（化学工艺专业论文）改性无规聚丙烯的制备、性能及其在热熔胶中的应用研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本课题主要研究了改性无规聚丙烯( a p p ) 的制备、性能及在热熔胶 中的应用，并采用可视化优化的方法优化实验数据，得出最佳实验方案。 首先，用极性单体马来酸酐( m a h ) 对a p p 进行溶液接枝，选用引 发剂a p p 的浓度、m a h a p p 的浓度、反应温度和反应时间四个因素为考 察因素，以接枝率为考察指标，使用正交表设计实验，求得最佳的实验方 案。结果表明最佳的工艺条件为：引发剂a p p = o 3 、马来酸酐a p p = 0 0 3 、 反应温度为= 1 2 0 、反应时间= 4 h 。 其次，探讨了多单体熔融接枝a p p 的可行性及其机理。先用甲基丙烯 酸甲酯( m m a ) 和苯乙烯( s t ) 熔融接枝a p p ，通过选取不同熔融时段的熔融 接枝产物，对其进行熔体流动速率( m f r ) 和红外光谱分析，得出最佳熔融接枝 反应时间为1 小时。然后采用红外光谱、热失重和核磁共振方法对不同时段 的熔融接枝产物进行了表征分析，来探讨m m a 和s t 熔融接枝a p p 的反 应机理。结果表明，s t 的加入可以减少a p p 的降解，并提高m m a 的接枝 率和接枝物的热稳定性，反应机理为s t 首先接枝到a p p 上，形成稳定的 大分子自由基，然后再与m m a 发生嵌段反应。 再次，以多单体m m a 、丙烯酸丁酯( b a ) 和s t 对a p p 进行熔融接枝改性。 通过测定改性产物的m f r 值和剥离强度，并用可视化优化的方法来处理 数据，得出最佳配比：m ( a p p ) ：m ( d c p ) ：m ( m m a ) ：m ( b a ) ：m ( s t ) - 2 0 ： 0 2 4 ：2 1 6 ：1 ：1 2 4 ；并对改性产物进行了红外光谱分析和热分析，证实m m a 、 b a 、s t 接枝到a p p 链上，而改性后得到的产物a p p g - s t m m a - b a 的耐热性比 a p p 有明显的提高。 然后，采用溶液法选用乙烯基三乙氧基硅烷( v t e s ) 对a p p 进行了接 枝，然后水解交联。测定了改性产物的m f r 值和剥离强度，用可视化优 化的方法处理数据，得出v t e s 接枝交联a p p 的最佳合成条件是：a p p 5 型为 1 0 ，b p o 为0 2 7 5 ，v t e s 为o 4 ( 均为质量份) ，反应温度为1 4 0 ，反应时间 为4 2 5 小时：通过对改性产物的红外光谱分析，证实v t e s 接枝到a p p 上， 也说明了对a p p 采用溶液法接枝v t e s 是可行的；通过对硅烷交联a p p 进行热 分析，证实改性后的交联a p p 的耐热性要比纯a p p 好一些，说明v t e s 交联改 性a p p 的确能提高其耐热性。 最后，以a p p 为基体，通过加入不同配比的增粘剂、粘度调节剂、增塑剂 和填充剂来制备a p p 热熔胶，并用改性后的a p p 为基体制备了热熔胶，然后与 以a p p 为基体制备的热熔胶作了比较。通过用可视化优化的方法对以a p p 为基 武汉理工大学硕士学位论文 料制备热熔胶的原料配比进行优化，找到最佳配比为m ( a p p 4 型) ：m ( a p p 5 型) ： m ( 氢化c 9 树脂) ：m ( 轻质c a c 0 3 ) ：m ( 合成蜡) ：m ( 邻苯二甲酸二丁酯) - = 4 2 9 ： 5 7 1 ：5 5 ：1 4 ：1 1 ：3 ：通过对以a p p 为基体制备的热熔胶( a ) ，以熔融接枝改 性a p p 为基体制备的热熔胶( b ) ，以硅烷改性a p p 为基体制备的热熔胶( c ) 的热分析，得出三种热熔胶的热稳定性为c b a 。 关键词：无规聚丙烯，熔融接枝，硅烷交联，热熔胶，可视化优化 l i 武汉理工大学硕士学位论文 a bs t r a c t t 1 1 i sr e s e a r c hm a i n l ys t u d i e do nm o d i f i e da t a c t i cp o l y p r o p y l e n e sp r e p a r a t i o n , p r o p e r t y a n dt h ea p p l i c a t i o no fa t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( a p p ) i nt h eh o l tm e l ta d h e s i v e , a n d u s i n g v i s u a l i z e do p t i m i z a t i o nm e t h o dt oo p t i m i z et h ed a t a , i no r d e rt og e tt h eb e s te x p e r i m e n t a l d e s i g n f i r s t l y , p o l a rm o n o m e rm a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) w a su s e dt og r a f t o n t oa p pi 1 1 s o l u t i o r l t h ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t i n ga g e n t a p p , t h ec o n c e n t r a t i o no fm a h i a p p , t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r es e l e c t e da st h ev a r i a b l e s , w h i l et h eg r a f tr a t i ow a s s e l e c t e da se x p e r i m e n ti n d e x 1 1 1 ee x p e r i m e n t sw e r ed e s i g n e db yo r t h o g o n a lt e s tt og e tt h e b e s te x p e r i m e n t a ls c h e m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw c i wi n i t i a t i n g a g e n t a p p - - 0 3 ，m a a p p o 0 3 ，t = 1 2 0 , t - - 4 h s e c o n d l y , w ep r o b e di n t ot h ef e a s i b i l i t yo fm u l t im o n o m e rm e l t - g r a f t i n go n t ok 鼹a n d t h em e c h a n i s mo fm e l t - g r a f t i n g f i r s to fa l l ，w ea d o p t e dt h em e t h a e r y l a t e ( m m a ) a n d s t y r e n e ( s o t om e l tg r a f t i n go n t oa p p , t h r o u g hc h o o s i n gt h em e l t - g r a f t i n gp r o d u c t i o n w h i c hi so b t a i n e di nd i f f e r e n tt i m e , u s i n gm e l t i n gf l o wr a t e ( m f r ) a n df o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f a 取) t oa n a l y s et h em e l t - g r a r i n gp r o d u c t i o n , a n dw ee d u c e dt h e r e a c t i o nt i m eo fm e l tg r a r i n gi so n eh o u r t h e nw eu s e dt h ef t l l lt h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) a n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) t oa n a l y s et h em e l t - g r a f t i n gp r o d u c t i o nt op r o b e i n t ot h em e c h a n i s mo fm e t h a c r y l a t e ( m m a ) s t y r e n e ( s t ) m e l tg r a r i n go n t o 魍1 1 1 er e s u l t s h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fs tn o to n l yc o u l dr e d u c et h ed e g r a d a t i o no fa p p , b u ta l s oc o u l d g r e a t l yi m p r o v et h ed e g r e eo fm m ag r a f to n t ok 婚a n de n h a n c et h et h e r m a l l ys t a b l eo f m e l t - g r a f t i n gp r o d u c t i o n ；w ec o n c l u d et h em e c h a n i s mi s ：t h es tg r a i to n t o 燃l u s t , a n d f o r mt h es t a b l es t y r y lm a c r o r a d i c a l s ，t h e nm m ab l o c ko n t ot h es t y r y lm a c r o r a d i e a l s t h e n , k 殴w a sm o d i f i e db ym e l tg r a f t i n gw i t hm m a b u r y l a c r y l a t e ( b a ) s lt h r o u g h m e a s u r i n gt h e 匝ra n dp e e ls t r e n g t ho fm o d i f i e dp r o d u c t i o n , t h e nu s i n gv i s u a l i z e d o p t i m i z a t i o n m e t h o dt o o p t i m i z e t h e d a t a , a n dg e t t i n g t h eb e s tr a t i oo f a p p 5 ：d c p ：m m a ：b a ：s tw e r e2 0 ：0 2 4 ：2 1 6 ：1 ：1 2 4 ；w ea l s ou s i n gt h ef t i ra n dt g m e t h o d st oa n a l y s et h em o d i f i e dp r o d u c t i o n ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e 压 压a b a s t h a v eg r a f t e do n t ot h ea p pa n dt h et h e r m o s t a b i l i t yo fm e l t g r a f t i n gp r o d u c t i o n a p p g s t m m a b aw a si sb e r e rt h a na p e a n ds i l a n e - c r o s s l i n k e da t a c t i cp o l y p r o p y l e n eh a sb e e np r e p a r e df i r s tb yt h eg r a f t i n go f v i n y lt r i e t h o x y s i l a n en ，t e s ) o n t o t h ea p pi ns o l u t i o n ，a n dt h e nb yc r o s s l i n k i n gi nh o t w a t e r , m e a s u r i n gt h em f ra n dp e e ls t r e n g t ho ft h em o d i f i e dp r o d u c t i o n ，a l s ou s i n g t h ev i s u a l i z e do p t i m i z a t i o nm e t h o dt oo p t i m i z et h ed a t a , a n dg e t t i n gt h eb e s ts y n t h e s i s i i i 武汉理工大学硕士学位论文 c o n d i t i o nw e r e ：a p p 5w a s1 0 ，b p ow a s0 2 7 5 ，v t e sw a so 4 ( a l lw e r eq u a l i t ys h a r e ) , t h e r e a c t i o nt e r n p e t a t a r ew a s1 4 0 c ，a n dt h er e a c t i o nt i m ew a s4 2 5h o u r s ；t h o u g ht h ef t i r a n a l y s i so fm o d i f i e dp r o d u c t i o n ，i tp r o v e dt h a tv t e sw a sg r a f t e do n t ot h e a t a c t i c p o l y p r o p y l e n e ，i ta l s op r o v e dt h a tu s i n gs o l u t i o nm e t h o dt om a k ev t e s 伊m o n t o a p pi sf e a s i b l e ；t h o u g ht h ea n a l y s i so fc r o s s l i n k e dp r o d u c t i o nb yt gi tp r o v e dt h a t t h et h e r m o s t a b i l i t yo fe r o s s l i n k e dp r o d u c t i o nw a sb e t t e rt h a na p p , a n da l s os h o w e d t h a tt h es i l a n ec r o s s l i n k e da p pc a ni m p r o v et h et h e r m o s t a b i l i t yo f a p e a tl a s t ，u s i n ga p p 笛t h em a t r i xt op r e p a r eh o tm e l ta d h e s i v et h o u g ha d d i n g d i f f e r e n td o s a g e so ft a c k i f i e r , v i s c o s i t yr e g u l a t o r , p l a s t i c i z e ra n df i l l i n ga g e n t , a n d u s i n gt h em o d i f i e da p p 嬲m a t r i xt op r e p a r eh o tm e l ta d h e s i v e ，t h e nc o m p a r i n gt h e h o tm e l ta d h e s i v ew h i c hw a sp r e p a r e db ya p pm a t r i x t h o u g ht h ev i s u a l i z e d o p t i m i z a t i o nm e t h o d t oo p t i m i z et h ed o s a g eo f r a wm a t e r i a l sw h i c hw a su s e dt op r e p a r eh o t m e l ta d h e s i v eu s i n ga p pm a t r i x ，a n dt h eb e s tm a s sr a t i o no fa p p 4 ：a p p 5 ：c 9 h y d r o c a r b o n r e s i n ：c a c 0 3 ：s y n t h e t i c w a x ：d b pw e r e 4 2 9 ：5 7 1 ：5 5 ：1 4 ：1 1 ：3 ；c o m p a r i n g t h e t h e r m o s t a b i l i t y o fa p ph o tm e l t a d h e s i v e ( a ) ，a p p - g - s t - m m a b ah o t m e l t a d h e s i v e ( b ) a n da p p - g - v t e sh o tm e l ta d h e s i v e ( c ) b yt g t h et h e r m o s t a b i l i t yw e r e c b a k e y w o r d s ：a t a c t i ep o l y p r o p y l e n e ；m e l tg r a f t i n g ；s i l a n ee r o s s l i n k i n g ；h o t m e l ta d h e s i v e ； v i s u a l i z e do p t i m i z a t i o n i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下独立进行研究的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理 工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 日期恐阻虬 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：一导师签名：二址日期：掣 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 随着社会的发展和科学的进步，胶粘剂已经得到了广泛的应用，给人们的工 作、学习和社会生活带来了极大的方便，为社会的文明和进步做出了重大的贡献。 热熔胶粘剂是胶粘剂家族中的重要一元，合成热熔胶粘剂从2 0 世纪5 0 年代开始 应用至今，4 因其污染小、固化速度快、粘结面大、并适用于连续化生产、便于贮 存和运输等特点，已经成为增长最快的胶种，是当今世界胶粘剂发展的一个方向。 聚丙烯( p p ) 是一种普遍使用的热塑性树脂，根据聚丙烯甲基侧链空间位置 排列的不同，有等规、间规和无规聚丙烯之分。热熔胶的基料主要是无规聚丙烯 ( a p p ) 。起初，a p p 是从z i g l l e r - n a t t a 丙烯聚合生产等规聚丙烯时的副产物中分 离提纯而得到的，该副产物价廉，且由于a p p 分子链结构的相对无序性，不能 作为强度材料，当时a p p 的实际应用并未得到十分重视，所以有关茂金属催化 剂在a p p 的应用方面的研究也比较少。自从第三代z i g l l e r - n a t t a 型高效载体催化 剂开发成功以来，由于产品的等规度很高、催化剂的催化效率也很高，因此在生 产等规聚丙烯时就从生产工艺上取消了后处理：r 蓐，随之a p p 也消失了。但随 着工业的发展和研究的不断深入，人们对a p p 的认识也逐渐的提高，使a p p 在 工业上的应用得到不断开发，市场需求量不断上升。目前有专利的催化体系制各 a p p ，当然其成本应当与普通的p p 没有什么区别了【m 】。 1 2 无规聚丙烯概述 a p p 的甲基呈不规则排列，室温下为一种白色略带粘性的非结晶型蜡状物， 结构式为： c h 3 一 c h 2 一妇一c h 2 一c h c h 2 一c h 七 il c 1 - 1 3 c h 3 a p p 的相对分子量一般为3 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 ，有时可高达几万，相对密度 0 8 6 9 c m 3 ，玻璃化温度 一2 5 c ，熔点7 5 。c ，脆化温度一6 1 5 c ，2 0 06 c 开始分解， 可溶于烷烃、芳烃和酯类等有机溶剂，不溶于低级醇、酮和水。由于分子量小， 结构不规整、内聚力低，故机械性能和耐热性较差【1 3 】。 a p p 具有熔点低、溶解性好、结晶度低、抗湿性及抗化学腐蚀性好等特点， 这使其在许多工业应用领域中有着等规聚丙烯不可代替的作用。有关a p p 的应 用主要有以下几方面：用作热熔胶粘剂及一些涂料的有效组分；用于制造建筑用 武汉理工大学硕士学位论文 的复合材料，例如改性水泥、改性沥青、防水卷材等；作为改善许多高聚物的加 工助剂、增容剂等【l 。 根据a p p 的粘度值，可分为5 种型号，如表1 1 所示。 表1 1a p p 的型号及其粘度值 a p p 型号 粘度值( c p s ) a p p1 型 a p p2 型 a p p3 型 a p p4 型 a p p5 型 5 0 0 0 0 0 - - l5 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 - 10 0 0 0 0 8 0 0 0 2 5 0 0 1 3 热熔胶粘剂的概况 1 3 i 热熔胶粘剂的发展 人类使用胶粘剂已经有几千年的历史了，最早的胶粘剂都是天然产物，如骨 胶、鱼胶、粘土、淀粉和松香等。2 0 世纪3 0 年代，由于现代工业的发展和合成 高分子材料的发展，出现了合成胶粘剂，使胶粘剂得到非常广泛的应用，胶粘剂 在工业和日常生活中的重要性也越来越显著了。自1 9 8 8 年以来，熟熔胶粘剂的 世界生产指数都高于溶剂型胶粘剂和水基胶粘剂，受到印刷、服装、制鞋、装饰、 家具等诸多行业的欢迎，其中消费热熔胶量最多的是造纸及包装领域( 包括图书 装订、无纺织品) 和木材加工领域，但消费热熔胶增长最快的却是交通运输和其 他领域，年均消费增长率分别为4 o 和5 3 ，特别是在交通运输方面，热熔胶 不断被开发出新的用途，如用于生产表面处理、防水粘结等具有特殊功用的产品。 近年来，随着石油、化工、家用电器、通信电缆、动力电缆等领域中所用热 塑制品的不断发展，推动了在热塑制品中粘接、密封、防腐作用的配套产品 热熔胶粘剂的发展，以满足各种不同的需求。汽车工业的发展也对热熔胶粘剂工 业提出了更高的要求，为热熔胶的发展提供了更大的机遇。热熔胶粘剂以其无公 害、适合于自动化生产线、操作速度快、成本低等优势，正逐渐取代溶剂型胶粘 剂，得到了更多的重视。热熔胶粘剂的性能通过接枝改性、共混改性和反应固化 等技术逐步的提高和完善，热熔胶的新品种和新工艺也在不断发展，展现了美好 的前景【1 。2 1 。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 热熔胶粘剂的分类 热熔胶粘剂品种繁多，用途不同，组成各异，一般按其化学组成和用途分类 【4 j 。按化学组成分为： ( 1 ) 聚烯烃类热熔胶粘剂，包括聚乙烯热熔胶和聚丙烯热熔胶： ( 2 ) 聚酯类热熔胶粘剂，分不饱和聚酯和热可塑性聚酯两类； ( 3 ) 乙烯及其共聚物类热熔胶粘剂，其中乙烯一醋酸乙烯共聚物( e v a ) 热 熔胶应用最广； ( 4 ) 聚酰胺类热熔胶粘剂，分为尼龙型热熔胶和脂肪酸聚酰胺热熔胶； ( 5 ) 苯乙烯及其嵌段共聚物类热熔胶粘剂，其代表是苯乙烯一丁二烯一苯 乙烯嵌段共聚物( s b s ) 和苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物( s i s ) ； ( 6 ) 聚氨酯类热熔胶粘剂，包括热塑性聚氨酯和反应型聚氨酯热熔胶； ( 7 ) 新型热熔胶粘剂，有反应型热熔胶粘剂、热熔压敏胶粘剂、溶剂型热 熔胶粘剂、水溶性和水分散性热熔胶粘剂等。 ( 8 ) 其他类型的热熔胶粘剂，还有聚醋酸乙烯酯热熔胶、聚乙烯醇缩醛热 熔胶、聚丙烯酸( 酯) 热熔胶等： 按主要用途分为： ( 1 ) 建筑用热熔胶粘剂； ( 2 ) 木材加工用热熔胶粘剂： ( 3 ) 包装用热熔胶粘剂； ( 4 ) 纺织用热熔胶粘剂； ( 5 ) 制鞋用热熔胶粘剂； ( 6 ) 电子电器用热熔胶粘剂： ( 7 ) 机械设备加工与维护用热熔胶粘剂； ( 8 ) 汽车用热熔胶粘剂： ( 9 ) 医疗用热熔胶粘剂。 1 3 3 热熔胶粘剂的特点 热熔胶粘剂都是以热塑性树脂或橡胶为主体材料，再配以其他辅助材料，是 一种多成分的混合物。在大多数情况下，热熔胶粘剂不含水或溶剂，是1 0 0 固 含量的胶粘剂。热熔胶粘剂的优点主要表现在如下几方面【心】： ( 1 ) 固化速度快，有比较好的粘接强度和柔韧性，便于连续化、自动化高速 生产，且成本较低： ( 2 ) 不含水及其他任何溶剂，便于运输和贮存，使用寿命长，而且消除了损 坏和浪费现象，使用方便； 3 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 性能稳定，不受工作环境中从早到晚温度及湿度变化的影响，这就保证 了粘接强度，并消除了包装机械中固有的胶合剥露问题； ( 4 ) 形成的胶层的耐水抗湿性好，即使在潮湿环境中也能形成可靠的胶合： ( 5 ) 不含溶剂，也不会发出有害有毒的烟雾，不易燃烧和爆炸，且不会对环 境造成二次污染和危害人类健康； ( 6 ) 可反复熔化粘接，故特别适用于一些特殊工艺要求构件的粘接； ( 7 ) 光泽和光泽保持性良好，屏蔽性卓越； ( 8 ) 可粘接对象广泛，既粘接又密封，不需要干燥工艺，粘合工艺简单，经 济效益好。 热熔胶粘剂也存在一些缺点： ( 1 ) 在性能上有局限，耐热性不够，粘接强度不够，耐药品性差；对热熔胶 基体聚合物进行改性可以提高热熔胶粘剂的耐热性和强度； ( 2 ) 粘接有时会受气候和季节影响，一般冬季润湿性差，夏季固化变慢，风 大熔融时间缩短等： ( 3 ) 用手工涂覆，效果不好，浪费胶料又难以控制，因此需配备专门的设备 如热熔枪等来熔融、施胶，在使用上不方便。 1 3 4 热熔胶粘剂的组成 在配制热熔胶时，必须解决胶粘剂的强度和熔体粘度之间的矛盾，基体树脂 必须具有足够的分子量才能有足够的强度和韧性；但分子量高，熔体粘度就大； 提高温度可降低粘度，但升高温度又可能引起基体树脂热降解。为提高热熔胶的 流动性和对被粘表面的粘附性，必须加入增粘剂、粘度调节剂、抗氧剂、填充剂、 增塑剂等。在选择热熔胶的配合成分时，首先要根据基体树脂的性能，以相容相 混为原则，选择溶解度参数与极性相近的材料；其次，还要考虑使用性能以及成 本因素1 埘。 ( 一) 基体：热熔胶的主体材料是热塑性树脂或弹性体，是热熔胶的主要成 分，其作用是使胶粘剂具有粘接强度的内聚力。用作热熔胶的基体必须具备以下 性能：加热时熔融灵敏，使用时粘度变化有规律；有一定的耐寒性与耐热性，加 热时不易氧化、分解、变质等；有一定的强度和柔软性；胶接范围广泛，对被粘 物适应性广；无色或浅色、无臭，熔融时无拉丝性。另外，基体的熔体流动速率 ( m f r ) 决定其胶粘剂的有关性能，m f r 低，即分子量高，热封强度、胶层柔 韧性以及热粘附作用得到改善；m f r 高，耐低温性有所改进，但熔融粘度增高。 根据使用目的的不同，用作热熔胶的主体材料主要有乙烯及其共聚物、聚氨酯、 聚酰胺、聚酯、聚烯烃、苯乙烯及其共聚物等。此外，还有聚乙烯醇、纤维素、 聚乙烯醇缩丁醛等。 4 武汉理工大学硕士学位论文 ( 二) 增粘剂：作为热熔胶的基体材料在熔融时，熔融粘度高，对被粘物润 湿性和初粘性不好，为了改善基体聚合物的这些性能，提高它的粘接强度，降低 成本，改善操作性能，常在热熔胶的配制时加入增粘剂。增粘剂用作改善胶的润 湿性，使其与被粘物充分粘合，从而增加热熔胶的粘附性，提高粘接强度，并改 善胶的冲击强度、剥离强度等，延长粘接使用寿命，提高拉伸强度，降低粘度， 减少蠕变，也便于涂胶操作。添加的增粘剂对热熔胶的性能影响很大，增粘剂添 加量多为2 0 - - 1 5 0 份( 基体材料以1 0 0 份质量计) 。 常用的增粘剂可分为两大类：天然树脂和合成树脂。：除这些外，在热熔胶中 还用到茚树脂如香豆酮一茚树脂、低分子量聚苯乙烯树脂、酚醛树脂等。 ( 三) 粘度调节剂：因为一般常用热熔胶多选用化学性能稳定的聚合物作为 主要粘接基体，但这些基体本身在熔融状态下的流动性很差，为此在配制热熔胶 时，往往加入一些粘度调节剂作为热熔胶的流动性改良剂，常用的为蜡类物质。 蜡可以降低热熔胶的熔融粘度，提高流动性，缩短露置时间，改善耐蠕变性、可 挠曲性及熔融速度，减少抽丝现象，防止胶料自粘等作用。但蜡的加入也会降低 热熔胶粘剂内聚强度及粘接强度。 蜡对胶性能的影响是由其自身两种相互对立的因素相互作用的结果：一是蜡 具有较低的表面张力，形成较弱的界面层，降低胶体的粘接强度：二是蜡能提高 胶体的粘弹性，从而提高胶粘接强度。因为蜡是弹性体基体和增粘剂的增容剂， 加入蜡后，提高了基体一增粘剂的相容性，使原分散的增粘剂相中的基体分子和 增粘剂分子向基体相发生迁移，增大了具有粘弹性的基体相在整个胶中的体积百 分含量，从而提高了胶的粘弹性，致使胶的剥离强度提高。但蜡用量过多会使热 熔胶的粘接强度下降，热熔胶的收缩率变大。 ( i n ) 增塑剂：增塑剂能使降低熔融粘度，使热熔胶易于熔融，加快熔融速 度，易于润湿被粘物的表面，提高柔韧性，适当改善胶的耐低温性能。增塑剂的 用量必须控制，一般不超过l o 。常用的增塑剂有脂肪族矿物油、邻苯二甲酸二 辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、液体石蜡等。 ( 五) 填充剂：在热熔胶中还常常加入填料，以降低成本，减少固化后体积 收缩率和过度的渗透性，提高热熔胶的耐热性和热容量，延长胶的操作时间等。 填料用量一般为1 5 以下，加入过多会使胶的粘度增大太多，降低粘附力和韧 性。常用的填料有补强和非补强两种，如二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、瓷土、陶 土、炭黑和白炭黑等。加入填料时，填料要求干燥，粒度以细为好。 ( 六) 抗氧剂：热熔胶在使用过程中，需加热熔化，并保持在熔融状态下挤 出使用。因此，其主要成分基体聚合物、增粘剂、粘度调节剂等高分子链在长期 热和氧的作用下，碳一氢键容易断裂，并发生连锁的反应，引起相对分子质量下 降，使胶的粘度和颜色发生变化，影响胶的使用。胶在使用过程中要保持粘度稳 武汉理工大学硕士学位论文 定性，以保持胶挤出和涂布量均匀，同时使颜色不变，因此在配制热熔胶时还应 加入一定量的抗氧化剂，以打断聚合物自动氧化的连锁过程，大大降低热老化速 度，防止胶变质和粘接强度降低等。 常用的抗氧剂有两类：一类是链转移剂，在给出活泼氢原子同时，自身形成 稳定的自由基；另一类是位阻酚类，它的特征是在酚羟基的邻位有一个或两个较 大的叔丁基团，利用空间位阻和较高的共轭体系，使链转移后生成的游离基稳定。 1 - 3 5 热熔胶粘剂的改性研究 改性单体是胶粘剂的主要组成成分，它们决定了所制胶粘剂的基本特性，因 此改性单体的选择非常重要。一般接枝改性胶粘剂的改性单体分为三类： ( 1 ) 软单体，又称粘性单体。其作用是产生玻璃化温度较低、具有初粘性能 的聚合物，具有粘性作用，主要是碳原子数为4 - 8 的丙烯酸酯，如丙烯酸丁酯、 丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯等。 ( 2 ) 硬单体，又称内聚单体。是能产生玻璃化温度较高的聚合物并能与软单 体共聚的单体，其作用是共聚后能产生具有较好内聚强度和较高使用温度的共聚 物，保持粘结力与内聚力的平衡，如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、氯 乙烯等。 ( 3 ) 功能单体。其是可以通过自身的活性官能团，赋予胶粘剂的反应特性， 用以改善胶粘剂的粘结性能以及耐水性、耐溶剂性、耐候性等性能，如( 甲基) 丙烯酰胺、( 甲基) 丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯等。实验中必须综合考虑多方面 的因素，来选择合适的共聚单体。 首先，必须要考虑各种单体共聚后赋予共聚物膜的性质，如丙烯酸丁酯、丙 烯酸异辛酯是具有成膜性和粘性的软单体：醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲 酯是可以提高聚合物强度的单体，这些都是选择单体的依据。 其次，根据共聚物的性能要求来选择，不仅要考虑粘结力与内聚力之间的平 衡，还要考虑聚合物胶粘剂的玻璃化温度。共聚反应生成的聚合物为无规非晶态 聚合物，根据分子运动的状态，可以分为玻璃态、高弹态和粘流态三种力学聚集 状态。只有当胶粘剂的胶层处于高弹态并接近粘流态时才会有压敏性，因此需要 共聚物的玻璃化温度较低，即胶粘剂的玻璃化温度应低于所使用的最低环境温 度，一般为t g 1 0 0 ) ，所以应选择使用范围在 1 0 0 的引发剂，如过氧化而异丙苯、异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢等。 由于熔融过程中有副反应，所以需要对接枝产物进行纯化处理。为得到比较 纯化的接枝产物，一般选择的方法是溶剂选择性分离。首先对未纯化的接枝产物 进行真空干燥，产物表层的部分未反应的接枝单体会被升华而除去。将经过真空 干燥处理过的接枝物倒入溶剂( 一般为甲苯或二甲苯) 中，加热回流，使其完全 溶解，这时溶液中所含组分为聚丙烯的接枝物、均聚物以及接枝单体和一些低分 子物质等。然后把溶液倒入大量丙酮中，由于丙酮是接枝单体及其均聚物的良溶 剂，所以通过这样的处理可以将接枝单体及其均聚物除去，而将沉淀滤出的物质 再用丙酮清洗数遍并真空干燥，得到的即为纯化的接枝产物。 ( 3 ) 固相接枝：固相接枝的发展历史不长，是一种比较新的接枝反应技术。 反应时将聚合物固体与适量的单体混合，在较低温度下( 1 0 0 - - 1 2 0 ) 用引发剂 9 武汉理工大学硕士学位论文 接枝共聚。根据所接枝的聚丙烯的形态又可分为薄膜接枝、纤维接枝和粉末接枝。 前两种是成型产品的表面接枝，该方面已有文献详细论述。一般情况下所说的固 体接枝主要是粉末接枝。该方法反应温度低，无溶剂回收，费用也较低，且能保 持聚丙烯原有的物理性能，具有很好的发展前景。 ( 4 ) 悬浮接枝：悬浮接枝共聚方法是将聚丙烯粉粒与单体一起在水相中进行 引发反应。反应前通常在较低的温度下使聚合物和单体接触一定时间，而后升温 反应。这种方法比较简单，温度低且易控制，无溶剂回收。在反应中若单体能溶 胀聚合物则有较好的接枝率，否则需加入合适的溶剂做界面剂，以利于单体向聚 合物中扩散。这是一种较新的方法，由于它的许多优越性而逐渐受到人们的重视。 为得到纯度比较高的接枝产物，一般采用的方法是溶剂选择性分离。首先应 对未纯化介质为预先进行真空干燥，产物表层的部分未反应的接枝单体因升华被 除去。将干燥处理的接枝物倒入溶剂( 通常选用甲苯或二甲苯) 中，加热回流， 使其完全溶解，此时溶液中所含的组分应该包括聚丙烯的接枝物、接枝单体以及 均聚物和一些低分子物质等，而不溶物质则主要是聚丙烯的交联物等，然后再把 热溶液立刻滤入未加热的大量丙酮中，过滤时所得不溶物质回收后真空干燥计算 凝胶含量。滤液在丙酮中出现絮状沉淀，由于丙酮是接枝单体及其均聚物的良溶 剂，故通过这样的处理可以将接枝单体及其均聚物完全除去，将沉淀出后再用丙 酮清洗数遍并干燥后，即得到精制接枝产物。 1 4 1 2 交联改性 2 0 世纪8 0 年代初，随着汽车工业的发展，对聚丙烯的高温性能包括耐热性、 耐久性和耐药品性能提出了更高的要求。要提高聚丙烯树脂本身的耐热性，交联 是比较有效的途径之一。从方法上讲，交联可以分为辐射交联、化学交联和硅烷 水解交联【1 9 - 2 4 1 。 ( 1 ) 辐射交联：是在光或各种高能射线的作用下进行的，比较常用的是c o 产生的y 射线。很多研究表明，聚丙烯辐射交联时，降解和交联反应同时发生， 因此其交联效率是相当低的。对于无规聚丙烯，y 射线辐射后，其降解和交联反 应的比是0 4 ，全同聚丙烯为0 8 。 s o l o v e y 研究了相对分子质量为1 1 1 0 4 的无规聚丙烯的辐射效应表明，在 电离辐射下，达到凝胶点时，分子量下降不甚明显。b a b i e 研究了受辐射后无规 聚丙烯本征粘度的变化，表明聚丙烯分子链的断裂速率随辐射剂量的增加而减 少。w i l l i a m s 等通过电子自旋共振的方法研究了聚丙烯受辐射后的降解过程，指 出聚丙烯的辐射降解是一个自动氧化过程。y 辐射引发的自由基都要消耗一定数 量的氧，从而使分子链连锁断裂。聚丙烯受辐射后首先产生烷基自由基，烷基自 由基经过一定时间以后可以转化为多烯自由基。研究还表明在聚丙烯的非晶区自 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 由基的活动性较大，容易与氧作用而消失。受y 辐射聚丙烯的自由基终止速率与 结晶度的关系，其结果是随着结晶度的增加，自由基终止速率降低。在聚丙烯中 加入流动性试剂后，自由基的终止速率可以大大提高。 ( 2 ) 化学交联：聚丙烯的化学交联大多在聚丙烯中加入少量的过氧化物，以 期引发聚丙烯的化学交联。但是聚丙烯是过氧化物的作用下，交联和降解反应同 时存在，所以仅仅加入过氧化物很容易使聚丙烯降解，而不能交联。要想使聚丙 烯交联，必须添加合适的交联助剂。过氧化物的种类对聚丙烯的交联效率有很大 的影响。烷烃类过氧化物分解产生的自由基对引发聚丙烯的交联似乎是无效的， 而那些带有苯环的过氧化物分解产生的自由基对聚丙烯的交联才是有效的。具有 较大活性的自由基能够提高交联效率，这是因为活性大的自由基进攻聚丙烯分子 链的选择性减小，从而导致仲碳及伯碳自由基的生成，而这些自由基在终止时， 偶合大于歧化。 ( 3 ) 硅烷水解交联：有机硅化合物【2 5 】是指含有s i o 键、且至少有一个有机 基是直接与硅原子相连的化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基 与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中，以硅氧键( s i o - s i ) 为 骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类， 约占总用量的9 0 以上。有机硅材料具有独特的结构：0 s i 原子上充足的甲基 将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来；c h 无极性，使分子间相互作用力十分微 弱；s i o 键长较长，s i o s i 键键角大。s i o 键是具有5 0 离子键特征的共 价键( 共价键具有方向性，离子键无方向性) 。 由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力 低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气 绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等 优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、 轻工、医疗等行业，其中有机硅主要应用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、 脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。随着有机硅数量和品种的持续增 长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种 是其他化学品无法替代而又必不可少的。 有机硅材料按其形态的不同，可分为：硅烷偶联剂( 有机硅化学试剂) 、硅 油( 硅脂、硅乳液、硅表面活性剂) 、高温硫化硅橡胶、液体硅橡胶、硅树脂、 复合物等。硅烷偶联剂按照有机官能团的不同，可分为胺类、乙烯基类、环氧 类、丙烯酸酯类、巯基类、脲类等。其中乙烯基硅烷偶联剂是用途较广泛、用量 较大的一类硅烷产品。乙烯基硅烷偶联剂的通式为c h 2 = c h ( c h ) n s i x 3 ，x 通常 是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等。这些基团水解时即生成 武汉理工大学硕士学位论文 硅羟基 s i ( o h ) 3 】，与无机物( m ) 结合，形成s i o m 键，且乙烯基硅烷中含有 双键，可与有机物发生反应。因此，乙烯基硅烷具有既能与无机材料化学结合， 又能与有机质材料化学结合的能力。 硅烷水解交联聚丙烯的过程是用带有烯类双键的三官能团的有机硅烷在少量 过氧化物的存在下，与聚丙烯在挤出机中熔融共混完成接枝反应，然后在水的作 用下，硅烷水解成硅醇，经缩合脱水而交联。其反应机理如图1 1 所示： r o o r ， 2r o 2r +- - c h 2 一c h m e 一_一c h 2 一m e 一+ 2r - - o h c h 2 c h + 一c h 2 - - c m e 一 _ 一c h 2 一车m e 一 i 。 h u c h s i ( o r ) s i ( o r ) 3 3 。“2 一 3 _ c h 2 一午m e 一+ 一c h 2 一c 蹦e 一一一c h 2 一午m e 一+ 一c h 2 一c m e e h 2 _ h s i ( o r ) 3c h 2 - - c h 2s i ( o r ) 3 - - c h 一一c m e 一+ 3h 2 0 竺坠一c h 2 _ g m e 一+ r o h2 一c