（环境工程专业论文）膜吸收净化含苯废气及其传质性能的研究.pdf

博士论文膜吸收含苯废气工艺开发及其传质性能的研究 摘要 本文以含苯废气作为研究体系，开展了膜吸收工艺在v o c s 净化领域的研究，研究 内容主要包括工艺性能研究和传质理论研究。工艺性能研究方向主要围绕工艺参数的优 化、膜材质与吸收剂的兼容性研究等方面展开。传质理论方向则以双膜理论为基础，结 合传质阻力方程，建立了传质微分模型，模拟膜吸收传质过程，预测传质相关系数。同 时，对减压膜蒸馏工艺再生吸收剂性能也进行了初步的研究，建立了膜吸收减压膜蒸 馏新型组合工艺。 首先，根据膜吸收工艺的特点、吸收剂循环利用以及与膜材质的兼容性等因素，结 合传统吸收工艺对v o c s 吸收剂的要求，对含苯废气吸收剂进行筛选，最终选取工业用 于芳烃提纯的n 甲酰吗啉( n f m ，n - f o r m y lm o r p h o l i n e ) 水溶液作为吸收剂，测定了 不同浓度的n f m 水溶液的密度、粘度、表面张力和亨利定律常数( 苯) 等物性参数， 通过线性拟合得到不同条件下物性常数的计算公式；采用扫描电镜观察了使用前后膜表 面形态的变化，结果表明：n f m 水溶液具有较高的表面张力，难以湿润有机高分子膜 表面，能与有机高分子膜很好地兼容，有效的避免了因膜孔润湿带来的膜相传质阻力增 大对传质过程的影响，该溶液是膜吸收良好的吸收剂。 设计并搭建了膜吸收减压膜蒸馏组合工艺装置，以亲水性有机溶剂n f m 水溶液为 吸收剂，疏水性多孔聚丙烯中空纤维膜组件为气、液膜接触器，在实验装置上开展了膜 吸收净化含苯废气性能的研究：分析了气、液流量、吸收剂温度、吸收剂浓度和进口气 中苯初始浓度等操作条件对去除率和传质系数的影响；采用传质阻力方程对总传质系数 进行模拟计算，并将模型值与实验值进行对比；同时计算了传质过程中的传质阻力，研 究了气液传质过程的控制因素，结果表明：膜吸收净化含苯废气具有较高的传质效率， 在n f m 体积分数为4 0 ，吸收剂流量2 0 1 0 0m l m i n ，进口气流量4 0 3 0 0m l m i n ， 进口气浓度1 0 2m g l 以的条件下，c 6 h 6 去除率为6 5 0 9 9 5 ，总体积传质系数为 0 0 1 5 7 0 0 8 4 1 2s 1 ；膜吸收工艺在实验时间内具有较高的稳定性和可操作性；传质阻力 模型值与实验值符合较好，能够较好的反映膜吸收传质过程，在实验条件下，实验值与 模型计算值之间的平均误差为7 9 ，最大误差为2 0 2 ；通过对传质阻力计算发现， 在n f m 水溶液吸收c 6 h 6 的体系中，液相传质阻力占总传质阻力的9 9 以上，气相阻 力与膜相阻力可忽略不计，传质过程主要受液膜控制。 在双膜理论的基础上建立了气相在中空纤维膜管程流动的膜吸收过程的非线性微 分方程，提出了微分方程的数值求解方法；在非润湿条件下，模拟了c 6 h 6 在膜丝管程 及膜孔内的传质过程，求解出组分在管程及膜孔内的浓度分布，预测传质相关系数，并 将模拟结果与实验结果进行了对比，结果表明：对不同气、液流量条件下膜吸收净化含 摘要 博士论文 苯废气效率进行模拟，模型计算值与实验值平均误差为1 8 1 ；吸收速率模型值与实验 值平均误差为1 9 ，总传质系数模型值与实验值平均误差为1 2 1 6 。模型可以较准确 地描述中空纤维膜吸收c 6 h 6 的过程，可作为膜吸收技术工业放大的理论依据。 在相同的操作条件下，比较了膜吸收与传统的传质设备填料塔的传质特性和传质性 能，结果表明：通过吸收剂流量、进口气流量、进口气浓度及吸收剂n f m 体积分数对 两种装置的净化效果的影响，膜吸收的吸收效率和总体积传质系数k c , a 值高于填料塔； 膜吸收过程中的传质单元高度觎，g ( t h eh e i g h to f at r a n s f e ru n i t s ) 值明显低于填料塔的 册值。膜接触器与传统的传质设备相比具有自身独特的传质特性，这些独特的传质 特性使膜接触器具有比传统的传质设备等更好的应用潜力和市场。 最后，采用减压膜蒸馏( v m d ，v a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ) s e 艺再生吸收剂，实现 吸收剂的循环利用，疏水性聚丙烯中空纤维膜为再生膜接触器，研究了减压膜蒸馏过程 中，各操作参数对吸收剂再生性能的影响。实验结果表明减压膜蒸馏技术对含苯n f m 水溶液具有较高的再生效率和传质通量。减压膜蒸馏具有体积小，再生效率高，能耗少 和膜通量高等优点。 关键词：膜吸收；减压膜蒸馏；含苯废气；传质模型；填料塔 博士论文膜吸收净化含苯废气及其传质性能的研究 a b s t r a c t r e m o v a lv o c sf r o mw a s t eg a su s i n gm e m b r a n e - b a s e dg a sa b s o r p t i o np r o c e s sw a s f i r s t l ys t u d i e d i nt h i s p a p e nt h es y s t e m i ci n v e s t i g a t i o n sa r ep e r f o r m e d a b o u tp r o c e s s p e r f o r m a n c ea n dm a s st r a n s f e rt h e o r y t h es t u d yo fp r o c e s sp e r f o r m a n c ew a sm a i n l y i n c l u d i n go p t i m i z a t i o no fp r o c e s sp a r a m e t e r s ，c o m p a t i b i l i t yr e s e a r c hb e t w e e nm e m b r a n e m a t e r i a l sw i t ha b s o r b e n t t h es t u d yo fm a s st r a n s f e rt h e o r y , b a s e do nt h ed o u b l ef i l mt h e o r y , w a sm a i n l yi n c l u d i n ge s t a b l i s h m e n to fad i f f e r e n t i a lm o d e lo fm a s st r a n s f e rc o m b i n i n gw i t h m a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ee q u a t i o n ，p r e d i c t i o no fm a s st r a n s f e rp a r a m e t e r s m e a n w h i l e ，t h e p r o c e s sp e r f o r m a n c eo fm e m b r a n e - b a s e dg a sa b s o r p t i o np r o c e s sa n dt r a d i t i o n a lt e c h n o l o g y p a c k e dt o w e rw a sc o m p a r e d an e wc o m b i n e dp r o c e s s ，m e m b r a n e b a s e dg a sa b s o r p t i o n c o m b i n i n gv a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，w a se s t a b l i s h e d ，a n dt h ep r o c e s sp e r f o r m a n c eo f v a c u u m m e m b r a n ed i s t i l l a t i o nf o rt h er e g e n e r a t i o no fa b s o r b e n tw a sa l s o s t u d i e dh e r e i nt h ef i r s t c o m b i n e d 、航也t h er e q u e s to fv o c sa b s o r b e n ti nt r a d i t i o n a la b s o r b e n t a b s o r p t i o np r o c e s s ，t h ew o r k sf o c u s e do nt h es e l e c t i o no fa b s o r b e n tw h i c hc o u l db ee a s yt o r e g e n e r a t i o na n dh a sg o o dc o m p a t i b i l i t y 、析t ht h em e m b r a n em a t e r i a li nt h em e m b r a n e - b a s e d g a sa b s o r p t i o n a sar e s u l t ，t h en - f o r m y lm o r p h o l i n ew h i c hi su s e da sa r o m a t i c se x t r a c t i o n s o l u t i o nw a ss e l e c t e da st h ea b s o r b e n ti nt h i ss t u d y d e n s i t y , v i s c o s i t y , s u r f a c et e n s i o na n d b e n z e n eh e n r y sl a wc o n s t a n ti nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r ew e r ed e t e r m i n e d e x p e r i m e n t a l l y f i t t i n ge q u a t i o n so fe x p e r i m e n t a ld a t aw e r eo b t a i n e d c o m p a t i b i l i t yo fn f m a n dm i c r o p o r o u sh o l l o wf i b e rp o l y p r o p y l e n em e m b r a n ew a ss t u d i e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w t h a tt h en f ma q u e o u ss o l u t i o nw a sp r o v i d e dw i t l ll l i g hs u r f a c et e n s i o na n dd i f f i c u l tt ow e t t h ep pm e m b r a n e i th a dc o m p a t i b i l i t y 谢t hp pm e m b r a n e ，w h i c hc o u l db ee f f i c i e n t l yt o d e c r e a s et h ee f f e c to ft h ei n c r e a s i n go fm e m b r a n er e s i s t a n c ec a u s e db yt h ew e t t i n go f m e m b r a n ep o r e t h en f ma q u e o u sw a ss u i t a b l ea b s o r b e n tf o rt h ea b s o r p t i o nb e n z e n ei n m e m b r a n e b a s e dg a sa b s o r p t i o np r o c e s s a ne x p e r i m e n t a ls c a l ed e v i c ec o m b i n i n gm e m b r a n e - b a s e dg a sa b s o r p t i o nw i t hv a c u u m m e m b r a n ed i s t i l l a t i o nf o rb e n z e n es e p a r a t i o nf r o mm i x t u r eg a sw a sd e s i g n e da n db u i l tu p u s i n gn f ma q u e o u ss o l u t i o na s a b s o r b e n ta n dp pa st h em e m b r a n ec o n t a c t o r , t h e p e r f o r m a n c eo fm e m b r a n e b a s e dg a sa b s o r p t i o np r o c e s sw a ss t u d i e d e f f e c t so fg a sa n d l i q u i d f l o wr a t e ，a b s o r b e n t t e m p e r a t u r e ，a b s o r b e n tc o n c e n t r a t i o n ，b e n z e n e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o ni nf e e dg a se ta 1 o nt h er e m o v a le f f i c i e n c ya n dm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n tw e r e s t u d i e d m a t h e m a t i c a lm o d e lb a s e do nr e s i s t a n c e i n s e r i e sc o n c e p tw a sp r e s e n t e dt op r e d i c t t h ev a l u eo ft h eo v e r a l lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t ，w h i c hw a sc o m p a r e d 晰t he x p e r i m e n t a l l i i v a l u e ，a n dt h em a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ew a sa l s oc a l c u l a t e dt os t u d yt h ed o m a i nf a c t o ri nm a s s t r a n s f e rp r o c e s s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i c so fs e p a r a t i o no fc 6 h 6 n 2b y m e m b r a n ec o n t a c t o ra r eo fq u i c k e rm a s st r a n s f e rv e l o c i t ya n dh i g h e re f f i c i e n c yo fs e p a r a t i o n t h er e m o v a le f f i c i e n c ya c h i e v e s6 5 o 9 9 5 a n dt h eo v e r a l lv o l u m e t r i cm a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n t 咖a c h i e v e s0 0 15 7 0 0 8 4 1 2s 1 ，w h e nf o l l o w i n gc o n d i t i o n sw e r eu s e d ：v o l u m e r a t i oo fn f m ，4 0 ：f l o wr a t eo fa b s o r b e n t ，2 0 10 0m l r a i n 叫；f l o wr a t eo ff e e dg a s ，4 0 - 3 0 0 m l m i n 1 i tw a sp r o v e dt h a tm e m b r a n e b a s e dg a sa b s o r p t i o np r o c e s sh a sh i g hs t a b i l i t ya n d o p e r a b i l i t y p r e d i c t i o nv a l u e so ft h eo v e r a l lm a s st r a n s f e rc o e m c i e n ta r ei nb e r e ra g r e e m e n t w i t he x p e f i m e n t a lv a l u e s ，t h ea v e r a g ee r r o ri s7 9 ，a n dm a x i m a le r r o ri s2 0 2 f o ra l l p r a c t i c a lp u r p o s e s ，t h er e s i s t a n c eo fl i q u i dp h a s e c a nb ea s s u m e da sa p p r o x i m a t e l y9 9 o ft h e t o t a lr e s i s t a n c et oc a l c u l a t et h ea r e ar e q u i r e df o rt h ea b s o r p t i o ns y s t e md e s i g n t h er e s i s t a n c e o fg a sp h a s ea n dm e m b r a n ec a nb en e g l e c t e d t h er e s i s t a n c eo fl i q u i dp h a s ei st h ed o m a i n f a c t o ro fm a s st r a n s f e rp r o c e s s b a s e do nt h ed o u b l e f i l mt h e o r y , n o n l i n e a rd i f f e r e n t i a le q u a t i o n sw e r ee s t a b l i s h e dt o s i m u l a t et h ep r o c e s so fm a s st r a n s f e rp r o c e s sw h i l et h eg a sp h a s ef l o wi nt h et u b es i d e t h e m a s st r a n s f e rp r o c e s si nt h em e m b r a n et u b es i d ea n dm e m b r a n ep o r ew e r es i m u l a t e du s i n g d i f f e r e n t i a le q u a t i o n s a n dt h ed i s t r i b u t i o no fb e n z e n ei nt h et u b es i d ea n dm e m b r a n ep o r e w e r ea l s os i m u l a t e d ，m a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n tw e r ep r e d i c t e d ，w h i c hw e r ec o m p a r e dw i t h t h o s eo fe x p e r i m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g ee r r o ro fb e n z e n er e m o v a le f f i c i e n c y w a s1 81 b e t w e e ns i m u l a t ev a l u e sw i t ht h o s eo fe x p e r i m e n t a lv a l u e s ，a n dt h ea v e r a g ee r r o r o fa b s o r p t i o nr a t ew a s1 9 ，t h ea v e r a g ee r r o ro fo v e r a l lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n tw a s 1 2 16 t h em a s st r a n s f e rp r o c e s sc o u l dh ea c c u r a t e l ys i m u l a t e db yt h ed i f f e r e n t i a le q u a t i o n s ， w h i c hc a nb eu s e da st h et h e o r yb a s i sf o rt h ei n d u s t r i a le n l a r g e m e n to fm e m b r a n e b a s e dg a s a b s o r p t i o nt e c h n o l o g y u n d e rs a m ec o n d i t i o n s ，t h ep e r f o r m a n c eo fm e m b r a n e - b a s e dg a sa b s o r p t i o np r o c e s s w e r ec o m p a r e dw i t ht h o s eo ft r a d i t i o n a lp a c k e dt o w e r , a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m e m b r a n ec o n t a c t o rh a ds i g n i f i c a n t l yh i g h e ra b s o r p t i o ne f f i c i e n c y ，o v e r a l lv o l u m e t r i cm a s s t r a n s f e rc o e f f i c i e n ta n dl o w e rv a l u e so fh e i g h to fat r a n s f e ru n i t sb a s e do nt h es t u d i e so f e f f e c t so fa b s o r b e n ta n dg a sf l o wr a t e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n da b s o r b e n tc o n c e n t r a t i o no n t h em a s st r a n s f e rp e r f o r m a n c eu s i n gt w ot e c h n o l o g y i tc o u l db ec o n c l u d et h a t t h e m e m b r a n e b a s e dg a sa b s o r p t i o np r o c e s so w nu n i q u em a s st r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i c s ，w h i c h m e a n tt h i st e c h n o l o g yh a dm o r em a r k e tp o t e n t i a lf o rt h er e m o v a lo fv o c sf r o mg a sm i x t u r e s o fi n d u s t r i a le m i s s i o n i no r d e rt or e g e n e r a t ea n dr e c y c l ea b s o r b e n t ，v a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o np r o c e s sw a s i v i n t r o d u c e d m i c r o p o r o u sh o l l o wf i b e rp o l y p r o p y l e n em e m b r a n ew a su s e da st h em e m b r a n e c o n t a c t o r s t u d i e so fe f f e c t so fo p e r a t i o n a lp a r a m e t e ro nt h er e g e n e r a t i o np e r f o r m a n c ew e r e c a r r i e do u t a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i c so fr e g e n e r a t i o nb yv m d p r o c e s s w e r eo fh i g h e rr e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c ya n dm a s st r a n s f e rf l u x v m d h a dt h ea d v a n t a g e ss u c h a sh i g he f f i c i e n c ya n df l u x ，l o wp o w e rc o n s u m e ，w h i c hw a st h eb e s tt e c h n o l o g yf o rt h e r e m o v a lv o c sf r o me x h a u s tg a sc o m b i n i n gw i t ht h em e m b r a n e - b a s e dg a sa b s o r p t i o n k e yw o r d s ：m e m b r a n e b a s e dg a sa b s o r p t i o n ，v a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，w a s t eg a s c o n t a i n i n gb e n z e n e ，m a s st r a n s f e rm o d e l ，p a c k e d t o w e r v 声明尸i 刃 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：丝2 q ，。年，月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生繇殷计年刖日 博士论文膜吸收净化含苯废气及其传质性能的研究 1 绪论 1 1 引言 随着工农业生产，尤其是有机合成工业和化工工业的迅速发展，进入大气中的挥发 性有机化合物v o c s ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 越来越多。v o c s 已被视为继粉尘之 后的第二大类量大面广的大气污染物【卜3 1 。v o c s 物质被广泛用作液体燃料、溶剂或化学 反应的中介或原料。其主要来源于石油、化工行业以及交通工具所排放的废气1 4 j ，其排 放量约占v o c s 总排量的7 6 6 1 5 j 。v o c s 具有浓度低，活性强，危害等特点，多数v o c s 易燃易爆，其大量排放不但对局部区域生态环境而且对地球环境产生了严重的影响。同 时，挥发性有机废气又是危害人体健康的污染物质。 鉴于挥发性有机气体的危害性，以及公众对提高环境质量的要求也日益增强。一些 发达国家己经制订相关的环保法律，严格控制废气中污染物的排放，并要求企业在排放 前采取相应的治理措施。如1 9 7 0 年美国制订的空气洁净法，就包括了减少v o c s 的排放量 6 1 。1 9 9 6 年日本立法限制5 3 种v o c s 的排放，2 0 0 2 年限制1 4 9 种v o c s 的排 放【7 1 。 我国的中华人民共和国大气污染防治法要求工业生产中产生的有毒气体要进行 净化处理，对可燃性气体要回收利用【8 】。中华人民共和国大气污染物综合排放标准 ( g b l 6 2 9 7 - - 1 9 9 6 ) ，仅规定包括苯、甲苯、二甲苯等1 3 种( 类) 有机物的排放标准， 将大部分的其他有机物按非甲烷类烃来处理，并规定了统一的排放标准- - 1 5 0m g m 3 9 1 。 此外，我国颁布的中华人民共和国恶臭污染物排放标准( g b l 4 5 5 4 9 3 ) 、大气 污染防治法及其他行业性污染物排放标准，规定了几十种大气污染物的最高允许排放 浓度、最高允许排放速率和无组织排放监控浓度限值，其中绝大部分为v o c s t l 0 1 。这 些均促进了v o c s 处理技术的发展。 1 2v o c s 控制技术现状 v o c s 的控制方法可为两大类：第一类，清洁生产，主要包括改进工艺，更换设备 和防止泄漏为主的预防性措施；第二类，以末端治理为主的控制措施。最经济的方法是 通过清洁生产的途径v o c s 的使用和散发。然而目前由于受生产技术水平限制，许多行 业在生产过程中仍不可避免地向环境排放或泄漏各种不同浓度的有机废气，这就意味着 末端治理技术仍然是必不可少的一种手段。 对有机废气的治理，广泛并且研究较多的方法有燃烧法、吸附法、吸收法、冷凝法、 传统生物法等，近年来又出现了新的控制技术如生物膜法、电晕法、臭氧分解法、光催 1 绪论博士论文 化、膜分离法、和等离子体分解法等。 1 2 1 传统控制方法 吸附法适宜处理成分单一、气流稳定、浓度为3 0 0 5 0 0 0 p p m 的有机废气，主要用于 吸附回收脂肪和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和酯类。由 于吸附的效率很高，而吸附剂的容量有限，因而往往适用于处理低浓度废气和净化要求 高的场合。活性炭是目前最常用的吸附剂【l 引。吸附法与其它方法相比具有去除效率高， 净化彻底，能耗低，工艺成熟，易于推广实用的优点，具有很好的环境效益和经济效益。 缺点是处理设备庞大，流程复杂，当废气中有胶粒物质或其他杂质时，吸附剂失效速度 加快，而失效的吸附剂作为危险废物，也需要进行安全处置。吸附法还存在吸附剂再生、 运行费用高及产生二次污染等问题，从而限制了吸附法的应用【l3 1 。如果能够较好地解决 吸附剂再生以及再生过程中二次污染的问题，则吸附法在废气净化方面将会有极大优 势。 吸收法常用于处理高湿度v o c s 气流( 5 0 ) 。该法的处理浓度范围为 5 0 0 5 0 0 0 p p m ，效率高达9 5 9 8 。常用方式有填料塔和喷淋塔两种4 1 。v o c s 吸收多为 物理型吸收，常用的吸收剂有柴油、煤油、水等溶剂。吸收过程的传质阻力主要存在于 气膜和液膜内，其净化效果取决于气、液两相接触频率和面积，因此除了吸收剂性能以 外，反应器的优化也是该技术研究的一个方向。存在的问题主要是：对吸收剂和吸收设 备要求较高，单一的吸收剂很难适用于所有v o c s 组分的吸收，而且吸收剂需要定期更 换，另外，吸收法需要额外的辅助的装置，过程较复杂，费用较高。 冷凝法适用于v o c s 浓度在1 0 0 0 0p p m 以上的较高浓度及低气量的有机蒸汽，v o c s 的去除率与其初始浓度和冷却温度有判1 5 j 。冷凝法常使用的冷却介质主要有冷水、冷冻 盐水( 冷却温度4 4 3 4 0 ) 和c f c ( 冷却温度3 4 4 6 8 0 ) 【1 6 j 。由于大部分v o c s 是 易燃、易爆气体，受到爆炸极限的限制，气体中的v o c s 含量不会太高，所以，要达到 较高的回收率，需采用很低温度的冷凝介质或采用高压措施，这些都势必会增加设备投 资和提高处理成本，而且在通常的操作条件下，由于相平衡的制约，有机物蒸汽压较高， 故离开冷凝器的排气中的v o c s 含量仍不能达到排放标准。因此冷凝法常作为其他方法 净化高浓度废气的前处理，以降低有机负荷，回收有机物【1 7 】。 燃烧法又分直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧。直接燃烧法适合处理高浓度v o c s 废气，燃烧温度控制在1 1 0 0 以上去除效率9 5 以上【1 8 , 1 9 。该方法原理简单，彻底破 坏v o c s ，同时可回收热能，是目前使用最普遍和最广泛的一种方法。但是该方法要求 特定的运行条件，燃烧温度需达到7 0 0 1 2 0 0 ，而在此温度条件下空气中的氮易被转化 为n o x ，形成二次污染物，同时燃烧也会产生一些有毒成分，需要作进一步的处理【2 。 热力燃烧是当废气中可燃物含量较低时，利用其作为助燃气或燃烧对象，依靠辅助燃料 2 博：t = 论文膜吸收净化含苯废气及其传质性能的研究 产生的热力将废气温度提高，从而在燃烧室中使废气中可燃有害组分氧化销毁的净化 法。温度和停留时间是影响热力燃烧的关键因素。此外，高温燃气与废气的混合也是影 响热力燃烧的重要因素。此法的主要优点是：v o c s 去除率高，一次性投资少，操作及 维修费用少；缺点是：燃料费用高，n o x 、生成量大。催化燃烧法是利用催化剂使有机 气体在更低的温度下( 3 0 0 4 5 0 。c ) 氧化分解，从而节省燃料。高浓度有机气体在催化 燃烧过程中释放出来的热量可用于维持催化反应时所需要的温度，无需外加热源，燃烧 后的热空气又可以用于对吸附剂的热脱附再生，达到废物及废能综合利用及节能的目 的。该法适宜于处理流量大、污染物浓度低的废气，而且具有效率高、压降小、所需设 备体积小、造价低、一般不产生二次污染等诸多优点。缺点是催化剂价格较高，且要求 废气中不得含有导致催化剂失活的成分，而且一种催化剂一般只对某一特定类型的有 机物有效，如果处理混合型的废气，则需要多种不同类型的催化剂i z 。 生物法处理v o c s 的原理是通过利用微生物的生长代谢作用将有毒有害物质转变 为简单的无机物或同化为细胞体本身的组成成分。生物处理技术具有效果好( 有机物去 除率大都在9 0 以上) 、投资省、运行费用低、污染物不会转移到其他地方、无二次污 染、易于管理等优点【2 2 】。常用于处理低浓度v o c s 气体，但对温度、p h 值、水分含量、 气流速度等运行条件的要求比较严格1 2 引。如果氧化不完全，可能产生比v o c s 毒性更强 的副产物。国外对生物法净化甲苯有机废气的研究较岁2 睨6 - 1 。我国在这方面的研究还处 于起步阶段，未见有实际应用的报道。 1 2 2 新型控制方法 光催化氧化法主要是利用催化剂( 如t i 0 2 ) 的光催化性，氧化吸附在催化剂表面 的v o c s 产生c 0 2 和h 2 0 。v o c s 光催化降解的速率主要受吸附效率以及催化氧化速率 影响i z 7 1 。虽然光催化氧化得到了广泛研究但就其对v o c s 的净化还存在一些争议，有人 提出在对v o c s 的降解过程中光催化氧化反应会产生醛、酮、酸和酯等中间产物，造成 二次污梨2 8 j 。另外由于光催化氧化法现在只能针对低浓度的v o c s 进行处理，同时存在 催化剂失活、催化剂难以固定等缺点i i 。 等离子体技术净化v o c s 的技术主要包括电子束法、脉冲电晕、稳定直流电晕放电 等1 2 9 捌】，其中研究最多的是脉冲电晕放电法，又称低温等离子技术。电晕法处理v o c s 的原理是利用前沿陡峭的窄脉冲高压使气体在常温、常压下发生电晕放电，产生的高能 电子撞击有机分子或其他分子、原子，使其降解或成其他活性粒子继续参与反应1 3 引。脉 冲电法处理v o c s 废气具有处理效率高、能量利用率高、设备维护简单、费用低等优点， 发展前景广阔。但脉冲电晕法在反应动力学、影响因素和催化剂选择等方面还需深入理 论研究，保证产物的无害性，改善电源性能及反应器的结构等方面还有待进一步提高， 由于反应器长时间操作的稳定性和催化效率低等方面原因，该方法目前还未能实用化和 l 绪论 博士论文 商业化。 气体膜分离技术是当今分离领域前沿的课题，是近二十年来出现的具有独特性能和 强竞争优势的新技术，是各国竞相开发具有高潜力的技术，发达国家已从战略高度，投 巨资，立专项进行研究开发。我国在十五规划中已列入重点开发目标，十五末整体水平 达到国外2 0 世纪末水平。气体膜分离技术回收和净化v o c s 是近年发展起来的，国内 外正处积极开发时期，在技术可靠性和经济性方面显示出突出的优势，被认为具有很大 应用潜力的技术之一。自1 9 7 9 年美国m o n s a n t o 公司研制出“p r i s m 气体分离膜装置 首先工业化以来，气体膜分离技术因其具有无相变，能耗低，装置规模可根据处理量的 要求调节，设备简单，操作方便，运行可靠性高等优势，而成为传统分离方法最强有力 的竞争技术。近二十年来，气体膜分离技术已有了很大的发展，年增长率在8 1 5 之 间，在所有的膜分离过程中已占有相当重要的地位1 3 6 。 目前可用于分离回收废气中v o c s 的膜分离技术主要有两种，一种是膜气体渗透技 术( v a p o rp e r m e a t i o n ，v p ) ，即利用有机涂层对v o c s 的选择透过性来实现分离回收， 是目前国内外学者的研究重点1 3 7 4 0 j ，其分离原理可用溶解扩散机理来解释，即气体分 子被吸附并溶解于膜的高压侧表面，然后借助浓度梯度在膜中扩散，最后从膜的低压侧 解吸出来【4 l j 。气体的溶解一扩散是在膜上没有连续通道的情况下，靠聚合物母体上链段 的热挠动产生瞬变渗透通道( t r a n s i e n tp e n e t r a n t s c a l eg a p s ) 进行的，从膜的上表面扩散 到下表面1 4 2 i 。 v p 技术是一项简单、快速、高效和经济节能的新技术。膜系统的费用与进口气体 流速成正比。此法最好用于高浓度、小流量和有较高回收价值的有机溶剂的回收，其关 键部件膜的价格较高、处理速度慢、维护困难，对低浓度v o c s 处理费用较高，且气体 膜分离的目的在于v o c s 的回收，回收后的尾气中v o c s 的含量往往不能达到排放标准。 目前v p 技术已经被广泛应用于空气分离制取富氧、浓氮；天然气分离；强化原油回收 中c 0 2 的回收；炼气、石油化工及合成氨尾气中氢的回收；有机蒸气的回收和酸性气 体脱除等领域【4 3 1 。在8 0 年代有机蒸气分离与回收装置己开始工业化，如美国m t r 公 司、德国g k s s 公司及日本日东电工等公司，根据分离对象，建立不同的有机蒸气分 离与回收装置。1 9 9 6 年1 2 月，m t r 公司在荷兰建立了第一套有机蒸气分离与回收工 业应用装置( v a p o r s e p ) ，用于聚丙烯生产过程，从树脂清洗气中及汽提塔、聚合反应 器弛放气中回收烯烃单体【4 4 1 。大连化物所对膜法分离有机蒸气氮气混合气过程作了多 年研究，并在吉化建立一套有机蒸气氮气混合气的分离实验装置，分离效果明显【4 列。 另一种方法为膜吸收技术。膜吸收技术是将膜接触器与传统的气体吸收过程结合在 一起而形成的一种新型的气液吸收过程。膜吸收技术在传质过程中能够避免了传统气液 反应器( 如填料塔) 出现的液泛、雾洙夹带、沟流、鼓泡等现象，且具有传质效率高， 能耗低，装置体积小，操作稳定和弹性大等优势【4 6 , 4 7 l ，因此在v o c s 废气治理领域具有 4 博上论文 膜吸收净化含苯废气及其传质性能的研究 潜在的应用前景，但采用膜吸收技术治理v o c s 废气的研究在国内外鲜有报道。 1 2 3 组合工艺 目前常规的有机废气处理工艺对于有机气体的净化处理，无论是广泛采用的传统处 理方法，还是新兴开发的处理技术，由于其适用范围、去除性能、投资运行费用等多方 面因素，皆制约了单元处理技术的应用。各种处理工艺对于进气负荷都有一定的要求， 需根据处理废气具体的排放情况，选择当气体负荷超出设计规模后，处理效果将会减弱。 综合考虑技术、经济等各方面要求，单纯利用一种控制技术往往难以达到满意的效果， 所以多种控制技术的结合应运而生。 l o r d g o o e i 等1 4 8 】将活性炭吸