（材料学专业论文）tio2的掺杂改性及光催化研究.pdf

摘要 自从1 9 7 2 年f u j i s h m a 发现利用t i 0 2 电极可光解水制氢以来，t i 0 2 在光催化领域 得到了广泛研究。相对于其它半导体催化剂，t i t h 具有光催化活性高、化学性质稳定、 降解有机物彻底、不产生二次污染等优点，越来越受到人们的重视。然而，二十多年来 对骶0 2 的研究一直处于实验室研究阶段，究其原因有：( 1 ) 量子效率低。单纯而0 2 光 催化剂的光生电子空穴对的再复合率高，光催化性能不突出，有文献指出，t i 0 2 量子 效率最高不超过2 0 ，较低的光量子效率是限制光催化实用化和工业化的主要原因； ( 2 ) 光谱响应范围窄。纯西0 2 ( 锐钛矿) 的吸收带隙为3 2e v ，对应光谱的吸收阈值 为3 8 7r o t , 1 ，只能利用占太阳频谱范围约4 的紫外光部分，考虑到其不高于2 0 的量子 产率，太阳能利用率仅在l 左右，这也是限制其实用化的原因之一；( 3 ) 固定化条件 苛刻。由于粉体催化剂在使过程中难以回收，容易造成催化剂的浪费，增加废水处理成 本，因而需要将其固定化，然而，t i 0 2 本身能分解有机物，所以不能直接负载于有机树 脂涂料中使用，必须负载于适当的载体上或用适当的固定化方法固定到基材的表面后， 才能发挥光催化作用。可见，t i 0 2 的光量子产率低、光响应范围窄、无法直接利用太阳 能以及固定化条件苛刻、催化剂的回收困难等问题严重阻碍了其实际应用。 近年来，人们在提高t i 0 2 的光量子产率及促使砸0 2 对可见光响应e 进行了大量研 究发现，掺杂是达到这一目的的有效途径。如对t i 0 2 进行f c 、w 、n 、f 等元素的掺杂 均能提高的晓的光量子产率并促进t j q 对可见光的吸收。最近有研究表明，对t i 0 2 进 行n 、f 双组分掺杂不但提高了t i 0 2 的催化活性，而且促进了其对可见光的响应。有文 献对t i 0 2 进行掺n 研究，发现t i o - z 掺n 后具有可见光响应特性，继续掺n i 后发现， 催化剂的催化活性得到明显提高。可见，对t i 0 2 进行双组分或多组分掺杂，由于各组 分间的协同作用，有可能得到性质优异的光催化材料。 基于此，本论文的第一部分工作即是，在调研大量文献的基础上，创新性地提出以 双组分掺杂来实现t i 0 2 对可见光的响应并提高光催化活性的目的。采用溶胶凝胶法制 备f 离子、l i f 和n a f 掺杂体系，并对其进行了相应表征，研究了不同掺杂物、掺杂物 浓度、退火温度、溶液p r i 值、不同降解物和光源对t i 0 2 光催化性能的影响，同时研究 f 、l i 离子在双组分掺杂体系中的作用，结果发现：( 1 ) f 、f 和n a f 三种掺杂体系 均能提高t i o ：在可见光中的催化活性，其中l i f 掺杂体系的光催化活性最高，相对于 纯t i 0 2 来说，光催化活性提高了近6 倍，其次为n a f 掺杂体系，光催化活性提高了近 3 倍，f 离子掺杂体系提高光催化活性近1 5 倍。可见光降解氯仿实验表明，催化反应 的发生主要是由催化；f ! i 吸收可见光引起，亚甲基蓝( m b ) 的敏化反应起辅助作用。紫 外光降解m b 实验表明，l i f 掺杂体系没有降低其在紫外光照射下的催化性能。( 2 ) 在掺杂体系中，f 离子主要起以下几个作用：f 离子能与铲生成t - f 配位体，这种 配位体的存在阻止了锐钛矿相n o ，八面体的螺旋形链向金红石相t i 0 6 s - a 面体的真链 转变，从而能抑制了金红石相的生成；f 离子能取代t i - o h 键而生成t i f 配位体， 因而降低了表面羟基氧浓度；国f 离子取代晶格氧形成了t i 懒陷，这种缺陷的存在能 有效抑制光生电子与空穴的复合。l i 离子在掺杂体系中也起着几个作用：l i 离子半 径小，约0 6 8 a ，其容易进入t i 0 2 晶格空隙，增大晶格常数，从而促进金红石相的形 成；l i 离子在t i 0 2 体系中的存在促进了表面羟基氧的生成：n 离子容易成为复 合中心，促进光生电子与空穴的复合。n a 离子在掺杂体系中的作用与“离子相似，但 由子n a 离子半径( 约o 9 7a ) 比l i 离子大得多，因而所起的作用明显弱于后者 ( 3 ) 在f 、“共掺杂体系中，由于双组分问的协同作用，极大提高了t i 0 2 光催化活 性，这一协同作用表现在；0 共掺杂体系促进了t i 0 2 表面羟基氧的形成，表面羟基氧 越多，光催化活性越高；圆共掺杂体系促进了t i 0 2 的光生电子从价带向导带的跃迁几 率同时提高了t i 0 2 对可见光的吸收：共掺杂体系增加了t i 0 2 表面氧空位浓度，表面 氧空位浓度越大，化学反应位越多，因而催化活性越高；共掺杂体系对t i 0 2 晶相结 构的影响以l i 离子作用为主，因而促进了t i 0 2 晶相从锐钛矿相向金红石相的转变。 f 、n a 共掺杂体系也具有一定的协同作用，但由于n a 离子半径比l i 离子大得多，固而 协同作用不如f 、l 共掺杂体系明显。( 4 ) 在f 、l i 共掺杂体系中，当f 离子含量低 于“离子时，离子会成为光生电子与空穴的复合中心而大大降低催化剂的催化活 性，而当f 离子含量高于“离子时，由于双组分间的协同作用，催化剂的光催化活性 得到极大提高，但体系中f 离子含量过高则会由于过量消耗催化剂表面羟基氧而降低催 化剂的活性。可见，双组分的配比有一最佳范围，在本研究中，最佳催化活性的f 、“ 摩尔比范围为8 ：8 到1 8 ：8 。 近年来，人们发现层状钛酸盐具有高的催化活性和光量子产率，而且由于其特殊的 空间结构，很容易通过离子修饰来达到提高光催化活性的目的。研究人员对钛酸盐的晶 体结构和形貌作了大量研究，而对其光催化活性的研究鲜有报道。而且以往的钛酸盐纳 米线的制备需先制备t i 0 2 粉体，后以t i 0 2 粉体为钛源水热法制备纳米线，制备步骤繁 琐、工艺复杂，如果以四氯化钛为钛源，直接制各钛酸盐纳米线可大大简化工艺的复杂 性。另外，维线状t i 0 2 也具有类似层状结构，而且t i 0 2 本身是优秀的光催化剂，其 一维结构很可能具有类似甚至更高的催化活性。基于此，本论文的第二部分工作即是， 分别以氧化铝模板法和以四氯化钛为钛源，水热法制各0 2 纳米线，对纳米线晶相和 形貌作了表征，研究其光催化活性，同时探讨了纳米线的形成过程，结果表明，氧化铝 一 模板法所制备的纳米线粒径均一、形貌可控，但一次制备产量低，不适用于光催化研 究：5 0 0 退火后，样品以锐钛矿相存在而水热法制备的纳米线粒径大小不一，横向 粒径约3 0 - - 8 0n m ，形貌不可控，但一次制备产量高，5 0 0 退火后，样品以瓢0 2 毋相 存在，6 0 0 退火后，样品转变为金红石相。光催化研究表明，t i 0 2 纳米线在可见光下 具有催化活性，但其催化活性略低于t i 0 2 粉体，用w 0 3 修饰后，光催化活性得到明显 提高。对t i 0 2 纳米线形成过程作了分析表明，在氧化铝模板法中i i 0 2 纳米线的形成 是由于t i 0 2 在模板壁上异向成核、生长所致，而在水热法中，t i 0 2 纳米线的形成是由 于层状钛酸盐的层状剥离和碎裂所致。同时我们以n o h 为碱源，水热法得到了高单分 散性t i 0 2 粉体，粉体粒径约2 0 姗。 针对t i 0 2 的固定化和难回收等问题，人们开发了众多的技术，如负载、使t i 0 2 薄 膜化等，这此方法虽然解决了t i 0 2 的回收闯题，但它们仍存在光催化活性不高、t i 0 2 回收过程慢长等缺憾，于是寻找新的固定化方法成了人们研究的首要目标。把t i 0 2 光 催化与膜分离技术相结合，不但解决了催化剂的回收问题，同时催化剂可重复循环使 用，只要膜未被污染，光催化反应可连续运行。最近，有学者成功制备悬浮床光催化 膜分离反应器，并进行了光催化研究，取得较好效果，但膜污染成为主要问题。如果在 无机膜匕直接涂覆锐钛矿相t i 0 2 ，形成光催化涂层，不但可实现光催化降解有机物的目 的，而且可彻底解决了催化剂难回收和膜污染等问题。基于此，本论文第三部分工作即 是，以多孔陶瓷管为载体，用t i 0 2 溶胶进行涂覆，形成光催化涂层，考查其光催化特 性，结果表明：所制各的光催化陶瓷膜具有比t i 0 2 悬浮液体系更高豹催化活性，由于 天然矿物的多孔性、大比表面性和强吸附性，它的添加有助于提高光催化陶瓷膜的催化 性能，同时研究光催化陶瓷膜的循环使用特性发现，不需任何处理，光催化陶瓷膜连续 使用仍具有很高光催化活性。 综上，为提高1 1 0 2 的光量子产率和可见光响应特性，本文创新性地以双组分对 弱q 进行掺杂，研究了不同掺杂物、掺杂物浓度、退火温度，溶液p h 值、不同降解物 及光源对1 1 0 2 光催化性能的影响，取得很好效果，同时对各组分在掺杂体系中的作用 作了详细研究，本部分研究将为如何提高t i 0 2 的光量予产率和可见光响应特性提供可 行的研究方向。以氧化铝模板法和水热法制备t i 0 2 纳米线，对其催化性能作了研究， 研究结果将为新型光催化剂的制各提供方向。光催化与膜分离一体化，解决了困扰人们 多年的光催化剂固定化及难回收等问题，同时它具有较高的光催化活性，不存在膜污染 问题，水处理过程不需沉降、过滤等手段，可连续化操作，是非常有前途的水处理方 法。该技术的研究为其潜在的实际应用提供了工艺基础。 一 a b s t r a c t s i n c ef u j i s h m af o u n do u tt h a tt h eh y d r o g e n nb eg e n e r a t e df r o mw a t e rb yt i 0 2 e l e c t r o d ei n1 9 7 2 ，m a n ye f f o r t sh a v eb e e nd o n et oi n l p l d v et h ep l 坩t o 翻扭i y 如p e r f 嗍o f t i 0 2 c ( 棚溅t oo t h e rs e m i e o n d t 疵o r 曲m 删) ，s tt i 0 2s h o w sm a n ya d v a n t a g e 8 , s u c h 嬲 h i g hp h o t o c a t a l y f i ea c t i v i t y , c h e m i c a li n 口懈，s u o n go 】【i d i 瘟坞p o w e ra n d 0 c i l l i 嘶n go n l y c 0 2a n dh 2 0 i nt h er e c e n td e 翻d ey e a r s , t i 0 2h a v eb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l yi nt h e p h o t o c a 蝴i ef i e l d h o w e v e l , i ti ss t i l ln o ta p p l i e di np r a c d c ed u e t oi t sl o wl i o nq u a n t u my i e l d , r e s p o n d i n go n l yt ou vl i g h tt h u sc a n n o tu t i l i z es o l a re n e r g y ，d i f f i c u l t yt or e c y c l ep h o t o c a t a l y s t m a n ye f f o r t sh a v eb e e nd o n et o 如啤哪v et h el i g h tq u a n t u my i e l do f t i 0 2a n de x t e n ti t sr e s p o n s e t ov i s i b l el i g h ta n df o u n dd o p i n gi sa g o o dm e t h o d p e o p l eh a v ed o p e d r i c hw i t hf ea n dw a n d f o u n di t sp h o t o c a t a l y f i cp e r f o r m a n c e nb ei m p r o v e d , w h i l ed o p i n gw i l hna n dfe x t e n ti t s r e s p o n s et ov i s i b l el i g h t r e c e n ty e a r s ，i n v e s t i g a t o rf o u n do n e - d i m e n s i o np e r o v s k i t eo x i d e , s u c h 嬲l i t s n a t en a n o w i r c s h a dh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dl i g h tq u a n t u my i e l d m o r e o v e r , i ti s e a s yt oi m p r o v ei t sp h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t yb ye m b e l l i s h i n go t h e ri o n sd u et oi t sd i s l i n c ts p 硎m s m l c t u r e p e o p l ed e v e l o pm a n ym e t h o d st or e c y c l et i 0 2c a t a l y s t , s u c ha sl o a d i n gt i 0 2o n m i n e r a l , p r e p a r i n gt i 0 2t h i nf i l ma n ds oo i lt h o u g h t h e s em e t h o d sh a v es o l v e dt h ep r o b l e m , i t s p h o t o c a t a l y f i ca c t i v i t yi ss t i l ln o th i g he 啦o u g ht oa p p l yi n 脚锄嘶c e m o r e n v e f , i ts p e n d st o o m u c ht i m eo nr e c y c l i n gt i ( hc a t a l y s t i nt h i st h e s i s ，t or e s o l v et h ep r o b l e m ss t a t e da b o v e , w o r k s w i 3 1 f o c u s e do ni m p r o v 堍t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2u n d e rv i s i b l el i 出i r r a d i a t i o n , s t u d y i n gt h ep e r f o r m a n c eo f n e wc a t a l y s tw i t ho n e - d 血e n s i o ns m l c t u r ea n di m m o b i l i z a t i o no f n 0 2 i np a r t1 t i 0 2c a t a l y s th a sb e e nl e v i e w e d , 硫l u d i n gt h ep r i n c i p l e sa n dm e e l i a n i s m so f p h o t o c a t a l y s i s , e n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o n s , t h el a t t i c ea n de l e e l r o n i cs t r u c t u r eo ft i 0 2 , i t s s u r f a c em o d i f i c a t i o na n di m m o b i l i z a t i o no f p h o t o c a t a l y l s t s i np a n2 ，b a s e d0 1 1ag r e a td e a lr e f e r e n c e s ，w ep u tf o r w a r dam e t h o dt oi m p r o v et h e 皿1 0 1 幻洲y t j ca c t i v i t yo f t i 0 2a n d r e a l i z ei t sr e s d o n s et ov i s i b l el i g b t w ep r e p a r ef - , l i f - a n d n a f d o p e dt i o zb ys o l - g e lm e t h o da n dc l i a r c t e l ：i z ew i t hx r d , 。x p s ，t g - d t a , u v - 、恤，p l a n ds oo i lt h ee 癌e c t so fc o n c e n l r a t i o no fd o p a n t , 锄碰则i l g 把m 非鞠n e ，p hv a l u eo fi n i l i a l f e e dl i q u i da n dd i f f c t e ml i g h ts o t l l r 七0 1 1p h o t o c 砒a l r d ep e r f o m m c eo ft i 0 2a 砧i n v c s l i g a m d t h er o l e so f fa n dl ii o n si nt h ec o - d o p e ds y s t e mw 眦a l s os t u d i e dc a r e f i i l l y 1 1 埒c o n c l u s i o m c a n b ed r a w na st h ef o l l o w s ： ( 1 ) h lt h el i f - ，n a f a n df - d o p e ds y s t e m s ，t h ep h o t o c a t a l y f i ca c t i v i t yo f l i f - d o p e dn o l i st h eh i g h e s t , w h i c hi s6t i m e sh i g h e rt h 觚t h a to ft m d o p e dt i 0 2 t h cs e c o n di sn a f - d o p e d s y s t e m , a n dt h et h i r di sf - d o p e ds y s t e m , w h i c hi m p r o v et h ep h o t o c m l y d ca c t i v i t yo ft i 0 2 a b o u t3a n d1 5t i m e s , 托印伐吣t h ea 甲盯咖o f d e g r a d a t i o nm e t h e n y lc h l o r i d e ( c h c b ) u n d e rv i a b l el i g h tj l 托i d 枷o ni n d i c a t e st h a tt h ea b s o r l c d o no f v i s i b l el i g h tb yc a t a l y s t 咖s et b e c 砒a i y t i cr e a c t i o n , w h i l es e n s i b i h z e d 他洳o f m e t h y l e n eb l u e m ) m a k e t h ea s s i s t a n ta c t i o n t h ee x r 蛇* r i m e n to f d e g r a d a t i o - 她u n d e ru v 丑g b ti l r a d i a t i o ni n d i c a t e st h a td o p i n gl i 0 2w i t h i , i f d o e s n t d o c r e a s e t h e p l l o t o 酬y t i c a c t i v i t y u n d e r u v t i e , j a r i r t a d i 硝o n ( 2 ) i n , l o p i n gs y s t e m ，fi o n sm a k et h er o l e sa sf o l l o w s ：( a ) fi o n s 啪r e a c tw i t h 铲a n d f o r mt i - fl i g a n c kw h i c hw i l lh i n d e rt h ei r a l 础o r m a t i o nf i o mh e l i x - c h a i no f 锄脑s et i 0 6 o e m h e d mt ol i n 雠- c h a i no f t u l j l et i 0 6o e t a h e d r at h u si n h i b i tt h ef o r m a t i o no f n j t i l et i 0 2 f i o n sc 缸b r e a kt h et i o hb o n da n df o r mt i - fb o n d w h i c hd e c r e a s et h ee o n c e n l r a t i o no f o o h o i lt h es u r f a c eo f t i 0 2 ( c ) fi o n ss u b s t i t u t et h el a t t i c eo x y g e na n df o r m 矿d 酗，w h i c hc a n e f f e c t i v e l yi n h i b i tt h er e c o m b i n a t i o no fe l e e ( r o n sa n dh o l e s l ii o n sa l s on 妇t h er o l e sa s f o l l o w s ：( a ) b e c 卸t h et a d i l l so fl ii o n si ss m a l l ( a b o u t0 6 8a ) ，i t 锄e a s i l ye l a r e ti n 幻t h e i a t e r s p a e e so ft i 0 2c r y s t a ll a t t i c ea n da u g m e n tt h el a t t i c ec o n s t a n tt h u sa c c e l e r a t et h ef o r m a t i o n o f 础et i 0 2 ( b ) t h e 弘嘲磷o fl i i o n si nt h e 瑚2l a t t i c ec a u s 髓t h ei n c r e a s eo f c o n c e n t r a t i o n o f o o h ( c ) l i i o i l sc a n a c t a s t h e r e c o m b i n a t i o nc e n t e r o f e l e c t r o n sa r i d h o l e s h d o p i n gs y s t e m , t h er o l e so fn ai o n si ss i m i l a rt ot h a to fl ii o n s , b u tt h ea c t i o ne f f e c to ft h e f o r m e r i s w o 艘崎t h a t o f t h e l a t t e r d u e t o i t s l a r g e i o n i cr a d i u s m 把伯妇o f n a i o m i s a b o u t 0 9 7 a 1 ( 3 ) i n t h e f a n d l i e o - d o p e d s y s t e m , t h e p b 删y 如a c t i v i t y o f t i 0 2 i s i m p r o v e d g r e a t l y c l u et ot h e 毋m 吲s d cl l 黜l i o no ft w od o p i n gd e m e n t s ，( a ) c o - d o r , x ls y s t e ma c c e l e r a t e st h e f o r m a t i o no f o o n0 1 1t h e $ 1 1 r f a c co ft i 0 2 a sw ek n o w , t h en 船t h es u f a t o hi s , t h eh i o l e r t h ep h o t o c a l a l y t i ea c t i v i t yi s s ot h ee 0 4 0 r e ds y s t e mh a st h eh i g l a e ra c t i v i t y 嘞c o - d o p e d s y s t e mi m p r o v e st h e 缸 a m i t i o np r o b a b i l i t yo fp h o t og e n e r a t i o ne l e e l r o no ft i 0 2f r o mv a l a n c e b a n dt oc o n d u c t i o nb a n da n de x t e n tt h ea b s o r p t i o n r e g i o no f t i 0 2t o q i s i b l el i g h t ( c ) c o - d o p e d s y s t e mi m p r o v e st h es u 赫o x y g e nv a c a n c yo ft i 0 2 1 1 砖1 1 1 0 1 et h es u r f a c eo x y g e av a c 釉e yi s , t h em o r et h ec h e m i c a l 托a a d o np o i n t sa r e ，a n dt h u st h eh i g h e rt h ep l a o t o c a t a l y t i ea c t i v ei s ( d ) c o 矗o p e x ls y s t e ma f f e c t s 出ec r y s t a ls m l e t t l r eo b v i o u s l y l ii o n sa c t 豳t h em a i nr o l e s , t h u sc o - d o p e ds y s t e ma c c e l e r a t et h ep h a s et r a n s i t i o no ft i 0 2f r o ma l l a t a s et or u t i l e t h e r ei ss i m 妇 s y n e r g i s t i cr e a c t i o ni nt h efa n dn ae o - d o r i e ds y s t e m b u tt h ee f f e c ti sw t h a n t h a to f t h ef a n d ic o - d o p e ds y s t e md u et ot h el a r g el a d i t l so f n ai o n s ( 4 ) w h e n t h ec o n t e n t o f f i o n s i s l e s s m 缸t h a t o f l i i o n s i n t h e f l ie o - d 0 1 ) e ds y s t e m , l i i o n sw i l la c ta st h er e c o m b i n a t i o nc e n t e ro f p h o t og e n e r a t i o nd e e ( t o n sa n dh o l e st h u sd e c r e a s e t h er c a o t o e 捌y t i e a c t i v i t y g r e a t l y w h e n t h e e o l l t e n t o f f i o n s i s h i g h e r t l u m t h a t o f l i i o n s ，f i l e p 】1 0 幻c 到皿a e ( i v i t yo f c a t a l y s tw i l lb ei m p r o v e dg r e a t l y i - i o w e 。 e l , i f f i l ee o n t e r l to f fi o n si s t o oh i 曲i ns y s t e m , i tw i l te x c e s s i v e l yc o n s u m es u r f a c eo c y at h u sd e c r e a s et h ep h o t o e a ) a l 如e a c t i v i t y o b v i o u s l y , t h e r ei s 肌o p t i l t 】a lp r o p o l l i o na b o u tt h et w oe l e m e n t si ns y s t e m i n0 1 1 l c a t l a e o p t i m m p r o p o t l j o n i s8 ：8t o1 8 ：8 i np a r t3 ，c o n s i d e i i n gt h ed i s t i n c ts t e a ls t r u c t u r eo f o n e - d i m e n s i o ns m l e t l 始m a t e r i a la n d t h ep l a o t o c 删y ( i ea c t i v i t yi 招e l f ；w h i c hi se a s yt oi m p r o v el h ep l a o t o e a t a l y ( i ea c t i v i t yb yi o n s 一一 e m b e l l i s h m e n t , w e 舯翟髓t h en 0 2 n a a o w k e sb ya l u m i n at e m p l a t em e t h o da n d 坶出。廿删 m e t h o d , 州v e l y t h ew r s t a lp h a s e a n dt h ep a t t e r no f n a n o w k - e sa c b 卸c 忱d 力e db yx r d a n df e - s e m b e c a u s et h ey i e l do f m n o w i r e sp r 印硎b ya l u m i n at e m p l a t em e t h o di st o ol o w , t h ep t 叫6 0 i ：卸蛐e x 雕 i m e n t s 辩p e r f o r m e dw i 0 1t h et i 0 2n a n o w i r e sp i q 期：e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o d 1 1 艟r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep h o t o c a t a l y f i ca c t i v i t yo f 骶0 2n a n o w i r e s 啪b ei m p r o v e db yw 0 3e m b e l l i s h m e n t w ea l s od i s c u s st h ef o n m t i o nm e c h a n i s mo ft i 0 2 n a n o w i r e s 弘印训b yt w om e t h o d s ，a n dp i 唧田e dt h eh i g hm o n o d i s p e r s et i 0 2n a n o - p m i c l eb y h y d r o t h e r m a lm e t h o da n dc h 跚甚d 2 r i z ei t s 脚o r m a n c e 。hp a r t4 ，w cc o m b i n et h ep h o t o c a t a l y s i st e c h n i q u ea n dm e m b r a n e p 蒯o nt e c l m i q u e a n ds o l v et h ep r o b l e mo fr e c y c l i n gc a t a l y s t t h ep h o t o c a t a l y t i cm i n e r a lm e m b r a n eh a sm a n y a d v a n t a g e s , s u c ha sh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , n om e m b r a n ep o u 砸o n ；n on d o f s c 。i k a c m t a t i o na n df i l t r a t i o na n do p e r a t i o nc o n t i n u o u s l y , t h u si ti sp r a c t i c a lm e , h o di nw a t e r h e a u n e n li nt h i sp a r tw es t u d ym a i n l yf o c 曲go nt h ec a t a l y d cp t 赶b i m 锄o f p h o t o c a t a l y t i c m i n e r a lm e m b r a n e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep h o u ) c m a l y f i ca c t i v i t yo fm e m b r a n ei sh i 曲e r t h a nt h a to ft i 0 2s u s p e n s i o nd u et ot h ep o r o s i t y , l a r g es p e c i f i cs u r f a c e 卸憾a n ds u o n g a d s o r t , a t , i l i t yo fm i n e r a l t h er e c y c l ee x p e r i m e n t ss u g g e s tt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i cm i n e r a l m e m b r a n ec a l lb eu s e dc o n t i n u o u s l yw i t h o u ta n y 岔e a t m e n t i np a r t5 ，w em a k ec o n c l u s i o n sa b o u tt h i st h e s i sa n dp r o p o s et h ea p p l i c a t i o np r o s p e c to f t i 0 2 w eb e l i e v e , i nt h e 内衄e ，t h a tt h ea p p l i c a t i o no ft i 0 2c a t a l y s t sw i l ld o t 沁m ean 洲 t e c h n i c a li n d u s l 珂i ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e s v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特j j t l d n 以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：z 三丝渲 胪c 7g 年? 歹月多日 引言 淡水是人类赖以生存的资源，然而随着经济的发展、科技的进步，这一资源遭 到严重破坏。据不完全统计，全世界每年约有4 2 0 0 多亿立方米的污水排入江河湖海， 污染了5 5 万亿立方米的淡水，这相当于全球径流总量的1 4 以上。 近十年来，我国经济的高速发展，同时也带来了严重的环境问题。典型的代表 是2 0 0 5 年的松花江跨境污染事件，随后政府投入了巨额资金来处理河流污染。这起 事件让人们意识到巨额的g d p 增长与环境污染所造成的损失相比是微不足道的。国 家近几年来加大了对环境保护力度，如2 0 0 2 年国家环境保护总局发布第9 2 号文件， 禁止未达到排污标准的企业生产、出口柠檬酸产品；2 0 0 6 年广州市人民政府办公厅 发布2 5 号文件“关于打击违法排污行为保障环境安全专项行动的工作方案”；为了降 低太湖流域污染程度，江苏省提高了化工和印染企业排污标准。由此可见，随着人们 环保意识逐渐增强和可持续发展观念深入民心，环境污染问题越来越受到人们的关注 和重视。 对于污水处理问题，国内外科研工作者进行了大量研究，开发出众多方法。常 见的污水处理方法有沉降、絮凝、吸附、氧化及深层过滤等，这些处理方法多是把污 染物从一种形式转变为另一种形式，不能彻底解决污染问题，目前研究较多并逐渐成 为热点的方法有膜分离技术、生物氧化技术和光催化技术，尤其是光催化技术由于其 稳定性、高效性、降解有机物彻底性和不引起二次污染性等特点，使其具有独特的研 究和潜在应用价值。光催化技术还可与其它技术相结合处理废水，如与膜分离技术相 结合可用于处理高浓度有机废水。 在众多光催化剂中，二氧化钛( t i 0 2 ) 由于其光催化活性高而被广泛研究。大 量研究表明，n 0 2 几乎可催化氧化切有机分子，它还可氧化无机污染物如c n ， n o ，s 0 2 ，n o f ，r 和还原金属离子如c r 6 + ，c u 2 + ，a g + 等。t t 0 2 具有如此多的优异 性能，然而它一直处于实验室研究阶段究其原因有：( 1 ) 量子效率低。单纯1 i 0 2 光 催化剂的光生电子空穴对的再复合率高，光催化性能不突出，有文献指出，髓0 2 量 子效率最高不超过2 0 ，较低的光量子效率是限制光催化实用化和工业化的主要原 因；( 2 ) 光谱响应范围窄。纯面d 2 ( 锐钛矿) 的吸收带隙为3 2e v ，对应光谱的吸收 阈值为3 8 7 衄l ，只能利用占太阳频谱范围约4 的紫外光部分，考虑到其不高于2 0 0 6 的量子产率，太阳能利用率仅在1 左右，这也是限制其实用f 鳓原因之一；( 3 ) 固 定化条件苛刻。由于粉体催化剂在使过程中难以回收，容易造成催化剂的浪费，增加 废水处理成本，影响光催化的实际应用所以需要将t i 0 2 催化荆固定化，然而n 0 2 本身能分解有机物，不能直接负载于有机树脂涂料中使用，必须负载于适当的载体上 中国科学技术大学博士学位论文 或用适当的固定化方法固定到基材的表面后，才能发挥光催化作用。所以，丽d 2 的固 定化成为许多研究工作者的研究方向。 基于以上分析，针对面0 2 在实际应用中的不足，本论文的主要研究内容有：研 究元素掺杂对n 0 2 光催化活性及可见光响应特性的影响；研究一维线状配0 2 的制备 并探讨光催化性能的影响因素；以多孔陶瓷管为载体，进行0 2 涂覆，研究n 0 2 的 固定化，同时研究以啊0 2 光催化技术与无机膜分离功能相结合的技术处理有机废水， 并进行实用条件下的应用评价。通过以上的研究，我们期望：成功合成具有可见光催 化活性的纳米 r i 0 2 ；成功制备可用于光催化领域的一维线状材料；将t i 0 2 的光催化 性质与无机膜分离技术相结合处理有机废水，为该技术潜在的实际应用提供工艺基 础。 - , 2 第1 章绪