（高分子化学与物理专业论文）相转化法制备改性聚偏氟乙烯pvdf多孔膜的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 聚偏氟乙烯( p v d f ) 膜由于其优良的可加工性、化学稳定性、孔径可控和耐热性能 而广泛地应用于微滤和超滤工程。但是由于p v d f 膜表面疏水性强，尤其是应用在油水分 离、蛋白质水质分离等方面时，容易产生吸附污染。有效的亲水化改性就成为p v d f 膜研 究中的重要课题。本文通过浸没沉淀法制备p v d f 膜，考察了制膜条件与p v d f 膜结构和 性能的关系，研究了改性p v d f 膜的性能。 研究结果表明，在p v d f 多孔膜的制备过程中，p v d f 浓度的增加，使孔隙率降低， 水通量下降；随着凝固浴中溶剂d m a c 含量的增加，断面结构由指状孔向蜂窝状孔发展， 并最终完全成为蜂窝状孔，孔径也相对增大，随着凝固浴水的温度的升高，膜的孔隙率增 大；亲水性添加剂p v p 有很好的致孔作用，t i 0 2 的加入可以大大提高膜的拉伸强度和断 裂强度。 超支化聚( 胺一酯) h p a e 具有强的极性和好的水溶性及相对较小的分子量，相当于 一种扩孔剂，加入p v d f 膜中改性后在膜上表面产生少量的微孔，随着超支化聚( 胺一酯) 用量的增加，p v d f 膜的亲水性和抗污染能力增强；而随着交联剂丁二酸酐的加入，超支 化分子交联成网络状结构，与p v d f 形成互穿网络结构，随着交联度增加，表面的微孔减 少，水通量下降 在p m m a 共混改性p v d f 膜中，低浓度p m m a 能够改善p v d f 多孔膜的亲水性， p m m a 的加入能改善p v d f 的结晶状态，从而改善膜的内部孔结构，随着p m m a 含量增 加，p v d f 膜由指状孔向海绵状孔发展；聚醚硅油p v d f 共混膜与p m m a p v d f 共混膜 相比，致孔效果并不明显，聚醚硅油本身独特的物理性能及在p v d f 膜中良好的伸展性， 与p v d f 链形成紧密的缠结，可有效提高p v d f 膜的力学性能，共混膜浸润性能提高。 关键词：聚偏氟乙烯多孔膜相转化 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a so n eo ft h em o s tp o p u l a rm a t e r i a lf o rm i c r o p o r o u sm e m b r a n e s ，p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) h a se a r n e dl o t so fa t t e n t i o nd u et oi t sc o m p a r a t i v em o l d i n gp r o p e r t i e s ，t h e r m a la n d c h e m i c a ls t a b i l i t y , p o r o u s c o n t r o l l a b i l i t y , e ta 1 w h e r e a s ，i n c o n v e n i e n c ei si ne x i s t e n c et h a t p v d fm e m b r a n e sa r ei n c l i n e dt ob ef o u l e db yp r o t e i n sa n ds ot h e r ey i e l d sh i g hd r i v i n gf o r c ef o r w a t e rt op e r m e a ta c r o s sm e m b r a n em a t r i x i ti su r g e n tt of i n de f f e c t i v em e t h o d st oi m p r o v et h e h y d r o p h i l i c i t yo fp v d fm e m b r a n e s i nt h i st h e s i s ，f i a tp v d f m e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yp h a s ei n v e r s i o nm e t h o d t h ee f f e c t s o fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp v d fm e m b r a n e sw e r es t u d i e d i t w a sf o u n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go fp v d fc o n c e n t r a t i o ni nc a s t i n gs o l u t i o n ，t h ea v e r a g ep o r e s i z ea n dw a t e rf l u xo fm e m b r a n ed e c r e a s e dg r a d u a l l y w i t ht h ei n c r e a s i n go fd m a cc o n t e n ti n s o l v e n t ，t h ef i n g e r - l i k es t r u c t u r ei n s i d et h em e m b r a n ec h a n g e dt os p o n g e l i k es t r u c t u r e ，w h i l e t h ep o r es i z ea n dc o n t a c ta n g l eb o t hi n c r e a s e dg r a d u a l l y b yr i s i n gt e m p e r a t u r eo fc o a g u l a t i o n t h ep o r o s i t yo fo b t a i n e dm e m b r a n eb e c a m eh i g h e r t h eh y d r o p h i l i cs u b s t a n c ep v pu s e da s e f f e c t i v ea d d i c t i v et h ep o r e - i n d u c i n ga g e n t ，w h i l et h ea d do ft i 0 2w o u l di n c r e a s e dt h et e n s i l e s t r e n g t ha n ds t r e n g t ha tb r e a k a f t e rt h em i c r o p o r o u sm e m b r a n e sm o d i f i e dw i t hc r o s s l i n k e dh p a e ，t h ep v d fb l e n d i n g m e m b r a n ep r e s e n t e dt h ei n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r ks t r u c t u r e h o w e v e r , o n l yt h e u n - c r o s s l i n k e dh p a ec a l lf o r m e dm i c r o v o i d ，w i t ht h ed e g r e eo f c r o s s l i n k i n gi n c r e a s e d ，p o r e so n s u r f a c ea n dw a t e rf l u xw o u l dd e c r e a s e d a sar e s u l t ，ap r o p e rd e g r e eo fc r o s s l i n k i n gc a ni m p r o v e t h eh y d r o p h i l i c i t yo fp v d fm e m b r a n e s t h eb l e n dm e m b r a n e sc o n t a i n i n gh i g h e rc o n c e n t r a t i o n o fh p a es h o w e dl o w e rs t a t i cp r o t e i na d s o r p t i o n d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fas e r i e so fp v d f p m m ab l e n d i n gm e m b r a n e sa n dp v d f p o l y e t h e rm o d i f i e ds i l i c o n eo i lb l e n d i n gm e m b r a n e s ，t h ed i f f e r e n tc o n t e n t so fp m m a ( p o l y e t h e r m o d i f i e ds i l i c o n eo i l ) w e r ei n t r o d u c e dt ot h ep v d f d m a cs y s t e ma n dt h e i re f f e c t so n m e m b r a n ep r o p e r t i e sa r ei n v e s t i g a t e d i nt h ep v d f p m m ab l e n d i n gm e m b r a n e s ，t h ei n c r e a s e o fp m m al e a dt ot h eh i g h e rp o r o s i t y , l a r g e ra v e r a g ep o r ed i a m e t e ra n dw a t e rf l u x t h el o w c o n c e n t r a t i o no fp m m ai m p r o v e dt h eh y d r o p h i l i c i t yo fp v d fm e m b r a n e s d u r i n gt h e i i i 浙江大学硕士学位论文 f o r m a t i o no fm e m b r a n e s ，t h em i g r a t i o no fp m m at ot h et o ps u r f a c eo ft h em e m b r a n ei m p r o v e d t h eh y d r o p h i l i c i t y i nt h ep v d f p o l y e t h e rm o d i f i e ds i l i c o n eo i lb l e n d i n gm e m b r a n e s t h ed a t as h o w e di t s m o d i f i c a t i o ne f f e c tw a sn o ta sd i s t i n c ta sp v d f p m m ab l e n d i n gm e m b r a n e s f u r t h e r m o r e ，t h e i n t r o d u c t i o no fp o l y e t h e rm o d i f i e ds i l i c o n eo i li n t om e m b r a n es y s t e mi n c r e a s e dt h ep v d f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh y d r o p h i l i c i t yb e c a u s eo fi t sg o o de x t e n d i n ga b i l i t yi np v d fm a t r i x 。 k e yw o r d s ：p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) p o r o u sm e m b r a n ep h a s ei n v e r s i o n i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得进婆盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：瓤1 、) 、务 签字日期： ) p 口7 年6 月中日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸鎏盘堂 有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权迸婆盘堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 耋、3 。历 导师签名： 签字日期： 2 9 。7 年 6 月 甲日 签字日期： 厂日 浙江大学硕士学位论文 致谢 本论文是在导师朱宝库教授的悉心指导下完成的。在研究生学 - - j 期间，朱老师从我论 文的选题，到实验方案的设计，再到论文的撰写都给予了无微不至的关怀、鼓励和指导。 朱老师活跃的思维、敏锐的洞察力和细致的分析给我提供了很大的启发和帮助；在我学 - - j 过程中的谆谆教诲、精心指点，在生活中给予我无微不至的关怀使我终生收益，将鞭策我 在今后的人生路上努力学 - - j 工作，奋力前行。在论文完成之际，谨向老师表示衷心的感谢! 感谢徐又一教授在工作和生活中给予的鼓励和关怀，徐又一教授严谨的治学态度、忘我的 工作精神及广博的学术知识给了我很大的教益! 在本论文的研究中，深深感谢课题组的钱艳玲、章帆、张永华同学，肖玲、欧阳星星 师姐，王建华师兄，魏秀珍博士、赵永红博士、李建华博士、杜春慧博士、朱利平博士、 张梅博士、崔振宇博士等在实验中给予了热情地帮助! 感谢浙江大学给予我的良好的学 - j 环境和丰富资源! 最后感谢父母多年来对我的关心和培养以及亲朋好友对我的支持，在此送上我最诚 挚、最深情的祝福! 浙江大学硕士学位论文 1 1 膜科学与技术概述 第一章文献综述 膜技术是多学科交叉的产物，亦是化学工程学科发展的新增长点【1 1 。与传统的分离技 术相比，它具有分离效率高、能耗低( 无相变) 、占地面积小、过程简单( 易放大与自控) 、 操作方便简便、不污染环境、便于与其它技术集成等突出优点。近年来，已经广泛而有效 的应用于化学工业、食品加工、废水处理、医药技术、海水淡化等领域，并形成了独立的 高新技术产业。已经工业化的有微滤、超滤、反渗透、电渗析和气体分离、渗透汽化等。 各种膜过程，又以不同结构与性能的膜为主要决定因素。因此，膜的形成机理、制备材料 和条件以及如何控制其结构等，都是膜科学技术领域中的重要内容。 膜科学与技术涉及的学科不少，例如：适用于不同分离要求的膜“剪裁技术”，它与 膜材料和结构的研究有关，属于高分子化学的研究范畴；过程的分离特性、传递性质、机 理和数学模型，属于物理化学和数学研究范畴；过程涉及流体力学、传热、传质、化工动 力学，主要属于化学工程研究范畴；生化技术、医药方面的应用，涉及生物学和医学；生 物膜、生物合成膜属于化学和生物学的研究范畴；其它如食品、石油和环境保护等领域的 膜过程，还涉及有关各行业和学科。在各学科发展和相互渗透的基础上，膜科学技术有了 迅速的发展；同时，膜科学技术的研究和应用，也促进了有关学科的开拓和发展。 膜与膜过程是当代新型高效的分离技术，是多学科交叉的产物，特别适合于现代工业 对节能、提高生产效率、低品种原材料再利用和消除环境污染的需要，成为实现经济可持 续发展战略的重要组成部分。美国、欧洲和日本均把膜技术作为2 1 世纪基本技术进行研 究和开发，并且明确指出：“在2 1 世纪的多数工业中，膜分离技术扮演着战略的角色。” 世界著名的化学和膜专家黎念之院士在访问我国时也强调指出：“谁掌握了膜技术，谁就 掌握了化学工业的未来。” 目前我国膜产业和膜技术总体的研究和应用水平与国外先进的技术相比还有较大的 差距，这种差距主要体现在膜产品的性能与应用领域、膜产品的系列化以及膜过程综合技 术的开发上。 下面，就膜的定义与分类、膜材料和膜过程等基本内容进行简要阐述。， i 浙江大学硕士学位论文 1 1 2 膜的定义与分类 膜还没有一个精确、完美的定义。一种最通用的广义定义是把“膜”定义为两相之间 的一个不连续区间，借助于某种推动力，膜相隔的两相之间进行物质传递【2 】。因而膜可以 是气相、液相和固相，或是它们的组合。这里膜有两个明显的特征：其一，膜充当两相间 的界面，分别与两侧的流体相接触；其二，膜具有选择透过性，这是膜或膜过程固有的特 性。因此，广义指的“膜”是指分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种化学物质， 它可以是均相的或非均相的；对称型的或非对称型的；固体的或液体的；中性的或荷电性 的。其厚度可以从几岬( 甚至到o 1p m ) 到几m m 3 1 。 膜涉及的种类和功能繁多，因此其分类方法也有多种。根据分离膜组件的外形不同， 膜可分为卷式膜、中空纤维膜、板式膜、管式膜等；根据膜形态不同，可以分为对称膜和 非对称膜；根据材质不同可以分为有机膜和无机膜；根据用途可以分为微滤膜、超滤膜、 反渗透膜、渗析膜、渗透气化膜、气体分离膜以及离子分离膜【4 】。表1 1 为各种膜的分类、 相应的功能和分离原理。 表1 1 中划分的依据主要来自于不对称膜的底层和皮层的孔尺寸大小不同，即从底层 到皮层的膜本体中存在着膜孔径的梯度分布。表1 1 同时列出了各类膜的孔径范围。膜也 可以分成用于微滤或超滤的多孔膜和用于气体分离或全蒸发的致密无孔膜两大类。这种分 类方法清楚的表明了结构形态、传递特点及应用的差异。多孔膜的分离特性主要取决于孔 的大小，而无孔膜的分离性能主要取决于膜材料的固有特性。因此这两类膜对聚合物材料 的要求是不一样的。对于微滤或超滤多孔膜，选择膜材料时主要考虑加工要求( 膜制备) 、 耐污染能力以及膜的化学和热稳定性，对于致密无孔膜，由于被分离的物质与聚合物分子 直接发生作用，材料的选择直接决定了膜的性能( 选择性和通量) 。比如微滤膜常用的聚 合物材料有聚碳酸酯、聚丙烯、聚砜、聚酰胺、聚四氟乙烯等；而对于致密膜，膜材料的 选择取决于具体应用场合，所用聚合物可以是橡胶态聚合物，也可以是玻璃态聚合物。对 于气体分离，通常选用玻璃化温度较高和选择性较好的玻璃态聚合物，如聚三唑、聚炔烃 等。 浙江大学硕士学位论文 1 1 3 膜材料 膜材料也是发展膜分离技术的一个核心课题，它包括有机高分子材料和无机材料。用 这些材料配制成各种不同的铸膜液，并配以相应的制膜工艺，可以制备出各种不同性能的 反渗透膜、超滤膜、微孔膜和气体分离膜等。 对膜材料的要求是：具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性，耐酸、碱、微生物 侵蚀和耐氧化性能。反渗透、超滤、微滤用膜最好为亲水性，以得到高水通量和抗污染能 力；电渗析用膜则特别强调膜的耐酸、碱性和热稳定性；气体分离，特别是渗透汽化，要 求膜材料对透过组分有优先溶解、扩散的能力，若用于有机溶剂分离，还要求膜材料耐溶 剂。 研究和已经应用的聚合物分离膜材料大致可以归纳为以下1 0 类：纤维素衍生物类、 聚砜类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类、聚烯烃类、乙烯类聚合物、含硅聚合物、含氟 聚合物。较为常用的膜材料有醋酸纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯等【5 】，见表 1 2 。膜分离技术的核心是膜本身，而膜的性能与材料的性质密切相关。膜分离技术的广 泛应用与膜的成本和得到的难易程度也有密切的关系，怎样从上百种高分子材料中进行科 3 浙江大学硕上学位论文 学的选择，来满足应用要求呢? 这正是膜科学工作者关心的问题，也是膜材料研究者致力 解决的问题。经过三十多年的大量探索研究，已经提出了一些选择膜材料的科学依据，如 l o n s d a l e 的膜材料选择法，溶解度参数相近相溶法，高速液相色谱选择法等。 t a b l e1 2m a i np o l y m e r so fm e m b r a n em a t e r i a l s 材料类 别 主要聚合物 纤维素类孟篓筹曩篓专三嚣拿l 三醋酸纤维素c t a l 醋酸丙酸纤维素c a p l 再生纤维素r c e x 聚酰胺类芳香聚酰胺( p i ) ，尼龙6 6 ( n y - 6 6 ) ，芳香聚酰胺酰肼( p p p ) ，聚苯砜对苯二甲酰( p s a ) 芳繁环 聚苯并眯唑( p b l ) 聚耕咪唑酮( p b i p ) ，聚哌嗪酰胺( p i p ) 聚酰亚胺( p m d a ) 聚砜类聚砜( p s ) ，聚醚砜( p e s ) ，磺化聚砜( p s f ) ，聚砜酰胺( p s a ) 聚烯烃类蔷；量菱未苫： 4 孟芦l 聚丙引即l 聚丙烯腈刚x 聚丙烯酸眦l 聚 硅橡胶类聚二甲基硅氧烷( p d m s ) ，聚三甲基硅烷丙炔( p t m s p ) ，聚乙烯基三甲基硅烷( p v t m s ) 含警分 聚全氟蛾聚偏氟乙烯( p v d f ) 聚四氟乙烯( p t e e ) 其他 聚碳酸酯，聚电解质络合物 1 1 4 膜过程 在膜分离过程中，进料液中各组分物理性质或化学性质存在差异，某一特定组分更容 易在膜中传递。为了实现这种传递过程，必须对料液施加某种推动力，这种推动力可以是 压力梯度、浓度梯度、温度梯度或电位梯度。各种膜过程的分离机理也不尽相同，常见的 有孔径筛分、溶解一扩散、静电作用和促进传输等，表1 1 中包括了一些主要膜过程的推 动力及相应的分离机理【6 】。膜过程的性能或效率通常用流动性和选择性两个参数来衡量。 流动性也称为通量或渗透速率，表示单位时间内通过单位面积膜的体积流量( l m 2 h ) 。 在实际的分离操作中，膜的渗透通量由于浓差极化、膜的压密以及膜孔堵塞等原因将随时 间衰减。分离效率，即选择性，是膜过程的另一个重要性能，对于溶液脱盐或某些高分子 物质和微粒的脱除用截留率r 来表示比较方便，而对于气体混合物和有机液体混合物的分 离通常用分离因子a 表示。理想的膜过程应该是同时具有好的选择性和较高的渗透性，实 4 浙江大学硕士学位论文 际上这两者之间往往存在矛盾，这就是所谓的t r a d e o f f 现象，在两者之间寻找合适的平 衡一直是膜分离技术研究中一个重要内容。 1 1 5 膜科学与技术研究的主要问题及发展方向 膜技术研究开发的焦点是膜的选择性( 即膜进行所要求分离的能力) ，过程的比产值 及操作的可靠性。膜组件的比产值或膜分离过程中单位成本的分离能力对膜过程的经济性 有直接的影响。选择具有高渗透性的膜材料，减少膜的厚度，采用经济的方法制造高填充 密度的膜组件都可以减少膜过程的费用。操作的可靠性在所有膜技术中都非常重要，影响 可靠性的因素因膜过程的不同而不同，膜的亲水性和膜污染是影响超滤和微滤可靠性的决 定性因素。超滤技术的主要问题是膜污染，为此抗污染超滤膜的开发是一个重要的优先研 究课题。抗污染超滤膜的开发可以减少超滤过程的设备费、操作费，增加膜的寿命，但是 这同时是一个非常有难度的课题，具体实施方法因体系而异。 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种很好的膜材料，有优良的化学稳定性、耐辐射性、抗污 染性和耐热性，但是聚偏氟乙烯由于表面能极低，有极强的疏水性，应用在油水分离、蛋 白类药物分离时，仍然产生吸附污染，使膜通量降低。如何有效地提高p v d f 膜的亲水性， 减少膜污染，是众多研究者研究的主要目标。 1 2 相转化法制膜工艺、成膜机理及结构控制的主要因素 高分子膜的制备方法及其工艺条件是获得稳定膜结构和优异膜性能的关键技术。根 据不同的膜材料及具体应用，制备聚合物微孔膜的主要方法有熔融拉伸法，热致相分离法， 浸没沉淀相转化法等【7 】。熔融拉伸法主要适用于高结晶度的难溶聚合物，成膜过程中不使 用溶剂和添加剂，但孔隙率低，对聚合物材料有一定限制 8 , 9 1 。热诱导相分离( t i p s ) 则 适用于在室温下难以找到合适的溶剂、不能用传统的非溶剂相分离的方法制备膜的结晶 的、带有强氢键作用的聚合物。自l o e b 和s o u r i r a j a l l 在1 9 6 3 年首次提出相转化制膜法【l 川， 该方法被广泛的研究，并逐渐成为聚合物分离膜的主流制备方法。所谓相转化法制膜，就 是配制一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从 均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构。而浸没沉 淀相转化法( 也称溶液相转化法) 是制备p v d f 超滤、微滤膜的主要途径。 浙 埘学位论女 2l 相转化法制膜工艺和成膜过程 溶液相转化法的基本原理是向聚台物一良性溶剂体系的溶液中加入非溶剂时，聚合物 将凝胶固化，以固体形式沉析出来。其工艺过程一般是聚合物溶液先流延于增强材料上或 从喷丝口挤出，而后迅速浸入非溶剂中，溶剂扩散浸入凝固浴( j 1 ) ，而非溶剂扩散到刮 成的薄膜内u 2 ) 。经过一段时问后，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，聚合物溶液 变成热力学不稳定溶液，发生聚台物溶液的液一液相分离或液一固相分离( 结晶作用) ， 成为两相，聚合物富相和聚合物贫相。聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体，贫 相则形成所谓的孔浸入沉淀法涉及聚合物溶剂，非溶剂3 个部分，为适应不同应用过程的 要求，又常常需要添加非溶剂、添加剂来调整铸膜渡的配方以及改变制膜的其他工艺条件， 从而得到不同结构形态和性能的膜田1 1 是浸没沉淀相转化法成膜过程中的固一液界面 p 睡佗l lt h el m e n eo f d o p e c o a g u l a l i o n 聚合物溶液转变成冻胶是一种相变过程铸膜液固化成膜的过程见图1 2 。图中，( 劬 摊成液态膜，气一液界面上溶剂立即开始挥发，随着溶剂的不断减少，使液膜表面达到浊 点，一些非溶剂和溶胀剂的小滴能逐渐从表层溶液中析出； ( b ) 成为第二分散相，而这些小液滴的外表面富集一些聚合物分子，并形成较大的球状粒子； ( c ) 这种球状粒子称为微胞( 或称高分子链段的网络或肢束) ，随着溶剂进一步挥发，膜表 层区这些小液滴会彼此相接形成多面体；( d ) ( e ) ；多面体的数目和大小取决于铸膜液中聚 合物结构和预蒸发条件。把此膜浸入液体介质中，加速并完成了整个膜的脱溶剂和溶胀剂 的过程。在此过程中，多面体表层破裂而形成开孔的微泡；m 与徽泡间的孔隙一同构成了 膜表层的孔结构在表层之下，聚集的高分子因凝固剂与溶剂的双扩散而快速固化，形成 浙t l 大节碗i 学位论文 多孔网络结构 誉篱鬻踟褊熬 2 2 膜孔结构的控制 f i 9 1 2f o r m a t i o np i o c e s s o f m e m b r a n e 通过相转化法制畚徽孔膜的外部条件非常多且复杂。如聚台物浓度、溶剂的选择、添 加剂的选择与用量、凝固浴组成、预蒸发时间等等都将对p v d f 徽孔膜的结构和性能产生 影响。 122 1 聚合物的浓度 聚合物浓度是影响膜结构和性能的一个重要因索。聚合物浓度的增加，将使所成膜 的表层增厚、孔隙率和孔间互联度下降、孔径减小。同时聚合物浓度的增加，可消除膜内 太孔结构的形成【“】在制备p v d f 膜中，一般认为，随着p v d f 含量的增加，聚合物溶液体 系热力学性质变得不稳定，初凝肢时问变短，相转化分高过程加快，微胞构造和网络未能 充分发育，故膜的平均孔径和孔隙率都减小d e z a r a t ej m o t ”增以p v d f 浓度和通量的关 系确定了p v d f d m a c 和p v d f d m f 微滤膜的最佳p v d f 浓度分别为1 3 和1 5 左右王保 国等”1 则研究了p v d f 浓度对中空纤维聚偏氟乙烯微蟪膜性能的影响。 12 22 凝固浴组成 通过加入不同性质的非溶剂或改变其含量可以调整凝固浴的性能，改变液膜中溶剂， 非溶剂之问的相互传质速率，以致改变了液膜沉淀速度，影响分相以及分相以后膜的凝胶 固化过程，最终改变膜的结构和性能。其中非溶荆的溶解度参数是影响膜孔结构的重要物 理参数之一，当非溶剂的溶解度参数从小到大变化时，膜的形态将从海绵状结构逐渐过渡 到指状结构，孔隙率和平均孔径在非溶剂溶解度参数等于转变点6 时达到最大i4 i ，许振良 等人也对p v d f d m a c 和p v d f 小m p 溶液的非溶剂混和参数进行测定，认为非溶剂的溶 解度参数有如下顺序：水，甲醇乙醇，丙醇，因此应该根据其溶解度参数对非溶剂进行严格选 择。 浙江大学硕士学位论文 1 2 2 3 添加剂 在相转化法制膜时，常常在铸膜液中加入除聚合物和溶剂外的其它组分，如无机盐、 有机小分子、高分子聚合物，所使用添加剂的种类和数量对膜性能有显著的影响。 无机盐类添加剂的使用可以提高膜的孔隙率，是有效的致孔剂，但会降低膜的力学性 能，在膜的后处理中容易被洗脱掉，目前应用较多的是l i c l 、n h 4 c 1 、磷酸、n a n 0 3 等 1 6 - 2 4 】。 对于有机小分子添加剂，如丙酮、丁酮、四氢呋喃【2 5 1 等则通过影响高分子的溶解状态以致 影响最终的膜孔结构。用水溶性高分子作添加剂，如聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) ，聚乙二醇 ( p e g ) 等，一般认为这是由于这些水溶性聚合物影响了溶剂溶解能力，改变了制膜液中 聚合物的溶解状态，同时也改善了非溶剂在液态膜中的传质，加快了膜的凝胶沉淀速度， 造成瞬时分相从而在膜形成过程中有助于成孔。相对于无机盐类添加剂，这类高分子添加 剂对膜的成孔效果更好，在后处理过程中不易被脱洗掉，有利于提高膜的性能，水通量、 孔隙率，平均孔径增大，接触角降低，缺点可能是膜的厚度增加了。 1 2 2 4 溶剂 可以作为p v d f 溶剂的物质主要有：二甲基乙酰胺( d m a c ) ，二甲基甲酰胺( d m f ) ， n 一甲基吡咯烷酮( n m p ) ，二甲基亚砜( d m s o ) 等非极性溶剂。若是按照所制得的膜 结构的变化区分，p v d f 溶剂可以分为以下三类2 6 1 ： 1 d m s o ，n m p ，趋于形成指状孔结构 2 t m p ，d m a ，t m u ，d m f ，指状孔和海绵状孔并存 3 h m p a ，t e p ，趋于形成海绵状孔结构 b o t t i n o a 等人【2 7 也9 1 分别考察了以上溶剂所制得的p v d f 膜的结构形状，并通过分析聚 合物一溶剂、溶剂一非溶剂、制膜溶液粘度和凝胶时的扩散速率的大小对膜结构的影响， 认为溶剂和非溶剂的传质能力直接影响膜的结构和分离能力。另外可以通过采用混和溶剂 的方法来改善膜的孔径和孔隙率。 除了以上因素外，还有其它因素也会影响膜的最终结构和性能，诸如挥发时间、铸膜液和凝固 浴温度、环境温度和湿度等。 1 3 超支化聚合物的结构性能 1 3 1 超支化聚合物简介 超支化聚合物是一种理想的单分散的大分子并且具有规则的、高度支化的三维结构 浙i ：大学硕士学位论文 p 们，并且支链末端带有许多可以改性的功能基团，由于具有高度支化的三维球状结构以及 众多的端基，因此它显示出与相应的线型分子截然不同的性质。 超支化聚合物一般由a b x 型单体( a 、b 为具有反应活性的官能团) 和核组分( 可以 不加) 反应制备，超支化聚合物可以通过简单的一步合成制备，易于大批量生产，同时又 由于具有与树状支化分子相似的结构特征和性质，但是一步法合成的超支化聚合物产率不 高，分子质量分布较宽。现在另一种合成超支化聚合物的方法一一“准一步法”得到更多 关注，即将核原料与部分支臂原料、催化剂反应一段时间后，再将剩余原料和催化剂加入， 产率可达1 0 0 ，尤其对分子质量分布控制的很好f 3 1 3 2 超支化聚合物的性能特点 由于超支化聚合物有树形大分子相似的结构，因此具有以下的性能特点。 活跃的反应特性：由a b x 型单体制备的超支化聚合物分子表面具有大量的末端官能 团，故其终端如具有反应活性基团，则反应活性非常高。这些端基的性质在很大程度上决 定了超支化聚合物的热性质和物理性质。然而，线型聚合物端基对聚合物性质的影响，随 相对分子质量的增加并不明显。超支化聚合物末端基的存在，以及对其加以改性，均影响 着超支化聚合物的反应性、粘度、极性、交联密度及t g 。超支化聚合物中端基的质量分数 较大，对t g 的影响较大，极性较强的羟基有可能通过分子间的作用力( 如氢键) 形成稳定的 团簇，t g 较大。当端羟基经过改性后极性减弱，消除了团簇的影响，t g 降低。因此，可以 通过端基改性，改变超支化聚合物的性能，从而扩展其应用范围。 低粘度：线型聚合物的熔融粘度随分子增加呈线性增大，直到临界分子质量时，粘度 迅速变大，这是因为在临界分子质量以上出现了链缠绕；树枝状大分子的特性粘度随分子 质量增大而增大，经历一个最高值之后下降，这和它逐渐趋向球形结构有关；超支化聚合 物和线型聚合物形状类似，但它的斜率却低很多，即超支化聚合物的特性粘度比线型聚合 物低得多。这种特殊的低粘度性能与超支化聚合物的结构特点息息相关。流体的粘度来源 于聚合物的流体力学体积和分子间的内摩擦。超支化高分子的由于其球形分子的流体力学 体积较线型聚合物的小，且存在大量的短支链，以及分子链本身及分子之间无缠绕，使得 分子间相互作用力小，因而粘度较低。图1 3 所示为三种聚合物的黏度随分子量变化的规 律。 9 浙江大学硕士学位论文 f i g1 3 ：t h es c h e m eo ft h r e ep o l y m e rv i s c i d i t yw i t hm o l e c u l ew e i g h tv a r y i n g 高的溶解性，低的结晶性：这与超支户聚合物高度支化，多端基，无链缠结等结构有 关。超支化聚合物由于其高支化结构导致其具有高溶解性，传统的线型高分子在无外力的 作用下总是自发地呈卷曲形态，但是，当与线型高分子具有相同的端基数目时，超支化高 分子的多端基结构决定了它的无链内缠绕性。同时，多支化破坏了链的规整性和对称性， 使得超支化高分子的结晶性能大大减小。 胶束特性p 2 1 ：超支化聚合物的特性之一就是一种极性的内层结构与另外一种极性的外 层结构可结合在一起，比如，憎水的内层结构和亲水的端基。超支化大分子具有的发射状 聚合物链排列营造了与胶束结构一样的环境。超支化大分子的分子模型表明这种聚合物为 球形结构，分子内具有大量的空腔。这些空腔的平均直径约为5x1 0 。1 0 m 。这样，它就给客 体分子提供了无歧视的多个结合点的单一分子胶束。超支化大分子在胶束环境中显现出典 型的胶束性质。 网络性：由于超支化聚合物具有大量的端基，当端基全部或部分被活性基团官能化以 后，得到可交联的聚合物，剩下的末官能化的端基很容易进一步改性。在应用于热固性树 脂时，超支化聚合物熔体粘度低可以改善加工性能，而广泛的交联结构可使热固性则旨具 有足够的强度。而且树脂按自由基的机理交联，得到的膜的硬度取决于可交联端基所占的 分数。通常，有两条不同的路线可以对最后网络的性质进行控制，一是改变交联密度，一 是改变末反应端基。 1 3 3 超支化聚合物的端基改性 超支化聚合物由于其特殊的结构和性能，近年来被广泛应用于农业、医药等行业。特 别是对其众多端基的功能化改性得到性能优异的各种材料，使其具有更好的发展前景。 1 0 浙江大学硕士学位论文 对于端基的改性，主要有两种方式【3 3 1 ： 一种是在已经合成好的超支化分子上进行与制备聚合物相类似的反应而得到改性的 聚合物。 另一种是在缩聚的最后加入改性剂对端基进行改性。如用三羟甲基丙烷和2 ，2 一二羟 甲基丙酸熔融缩聚得到超支化聚酯，在初始聚合物中直接加入马来酸酐改性剂就可以得到 改性物，改性程度在8 8 以上，基于这种改性聚合物的无溶剂紫外光固化涂料显示优良的 综合性能【3 4 l 。 m i k h a y l o v a 3 5 1 等使羧端基的超支化聚酯在偶联剂的作用下以共价键的形式接枝到经 过热化学处理的硅片上，形成亲水性好的薄膜，以改善未经接枝处理的薄膜在缓冲溶液中 的不稳定性。 此外，对不同端基的化学改性，可以得到不同性能的材料，如荧光材料，液晶性材料， 功能涂料等等。 1 4p v d f 膜的改性研究 相比于其它膜材料，p v d f 突出的特点是具有极强的疏水性，因而使其在膜蒸馏过程 和膜萃取过程中得到广泛应用，这是亲水性膜材料( 如聚乙烯醇、纤维素酯、壳聚糖等) 所无法比拟的，但强疏水性的p v d f 微孔膜在处理水基流体时会产生两个问题：一是透过 膜传质驱动力高，比如孔径为0 2 “m 的p v d f 微孔膜，在1 0 k g c m 2 压差作用下水不能 通过膜孔；二是极易吸附有机物、蛋白质等造成膜污染，导致膜通量下降快，膜寿命短。 通过亲水化改性降低能耗、增强膜的抗污染能力、延长膜的使用寿命便成为p v d f 膜在水 基体系处理中的主要研究内容。目前，改性p v d f 微孔膜的方法可分为两类：一类是p v d f 的本体改性，即通过物理共混或化学共聚的方法，改变材料本体的性质而达到改性微孔膜 的目的；另一类是对p v d f 微孔膜的表面改性，即在不改变材料本体性质的同时，改善微 孔膜的亲水性、粘接性、生物相容性等，这类改性方法包括表面涂敷、表面化学处理及各 类表面接枝反应等。 1 4 1 共混改性p v d f 微孔膜 目前工业上共混制膜手段中，小分子改性剂与基体树脂的结合能力较差，且其迁移到 材料表面后易因挥发、溶解、洗涤或摩擦而脱离基体表面，使得改性的效果不稳定，改性 l l 浙江大学硕士学位论文 寿命短。而大分子表面改性剂则可以克服这个缺点。加入少量改性剂便可改变材料的表面 性能，且对材料本体物理性能的影响不大。因而，共混作为一种高分子材料表面改性的有 效方法已经成为表面改性的重要研究课题之一【3 6 瑚1 。 制备亲水性多孔膜所用的亲水性高聚物一般为聚丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基 丙烯酸甲酯等。由于p v d f 是结晶性聚合物，共混物多为无定形态，二者的相容性是很关 键的，而且共混物的含量也会影响到最终产生的膜的结晶性能，从而使改性后的p v d f 多 孔膜在机械强度、模量、断裂伸长率等一系列物理性能方面发生变化。该方法的关键是通 过研究工艺条件对相容性的影响来合理调节铸膜液中各组分的相容性差异，制备出所需孔 径的多孔膜。目前工业上采用较多的多孔膜亲水改性方法是共混改性，其优点在于工艺条 件简单( 将p v d f 粉末溶于溶剂中与亲水性高聚物进行共混) ，亲水性高聚物选择面较广 ( 如聚乙二醇( p e g ) ，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) ，聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ，p e o 和 p p o 的各种嵌段共聚物等等) 、亲水稳定性好。 l ik 【4 0 】在p v d f 体系中共混加入l i c l 0 4 ，制备出高通量的p v d f 中空纤维膜，并绘制 了p v d f d m a c l i c l 0 4 水的相图，发现随着l i c l 0 4 的加入，体系粘度增加，所制备的中 空纤维膜平均孔径和气通量大大增大。李伯耿等人【4 1 1 研究了以p v p 、p e g 和l i c l 作为成 孔添加剂，p v d f d m a c 水添加剂体系的成膜机理，并认为以l i c i 为添加剂制得的膜几 乎不改变p v d f 膜的疏水性，而以p v p 或p e g 为添加剂的膜隔水压差降低约2 0k p a ，说 明以p v p 或p e g 等亲水性高聚物对p v d f 的共混亲水改性作用比低分子添加剂明显。 m a y e sam t 4 2 舶1 则合成了多种两亲性共聚物，如p v d f g p m a a ，p v d f g p o e m ， p m m a g p o e m ，发现当两亲性共聚物在膜本体中含量为3 w t 左右，亲水性基团在膜表 面的富集率可以达到5 0 甚至以上，能够大大改善p v d f 膜表面的亲水性，提高膜通量。 近年来设计合成两亲性聚合物与p v d f 原料共混制膜成为改性的新热点，该方法可以得到 亲水性和耐污染性优良的分离膜。 1 4 2 表面涂覆改性p v d f 微孔膜 表面涂覆改性膜亲水性的方法是将微孔膜浸入亲水性小分子溶液中进行浸涂或浸泡， 或者用亲水性高分子对膜表面进行涂层，如用甘油、聚乙烯吡咯烷酮或表面活性剂等亲水 性物质对p v d f 膜进行“涂层”处理1 4 7 1 。n u n e ssp t 4 8 1 将一种聚醚b 一聚酰胺共聚物涂覆于 p v d f 膜上，大大增加了p v d f 膜的亲水性和通量，其抗污染能力也得到提高。r a v i n d r a 浙江大学硕士学位论文 r e v a n u r 等人1 4 9 1 设计合成出一种以环辛烯为主链，以p e o 和叠氮基苯为支链的梳状聚合 物，并将其涂覆于商用p v d f 超滤膜表面，改性后的膜具有非常优异的抗污染性能。美中 不足的是这种改性方式并不十分理想，添加或涂覆的接技或嵌段共聚物易从高分子表面脱 离，不能得到永久的改性效果，但这种方法显示了制备一系列具有不同截留率的分离膜的 可能性。采用该方法得到的膜的性质依赖于支撑层的性质、涂覆的组成和反应条件。 1 4 3p v d f 微孔膜表面化学改性 由于p v d f 具有