（环境工程专业论文）scr板式催化剂的制备与脱硝性能实验研究.pdf

中文摘要 摘要：我国是能源生产与消费的大国，一次能源供应以煤炭为主，我国燃煤 发电主要是通过直接燃烧方式，煤炭燃烧产生了大量的烟尘、硫氧化物、氮氧化 物、汞等重金属氧化物及大量的二氧化碳气体。烟气脱硝是继烟气脱硫之后我国 控制火电厂污染物排放的又一个重点领域。选择性催化还原法( s c r ) 是目前国际上 应用最广泛的烟气脱硝技术，由于其没有副产物，不形成二次污染，装置结构简 单，并且脱硝效率高，运行可靠，便于维护，一次投资相对较低等诸多优点，得 到了广泛的商业应用。其中s c r 烟气脱硝板式催化剂又以其压力损失小，抗腐蚀性 高，不易被粉尘污染，机械和热稳定性较高等特点受到重视。 本论文在收集大量文献资料，借鉴和吸收前人研究成果基础上，主要就s c r 烟气脱硝板式催化剂的制备进行了两方面的研究，一方面是板式催化剂的配方研 究，挑选出合适的催化剂原料及其配比；另一方面是研究板式催化剂的成型、干 燥与焙烧工艺，制备出具有一定机械强度和脱硝性能的板式催化剂。 在实验中，通过比表面积测定、x 一射线衍射，扫描电镜等表征手段确定了板 式催化剂制备所需的原料，并通过改变板式催化剂的原料配比并测量相应脱硝率 来确定各原料的最佳配比。通过应用分步浸渍法以及运用控制湿度法干燥和程序 升温法焙烧制得成型的板式催化剂。 以上研究工作将为s c r 板式催化剂的制备提供实验支撑和基础数据，为今后 的更进一步研究做好了铺垫。 关键词：s c r ；板式催化剂；干燥；焙烧；脱硝效率 分类号：x 5 1 1 a b s t r a c t a b s t r a c t ：c h i n ap r o d u c e sa n dc o n s u m e sm u c he n e r g y c h i n a sm a i np r i m a r y e n e r g yc o m e sf r o mc o a l c h i n a sc o a l f i r e dp o w e rg e n e r a t i o ni sm a i n l yt h r o u g hd i r e c t c o m b u s t i o n ，w h i c hb r i n g sa b o u tal a r g ea m o u n to fs o o t ，s u l f u ro x i d e s ，n i t r o g e no x i d e s ， m e r c u r ya n do t h e rh e a v ym e t a lo x i d e sa n dal a r g ea m o u n to fc a r b o nd i o x i d eg a s d e - n o xi nf l u eg a sh a sb e e na n o t h e rs t u d yf o c u ss i n c et h ed e s u l f u r i z a t i o ns t u d yb e c a m e t h ef o c a lp o i n to fr e s e a r c hi nc h i n e s et h e r m a lp o w e rp l a n te m i s s i o nc o n t r 0 1 s e l e c t i v e c a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) i st h ei n t e r n a t i o n a l l ym o s tw i d e l yu s e df l u eg a sd e - n o x t e c h n o l o g y ，n o to n l yb e c a u s ei td on o tb r i n ga b o u ts e c o n d a r yp o l l u t i o n ，t h ei n s t a l l a t i o n o fs t r u c t u r ei ss i m p l e ，t h ed e n o xe f f i c i e n c yi sh i g h ，t h eo p e r a t i o ni sr e l i a b l e ，t h e m a i n t e n a n c ei se a s y , b u ta l s ob e c a u s eo far e l a t i v e l yl o wi n v e s t m e n t w i t h i nt h es c r c a t a l y s t s ，t h ea d v a n t a g e so fp r a t e - l i k ec a t a l y s ta r ea sf o l l o w s ：s m a l lp r e s s u r el o s s ，h i g h c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，c a nn o te a s i l yb ec o n t a m i n a t e db yd u s ta n dh i g hm e c h a n i c a la n d t h e r m a ls t a b i l i t y i nt h i sp a p e r ，al a r g en u m b e ro fd o c u m e n t si nt h ec o l l e c t i o nh a v e b e e na b s o r b e d i n t h i sp a p e r , w ef o c u so nt w os t u d i e s ：o nt h eo n eh a n d ，t h er a wm a t e r i a l sa n dt h e i rr a t i o s w h i c ha r ec h o s e nf o rt h ep l a t e - l i k ec a t a l y s t ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h es t u d yo fs h a p i n g , d r y i n ga n dr o a s t i n gp r o c e s s e s b o t ht h e s t u d i e sa r ef o rt h ep r e p a r a t i o no fc e r t a i n d e - n o xp l a t e - l i k ec a t a l y s t sw h i c hh a v ec e r t a i nm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dd e - n o x e f f i c i e n c y i nt h ee x p e r i m e n t ，t h r o u g ht h em e t h o d so fb e t ，x r a yd i f f r a c t i o n ，s e ma n do t h e r m e a n s , w ec a l ld e t e r m i n et h ec h a r a c t e r i z a t i o n so ft h er a wm a t e r i a l so ft h ep l a t e - l i k e c a t a l y s t s b yc h a n g i n gt h er a t i o so fm a i nm a t e r i a l so ft h ep l a t e - l i k ec a t a l y s t s ，w e m e a s u r et h ec o r r e s p o n d i n gr a t eo fd e - n o xo ft h ec a t a l y s t sa st od e t e r m i n et h eb e s t r a t i o so ft h er a wm a t e r i a l s t h r o u g ht h ea p p l i c a t i o n so fi m p r e g n a t i o n ，d r y i n gw i t h c o n t r o l l e dh u m i d i t ya n dt e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dr o a s t i n g , w eb r i n go u tt h ea c c e p t a b l e p l a t e - l i k ec a t a l y s t sw i t hg o o dh a r d n e s sa n dh i g hd e - n o xe f f i c i e n c y 1 1 h es t u d i e sa b o v ep r o v i d el a bs u p p o r ta n dt h eb a s i so fe x p e r i m e n t a ld a t af o rf u t u r e r e s e a r c h k e y w o r d s ：s c r ；d e - n o xe f f i c i e n c y ；p l a t ec a t a l y s t ；d r y i n g ；r o a s t i n g ； c l a s s n o ：x 5 1 】 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 粼姗虢明冗蝴期：歹年肛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 溯只 签字吼砷年多月z 日 新签名：衍占正 致谢 本论文的工作是在我的导师何伯述教授的悉心指导下完成的，何伯述教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来 何老师对我的关心和指导。 何伯述教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给 予了我很大的关心和帮助，在此向何老师以及何夫人表示衷心的谢意。 清华大学热能工程系宋蔷副研究员以及云端硕士对于我的科研工作和论文给 予了很大的帮助并提出了许多的宝贵意见，在此表示衷心的感谢。感谢江苏中科 节能环保技术有限公司的杨正平工程师与邢国梁助理工程师，他们对我论文中的 实验工作的完成提供了很大的帮助，在此一并对他们表示感谢。 感谢动力与控制工程系的各位老师两年来对我的教诲、关心与帮助! 在实验室工作及撰写论文期间，李鸣扬、朱玲、薛纪纬等同学对我论文中的 研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的家人和朋友们，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成 我的学业。 1 引言 1 1我国的能源结构与大气污染现状 1 1 1 我国的能源现状 我国是能源生产与消费的大国，一次能源供应以煤炭为主，石油、天然气资 源短缺。据统计，我国2 0 0 3 年能源消费总量为1 6 7 8 亿t 标准煤，其中煤炭占6 7 1 ， 原油占2 2 7 ，天然气占2 8 ，可再生能源占7 3 。2 0 0 5 年全国一次能源总量达 到1 8 3 6 亿t ，能源消耗总量高达1 9 7 亿t ，约占煤炭生产总量的5 0 t 。 我国燃煤发电主要是通过直接燃烧方式，煤炭燃烧产生了大量的烟尘、硫氧 化物( s o 。) 、氮氧化物( n o 。) 、汞等重金属氧化物及大量的二氧化碳气体。此外， 还有固体渣和废水排放带来的环境问题。这些污染物排入大气，已经造成了严重 的环境问题，是我国经济可持续发展亟待解决的重要问题【2 】。 1 1 2n o x 的来源与危害 氮氧化物是大气主要污染物之一。通常所说的氮氧化物州o 。) 有多种不同形 式，主要包括n o 、n 2 0 、n 0 2 、n 2 0 3 、n z 0 4 、n 2 0 5 等几种，其中n o 和n o z 所占比 例最大，是重要的大气污染物。我国8 0 以上的n o x 来自占国土面积4 5 的华东、 中南、华北及东北地区，而占国土面积5 5 的西南和西北地区n o ；排放量不足全国 排放量的1 5 。n o 。排放大省包括河北、江苏、辽宁、山东、广东、河南等【3 】。烟气 脱硝是继烟气脱硫之后我国控制火电厂污染物排放的又一个重点领域。2 0 0 4 年7 月，我国公布并实施火电厂大气污染物排放标准，对火电厂氮氧化物排放要 求有了大幅度的提高1 4 】。 氮氧化物州o 。) 主要有两个来源，即自然源和人为源。在对n o 。的治理工作中， 人为源是治理工作的重点。来源于人为源的还可以进一步细分为移动源n o 。和固定 源n o x 。移动源主要指机动车等n o x 污染源，这类污染源主要在一些发达地区，对 大气中n o 。量的贡献较为明显；固定源主要包括火力发电厂等n o x 排放源。固定源 n o x 具有产生量大和排放集中的特点，最终导致固定源n o 。对大气环境的污染具有 范围大、污染强度高的特点，是一类不可忽视的n o 。污染源【5 】。 各种污染源产生的氮氧化物中，绝大部分为n o ，其毒性不是很大，但是n o 在大气中可以氧化生成n 0 2 。n 0 2 比较稳定，其毒性是n o 的4 5 倍。空气中n 0 2 的含量在3 5 x 1 0 缶( 体积分数) 持续l h ，就开始对人体有影响，含量为( 2 0 5 0 ) x 1 0 击 时，对人眼有刺激作用；当含量达到1 5 0 x 1 0 击时，对人体器官产生强烈刺激作用。 此外，n o ；还参与光化学烟雾和酸雨的形成【。n o x 对人类和动植物的影响见表 1 1 【2 1 。 表1 1n o 。对人类和动植物的影响 n o 。浓度p p m 影响 o 5 连续4 h 暴露，肺细胞病理组织发生变化 约l闻到臭味 2 5 超过7 l i ，豆类、西红柿等农作物的叶变白 3 5超过2 h ，动物细菌感染增大 5闻到强烈恶臭 l o 1 5 眼、鼻、呼吸道受到刺激 2 5人只能短时暴露才安全 5 0 i m i n 内就感到呼吸道异常、鼻受刺激 8 03 m i n 内感到胸痛 l o o 1 5 0 0 5 - - l h 就会因肺水肿而死亡 2 0 0 以上人立即死亡 1 2 n o x 的生成机理 工业生产过程产生n o x 都与燃料燃烧有关。化石燃料( 煤、石油和天然气) 燃烧 过程中n o ；的生成有三种机理：含氮燃料的氧化( 燃料型n o x ) ；空气中的氮在高温 下与氧化合( 热力型n o ；) ；燃料自由基与氮气反应生成h c n 中间体进而氧化生成 ( 快速型n o x ) 。从n o x 的生成机理来看，三种主要的化石燃料煤、石油、天然气燃 烧生成的n o x 成分各有偏重。煤的成分较为复杂，燃烧时产生的燃料型n o x 和热 力型n o x 比例大致相当；石油中富含含氮的杂环化合物，燃烧时产生的燃料型n o x 一 可占8 0 ；而天然气含氮量较低，燃烧时主要是热力型n o x 6 1 。 1 3 n o x 的控制技术 现有n o x 的治理技术分为两类 6 1 ： ( 1 ) 一级处理，即通过对燃烧过程的控制和改进减少n o x 的生成； ( 2 ) 二级处理，即对生成的n o ；进行转化或吸收。 1 3 1 一级处理方法 一级处理立足于“治本”，是节省资金和节约能源的治理方法。现有的技术有以 下几种： ( 1 ) 催化助热燃烧( c s t ) 用无焰的催化燃烧法使燃烧温度由传统的1 8 0 0 降至1 5 0 0 。c 以下，降低热力 型n o x 的生成。制备耐高温、高活性的助燃材料是此法的关键。 ( 2 ) 烟道气循环( f g r ) 将部分( 2 0 - - 4 0 ) 烟道气抽回并与燃烧气体混合，降低燃烧火焰温度和氧气 的浓度，从而降低热力型n o 。的生成。此法可使n o x 的生成量降低2 0 - - 一5 0 ， 但不适合于煤和重油的燃烧器。由于此法需要一系列附加装置，有时还需要改进 燃烧器本身，其费用较高。 ( 3 ) 低n o x 燃烧器( l n b ) 通过改变空气燃料混合方式，使燃烧温度及氧气浓度降低，从而同时降 低燃料型n o 。和热力型n o x 的生成。按照混合方法的不同，可分为三种类型；低 过量空气燃烧法、分段进空气法和分段进燃料法。 ( 4 ) 炉内还原法( i f r ) 大约1 0 的燃料在燃烧时由火焰上方注入，使火焰温度和氧气浓度降低，同 时加入的燃料转化的c h 自由基，将7 0 - - 9 0 的n o x 还原为n 2 。 实际上，上述的燃烧控制方法可以结合使用。在日本，相当多的发电厂锅炉 采用低n o 。燃烧器，可使n o 。的生成量降低2 0 - 8 0 。 尽管一级处理方法有技术简单、费用少、节能的优点，对于燃气或燃油的场 3 合有较高的效率，但对于以煤为主要燃料的地区和国家，仅用这些方法达不到n o x 的排放标准，必须采用二级处理方法，对已产生的n o x 进行吸收、分解或转化。 1 3 2 二级处理方法 二级处理按处理原理分为干法和湿法两类。湿法一般适用于小型的n o x 排放 源。其原理是先用一种氧化剂使难溶于水的n o 转化为n 0 2 ，再用一种液体吸收 剂加以吸收。氧化剂一般用c 1 0 2 、0 3 等：吸收剂多用氢氧化钠溶液、氨水、石灰 或e d t a 溶液。此法脱除效率可达9 0 以上。但是由于需要用到大量的氧化剂， 而且吸收后生成硝酸盐和亚硝酸盐造成二次污染，所以没有得到广泛应用。 借助物理和化学吸附或某一气相化学反应使n o 。以气态形式被吸收或转化的 方法均属于干法。 ( 1 ) 固体吸附法 吸附法是利用吸附剂对n o 。的吸附，通过周期性地改变操作温度或压力，控 制n o x 的吸附和解吸，使n o x 从气源中分离出来。根据再生方式的不同，吸附法 可分为变温吸附法和变压吸附法。变温吸附法脱硝研究较早，已有一些应用；变 压吸附法是最近研究开发的一种较新的脱硝技术，常用的吸附剂有分子筛、活性 炭、天然沸石、硅胶及含的n h 3 泥煤等。其中有些吸附剂如硅胶、分子筛、活性 炭等，兼有催化的性能。对于排放气体组成简单、规模小的排放源( 如硝酸厂、钢 铁厂的酸洗车间等) 效果较好，具有耗资少、设备简单、易于再生的优点。 固体吸附法的缺点在于受吸附容量限制，不适于含尘量高、气流量大的排放 源( 如发电厂、钢铁厂烧结机尾气等) ，而且在再生过程中，须考虑再生液的处理问 题。 ( 2 ) 选择催化还原法( s c r ) 使用催化剂催化还原n o 。法效率高，去除n o ；的能力可达9 0 以上，是目前 能找到的最好的可以广泛用于固定源n o ，治理的技术。其原理是在特定的催化剂 上，用氨或其他还原剂选择性地将n o 。还原为n 2 ，同时生成水。催化剂的作用是 降低n o x 分解反应的活化能，使其反应温度降低至1 5 0 - 4 5 0 c 之间。 ( 3 ) 选择非催化还原法( s n c r ) 不用催化剂，直接用氨或者尿素类物质使n o 。还原为氮气。由于不使用催化 4 剂，其操作费用大大降低。其还原效率与反应温度、n o x 浓度、还原剂与n o x 的 比率及反应时间有关，一般在3 0 7 0 之间。此技术也已实现了工业应用。尽管 目前非催化还原法的应用不如选择催化还原法广泛，但由于费用较低，装备简单， 比较适合于发展中国家应用。 ( 4 ) 催化分解法 在催化剂的帮助下，使n o 直接分解为n 2 和0 2 。这是一种非常理想的方法， 不需耗费大量的还原剂，能把重要的化工原料氨转化为无用的氮气，并且不会产 生二次污染。因此，很长时间以来，n o 的直接分解成为许多科研工作者研究的热 点。 但是，几乎所有对n o 分解有催化能力的催化剂，催化活性都或多或少会被 氧气抑制。这种抑制作用是因为氧占据了催化剂表面能够发生n o 化学吸附的活 性中心，而n o 的化学吸附正是分解过程的控制步骤。这意味着n o 的催化分解既 不能在富氧环境下进行，自身分解产生的氧气又会使催化剂很快失活，因此阻碍 了此法的实际应用。 ( 5 ) 其他方法 近年来发展了许多治理n o x 的新技术，如：膜及电化学技术，电子束照射法 等。这些技术多用于烟道气同时脱硫脱硝。颇具吸引力的是电子束照射法，其原 理是利用高能辐射使空气中的0 2 和n 2 等转化为活泼的自由基；在水蒸气的存在 下这些自由基将s 0 2 和n o 。氧化为硫酸和硝酸；加入氨生成硫酸铵和硝酸铵；在 静电除尘器中收集固体产物可用做化肥。推广此法的主要障碍是需要一个大型的 辐射发生源，耗资巨大。 1 4s c r 法概述 1 4 1s c r 法脱硝的应用现状 选择性催化还原法( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n , s c r ) 是目前国际上应用最广 泛的烟气脱硝技术，在日本、欧洲、美国等国家或地区的大多数电厂中基本都应 用此技术，由于其没有副产物，不形成二次污染，装置结构简单，并且脱硝效率 高( 可达9 0 以上) ，运行可靠，便于维护，一次投资相对较低等诸多优点，得到了 5 广泛的商业应用 7 1 。 2 0 世纪9 0 年代之前，在采用s c r 装置上，美国远落后于日本及欧共体( 后称欧 盟) 。在1 9 9 0 年，欧共体拥有绝大多数的s c r 装置，日本为惟一欧共体以外拥有相 当数量s c r 装置的国家。至2 0 0 5 年，情况发生了戏剧性的变化，美国成为世界领先 者，拥有超过1 0 0 0 0 0 m w 的s c r 装置；预测未来最大量的s c r 装置成长将在美国与 亚洲；至2 0 2 0 年，预测在亚洲将有近3 0 0 0 0 0 m w 选择性催化还原装置，其中半数将 在中国【2 】。 1 4 2s c r 法脱硝的布置方式 在火电厂安装s c r 装置，一般有三种方式【引，如图1 一l 、1 2 、1 3 所示。 ( 1 ) 高温高尘式，s c r 反应器位于锅炉烟气出口和空气预热器之间： 图1 - 1 高温高尘式s c r 装置 ( 2 ) 高温低尘式，s c r 反应器位于高温电除尘器之后： 烟囱 n h l | 厂 5 0 ；锅炉一h - e s pl 上一$ c rl 一 a i i 二j = 三一i r g d ； ，- _ _ _ - _ 一，_ - _ _ _ _ _ _ 。一 ：_ _ _ - _ _ _ _ _ 。一，。_ _ _ _ _ _ _ _ 一。o h t 。o 。_ i：370：370 ；3 7 0 一1 5 0 。；9 0 一 g g i - i 图1 2 高温低尘式s c r 装置 ( 3 ) 低温低尘式，s c r 反应器位于烟气脱硫装置之后： 图1 3 低温低尘式s c r 装置 6 1 4 3s c r 法脱硝的工艺流程 s c r 法脱硝的工艺流程如图l - 4 所示。 图l _ 4s c r 法脱硝的工艺流程 1 4 4s c r 法脱硝的反应机理 反应器一， s c r 的化学反应机理比较复杂，主要是n h 3 在一定的温度和催化剂的作用下， 有选择地把烟气中的n o 。还原为n 2 ，同时生成水。催化的作用是降低分解反应的活 化能，使其反应温度降低至1 5 0 4 5 0 之间，反应历程见反应式( 1 1 ) 、( 1 2 ) 、 ( 1 3 ) ： 4 n o + 4 n h 3 + 0 5 4 n 2 + 6 皿d ( 1 1 ) d + 2 n 0 2 + 2 n h 3j2 2 + 6 d ( 1 2 ) 6 n 0 2 + 8 n h 3 哼7 n 2 + 1 2 h 2 0 ( 1 3 ) 其中反应( 1 ) 是主反应。因为烟气中的大部分n o x 均是以n o 的形式存在的，在 没有催化剂的情况下，这些反应只能在很窄的温度范围1 内( 9 8 0 c 左右) 进行，通过 选择合适的催化剂，可以降低反应温度，并且可以扩展到适合电厂实际工况的 2 9 0 4 3 0 ( 2 范围。 在反应条件改变时，还可能发生以下反应： 4 n h 3 + 0 2 专2 n 2 + 6 - 2 0 + 1 2 6 7 1 k j ( 1 - 4 ) 2 n h 一2 2 + 3 - 5 - 9 1 9 k j ( 1 5 ) 4 n h 3 + 5 0 5 专4 n o + 6 h 2 0 + 9 0 7 3 k j ( 1 - 6 ) n h 3 的分解和n h 3 氧化为n o 的反应都在3 5 0 * ( 2 以上才能进行，4 5 0 以上才 7 能剧烈反应。在一般的选择性催化还原工艺中，反应温度常常控制在3 0 0 以下， 这时仅有n h 3 氧化为n 2 的副反应发生。 但是在某些条件下，s c r 系统中还会发生如下不利反应： 2 跑+ d 2 - - 4 2 鹏 ( 1 7 ) 心+ s 0 3 + 吼d 寸吼啪 ( 1 8 ) 2 n h 3 + s q + 哎d _ ( n h 4 ) 2 踞 ( 1 9 ) 鹏+ z - i 2 0 - 4 h 2 s 0 4 ( 1 - 1 0 ) 反应中形成的( n h 4 ) 2s 0 4 和n h 4h s 0 4 很容易对空气预热器造成粘污( 7 1 。 1 4 5s c r 法脱硝所用还原剂 用于燃煤电站s c r 烟气脱硝的还原剂一般有3 种，液氨、氨水及尿素。3 种 还原剂各有特点。液氨一般采用纯度为9 9 8 的氨，无杂质，沸点温度一般为 3 3 3 ，储存在压力容器中，并有保证严格的安全与防火措施。氨水( n h 4 0 h ) 商业上一般运用2 0 一- - 3 0 的氨水，运输时体积大，质量重，蒸发过程需要消耗大 量电力。尿素( c o ( n h 2 ) 2 ) 呈颗粒状，储罐需要被加热，尿素需要被溶解在水中， 在制取蒸汽时需要被分级与蒸发，是一种安全的选择【2 1 。 1 4 6s c r 法脱硝所用催化剂种类 用于n o x 催化还原或催化分解的催化剂有上千种。按照活性组分的不同，可 分为金属氧化物，碳基催化剂，离子交换分子筛，贵重金属和钙钛矿复合氧化物 等。其中，前两类已经实际应用于固定源n o x 的治理，贵金属催化剂和钙钛矿复 合氧化物多用于汽车尾气净化；离子交换分子筛对n o x 的催化还原和催化分解活 性都很高。 ( 1 ) 金属氧化物催化剂 催化还原法中应用最多的金属氧化物催化剂是v 2 0 5 。发电厂装配的废气净化 系统，大多数采用这类催化剂。v 2 0 5 可直接使用，或负载于a 1 2 0 3 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 s i 0 2 、t i 0 2 、z r 0 2 、t i 0 2 s i 0 2 等氧化物上，商用的v 2 0 5 催化剂多负载于t i 0 2 上( 两 种氧化物之间的物理化学作用增加了催化剂的稳定性_ ) ，工业应用时，根据需要一 8 般做成蜂窝形状或涂敷于陶瓷独石、金属板等基板上。 ( 2 ) 碳基催化剂 活性炭以其特殊的孔结构和大的比表面积成为一种优良的固体吸附剂，用于 空气或工业废气的净化由来已久。实际上，在n o 。的治理中，它不仅可以作吸附 剂，还可以做催化剂，在低温( 9 0 - 2 0 0 c ) 和n h 3 、c o 或h 2 的存在下，选择还原 n o 。；没有催化剂时，它可做还原剂，在4 0 0 。c 以上使n o 。还原为n 2 ，自身转化 为c 0 2 。所以，活性炭在固定源n o x 治理中，有较高的应用价值。其最大优势在 于来源丰富，价格低廉，易于再生，适用于温度较低的环境，这是使用其他催化 剂所不能实现的。但只有活性炭作催化剂活性很低，特别是空速较高的情况下， 在实际应用中，常常需要经过预活化处理，或负载一些活性组分以改善其催化性 能。 ( 3 ) 离子交换分子筛催化剂 这是研究非常活跃的一个领域。无论作为催化还原还是催化分解的催化剂， 金属离子交换分子筛都具有很高的活性。沸石分子筛用做催化剂是基于其特殊的 微孔结构。沸石的类型、热处理条件、硅铝比、交换的离子种类、交换度等都会 影响其活性。以n h 3 为还原剂时，反应表面的活性中心是c u + 吸附了n o 和0 2 后生成的双分子聚合物。 ( 4 ) 贵金属催化剂 贵金属催化剂是研究较早的一类催化剂，广泛应用于汽车尾气净化器中。但 由于成本高，而且对气体中的硫元素极其敏感，所以不适合大规模应用于工厂的 实际生产中。对固定源n o x 的治理，还不具备实用性。贵金属催化剂对n o x 的直 接分解也有一定的催化活性，主要问题是氧的抑制作用。 ( 5 ) 钙钛矿复合氧化物催化剂 研究最多的此类氧化物属a b 0 3 型( a 代表稀土元素，b 代表过渡金属元素) 。 以c o 为还原剂，钙钛矿氧化物可催化还原n o x 。其突出的优点是热稳定性好且在 反应温度下容易脱附氧。由此可以将稳定性差而活性高的贵金属与稳定性好的钙 钛矿氧化物结合起来，制备优良的新催化剂。此类催化剂有望取代贵金属用于汽 车尾气净化器以降低成本。但同样存在h 2 0 和s 0 2 中毒的问题。对于固定源n o x 的治理，目前也不具有应用价值1 6 1 。 9 1 4 7目前的主要s c r 法商用催化剂 目前的商用催化剂按其结构划分，有蜂窝式、平板式以及波纹板式3 种。 ( 1 ) 蜂窝式催化剂 蜂窝式催化剂是将氧化钛( t i 0 2 ) 与其它活性组分以及陶瓷原料以均相方式结 合在整个催化剂结构中，按照一定配比混合、搓揉均匀后形成模压原料，采用模 压工艺挤压成型为蜂窝状单元，最后组装成标准规格的催化剂模块。蜂窝式催化 剂单位体积的有效表面积大，要达到相同的脱硝效果，所需的催化剂量较少。 ( 2 ) 平板式催化剂 平板式催化剂是将活性材料“镀”在金属骨架上，与蜂窝式相比，平板式催化剂 压力损失小，抗腐蚀性高，不易被粉尘污染，机械和热稳定性也较高。而且，平 板式催化剂具有金属骨架，强度高，要达到同样的脱硝效率，催化剂层数可以做 得较少，即s c r 反应器可以更紧凑。但由于其单位体积的表面积小，催化剂需求 量较大；另外，平板式催化外层的活性材料在受到机械或热应力作用时容易脱落， 且其活性表层也易受磨损。 ( 3 ) 波纹板式催化剂 t o p s o e 公司将催化剂做成波纹板状，它结合了板式和挤压蜂窝式催化剂的特 点，对防止各种原因导致的催化剂中毒具有很好的抵抗能力【9 - 1 2 1 。 1 4 8s c r 法脱硝催化剂反应机理 我们主要以金属氧化物催化剂( 主要是v 2 0 5 ) 来探讨s c r 催化剂反应机理。 关于v 2 0 5 类催化剂的催化机理研究很多。成型的理论有l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理和e l e y - r i d e a l 机理。前者认为n o 被气态氧或催化剂表面活性氧基团氧化为 n 0 2 吸附在催化剂表面，而氨则以n h 3 和n h 4 + 两种形式吸附，随后n 0 2 和n h 4 + 发 生反应，生成n 2 和水。氧的存在可促进和加速反应的发生。后一种机理是基于极 稀气体浓度条件下提出来的，更接近实际情况。它并不强调n o 的氧化作用，认为 首先n h 3 快速吸附于v 2 0 5 表面，而后气体中n o 与之发生碰撞，形成一个不稳定的 中间体，中间体分解生成氮气和水【6 】。通过查阅大量文献可知，人们目前普遍接受 的机理是e l e y - r i d e a l 机理。 1 0 目前在诸多报道中，对于v 2 0 5 系催化剂工作原理的阐释，最具代表性的是 t o p s o e 等的研究，其采用f t i r m s ( 傅里叶变换红外光谱一质谱联用) 技术，根据 不同酸的浓度与n o x 转化率的关系，得出b 酸性位上的n h 4 + 在s c r 反应中起主要作 用，并且从电子转移角度完善了i n o m a t a 等提出的反应历程，表明v - o h 中的v 是以 五价氧化态形式存在，即o h ，得出如图1 5 所示的循环反应。从该循环可以看 出，一方面氨首先吸附在b 酸性位上形成n h 4 + ，然后被邻近的v 5 + ：o 氧化形成 - n h 3 + ，同时v 5 + = o 被还原成h o 扩+ ；另一方面，- n h 3 + 与气相中的n o 结合形成 - n h 3 + n o ，然后分解成n 2 和h 2 0 ，而h o 扩+ 在0 2 的作用下重新氧化形成v 5 + - o ， 从而完成了一个循环 9 - h 】。 a c i dr e d o x 图1 - 5v 2 0 5 系催化剂工作原理 1 4 9s c r 法脱硝催化剂的退化 引起催化剂退化的原因主要有如下因素【1 3 1 ，见图1 - 6 ： 藏体表蕊面积和毳酵体积的酶候 活性成分1 r a 的结构变纯 碱金属的影响 蝽窝堵塞 僵化捌瘩蚀 溉的影响 舡避化 图l - 6 催化剂退化原因 1 4 1 0 影响s c r 法脱硝反应进程的因素 在s c r 脱硝工艺中，影响脱硝效率的主要因素是反应温度、反应时间、催化 剂性能、n h 3 n o x 摩尔比等【3 1 。 ( 1 ) 反应温度的影响 在管式固定床反应器中，采用v 2 0 s r i 0 2 催化剂，在2 0 0 , - - , 3 1 0 c 范围内，随 着反应温度的升高，n o x 脱除率急剧增加，升至3 l o 时，达到最大值，随后n o x 脱除率随温度的升高而下降。 ( 2 ) n h 3 n o x 摩尔比对n o x 脱除率的影响 在一定范围内，n o 。脱除率随n ( n h 3 ) n ( n o 。) 的增加而增加，n ( n h 3 ) n ( n o x ) 小 于l 时，其影响更明显。该结果说明若n h 3 投入量过低，n o x 脱除受到限制；若 n h 3 投入量超过需要量，n h 3 氧化等副反应的反应速率将增大，从而降低了n o x 脱除效率，同时也增加了净化气中未转化n h 3 的排放浓度，造成二次污染。 ( 3 ) 接触时间对n o 。脱除率的影响 在3 1 0 。c 下和n ( n h 3 ) n ( n o x ) = 1 的条件下，n o x 脱除率随时间的增加而迅速增 加，时间增至2 0 0 m s 左右时，n o k 脱除率达到最大值，随后n o x 脱除率下降。这 1 2 主要是由于反应气体与催化剂的接触时间增大，有利于反应器在催化剂微孔内的 扩散、吸附、反应和产物气的解吸、扩散，从而n o x 脱除率提高。但是若接触时 间过大，n h 3 氧化反应开始发生，会使n o 。脱除率下降。 j 1 1 4 11s c r 系统可能产生的问题 s c r 技术对锅炉烟气n o x 的控制效果十分显著，具有占地面积小，技术成熟 可靠，易于操作等优点，是目前唯一大规模投入商业应用并能满足任何苛刻环保 要求的控制措施，可作为我国燃煤电厂控制n o ；污染的主要手段之一。但是，它 的使用也会带来一定的问题，需要引起设计及使用者的关注，主要包括： ( 1 ) 氨是一种有毒气体，s c r 系统中通过反应器未反应完全的氨排入大气会造 成二次污染； ( 2 ) 燃用高硫煤时，烟气中的部分s 0 2 被氧化生成s 0 3 ，s 0 3 与n h 3 进一步反 应生成氨盐，引起催化剂中毒或堵塞； ( 3 ) 飞灰中的重金属( 主要是a s ) 或碱性氧化物( 主要有m g o ，c a o ，n a 2 0 ，k 2 0 等) 的存在会使催化剂中毒或活性显著降低。 ( 4 ) 过量的n h 3 可能会和0 2 反应生成n 2 0 ，尽管n 2 0 对人体无害，但近来的 研究表明，n 2 0 是导致温室效应的气体之一； ( 5 ) s c r 系统入口处流动、温度、浓度的分布不均匀，会极大影响整个系统的 n o 。的脱除效率及n h 3 的逃逸率； ( 6 ) 由于增加了s c r 脱硝装置，将引起引风机阻力的增加。阻力的增加主要由 以下几部分组成：s c r 反应器( 主要为催化剂) 阻力、s c r 反应器进出口烟道阻 力，增加的阻力之和大约为1 0 0 0p a 。 要解决这些问题，首先要通过高均匀性的系统设计，在稳态运行状态下将多 种形式的气体的混合、氨的喷入和导流措施结合在一起进行考虑，得到满足规定 的入口条件。此外，通过选择合适的催化剂，控制合理的反应温度，调节理想的 化学计量比等，我们可以将系统产生的危害降到最低。此外，由于s c r 需要消耗 大量的催化剂，存在运行费用高( 催化剂费用通常占到系统初始投资的5 0 6 0 ) ，设备投资大的缺点。s c r 装置每千瓦投资大于相应的脱硫系统。脱硝装置 的主要成本在于催化剂，催化剂价格约为5 0 0 0 - - 8 0 0 0 美元立方米。总的脱硝系 1 3 统投资，因脱硝效率不同而异，初期投资约为3 0 - 4 5 美元千瓦。同时对改造机 组亦有场地限制，对设计水平提出了更高的要求。如何降低系统的投资成本，这 将成为我们面临的一个新课题。 由于我国目前配置s c r 系统的电厂还比较少，在这方面的研究在我国开展较 少，大部分集中于对炉膛内n o x 的生成进行数值模拟，而对s c r 系统的数值模拟 非常少。随着目前新的环保法规即将出台，s c r 技术将会大量引进。为了能更好 地消化吸收这项新技术，自主开发出适合我国国情的s c r 系统，相信在烟气脱硝 方面的研究将会有突飞猛进的发剧1 4 】。 1 5 研究背景、意义及本文研究内容 随着现代工业的发展和汽车数量的日益增加，人类向大气中排放的n o ，越来 越多，n o x 污染己经成为一个日益严重的全球性问题。而我国的能源结构以煤炭 为主，随着电力事业的发展，燃煤机组越来越多，燃煤造成环境污染也越来越大。 据我国电力工业发展计划，2 0 0 0 年全国装机容量为3 亿千瓦，其中火电占7 5 ， 年煤耗5 7 亿吨，折合标煤3 8 亿吨，2 0 0 0 年火电发电量2 2 7 0 0 亿千瓦时。若2 0 0 0 年全国火电n o x 年均排放7 5 0 m g m 3 ，则n o 。排放总量将达到5 9 4 7 4 万吨，比 1 9 9 5 年增加9 3 万吨，到2 0 1 0 年n o ；比1 9 9 5 年增加2 2 9 万吨，控制n o x 已成 为火电机组的当务之急。因此，提高煤的燃烧效率，控制氮氧化物的排放，减少 对环境的污染成为人们日益关注的课趔1 5 】。 s c r 法由美国e n g e l h a r d 公司开发成功，于1 9 7 7 年，即v 2 0 5 t i 0 2 体系s c r 催化剂成功开发4 年后，在日本实现工业化。目前，日本有3 0 0 多套s c r 装置正 在运行；德国从2 0 世纪8 0 年代引进s c r 技术，已装备s c r 技术的发电装置容量 为6 0 g w ；美国也正在加紧s c r 技术的研究和推广。s c r 法虽然已经在工业中得 到应用，但还处于保密中，未向发展中国家透露【1 6 1 。目前国际上s c r 催化剂的生 产厂商主要有美国康宁公司，日本日立公司以及德国雅估隆公司等。 s c r 技术发展至今虽已有三十多年，但由于催化理论和反应机理研究上的欠 缺，致使该项技术远未达到完善的程度。因此，对s c r 技术的研究也从未停止过。 近年来，在反应机理及反应动力学、抗毒性能、新型催化剂及载体的研究等方面 又有了很大的发展f 4 】。我国于近年才开始引入选择性催化还原( s c r ) 脱硝技术， 1 4 韭峦变通占生亟堂焦监塞 i i 直 同前投产使用的只有台资后石电厂等少数电厂。但是髓着我国对环境污染控制的 加强，很多6 0 0 m w 及以上的电厂都在计划安装s c r 脱硝装置。东方锅炉( 集团) 股份有限公司也于2 0 0 3 年从德国鲁奇公司引进了全套s c r 脱硝技术，参加过几个 6 0 0 m w 及以上等级燃煤机组脱硝装置的投标及方案设计。对于s c r 技术，不能 走以往脱硝技术只引进不吸收的道路，而要深入研究烟气脱硝系统，这将有助于 消化吸收这_ 先进技术，进一步认识其内部机理，为国内自主开发烟气脱硝系统 提供指导”。国内对该技术的研究开发刚刚起步，已经初步掌握了多孔载体表面 涂覆催化剂技术。田柳青等i t s , 1 9 1 以 r i 0 2 a 1 2 0 3 堇青石蜂窝陶瓷为载体，v 2 0 5 - w 0 3 n 嘎为活性组分。用作催化还原烟气中n o 的新l o 催化剂，并对该催化剂的活性 和微观结构进行了评价和表征。钟秦等”捌通过共混法制各了v 2 0 5 t i 0 2 、m 0 0 3 t i 0 2 等催化剂粉体，并研究了它们的催化性能，结果表明v 2 0 s 、m 0 0 3 能形成分 散相，均匀地分布在t i 0 2 表面，它们的引入没有改变t i 0 2 的锐钛矿结构和形貌， 在s c r 系统中，催化剂的地位是举足轻重的，其催化性能直接影响到s c r 系 统的脱硝效果；催化剂的维护