（环境工程专业论文）污泥酸性发酵产物为硫酸盐还原菌碳源产酸优化研究.pdf

太原理1 人学硕士研究生学侍论文 污泥酸性发酵产物为硫酸盐还原茵碳源产酸优化研究 摘要 本课题对影响城市污水处理厂污泥酸性发酵的主要因素p h 、温度、 有机负荷等进行定量研究，确定以城市污水处理厂污泥酸性发酵产物为 硫酸盐还原菌碳源时污泥产酸发酵类型和产酸优化条件。研究分两个阶 段进行： 第一阶段研究s r b 对挥发酸的利用率及s 0 4 2 - 还原率，以考察s r b 最适宜利用的挥发酸种类，以确定需要的污泥产酸发酵类型。 第二阶段，进行污泥酸性发酵研究，快速形成丙酸型发酵，并且探 索实现污泥发酵产丙酸最大化的各种条件和工况。 研究结论如下： 1 通过乙酸、丙酸、丁酸三种碳源条件下s r b 还原s 0 4 2 实验，得出： 乙酸为碳源时，s r b 对乙酸利用率最高达到8 4 6 3 ，s 0 4 2 。去除率最高达 到1 3 2 0 ，大部分时间都停留在1 0 以下的较低水平；丙酸为碳源时， s r b 对丙酸利用率最高达到1 0 0 且处于稳定状态，s 0 4 2 去除率在定阶 段处在9 0 以上，最高达到9 6 2 9 ；丁酸为碳源时，s r b 对丁酸利用率 达到9 0 以上，s 0 4 2 。去除率大部分阶段处在2 5 3 3 的范围内，最高 达到3 3 7 8 。由此确定了丙酸为s r b 所适宜利用的挥发酸碳源，以丙酸 太原理【。人学硕+ 研究生学仿论文 为碳源时s r b 对s 0 4 2 。去除率最高。 2 根据s 0 4 2 。与挥发酸的反应式与自由能变化，对比分析了s r b 对挥 发酸的理论利用值和实际利用值：乙酸为碳源时，实际利用值都达到了 9 0 m g l ，理论利用值则处于3 0 m g l 以下，实际利用值远大于理论利用值； 丙酸为碳源时，实际利用值处在3 0 0 m g l 左右的水平，理论利用值则在 2 0 0 m g l 左右波动，在一定阶段实际利用值和理论利用值非常接近；丁 酸为碳源时，实际利用值由1 0 0 m g l 上升到3 0 0 m g l 左右，理论利用值 一 基本保持在1 0 0 2 0 0 m g l 范围内。根据分析，一般情况下实际利用值大 于理论利用值，主要原因是产氢产乙酸菌和甲烷菌对挥发酸的利用所致。 3 根据实验结果的分析得出硫酸盐还原菌生长最适p h 在中性偏碱 ( 7 1 0 6 ) 范围内。 4 各种s r b 对h 2 s 的忍耐力不同，硫酸盐还原过程中产生的h 2 s 对s r b 的毒害作用可能是直接的、可逆的，当h 2 s 从受抑制的s r b 菌种 吹脱后，s r b 的活性又恢复了。 5 在p h 值比较稳定的情况下，h r t 的变化对产酸量有较大影响：从 h r t = 2 2 d 到h r t = 3 d 的过程中，产酸量初期下降，在h r t = l l d 时又开始 上升，当h r t = 3 d 时达到一个较高水平。 6 温度为3 2 c ，搅拌方式为每6 0 r a i n 搅拌5 m i n ，p h 值控制在5 1 0 左右，h r t = 2 2 d 时出现产酸量最大值，达到o 1 8 2 2g v f a v s 。 7 p h 值基本稳定在5 1 0 左右时，挥发酸总量( 以乙酸计) 处在较高 太原理i 大学硕士研究生学付论文 的水平，同时丙酸的含量也占有较高的比例。在p h 值缓慢升高的过程中， 挥发酸总量丌始f 降，丙酸所占比例也不断缩小。jp h 值升高到5 3 5 4 范围的时候，发酵类型发生转变。 8 温度为3 2 。c ，搅拌方式为每6 0 r a i n 搅拌5 r a i n ，p h 值控制在6 7 - 7 左右，h r t = 1 1 d 时出现典型的丙酸型发酵，丙酸含量最高达到9 6 2 7 。 关键词：硫酸盐还原菌，酸性矿山废水，污泥酸性发酵，碳源， 酸性发酵类型，丙酸型发酵 i 太原理 大学硕士研究生学何论文 a c i d i f e r o u so p t i m i z a t i o ns t u d y o ft h es l u d g ea c i df e r m e n t a t i o n p r o d u c ta sc a r b o ns o u r c ef o r s r b a b s t r a c i t h i st o p i cd r a w su pt oc a r r yo nt h eq u a n t i t a t i v er e s e a r c ht ot h em a i n f a c t o rp h ，t e m p e r a t u r e ，o r g a n i cl o a de t ct h a t i n f l u e n c i n gs l u d g e a c i d f e r m e n t a t i o n ，a s s u r a n c ew i t ha c i df e r m e n t a t i o ns t y l eo fs l u d g ea n do p t i m i z e d c o n d i t i o nw h e nt h es l u d g ea c i df e r m e n t a t i o np r o d u c ti sa sc a r b o ns o u r c ef o r s r b t h ee x p e r i m e n t a lc o u r s ec o n t a i n st w op h a s e ： t h ef i r s ts t a g e ，c a r r yo nt h ee x p e r i m e n ta b o u ts 0 4 2 。r e m o v a lr a t ea n d v f au t i l i z a t i o nr a t eo fs r bt oa s s u r et h es u i t a b l ek i n do fv f af o rs r b ，a n d p r o v i d e sb a s i st oc o n f i r m t h ea c i df e r m e n t a t i o ns t y l eo fs l u d g ei nn e x ts t a g e t h es e c o n ds t a g e ，c a r r yo nt h ee x p e r i m e n to fa c i df e r m e n t a t i o no fs l u d g e ， t h em a i nc o n t e n ti sf o r m i n gf e r m e n t a t i o ns t y l eo fp r o p a n o i ca c i dq u i c k l y ，a n d i n v e s t i g a t et h ec o n d i t i o na n df a c t o rw h e n t h eb i g g e s tp r o p a n o i ca c i do u t c o m e 太原理r 大学硕十研究生学位论文 o c c u r s a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n ta n dr e s u l tw ec a nd r a ws o m ec o n c l u s i o n ： 1 t h ep r o p a n o i ca c i di st h es u i t a b l ec a r b o ns o u r c ef o rs r b ，s 0 4 2 r e m o v a lr a t ei st h eb i g g e s tb yu s i n gp r o p a n o i ca c i da sc a r b o ns o u r c c 2 c o m p a r et h ea c t u a lu t i l i z a t i o na n dt h et h e o r e t i cu t i l i z a t i o no fs r b ， a n du s u a l l yt h ea c t u a lu t i l i z a t i o ni sm o r et h a nt h et h e o r e t i cu t i l i z a t i o nb e c a u s e o ft h ei n f l u e n c eo fh p a 。 ， 3 a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l tw ec a ng e tt ok n o wt h es u i t a b l e p hr a n g eo fs r b ，7 1 7 6i nt h ea l k a l i m 够 4 t h ep o i s o n o u si n f l u e n c et h a th 2 sa p p l yo ns r bi sd i r e c ta n d i n v e r t i b l e 5 w 1 l e np hi s c o m p a r a t i v e l ys t a b l e t h ec h a n g eo fh r ta p p l yb i g i n f l u e n c et ot h eq u a n t i t yo f p r o d u c e db ys l u d g e h r tv a r yf o r m2 2 dt o 3 d ，t h eq u a n t i t yo f ap r o d u c e db ys l u d g ed e s c e n d e di nt h ee a r l yp h a s e a n d i ts t a r tt or i s ew h e nh r t = 1 1 d i tg e tt ot h eh i g hl e v e lw h e nh i 门j 3 d ， 6 n et e m p e r a t u r ei s3 2 ，t h em i x e ri ss e tt ob l e n d5m i n si n6 0m i n s ， t h ep hv a l u ei sa b o u t5 1 0 ，h r t = 2 2 d ，t h eq u a n t i t yo f p r o d u c e db y 一 4 一一 s l u d g ei st h eb i g g e s t ，a t t a i n0 1 8 2 2g v f a s v s ” 7 m e np hi ss t a b l e ，p h = 5 1 0 ，t h eq u a n t i t yo ft o t a la c e t i ca c i di si nh i g h l e v e l ，a n dt h eq u a n t i t yo fp r o p a n o i ca c i di sh i g ho c c u p a t i o nr a t i o w h e np h v 太原理f 大学硕十研究生学侍论文 r i s e ss l o w l y ，t h eq u a n t i t yo ft o t a la c e t i ca c i dd e s c e n d s ，t h eo c c u p a t i o nr a t i oo f p r o p a n o i ca c i dd e c r e a s e s a n dt h ef e r m e n t a t i o ns t y l es t a r tt oc o n v e r t 8 t h et e m p e r a t u r ei s3 2 ，t h em i x e ri ss e tt ob l e n d5m i n si n6 0m i n s ， t h ep hv a l u ei sa b o u t6 7 7 ，h r t = 11 d ，u n d e rt h ec i r c u m s t a n c et h et y p eo f p r o p a n o i cf e r m e n t a t i o ni sf o r m e d k e yw o r d s ：s r b ，a m d ，a c i df e r m e n t a t i o n o fs l u d g e ，c a r b o ns o n r c e ， a c i d i f i c a t i o nt y p e ，p r o p a n o i cf e r m e n t a t i o n 。； 。 象 ? ， i j 莲 v i 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：五纯日期：_ 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名： 导师签名： 盘勾 e t i 豢i ：塑! ! 羔羔 日期： 尊，46 ，j - t | z 太原理1 人学硕十研究生学传论文 1 1 研究课题提出及意义 第一章引言 水是一切生物生存必不可少的物质之一，没水的世界无法想象的。虽然我国水 资源的总量非常丰富，年径流总量2 7 1 x 1 0 1 2 m 3 ，居世界第六位，但是由于人口众多， 人均占有仅2 2 6 2m 3 , 约为世界平均的1 4 ，排在世界第1 2 1 位，是世界1 3 个贫水国 家之一。由于水污染控制的相对滞后，受污染的水体逐年增加，又加剧了水资源的 短缺。而中国迅速进行的工业化、城市化，不可避免的会加快水污染速度。据统计， 2 0 0 0 年我国城市污水排放量已达3 3 2 亿立方米，其中绝大部分的重点城镇的集中饮 用水源不符合取水标准。因此，采用新方法、新技术来加大治理力度、改善水污染 严重的状况已势在必行。 ， 在工业废水中，有一类比较特殊的矿山废水。矿山废水主要包括矿井开采产生 的地表渗透水、岩石孔隙水、矿坑水、地下含水层的疏放水以及井下生产防尘、灌 浆、充填污水、选矿厂和洗煤厂污水。我国各类矿山废水的排放量约占全国工业废 水总排放量的1 0 左右【1 】o 矿山废水中污染范围最广、危害程度最大的是酸性矿山 废水( a m d ) 。 1 。 1 1 1 酸性矿山废水的来源与分布 在矿山企业生产过程中，酸性废水产生的主要原因是由于矿石和围岩中含有硫化 矿物，在矿石开采、运输、选矿及废石排放和尾矿贮存等生产过程中，硫化矿物经氧 化、分解，并与水化合后形成酸性矿山废水。尤其在开采巷道中，在大量渗入的地下 水和良好的通风条件下，为硫化矿物的氧化、分解提供了极为有利的条件。 - 酸性矿山废水的形成主要通过以下途径：1 ) 矿床开采过程中，大量的地下水渗流 ， 太原理r ：大学硕十研究生学彳上论文 到采矿工作面，这些矿坑水排至地表后，是酸性废水的主要来源；2 ) 矿石加工过程中， 若是采用添加酸性药剂的选矿作业流程，所排放的废水是酸性废水和有害物质的重要 来源；3 ) 矿山生产过程中排放的大量含有硫化矿物的废石和尾矿，在露天堆放时不断 与空气和水或水蒸气接触，生成金属离子和硫酸根离子，当遇雨水或堆置于河流、湖 泊附近时，所形成的酸性水会迅速大面积扩散。 。 j 世界各地普遍存在酸性矿山废水问题，我国也相当严重，煤矿、金属矿山都存在 此类问题。我国绝大部分金属矿山为原生硫化物矿床，无论是露采还是坑采，遗弃的 大量硫化物废石，经过风化、淋溶，极易形成酸性矿山废水。 1 1 2 酸性矿山废水的危害 酸性矿山废水因p h 值低、酸度大，且含有大量的重金属，如铜、锌、镍、铅、 铬、铁等以及氰化物 2 1 ，一般都不能直接循环利用，通常排人矿山附近的河流、湖泊 等水体，使水体的p h 值发生变化，抑制或阻止了细菌及微生物的生长，妨碍水体的 自净。酸性水与水体中的矿物质相互作用会生成某些盐类，对淡水生物和植物的生长 产生不良影响，导致矿区周围的水体被严重污染，引起鱼类、藻类、浮游生物等绝大 多数水生生物死亡，并且破坏土壤的团粒结构，使土地板结，农作物枯黄；在缺氧的 状态下，酸性矿山废水中大量s 0 4 2 受脱硫菌类的作用，所产生的h 2 s 气体对生物体具 有严重的毒害作用；酸性废水对水泵配件、管材、坑道设备产生强烈的腐蚀破坏作用， 致使设备维修频繁，更会直接危害矿工的安全。如果天然水体长期受到酸污染，会使 水质逐渐酸化，给生态环境造成严重的破坏。 f 1 1 3 酸性矿山废水污染的处理技术 酸性矿山废水的污染是一个全球性问题。自2 0 世纪4 0 年代以来，国外对酸性矿 山废水的成因和防治进行了大量的研究。从2 0 世纪7 0 年代开始，我国也积极采用各 种方法对矿井酸性废水进行治理。目前国内外采用的方法主要有使用石灰石或石灰 作中和剂的中和法，也有采用湿地法进行处理。中和法，即添加石灰石或石灰等碱 性物质作为中和剂，该法的缺点是中和产生大量难以处置的固体废弃物硫酸钙。 太原理1 入学硕十研究生学位论文 湿地法处理酸性矿山废水是近年束研究的一项新技术，具有投资少，运行费用 低，易于管珲等优点；但是，儡地7 、占地雨i 积大，处理受环境影响很大，而且x j h 2 s 的处理也不彻底，残余h 2 s 从土壤r r 逸出进入大气，污染环境。而且渝地法还需要 定的自然条件。因此，湿地法在应用上受到了限制。 微生物法处理酸性矿山废水就是利用硫酸盐还原菌( s r b ) 通过异化硫酸盐的生 物还原反应，将硫酸盐还原为h 2 s ，并利用某些微生物将h 2 s 氧化为单质硫1 3 j 。由于 利用硫酸性还原菌的微生物戊处理酸洼矿山废水费用低，适用性强，无二次污染， 还可以回收重要的物质单质硫，因此受到环境工作者的广泛关注，成为酸性矿山废 水处理技术研究的前沿课题。 1 2 研究目的及研究内容 毫。 荸 。 。 1 2 1 研究目的 。 嚣目前，生物法处理硫酸盐酸性废水技术是研究的前沿课题。由于含硫酸盐废水中 香机物含量少，生物法处理时硫酸盐还原菌需要外加碳源( t g 称电子供体) ，生物法 处理这类废水的关键就在于选择技术可行、经济合理的碳源物质。一些学者曾用多种 碳源对硫酸盐还原菌还原s 0 4 2 - 进行了研究，研究表明这些碳源可以分为三类：第一 类为溶解性的物质，如乙醇、乙酸、丙酸、丁酸、甲醇、乳酸、乳清、糖蜜等，这类 物质有些可直接作为硫酸盐还原菌易利用的碳源，有些是其发酵产物可以作为碳源。 第二类是气体，如氢气、发生炉煤气、h 2 j c o c 0 2 混合气体，这类物质可直接被硫酸 盐还原菌利用。这两类物质成本高，限制了使用。第三类是非溶解性固体废弃物，如 锯末、牛粪、稻草、泥炭、废纸回收厂污泥等。这些固体废弃物成本低廉，它们的酸 性发酵产物可作为硫酸盐还原菌的碳源，因此引起了许多学者的重视。李亚新等【4 l 报道了用垃圾发酵产物作为硫酸盐还原菌碳源处理酸性矿山废水。d m r y 等【5 1 报道了 利用牛粪和锯末酸性发酵产物作为硫酸盐还原菌的碳源处理酸性矿山废水。p r a s a d 等 【6 】从b o d c o d 比值、蛋白质和碳水化合物含量、c n 比等方面，对酸性矿山废水生 3 太原理工大学硕士研究生学侍论文 物处理的一些基质进行了评价，认为未经厌氧消化的城市污水处理厂污泥是硫酸盐还 原菌适合的碳源物质 城市污水处理厂在污水净化处理过程中产生的污泥，数量巨大，增长迅速，是亟 待解决的固体废物。据北京市市政局的统计资料表明，每处理1 0 0 0 m 3 污水由带式压 滤机产生约o 7 m 3 含水率为7 0 8 0 的污泥饼 7 1 。2 0 世纪9 0 年代以来，在污泥处 理处置方面发展趋势是污泥资源化f 8 】。污泥稳定化是污泥能否资源化的关键步骤。王 凯军等 9 1 研究提出，水解酸化后的污泥基本稳定化。因此，对城市污水处理厂污泥酸 性发酵处理，其发酵产物作为硫酸盐还原菌生物还原s 0 4 2 。的经济合理碳源，既使生 物还原硫酸盐工艺经济可行，又使污水厂污泥达到资源化和无害化。研究利用城市污 水厂污泥产酸发酵产物作为硫酸盐还原菌生物还原硫酸盐的碳源物质，处理有机物含 量低的酸性硫酸盐废水有重要的环境效益和经济效益。 不同的碳源物质，硫酸盐还原菌还原s 0 4 2 - 的速率也不相同，硫酸盐还原菌利用 丙酸盐、丁酸盐、乙酸盐的s 0 4 2 还原速率依次降低。而酸性发酵的条件( p h 、温度、 有机负荷等) 决定其发酵类型和发酵产物中短链脂肪酸的相对组成。污水处理厂污泥 酸性发酵产物主要是短链脂肪酸( 乙酸、丙酸、丁酸等) 。为了最大限度利用污水处 理厂污泥中的碳源物质并使硫酸盐还原反应器有最大的还原能力，必须在污水处理厂 污泥酸性发酵产物中提高硫酸盐还原菌易利用短链脂肪酸的比例。污水处理厂污泥酸 性发酵优化有两个内容：一是提高发酵产物中硫酸盐还原菌易利用短链挥发脂肪酸的 比例，二是发酵反应器中具有较高容积产酸能力( k g 挥发脂肪酸m 3 反应器容积d - 1 ) 。 所以，研究污水处理厂污泥酸性发酵反应器产生何种末端产物和如何获得产率较高的 目的产物，使硫酸盐还原反应器s 0 4 2 一容积还原能力提高并最大限度利用碳源物质是 十分重要的课题。国内外未见污水处理厂污泥酸性发酵条件对发酵类型和发酵产物中 挥发有机物组成的影响的报道。 本课题拟对影响城市污水处理厂污泥酸性发酵的主要因素d h ，温度、有机负荷 等进行定量研究，确定以城市污水处理厂污泥酸性发酵产物为硫酸盐还原菌碳源时污 泥产酸发酵类型和产酸优化条件。研究结果，将为硫酸盐酸性废水以及吸附法烟气脱 硫时产生的焊锡硫酸的再生废液的生物法处理和回收紧缺物资单质硫工艺提供经济 4 太原理1 大学硕士研究生学位论文 合理的碳源，为城市污水处理厂污泥的资源化做出贡献，为硫酸盐酸性废水生物处理 技术实现工业化提供理论基础，还可为碳源比较低的焦化废水和高氢氮废水的反硝化 脱氮处理提供廉价叮行的碳源。 1 2 2 研究内容 ， 噶 t 中 蒂 蔑 1 乙酸、丙酸、丁酸为碳源时，s r b 对s o 。2 去除率的研究 2 污泥酸性发酵的研究，考察p h 、水力停留时间对污泥酸性发酵组成的影响 5 太原理1 大学硕十研究生学位论文 第二章文献综述 2 1 酸性矿山废水的微生物处理法 2 1 1 硫酸盐还原菌( s r b ) 2 1 1 1s r b 的生物性质 硫酸盐还原菌系一类具有把硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等硫氧化物及元素硫 还原成硫化氢这一生理特征细菌的统称。从微生物角度看，人们将s r b 分成1 1 个属 4 0 多个种，其中可以参与废水处理的有9 个属，主要的两个属是d e s u l f o v i b r i o 和 d e s u l f o t o m a c u l u m 。前者一般为中温或低温型，不形成孢子，环境温度超过4 3 会死 亡；后者是中温或高温型，形成孢子，二者均为革兰氏阴性菌。s r b 的营养多样性 水平也相当高。根据废水中s r b 可利用底物的不同，s r b 又可分为4 类【1 0 】：一是氧 化氢的硫酸盐还原菌( h s r b ) ；二是氧化乙酸的硫酸盐还原菌( a s r b ) ；三是氧化 较高级脂肪酸的硫酸盐还原菌( f s r b ) ；四是氧化芳香族化合物的硫酸盐还原菌 ( p s r b ) 。 s r b 的一个重要生理特征是生长力强。它广泛存在于水田、湖、沼、河川底泥、 石油矿床、反刍动物的第一胃等地方。s r b 不仅具有广泛的基质谱，生长速度快， 还含有不受氧毒害的酶系，因此可以在各种各样的环境中生存，保证了s r b 有较强 的生存能力【1 1 1 。 s r b 的另一生理特性是硫酸盐的存在能促进其生长，但不是其生存和生长的必 要条件。在缺乏硫酸盐的环境下，s r b 通过进行无s 0 4 参与的代谢方式生存和生长； 当环境中出现了足量的硫酸盐后，s r b 则以s 0 4 2 为电子受体氧化有机物，通过对有 6 太原理_ 大学硕十研究生学 市论文 机物的异化作用，获得生存所需的能量，维持生命活动1 1 2 l 。 一般好氧细菌的新陈代谢能够分为合成代谢和分解代谢，可以简单地分为3 个阶 段：分解阶段、电子传递阶段和氧化阶段f 1 3 1 ，如图2 - 1 所示。 产物a t p 高能电子 碳源 黄素蛋白细胞色素c 3 等 消耗a t p c 0 2 + h 2 0 + c i - 1 3 c o o h 。 s 2 - + o h 分解代谢电子传递氧化 图2 1s b r 的分解代谢过程 4 f i g 2 - 1m e t a b o l i z i n gv a 3 u r s co fs b r 在分解的第1 阶段，有机物碳源的降解是在厌氧状态下进行的，同时通过“基质 水平磷酸化”产生少量a t p ；第2 阶段中，前一阶段释放的高能电子通过硫酸盐还原 菌中特有的电子传递链( 如黄素蛋白、细胞色素c 等) 逐级传递产生大量的a t p ； 在最后阶段中，电子被传递给氧化态的硫元素，并将其还原为s ，此时需要消耗a t p 提供能量。从这一过程可以看出，有机物不仅是s r b 的碳源，也是其能源，硫酸盐 ( 或氧化态的硫元素) 仅作为最终电子受体起作用。硫酸盐作为硫酸盐还原菌代谢过 程中的最终电子受体，将还原成硫离子，它首先在细胞体外积累，然后进入细胞。在 细胞内，第一步反应是s 0 4 2 的活化，即s 0 4 2 - 与a t p 反应转化为腺苷酰硫酸( a p s ) 和 焦磷酸( p p i ) ，p p i 很快分解为亚硫酸盐和磷酸腺苷( a m p ) 。亚硫酸盐脱水后变成偏亚 太原理 大学硕十研究生学 上论文 硫酸赫( s 2 0 5 ，$ 2 0 5 2 极不稳定，很快转化为中间产物连二亚硫酸盐( s 2 0 4 2 ) ，s 2 0 4 2 又 迅速转化为$ 3 0 6 2 ，$ 3 0 6 2 。分解成硫代硫酸盐( s 2 0 3 2 _ ) 和亚硫酸盐( s 0 3 2 - ) ，s 2 0 3 2 。又经自 身的氧化还原作用，变成s 0 3 2 - 和最终代谢产物s 二，s 2 - 被排出体外，进入周围环境， 有关方程式如下：、。 ， 加p 硫酸化酶 a t p + s 0 4 2 - _ a p s + p p i 焦磷酸酶 p p i4 - h 2 0 _ - 2 p i a p s 一还原酶 a p s + 2 e _ s 0 3 2 + a m p s 0 3 2 。s 2 0 5 二s 2 0 产+ s 2 0 产r ，s tj s 0 3 2 上述s 0 3 二还原成s 二过程中，需要6 个电子，有亚硫酸还原酶复合物系统逐步催 化迸行。但有研究者提出了不同的还原途径，如下式： 太原珂i 人中硕十研究生学位论文 但这两种还原途径都显示出s 0 3 2 还原为s 2 - 过程中有3 种酶参与了s 0 3 2 的还原， 连三豫硫酸盐形成酶、连三亚硫酸盐还原酶或硫代硫酸盐形成酶和硫代硫酸特还原 酶。 + a t p 2 e2 e a p s + p p i 2 p i 2 e s 0 3 2 。+ a m p j h + s 0 2 0 5 2 1 ： ；2 e s 0 2 0 , 2 3 ： ； s 3 0 6 2 - 图2 - 2 异化性硫酸盐还原菌的可能代谢途径 f i g 2 - 2p o s s i b l em e t a b o l i cp a t h w a yo fc a t a b o l i z i n gs r b 2 1 1 3s r b 所利用的基质碳源种类 s r b 属于异养微生物，即其生长代谢转化硫酸盐需要一定的碳源，这些碳源既 是增加生物量所需，又作为供电子体对硫酸盐进行还原异化。s r b 以有机物和h 2 为 能源和电子供体，将水体中s 0 4 2 - 还原为硫化物的主要反应有【1 4 1 ： c 6 h 1 2 0 6 + 3 h 2 s 0 4 + 6 c 0 2 + 6 h 2 0 + 3 h 2 s + 能量； c h 3 c o o 。+ s o 广_ + 2 h c o 3 + h s 。+ 能量： 4 c h 3 c h 2 c o o + 3 s 0 4 z + 4 c h 3 c o o + 4 h c 0 3 + 3 h s 。+ h + + 能量： 4 h 2 + s 0 4 z + c 0 2 _ h s + h c 0 3 + 3 h 2 0 + 能量 迄今发现可支持s r b 生长的基质已超过1 0 0 种。近年来许多研究结果表明，在有 硫酸盐存在的条件下，s r b 能以厌氧硝化器中最常见的挥发有机酸( 主要是乙酸、丙 9 一 一 一 太原理 - 大学硕七研究生学位论文 酸、丁酸、氯酸) 为电子供体来还原硫酸盐。从6 0 年代起，许多研究者利用不同物 质的发酵产物作为碳源有机物，进行微生物还原硫酸盐的研究。这些物质有初沉池污 泥、剩余活性污泥、糖蜜、经过气提的奶酪乳清等。此外，s r b 除了能利用单一有机 碳化物作为碳源和能源，还能利用不同的物质分别作为碳源和能源。不同的污泥来源、 不同的驯化条件得到的生态系统中，利用各种碳源基质的s r b 的分布必然有较大差 别，从而表现为污泥对于各种碳源具有不同的消化能力，进而影响到它们对硫酸盐的 还原速率。 2 1 2s r b 与非s r b 菌种的竞争 在还原s 0 4 2 。的厌氧系统中，由于驯化污泥的污泥来源不同，除了有s r b 外，还 有大量的其他细菌。一般厌氧硫酸盐还原系统中，与s r b 构成竞争关系的有产氢产 乙酸细菌、反硝化细菌和产e p 烷菌嘲。 2 1 2 1 产氢产乙酸细菌( h p a ) h p a 是有机物厌氧硝化过程中的重要菌种，它们可以将厌氧硝化过程的发酵酸 化阶段的重要产物挥发性脂肪酸进一步转化为乙酸，但是在硫酸盐还原系统中，h p a 却可以和s r b 竞争使用挥发性脂肪酸及乙醇等有机底物。v i s s e r t l 6 1 等人指出，即使在 硫酸盐充足的情况下，h p a 也会对s r b 形成有力的竞争。虽然h p a 能和s r b 构成 竞争，但还有研究表明，经过1 0 至2 0 天的运行，h p a 的活性则大大减少，以至对 s r b 构不成多大的竞争。 2 1 2 2 反硝化细菌 反硝化细菌在厌氧系统中比较常见，它们利用水中的硝酸盐为电子受体将其还原 为n 2 ，与s r b 竞争电子供体。在废水厌氧生物处理中，反硝化过程的发生要优于硫 酸盐的还原过程。当废水中含有大量的硝酸盐时，将会影响s r b 对电子供体的利用， 进而影响硫酸盐还原的顺利进行。所以，在厌氧硫酸盐还原系统中应尽可能少地引入 硝酸盐数量，以减少反硝化细菌与s r b 的竞争。 1 0 太原理 大学硕十研究生学位论文 2 1 2 3 产甲烷细菌( m p b ) m p b 足厌氧1 r f j 化系统巾昂币要的菌种，仃硫酸扑垣原系统中，m p b 会和s r b 竞争乙酸等电子供体。一般情况下，有机物厌氧硝化过程中有7 0 的c o d 要经过乙 酸的形式而降解。所以，m p b 与s r b 对乙酸的竞争情况也是如何提高s r b 对有机 底物的利用率的关键问题所在。 当环境中s 0 4 2 浓度较高时，s r b 将大量繁殖，与m p b 竞争基质，且竞争能力 强与后者。这主要是因为【1 7 , 1 8 】： ( 1 ) 从热力学角度看，释放能量多的反应更容易进行，硫酸盐还原反应自由能的 绝对值更大一些( 见表2 - 1 所示) ，即可释放的能量更多。所以，s r b 争夺乙酸、h 2 的能力强于m p b 。 表2 - 1s r b 和m p b 利用h 2 和乙酸的比较 ，tab2-1 c o m p a r i n go fs r ba n dm p b su s i n ga b i l i t yo n1 1 2a n da c e t i ca c i d 注：k 。为米氏常数；g o 为自由能。 ( 2 ) m p b 可利用的基质碳源极少，它只能利用乙酸、h 2 c 0 2 、甲醇等一碳有机物。 但s r b 既可利用上述基质，还可利用乙醇、脂肪酸等复杂的有机物作为基质。 ( 3 ) 从生化反应动力学角度看，s r b 对基质具有更大的亲和力和更高的比增殖速 度。 太原理1 人学硕十研究生学位论文 表2 - 2s r b 和m p b 的动力学常数比较 t a b 2 2c o m p a r i n go fs r ba n dm p b sd y n a m i cc o n s t a n t s 注：l ( 5 为生长速率；v 一为最大生长速度；。为最大比培养速率。 ， 2 1 2 4s r b 与m p b 竞争的影响因素 综上可以看出；在对基质的争夺方面，s r b 处于优势。但根据有关实验，由反应 器中得出的结果往往与以上推断相矛盾，反应器中s r b 与m p b 的竞争还要受到很多 因素的影响。 。 ， ( 1 ) 温度。中温时，利用乙酸的s r b 与m p b 具有同样的最适合温度，短时间内 温度对两者竞争的影响不明显。s r 【1 0 】发现：高温( 5 5 6 5 ) 范围内，温度的变 化有利于s r b 竞争底物。许多学者都肯定，在高温范围内，s r b 比m p b 更有竞争 利用h 2 和乙酸的优势。 。 ， ( 2 ) p h 值。p h 值会影响硫化物在水中的存在状态，从而间接影响s r b 的活性。 有研究表明：在中性p h 值时，甲烷菌的竞争可占优势；而在较高的p h 值下，硫酸 盐还原则成为底物降解的主要途径。 ( 3 ) 硫酸盐浓度。s r b 的生长受到电子供体( 乙酸) 和电子受体( s 0 4 2 - ) 两方面的制 约【1 9 l 。较低的硫酸盐浓度下，m p b 的生长优于s r b ；硫酸盐浓度较高时，由于硫酸 盐向颗粒污泥内或生物膜内扩散时受到传质的限制，因此膜内或颗粒污泥内硫酸盐浓 度也很低。 ( 4 ) 细胞的固定化。a l p h e n a a r l l 8 l 等人研究了u a s b 反应器，处理含硫酸盐废水时 的颗粒化形成过程，发现s r b 和m p b 在填料上的吸附能力相近。长期连续实验表明： 1 2 太原理 大学硕十研究生学俯论文 乙酸浓度较低时，s r b 在生物膜上占绝对优势：但乙酸浓度较高时，m p b 是优势菌 种。 ( 5 ) 氧化硷原电位。s r b 的还原电位要求小于1 0 0 m v ，而m p b 的要求比s r b 岛， 需要小于3 3 0 m v 2 0 i 。为了提高s r b 的竞争能力，可将电位控制在小于1 0 0 m v 而大 于3 3 0 m v 的范围内。 f 6 ) 附着能力。i s a 和o m i l i 2 1 】曾指出，s r b 在反应器中的附着能力比m p b 差， 故在较高的u a s b 升流速度下，s r b 更易随出水而流失，而j a nw e i j m a l l 6 】等人也在 他们的研究中指出，s r b 在e g s b 中的停留程度似乎是主要影响其s 0 4 2 - 去除负荷的 主要因素，并且发现s r b 的附着能力不是很理想进而影响反应器内生物量，影响反应 器的处理负荷。我们知道，对待高效的厌氧升流式反应器而言，s r b 的附着性与进 水升流速度有着冲突，而大大影响反应器的负荷，所以我们应该注意这个问题而尽量 提高反应器的性能。 ， t 兰( 7 ) s r b 为m p b 的初始相对优势。对于3 0 3 5 c 温度范围内运行的反应器而言， s r b 与m p b 的初始相对优势i 矧是一个相当重要的因素，它甚至会在相当长的时间内 直接影响s r b 对c o d 的利用率。国内有学者指, q - i , 2 a l ：当系统中m p b 占有初始优势 时，即使有充足的s 0 4 2 - 供s r b 代谢，s r b 也很难形成对m p b 的优势；但s r b 相对 m p b 占有初始优势时，只要s 0 4 2 - 充足，s r b 的优势就会维持下去，这一点在驯化污 泥时就特别重要。大量研究证实：c o d s 0 4 2 在1 7 2 7 之间，s r b 与m p b 存在着 竞争；c o d s 0 4 二大于2 7 时，m p b 占优势，受其抑制作用小；c o d s 0 4 2 小于1 7 时， s r b 占优势，m p b 受其抑制作用大 2 2 微生物还原s o , 2 - 研究 2 2 1 影响s r b 还原废水中s o ：- 的因子 厌氧反应中，各种生物因子，非生物因子的改变都直接影响s r b 的适应能力， 1 3 太原理1 大学硕p 研究生学位论文 决定其生长和活性，也决定了生态演替过程中对不同s r b 种群的选择，其中较重要 的生态因子有p h 值、温度、抑制剂、溶解氧和重金属等。 1 p h 值 ， p h 是影响s r b 活力的主要因素。相对于产酸菌来说，s r b 所能忍耐的p h 范围 较窄。很多学者提出，s r b 适合于微碱性的环境条件7 0 8 0 ，其最佳p h 值条件为 7 5 7 8 ； z o b e l l l 2 4 1 等人发现s r b 对p h 值的耐受范围为5 5 9 0 。近来，有人尝试 在较低p h 值下实现硫酸盐还原作用结果发现：p h 在5 0 6 0 之间时，s r b 仍能正 常生长；在高酸性环境中0 h 值2 5 4 5 ) ，s r b 仍能进行异化硫酸盐还原反应。 2 温度 。 。 温度直接决定s r b 的代谢活性和生长速度。在废水处理中，s r b 对温度的依赖 性是多样的、非随机性的。随着活性速率的降低，它显示出更强的温度依赖性目前， 还未分离到专性喜寒的s r b ；中温s r b 最佳生长温度为2 8 3 8 c ，有报道瞄】其上限 温度为4 5 。从油田水和地热环境中分离到的嗜热s r b 最佳温度范围为5 4 7 0 c ， 最大生长温度范围为5 6 8 5 。一 3 溶解氧 厌氧菌微生物对氧气很敏感，当氧气存在时它们就无法生长。这是因为在有氧存 在的环境中，厌氧微生物在代谢过程中由脱氢酶所活化的氢将与氧结合形成h 2 0 2 ， 而厌氧微生物缺乏分解h 2 0 2 的酶，从而形成h 2 0 2 的积累，对微生物细胞产生毒害作 用。早期，人们认为异化s r b 是严格的专性厌氧菌，但近期的研究结果表明【2 6 l ，s r b 能在有分子氧存在的情况下存活甚至占优势。国内有实验研究报道，在溶解氧浓度小 于4 s m g l 时，s r b 可以存活。其耐氧特性也可用文献报道的细胞抗分子氧保护酶加 以说明，从脱硫弧菌的多数菌种中分离出了超氧化物歧化酶，n a d h 氧化酶和过氧 化氢酶细胞氧化还原中间步骤的参与酶，从d d e s u l f u r i c a n s 细胞内分离提纯了红素还 原酶这一过程末端氧化酶。说明s r b 细胞存在氧利用途径，它们只有在低浓度才利 用氧，氧浓度增加会使电位上升，s r b 异化硫酸盐受阻，生长受到抑制。但总的来 说，s r b 属于厌氧菌，其生长的氧化还原电位( e h ) 必须低于1 0 0 m v 。 4 硫化物 1 4 太原珲f 人学硕十研究生学位论文 废水中s 0 4 2 - 是基本无毒的，但它的存在使s r b 产生的代谢产物亚硫酸盐、h 2 s 和s 2 等对许多细菌的，士长都有相当的抑制作用 2 7 , 2 8 】。早期的研究表明，s r b 对h 2 s 的毒性影响相当敏感。关于硫化物影响反应系统的机理，幽内外的学者认为可能是硫 化物能l 日j 接地毒害微生物，比如与细胞色素中的铁和含铁物质结合生成f e s ，导致电 子传递系统失去活性，进而致使h 2 s 对s r b 的毒害作用，也可能是由于h 2 s 内在的 毒性对系统直接作用的结果。关于h 2 s 对系统的最大抑制浓度的研究结果差异很大， 从几十到几百m 卫l 不等。早期的研究表明，当h 2 s 为4 0 5 0 m g l 时，s r b 受到完 全的抑制，且当h 2 s 的浓度超过毒性水平3 6 h 后，s r b 的活性会不可逆地丧失。 p a r k j n 【凹1 也基本持相同观点，认为当系统的h 2 s 浓度接近s o m g l l o o m g l 时，整 个系统受到抑制。也有人认为，当h 2 s 浓度在2 5 0 m g m 时系统中的一种主要s r b 才 会受到抑制。国内有研究者【3 0 1 称，即使当出水的