 纳米材料是指尺寸介于原子、分子与宏观物质之间，通常泛指l l o o n m 范围内的 微粒材料。而从广义上说，纳米材料指的是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或 由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数划分，纳米材料的基本结构单元可以分为 三类：( 1 ) 零维( 量子点) 系统，指在空间三维尺度均在纳米尺度范围，如纳米颗粒【怫l 、 原子团簇【6 】等。( 2 ) 一维( 量子线) 系统，指在空间有两维处在纳米尺度范围，如纳米 鲥 。2 5 】、纳米棒 2 4 - 3 2 1 等。( 3 ) 二维( 量子阱) 系统，指在三维空间中仅有一维在纳米尺度 范围，如纳米薄膜【3 3 - 4 0 、超晶格、多层膜【4 1 都1 等。由于纳米材料是介于微观与宏观之间 的介观体系。其本身具有宏观体系不具有的许多特殊性质，例如：表面效应、量子尺寸 效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。这就使得纳米材料在光、电、磁等方面呈现出 常规材料不具备的特性，因此纳米材料已经在许多科学领域引起了广泛的重视和研究。 ( 1 ) 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒径的减少逐渐增大h 的现象。这种效应是由于粒子粒径小，表面积急剧增大所致。过高的比表面，使得粒子 表面的原子数目急剧增加，表面能迅速提舞，从而使表面原子具有很高的活性，极易与 其它原子结合。表面原子过高的活性既引起了原子构型的变化，又引起了表面电子自旋 构象和电子能谱的变化。纳米粒子的高催化性和高反应性即于此。例如金属的纳米粒子 在空气中会燃烧，无机的纳米粒子在空气中会吸引气体，并与气体进行化学反应【4 5 】。 ( 2 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续为离散能级的 现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分轨道和最低未被占据的分子轨道 能级而使能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子 能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。例如导电的金属在纳 米颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反 常变化嗍，达到临界粒径2 0 姗后的a g 微粒在温度为lk 时出现量子尺寸效应，由导 体变为绝缘体。 ( 3 ) 小尺寸效应 纳米粒子会出现一些诸如光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振平移、磁有序 态向磁无序态转变、超导相向正常相转变等特有现象，这些现象可称为小尺寸效应，当 纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特 征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层 附近原子密度减少，导致纳米粒子的磁、光、声、热、电等性质呈现新的小尺寸效应。 1 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量子隧道 效应，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观 量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究及实用都有重要意义。它限制了磁带、磁盘进 行信息储存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者 它确立了微电子进一步微型化的极限。当微电子器件进一步微化时，必须考虑上述的量 子效应。 1 2 核壳纳米材料概述及分类 近年来，材料科学不断朝着交叉领域方向发展，研究不再局限于以往传统化合物， 而转向有机、无机、高分子以及生物材料的复合。设计和合成可控的结构有序性纳米复 合材料成为人们致力研究的热点【4 7 - 5 4 】。为获得结构与组成良好的纳米复合材料，满足纳 米技术在纳米复合材料合成和工业生产方面的要求，开发和研制有效的制备方法成为当 前纳米复合材料研究的关键所在，核壳材料因其组成、大小和结构排列的不同而使的核 壳材料作为构筑新型功能化材料的典型，具有诸如稳定性、可调控性、单分散性、核壳 的可调控性、自组装和光、电、磁、催化、化学等许多优点，近年来倍受科学家的关注。 它可以作为模型化体系，用于研究控制纳米复合粒子间相互作用和稳定性，从而在其分 散性方面获得有价值的信剧5 5 - 5 ”。核壳材料一般由中心的核以及包覆在外面的壳组成。 核壳部分可由多种材料组成，包括高分子、无机物和金属等。随着核壳材料的不断发展， 其定义变的更加广泛。对于核与壳两种不同的物质通过物理或化学作用相互连拱”1 的材 料，都可称为核壳材料。核壳材料外貌一般为圆形粒子，也可以是其它形状。包覆在粒 子外部的壳可以改变并赋予粒子光、电、磁、催化等特性。例如，将二氧化硅包覆在金 颗粒表面，不但起到稳定作用，而且可以调控光学性质巧9 】，包覆在磁性颗粒表面提高磁 流体的稳定性【鲫】，包覆在b a t i 0 3 表面阻止其溶解【“】，包覆在硫化镉表面起到光解保护 作用【6 2 】，包覆在羟基磷灰石( h a p ) 表面提高其生物相容性【6 3 1 ，将二氧化钛包覆在三氧 化二铁表面可提高二氧化钛粉体在可见光区的吸收能力。 按照所构成核壳结构纳米材料的材料不同，可以将核壳纳米材料分为无机物金属一 核壳型、金属无机物一核壳型、金属金属一核壳型、无机物无机物一核壳型、有机 物，无机物一核缮! 型、有机物侑机物一核壳型和三层结够一核，壳型等几个类型。 ( 1 ) 无机物金属一核壳型核壳纳米材料 南京大学张检辉等人通过直接还原的方法获得了一系列厚度不同的二氧化硅银一 核壳型核壳结构纳米材料f 6 4 j 。他们改变了以前的核表面需作修饰自组装的方法。他们 直接将新制的银氨络离子加入到直径为3 4 0a m 二氧化硅包含有p v p 的乙醇溶液中( 用 银氨络离子代替银离子是为了让二氧化硅上银壳厚度易控制并且比较规则) ，p v p 起到 保护剂的作用。由于二氧化硅表面羟基带负电荷，而银氨络离子带正电荷，所以银氨络 离子会吸附在二氧化硅表面上。然后再加入还原剂硼氢化钾，溶液颜色立即由白色变成 黄色，这样二氧化硅表面银氨络离子就被还原成银壳。接下来再加入甲醛和硝酸银通过 2 晶种增长方法来增加银壳的厚度。反应原理和二氧化硅银一核，壳型核壳纳米材料的 t e m 见下图1 1 。 图1 1 二氧化硅，银一核，壳型核壳纳米材料形成的原理图及其t e m 图 p a u lm u l v a a c y 科题组通过自组装方法获得了二氧化硅，金一核壳型核壳结构纳米 材料6 习。他们首先将二氧化硅用3 氨基丙基三乙氧基丙烷 ( 3 一a m i n o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ) 进行表面修饰，然后将处理过纳米金颗粒或金棒加入 到上述溶液即可。其形成原理和t e m 图见下图1 2 和图1 3 毒凑k i 絮蛸一 蜉星0 鬯 篚黔 t 隅f , o s 型 图1 2 二氧化硅金一核，壳型核壳纳米材料形成的原理图 图1 3 二氧化硅金一核壳型核壳纳米材料t e m 图 3 躺 尹溆刮蕊 v p r a s a d 等人通过晶种增长的方法合成了高覆盖度的金包覆二氧化硅纳米材料m 】。 先将二氧化硅用3 氨基丙基三乙氧基丙烷( a p t m s ) 氨基化，然后将1 - 3n l n 金颗粒吸 附在处理过的二氧化硅的表面，最后加入氯金酸和还原剂( 例如甲醛) ，这样得到金壳 的厚度约为1 8n i n 。 c h u a n - j i a nz h o n g 科题组合成了四氧化三铁金一核壳型核壳纳米材料【”】。他们首 先合成了四氧化三铁纳米颗粒，然后向上述溶液加入一定量的a u ( o o c c h 3 ) 3 和一定量 的有机溶剂。金与四氧化三铁的摩尔比为7 ：1 。在氩气的环境和温度为1 8 0 1 9 0 。c 条件 下，反应9 0m i n 。冷却到室温后，再加入一定量的乙醇，这时会出现黑紫色的沉淀物， 即四氧化三铁金一核壳型核壳纳米材料形成。t e m 图见图1 4 。 图1 4 四氧化三铁和四氧化三铁金一核壳型核壳纳米材料t e m 图 ( 2 ) 金属无机物一核壳型核壳纳米材料 h a r t 等人采用水解四乙氧基硅烷( t e t r a e t f h o x y s i l a n e 。t e o s ) 方法，在金属银表面 沉积二氧化硅壳层【6 8 】。他们首先制备出约为5 0 啪纳米银颗粒并把银颗粒浓度控制到 6 6 1 0 m m l 。然后向上述银溶液中加入一定量的乙醇，再加入一定量的3 0 氨水使整个 溶液的p h 达到l o 。充分搅拌后，接下来在剧烈搅拌的条件下继续加入1 5m l 的1 0m m t e o s 乙醇溶液( 每3 0 r a i n 加一次且在8h 内加完) 。加完后，在3 0 。c 条件下让其反应 2 4 h 。其t e m 见图1 5 。他们还用相似的方法合成了金，二氧化硅一核壳型核壳纳米材 图1 5 银- - 氧化硅一核壳型核壳纳米材料t e m 图 4 料 6 9 j 。方法如下：他们先制备直径为1 3n i n 的金颗粒，接下来再用晶种增长的方法制备 出了直径为5 0 啦的金颗粒。取一定量的5 0h i 3 3 的金颗粒加入到异丙醇与聚丙烯混合溶 剂中，充分搅拌后再加入一定量的氨水，接将0 6m l t e o s 的异丙醇溶液分四次( 每2h 一次) 加入到上述溶液中，反应1 8h 后再将0 6m l t e o s 的异丙醇溶液分四次( 每2h 一次) 加入到上述溶液中，再让其反应1 8h 。即可得到金二氧化硅一核壳型核壳纳米 材料，这时二氧化硅壳的厚度为7 5n n l 。两次共加入1 2m l t e o s 的异丙醇溶液，如果 将异丙醇溶液两次加入总量控制到0 6 m l 和2 。lm l 可得到二氧化硅壳的厚度分别为3 5 1 1 1 1 3 和9 0n n l 金二氧化硅一核壳型核壳纳米材料，它们t e m 图见图1 6 。 图1 6 金f 二氧化硅一核，壳型核壳纳米材料 s e f i ks u z e r 科题组制备出了金二氧化硅一核壳型核壳纳米材料【7 0 】。他们首先制备 了直径为1 5 姗金颗粒，然后向金颗粒溶液中依次加入3 氨基丙基三乙氧基丙烷( a p s ) 和硅酸纳溶液搅拌反应即可，这样形成二氧化硅壳的厚度为5 7n m 。 吉林大学刘凤歧科题组通过微乳液( 油包水) 的方法合成了银二氧化钛一核壳型 核壳纳米材料川，透射电镜照片见图l 7 。s u t t e r 等人通过调节反应体系的温度制备出了 ab c 图1 7 核壳一银二氧化钛t e m 图 核壳一金碳纳米材料【7 2 】，他们首合成了直径为5n l n 金颗粒。在制备核壳一金碳纳米 5 材料时，他们把温度控制在两个价段：从室温至4 0 0 。c ( 低温) 和4 0 0 。c 至8 0 0 。c ( 高 温) ，结果发现在低温时，核壳一金碳纳米材料没有出现，而在高温时指备出了核壳 一金碳纳米材料。 清华大学李亚栋课题组用绿色湿化学的方法合成了核壳一银碳纳米材料【7 3 1 。将一 定量的葡萄糖和p v p 配成水溶液，搅拌均匀后，逐滴加入一定量的硝酸银溶液，搅拌 1 0 m i i l 后，将溶液转移到反应氟中，放到烘箱里( 在t 8 0 。c 条件下) 煅烧。其透射电镜 照片见图1 8 。 图1 8 核壳一银碳纳米材料t e m 图 ( 3 ) 金属金属一核壳型核壳纳米材料 图1 9 核壳一银金型纳米材料制备的示意图 图1 1 0 银颗粒( a ) 和核壳一银金纳米颗粒m ) 的s e m 图 6 西南大学袁若科题组制备出了核壳一银金型纳米材料【7 4 】。他们先制备出了1 2 砌 银颗粒，接着用b s p p 处理，离心超声得到纯净的银颗粒，再加入柠蒙酸钠充分搅拌后， 再逐滴加入氯金酸和硼氢化钠混和液( o 。c 条件下) ，这样即可得到核壳银金型纳米 材料。其反应的示意图和扫描电境照片图分别见图1 9 和1 1 0 。 y a n g 等人通过有机体系中交换反应的方法制备出了核壳一银金型纳米材料【7 ”。方 法如下：将一定量的银颗粒的水溶液与含有十二烷胺的乙醇混和，搅拌l m i n 后，加入 一定量的甲苯，再搅拌3 m i n 后银颗粒会从水相转移到甲苯有机相中，最后加入不同量 的a u c l 4 。离子即可。透射电镜照片见图1 1 1 ，其中a 加入a u c l 4 为0 2 5m l ，b 和c 加 入a u c l 4 分别为0 5m l 和1 2 5m l a u c f f 。 图1 1 l 核壳一银金型纳米材料t e m 图 图1 1 2 核壳一铁金型纳米材料制备的示意图 z h a n g 等人合成出了核壳一铁金型纳米材料【硼。他们首先结合化学的方法合成了 铁纳米颗粒，同时合成了金纳米颗粒。将一定量的水，辛烷，c t l b 和金纳米颗粒加入 到三颈烧瓶中，充分搅拌后，向上述溶液加入一定量的铁纳米颗粒正己烷溶液。整个反 应在氮气保护和激光照射下完成。核壳一铁金型纳米材料制备的示意图见图1 1 2 。 l e e 等人用相似的方法合成出了核壳一钴金型纳米材料、钴钯型纳米材料、钴铂 型纳米材料和钴铜型纳米材州”】。它们透射电镜照片照片如图1 ，1 3 所示。其中a 是核 壳一钴钯型纳米材料透射电镜照片，b 、c 和d 分别是核壳一钴铂型纳米材料、核壳 一钴铜型纳米材料和核壳一钴金型纳米材料透射电镜照片。 m a n d a l 等人通过紫外光照射还原的方法合成出了核，壳一金，银型纳米材料1 7 掰，其制 备的示意图与透射电镜照片见图1 1 4 。 ( 4 ) 无机物无机物一核壳型核壳纳米材料 图1 1 3 核壳一金属型纳米材料t e m 图 图1 1 4 核壳一金银型纳米材料制各的示意图和t e m 图 8 k i l n 等人合成了二氧化硅，四氧化三铁核壳纳米材料例。他们先制备了二氧化硅并 将其用a p s 氨基化。在有机相中制备了四氧化三铁纳米颗粒。然后将四氧化三铁的t h f 溶液加入到a p s 氨基化二氧化硅的t h f 溶液中( 加热回流条件下) ，反应3h 即可。其 s e m 和t e m 照片见图1 1 5 。 吉林大学王子忱研究组通过自组装的方法制备了二氧化硅硼酸锌核壳纳米材料 s o j ，具体实验程序如下：将一定量的n a 2 8 4 0 7 - 1 0 h 2 0 加入到已制备好的二氧化硅颗粒溶 液中( 搅拌的条件下) ，然后逐滴加入一定量的z n s 0 4 7 h 2 0 ，让其反应体系在7 0 0 c 条 件下反应1 7h 即可，反应结束后用无水乙醇和去离子水反复清洗后即得二氧化硅硼酸 锌核壳纳米材料，其反应得示意图和透射电镜照片如图1 1 6 所示。 图1 1 5 二氧化硅，四氧化三铁核壳纳米材料s e m 和t e m 图 图1 1 6 二氧化硅，鞠酸锌核壳纳米材料制备的示意图和t e m 照片 ( 5 ) 有机物无机物一核，壳型核壳纳米材料 l u 等人合成了聚苯乙烯- - 氧化硅核壳纳米材料【8 1 】。先把聚苯乙烯纳米颗粒分散到 水和异丙醇混和溶液中，搅拌充分后，再加入一定量的氨水和t e o s ，在室温下反应3h 即可。其t e m 照片见图1 1 7 和1 1 8 。 9 江盼 一1 0 0n m 图1 1 7 聚苯乙烯二氧化硅核壳纳米材料t e m 图( 不同p h ) 图1 1 8 聚苯乙烯- 氧化硅核壳纳米材料t e m 图( p s 直径不同) c a r u s o 研究组制备出了聚苯乙烯四氧化三铁核壳纳米材料【8 2 】，具体实验程序如下： 在聚苯乙烯微球上先连续沉积聚电解质膜，这层膜为下一步的纳米粒子( 四氧化三铁) 1 0 图1 1 9 聚苯乙烯四氧化三铁核壳纳米材料t e m 图 的沉积提供了表面电荷，聚电解质( 正电) 和f e 3 0 4 ( 负电) 的正负电荷的相互作用形成了含 多层四氧化三铁壳的复合纳米粒子，一定范围内，通过对包覆层数的控制来调节磁性粒 子包覆厚度和含量，不同层数的f e 3 0 4 和聚电解质包覆状态和厚度如图1 1 9 所示。 ( 6 ) 有机物，有机物一核壳型核壳纳米材料 l i n 等人用两步微乳聚合的方法( 不用任何表面活性剂) 合成了聚苯乙烯聚甲基丙 烯酸核壳纳米材料【8 3 】。第一步他们以a m p a 为引发剂用微乳聚合的方法制备了单分散 的聚苯乙烯纳米颗粒，第二步以聚苯乙烯纳米颗粒为晶种再进行微乳聚合将亲水的聚甲 基丙烯酸( p m a a ) 壳沉积在聚苯乙烯纳米颗粒表面而形成聚苯乙烯聚甲基丙烯酸核壳 纳米材料。其t e m 照片见图1 2 0 。其中a 是反应3 h 后t e m 照片，b 是反应6 h 后透 射电镜照片。 图1 2 0 聚苯乙烯聚甲基丙烯酸核壳纳米材料t e m 图 ( 7 ) 三层结够一核壳型核壳纳米材料 m i r k i n 课题组合成出了二氧化硅四氧化三铁金一三层结构核壳型纳米材料叫。他 们首先合成出了二氧化硅、四氧化三铁和金纳米颗粒。先将一定量的四氧化三铁纳米颗 粒缓慢加入到氨基化的二氧化硅溶液中，这样可得到二氧化硅四氧化三铁一核壳型纳米 材料，接着将上述制的纳米材料再加入到金颗粒溶液中，最后再将氯金酸和还原剂加入 到上述溶液中。其制备的示意图和t e m 分别见图1 2 1 和1 2 2 。 图1 2 l 二氧化硅四氧化三铁金一三层结够核壳型纳米材料制备的示意图 图1 2 2 二氧化硅四氧化三铁俭一三层结够核壳型纳米材料t e m 图 1 3 核壳材料的应用 核壳材料的独特结构和性质，侵其在不同的领域有着广泛的应用。科学家发现，单 分散的金属介电核壳复合材料通过剪裁内核的直径与壳层厚度的比值，表现出可调的光 学性质，可用于开发光子晶体材料，实现对其光学性质的调控。将催化剂以有机一无机 1 2 复合的形式制成空心核壳粒子材料，能提高催化活性，实现选择性催化。例如开发核壳 金纳米粒子催化剂，利用硫醇烷烃修饰金纳米里表面，一方面可以防止金纳米粒子聚集， 另一方面可以将金纳米粒子连接起来形成网络结构。这种催化剂可用于一氧化碳和甲醇 的氧化，还可以用于净化空气和汽车尾气处理。 ( 1 ) 在药物控制释放方面的应用 在药物控制释放方面，核壳材料可能是最有应用潜力的材料。核壳粒子由于微球的 外壳与核由不同或完全不同的物质构成，这为不同物质键功能的组合提供了新思路和方 法。由此思路设计可控药物释放体系，用药物做核，用可以控制药物释放的材料做壳。 就可以保持药物的定量持续释放，维持它在血液中浓度的相对平稳，减少给药次数和用 量，有效的拓宽了给药途径，提高药物的生物利用度，同时降低了某些药物的集中吸收 对胃肠道所造成的刺激，特别是对肝肾的毒副作用。将核壳材料的核溶解，就得到了中 空材料，形成了微胶囊、囊状物、离子容器和空心粒子。当中空部分充满液体时，这些 微胶囊可被用于制药工业控制或维持药物释放，组织挥发性化合物挥发、不稳定化合物 氧化和有毒物质安全处理。 再如在多孔核壳材料的孔中接枝对环境中p h i s 5 】、温度 8 0 1 等有体积响应的水凝胶。 通过这种微球对p h 、温度的响应来决定是否释放内包物。这种核壳材料的制备在包囊 药物和释放药物方面具有较大的应用价值。 ( 2 ) 微传感器 核壳材料的响应性和易于回收等特性在传感器方面也获得了成功的应用。例如，基 于荧光基团制得的荧光传感器作为一种高灵敏度的检测技术已在化学和生物物质的检 测上德到了广泛的应用。但是，普通的荧光量子点都仅仅溶于有机环境，给环境带来了 一定的污染，并且不能够被回收重复使用。最近，通过乳液共聚苯乙烯和萘二甲酰亚胺 制备的核壳材料作为一种新型荧光敏感器来检测环境中的氢离子、银离子和二价铜离 子，取得了较好的实验效果，克服了以上两个缺点瑾”。 ( 3 ) 制备响应性微球 在过去十几年里，由于响应性微球在技术应用和基础研究中的作用，对响应性聚合 物微球的研究引起越来越多的关注。由于微球在改变条件时( 温度、p h 值、离子强度、 磁场等) ，能够改变物理一化学性质和胶体性质【阻s g ，因此，响应性微球具有十分广泛 的应用，尤其是在生物医药和生物技术领域，如药物释放体系、特效药分子识别、生物 传感器、酶和细胞固定掣州。尽管响应性聚合物微球应用前景如此广阔，但是如果微球 的组成单一，其性能和应用范围必定会受到限制。随着核壳材料的制备和应用技术的提 高，具有多重响应性的聚合物微球也应运而生。许多研究组都报道了具有温度和p h 响 应的复合聚合物微球的研纠9 1 叼。例如将热响应性微球与磁性物质复合，便得到同时具 有热响应性和磁性双重性质的材料。由于热响应聚合物磁性微球容易分离，使其可以应 用于生物医药和生物工程方面，如酶固定和免疫测定、细胞分离和临床诊断。此外，由 于它们对磁场和温度的响应性，热响应聚合物磁性微球在目标药物释放体系具有很大的 应用前景，并被认为是目标药物释放最安全有效的方法，使用少量的热响应聚合物磁性 1 ， 微球就可以控制大量药物释放。在特定磁场的作用下，双重响应的聚合物微球可以达到 特定部位，在指定位置在一定温度下引发可以保证药物的准确释放。 ( 4 ) 光学晶体 单分散的核壳微球在形成光学晶体方面起到了十分重要的作用m ”】。由于核壳微球 的结构、尺寸、组成等都可通过改变条件而得到控制。因此，它们的光学、电学、热学、 磁学、机械、电子光学和催化等特性都能在较大范围内得到控制。因此由核壳微球组成 的光学晶体能表现出更好的功能性和应用前景。 ( 5 ) 催化领域 由于核壳材料具有比表面积大、形状规则、材料尺寸可控、性能稳定和产品易于回 收等诸多优点，将催化剂以有机一无机复合的形式制成核壳粒子材料，能提高催化活性， 实现选择性催化，这给催化剂领域带来了广阔的应用i i l 景。例如以二氧化硅微球作为模 板，制备钯中空微球，利用它来催化碘代噻吩和苯基硼酸之间的偶联反应，在整个催化 过程中，钯中空微球具有较高的反应活性，并且很容易在反应后回收，再次使用时仍保 持较高的催化性能，解决了以往在催化一次以后由于催化剂自身的凝结而导致再次使用 时催化剂有较大失活的难趔9 6 1 。将双金属纳米粒子( 例如金银) ，形成核壳结构，都可 以改进催化性1 9 。1 0 0 、改变电子咣学特性、分离金属等，因此得到了更进一步的研究。 据推断，它们有趣的物理化学性质源于两种金属的结合和完好的结构。再如开发核壳金、 银纳米粒子催化剂，利用硫醇烷烃修饰金、银纳米里表面，一方面可以防止金、银纳米 粒子聚集，另一方面可以将金、银纳米粒子连接起来形成网络结构，更有利于它们催化 性的发挥，另外，我们还可以利用氨基化试剂将金，银纳米粒子固定在二氧化硅的表面 【1 0 ”，这样同样以防止金、银纳米粒子聚集，以达到催化的效果。以聚苯乙烯为核，将 处理过的金棒包袱在其表面，接着再在金棒外面包袱二氧化硅或二氧化钛，从而形成了 三层的核壳结构，然后再用高温加热( 4 5 0 。c ) 或化学试剂( t h f ) 处理，即可将核聚 苯乙烯融化掉或融解掉从而得到空心的核壳金二氧化硅或二氧化钛的纳米材料，这种催 化剂加入到反应液中，反应物可以通过二氧化硅和二氧化钛的微空进入到核内与金棒接 触从而达到催化的效梨”】。 总之，随着材料不断向功能化方向发展，设计出不同结构和性能的新材料日益成为 关注的焦点，而核壳材料正是顺应了这种趋势。目前各种制备核壳材料的方法正处于初 级阶段，为合成功能性、有规则排列的多组分核壳材料，必须优化已有的合成方法并开 发新的手段。相信在不久的将来核壳材料会有更大的进步，并推动纳米技术与材料科学 的飞跃发展。 1 4 立题依据及主要工作 综上所述，随着材料科学不断朝着交叉领域方向发展，研究不再局限于以往传统化 合物，而转向有机、无机、高分子以及生物材料的复合。设计和合成可控的结构有序性 纳米复合材料成为人们致力研究的热点。为获得结构与组成良好的纳米复合材料，满足 纳米技术在纳米复合材料合成和工业生产方面的要求，开发和研制有效的制备方法成为 1 4 当前纳米复合材料研究的关键所在，核壳材料因其组成、大小和结构排列的不同而具有 一些特殊的光、电和化学等性质，因此，近年来倍受科学家的关注。它可以作为模型化 体系，用于研究控制纳米复合粒子间相互作用和稳定性，从而在其分散性方面获得有价 值的信息。包覆在粒子外部的壳可以改变并赋予粒子光、电、磁、催化等特性。例如， 将二氧化硅包覆在金颗粒表面，不但起到稳定作用，而且可以调控光学性质，包覆在磁 性颗粒表面可以提高磁流体的稳定性，包覆在b a t i 0 3 表面可以阻止其溶解，包覆在硫 化镉表面起到光解保护作用，包覆在羟基磷灰石( h a p ) 表面提高其生物相容性，将二 氧化钛包覆在三氧化二铁表面可提高二氧化钛粉体在可见光区的吸收能力。因此，核壳 结构纳米材料的设计和可控制备具有重要意义。 另外，由于医药化工的高速发展，带动了催化剂的发展，由于核壳材料具有比表面 积、形状规则、材料尺寸可控、性能稳定和产品易于回收等诸多优点，将催化剂以金属 一无机复合的形式制成核壳粒子材料，能提高催化活性，实现选择性催化，尤其以金银 为壳的负载型催化剂的研究和开发显得具有重要意义，这就预示着负载型金、银催化剂 在污染控制、加快化学反应、燃料电池、传感器以及其他方面有着广阔的应用前景，所 以研制和开发新一类负载型金、银催化剂具有重要意义。 本论文结合本课题组的工作基础，开展了以下工作： ( 1 ) 制备了不同粒径二氧化硅、金、银颗粒和纺锤型三氧化二铁棒。 ( 2 ) 制备了一系列的金与二氧化硅复合纳米颗粒，用p e i 或a p t m s 两种氨基化试剂 对二氧化硅颗粒功能化，通过透射电镜比较p e i 和a p t m s 氨基化的二氧化硅吸附金颗 粒的效果。 ( 3 ) 通过紫外可见分光光度计研究金与二氧化硅复合纳米颗粒对反应k 3 f e ( c n ) 6 与 n a b i - 1 4 催化性能以及银与二氧化硅复合纳米颗粒对反应r 6 g 与n a b h 4 催化性能。 ( 4 ) 制备金与纺锤型三氧化二铁棒复合纳米材料，用a p t m s 氨基化三氧化二铁棒， 接着将氨基化三氧化二铁棒的加入到3 5 - n m 金颗粒溶液中，然后用直接还原法和间接 还原法两种方法在3 5 - n m 金包覆纺锤形三氧化二铁棒上形成不同厚度的金壳，并对这 两种方法进行对比研究。 第二章金与二氧化硅复合纳米颗粒的制备 由于金纳米粒子良好的稳定性、小尺寸效应、表面效应、光学效应以及特殊的生物 亲和效应，使它成为了一个研究和应用的热点。然而，它们的等离子体共振吸收蜂被限 制在相对较窄的波长范围内，因而金纳米粒子的应用受到一定限制。到目前为止，已经 有许多改变金纳米粒子等离子体共振吸收峰位置的方法，例如可以改变金纳米粒子大小 和形状、制备以金为壳的纳米复合粒子等等。其中以制备金纳米复合粒子的方法应用最 为广泛。以金属为壳，电介质为核组成的复合纳米材料是一类正在兴起的新型复合材料。 通过控制内核直径和壳层的厚度比值，能实现光学性质在很宽波段范围内的可调特性， 因而此类复合材料被广泛应用于催化、传感器、表面增强拉满散射的基体、光子带隙材 料、多功能复合材料、生物医学领域 1 0 3 - 1 。 金颗粒的制备方法分为化学法和物理法。化学法以金的化合物为原料，利用还原反 应生成金纳米微粒，在形成金纳米颗粒时控制粒子的生长，使其维持纳米尺度。制备金 纳米粒子，通常需要使用化学还原法，所以要选择该金属的适当前驱物，然后选择适当 的还原剂，将二者充分混合后，借由控制反应速率，以及反应进行的环境，经过成核与 成长的步骤，以得到金纳米粒子。在金的原料方面，多以氯金酸盐、氯金酸以及氯化金 为主，至于在还原剂方面，则有许多选择，如柠檬酸钠、硼氢化钠( n a b m ) 、十六烷 基苯胺、茴香胺、聚乙二胺、n a 2 c 2 0 2 、1 ，3 苯酮二羧酸、聚苯胺、二甲胺硼烷、羟胺 等。在生成金纳米粒子时，为了避免凝聚或烧结( 因为反应温度较高的缘故) 的效果， 所以通常需要加入保护剂成分，以控制粒径，曾经使用过的保护剂包括有：5 一苯硫基 咔唑、氟化烷醇类、3 一巯基丙酸钠、p v p ( p o i y v i n y l p y r r o l i d o n e ) ，n - 甲替2 吡咯烷二酮 ( n m p ) 等等。由于保护剂分子中某些官能团，如- n h ，s h 等，可与金属成分形成键 合，吸附在粒子表面，所以它们多半也会抑制粒子的生长。在本课题的研究中，选择氯 金酸为金纳米粒子的前驱物，柠檬酸钠和硼氢化钠为还原剂，得到了适当尺寸金纳米粒 子。 二氧化硅是一种重要的氧化物，二氧化硅粒子具有一定强度( 不易变形) 和高度的 单分散性质，表面光滑容易进行物理和化学改性等优点，因此适合做核壳材料的核。二 氧化硅颗粒制备方法分为物理法和化学法，物理法工艺简单，但容易带入杂质，粒径分 布较宽，与物理法相比，化学法可制备纯净，粒径均匀的二氧化硅颗粒。化学法包括化 学气相沉积( c v d ) 、离子交换法、沉淀法和溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法等。在这些方法 中，s 0 1 g e l 技术由于其自身独有的特点，成为当今最重要的一种制备二氧化硅材料的 方法。s t 6 b c r 1 0 9 等人采用此法发现氨水作正硅酸乙酯( t e o s ) 水解反应的催化剂可以 制备单分散二氧化硅粒子。 我们用改进的s t 6 b e r 的方法制备了不同粒径的二氧化硅粒子，用化学还原法制备了 1 6 不同粒径的金纳米粒子，然后通过氨基化试剂p e i 或a p t m s 制备了一系列粒径不同的 金与二氧化硅复合纳米颗粒，通过透射电镜和紫外可见光谱仪对制备的样品进行了表 征。 2 1 主要化学试剂 氯金酸( h a u c l 4 3 h 2 0 )分析纯s i g m a ( 美国) ( 三氨丙基) 三甲氧基硅烷( 删s )分析纯s i g m a ( 美国) 正硅酸乙酯( t e o s )分析纯s i g m a ( 美国) 无水乙醇分析纯北京化工厂 乙醇( 9 5 )分析纯北京化工厂 氨水2 5 水溶液北京化工厂 聚氮丙啶( p e i ) 分析纯 北京化工厂 丙酮分析纯北京化工厂 柠檬酸钠分析纯天津博迪化工公司 硼氢化钠分析纯国药集团试剂公司 环己烷分析纯天大化学试剂厂 正己醇分析纯上海化学试剂公司 t r i t o n x - 1 0 0 分析纯进口分装 2 2 主要实验仪器 d h g - 9 1 4 0 a 型电热恒温鼓风干燥箱上海一恒科技有限公司 9 0 - 3 恒温双向磁力搅拌器上海亚荣生化仪器厂 k q 2 1