（材料学专业论文）cuo对batio3基ptc陶瓷性能的影响.pdf

摘要 本论文在b a t i 0 3 基p t c 陶瓷中加入c u o ，采用了一次配料时加入和二次配 料时加入两种方法，旨在研究c u o 的不同加入方式对于b a t i 0 3 基p t c 陶瓷综 合性能的影响。 本文分析陈述了c u o 的引入机理，并分别讨论了一次引入和二次引入c u o 对试样的居里温度、室温电阻率、p t c 性能的影响。通过大量反复的对比实 验，利用阻温测试仪等手段，对于试样的电性能进行了综合测试分析，并在大 量实验观察的基础上，优化了材料的组成。此外，本文还特别讨论了对于加入 c u o 的试样通过调整施主掺杂物s b 2 0 3 的含量来改善p t c 材料的性能的方法， 并对实验中出现的现象和测试结果进行了归纳和总结。 通过完成上述几方面的实验和分析工作，得出了在b a t i 0 3 基p t c 陶瓷中加 入c u o 过程中的相关规律，并通过这些规律提高了试样的性能。 关键词：b a t i 0 3 基p t c 陶瓷居里温度c u o调整s b 2 0 3 a b s t r a c t t h i sp a p e rp r e s e n t sam e t h o d a d d i n gc u op o w d e r st ob a t i 0 3 一b a s e dp t c c e r a m i c sa st h ef i r s ta d d i n go rt h es e c o n da d d i n g ，i n o r d e rt of i n do u tt h ee f f e c to ft h e c u oo nt h es y n t h e t i ce l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f t h eb a t i 0 3 一b a s e dp t cc e r a m i c s i nt h i sa r t i c l e ，t h ea d d e dm e c h a n i c a la n di n t r o d u c e dm e a no ft h ec u o ，t h ee f f e c t s o ft h ec u oc o n t e n to nt h ec u r i et e m p e r a t u r e ，r o o m t e m p e r t u r er e s i s t i v i t y ，p t ce f f e c t o ft h eb a t i 0 3 一b a s e dp t cc e r a m i c sw e r ed i s c u s s e d b ym e a n so fr tc u r v et e s tt h e d a t ao fe l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa n ds oo n ，m a t t e rp h a s ew e r er e s e a r c h e db a s e do nw h i c h t h ep a r a m e t e r so ft h ee x p e r i m e n ta n dt h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o nw e r em a n i p u l a t e d b e s i d e ，t h i sp a p e rp a r t i c u l a r l yd i s c u s s e st h ee f f e c to ft h es b 2 0 3c o n t e n to nt h e b a t i 0 3 - b a s e dp t cc e r a m i c sw h i c hc o n t a i nc u o t h r o u g hc o m p l e t i n ga l le x p e r i m e n ta n da n a l y z i n gw o r ka b o v e ，t h er e l a t e d r e g u l a r i t i e so fa d d i n gc u ot ot h eb a t i 0 3 一b a s e dp t cc e r a m i c sw e r ed e t e c t e d ，a n d t h r o u g ht h e s er e l a t e dr e g u l a r i t i e s ，t h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r e i m p r o v e d 。 k e yw o r d s ：b a t i 0 3 b a s e dp t cc e r a m i c s ，c u r i et e m p e r a t u r e ，c u o ，a d ju s ts b 2 0 3 独创性声明 奉入声饕瓣鏊突戆学链论文霆零a 褒霉辩辫霉下避行鹣研究王律藕敢褥黼 研究成果，除了定中特别加以标注剃澉谢之处外，论文中不包禽其他人融经发淡 蓑撰鬻逑鹣硒粪黛暴，逛苓穗禽舞蒺褥曩塞基曼蓑冀煎鼗膏撬黧靛学釜蓑篷 莓磊黎瓣澄蒸静料。与我瓣工器魏溺惑对本研究所骰莉镁衙贡献均潜在论文巾 作了骧确的说明羚旋示了谢意。 学键论文撵糟签名：誊妻惫 签字逃瓣；泌莲年g 麟多粪 我是滋淡大的! i 学位谂文敝掇使麓授攘书 举攀链蘧文嚣翥蹇垒了瓣薹壅塞耋。骞美攥霪蓑震攀霞撼文瓣囊蹇卷 特授税。磊鲞蠢燮可以将学能论文的垒部或部分内容编入有关数搠席进行橙 索，并袋爝影印、缕露或捶撼等复剿手羧攥存、溅镳鞋供凌瓣瓣蹙阕。黼蠹学搜 囊嚣家释荚蒸瓣蕺撬耩送交谶文蕊菱辩捧器嚣蠢。 ( 傺密的学能论文在解徽履适用本搂权说明) 擎蓬谶文豢誊篓塞；乏量基 签字嚣燃；则举凳墨惩 霉簿鍪褰：曲幽 签学麓麓：娄述革参尽 趱 第一章文献综述 第一章文献综述 p t c ( p o s i t i v et e m p e r t u r ec o e f f i c i e n tt h e r m i s t e r ) 是英文正温度系数热敏电 阻的缩写，即电阻随着温度的升高而增大。自h a a y m a n l l l 等人发现p t c 效应 至今已有半个世纪，然而p t c 热敏电阻因其独特的机一电一热物理性能在国民 经济的许多部门得到了广泛的应用，而且p t c 热敏电阻至今仍是陶瓷学、固体 化学、固体物理、半导体物理等学科的研究热点之一。 1 1p t c 热敏电阻的主要性能 p t c 元件的广泛应用与其独特的性能是分不开的。p t c 元件的主要性能有电 阻一温度特性、电压一电流特性、电流一时间特性等【2 ，3 ，4 1 。 1 1 1 电阻一温度特性 图l - 1 中r 2 5 为室温下零功率电阻值；r m i 。为最小零功率的电阻值，相应温度 为t m i 。；r b 为开关电阻，相应温度t b 为开关温度，开关温度是p t c 热敏电阻的重 要参数之一，与材料的居里点温度接近对应；r m 舣为最大零功率电阻，相应温度 为t m a x 。 图卜1 p t c 热敏电阻电阻一温度曲线 f i gl 1r tc u r v eo fp t c rt h e r m i s t o r 第一章文献综述 r m 扑r m i 。定义为升阻比，对于一些低居里点材料，有时亦用r m 觚r 2 。或是 p m 舣p 2 。计算，是表征p t c 效应的重要参数表征阻温特性好坏的另一重要参数是 电阻温度系数0 【t ，定义为m = ( 1 r t ) d r d t ，温度系数越大，电阻随温度变化越 陡峭。p t c 特性也就也就越好。 这是p t c 材料的最大特点，即当温度达到居里温度t 。时，其电阻值随着温 度的升高而急剧增大。当温度在t 。以下其电阻率一般1 0 2 q c m 以下，而且变化 不大；当温度超过居里温度t c 后，其电阻就急剧增大约1 0 3 _ 1 0 5 倍，且呈现强烈 的正温度特性，p t c 由此而得名，总之p t c 的工作点是随环境温度的变化而变化 的。 1 1 2 电压一电流特性 该特性是指在p t c 元件上加电压后，当它达到热平衡状态时的电压与电流的 关系，也叫静特性，如图1 2 所示 图卜2 电压一电流特性曲线 f i g1 - 2i vc u r v eo fp t c rt h e r m i s t o r 由图卜2 可以看出整个曲线分为三个区域：第一个区域为线性区域，电流 和电压的关系基本符合欧姆定律，没有明显的非线性变化，因此也成为等阻 区；在第二个区域内，由于电阻升温，电阻值发生突变，因此电流随着电压的 升高而降低，此区间也称为跳跃区，由于在此区间内功率基本不变，也称等灯 功率区；该区为阻温曲线后段的n t c 区，电阻值随温度的上升呈指数型下降， 功率上升，而功率上升又导致温度上升，使电阻进一步下降，如此循环往返， 很快导致元件的热击穿，因此该区也称击穿区。 第一章文献综述 1 1 3 电流一时间特性 至 o 芘 遗 d ( a ) 交流电压 c 庸 ( b ) 直流电压 图卜3 电流一时间特性曲线 f i gl 一3i - tc u r v eo fp t c rt h e r m i s t o r p t c 元件通电后，在居里温度以前，p t c 元件的电阻很小，因此电流很 大，p t c 元件很快发热进入p t c 特性区域，随着电阻值的突变，电流急剧下 降，并逐渐趋于稳定状态。电流从产生到趋于稳定状态所表达出来的电流与时 间的关系即为电流时间特性。由于所加电压不同，电流一时间特性也分为两 种：交流电压型，直流电压型。 1 1 4 耐压特性 耐压试着上是指p t c 热敏电阻陶瓷所能承受的最高电压v m 觚，即指环境温度 为2 5 时，静止于空气中能连续地加载在p t c 元件上的电压的上线值。p t c 元件 在居里温度以上时，由于电阻较大，其自身的温度也有所上升生。但是，当电压 低于某一值时，p t c 元件不会失去热控制作用，此电压为耐压强度( v b ) v b 值取决于晶界层的厚度和晶粒尺寸，另外还同居里温度t 。有关。晶界层越 厚，v b 值越高；晶粒尺寸越小，v b 值越高；居里温度在1 2 0 。c 的p t c 陶瓷，v b 值 可达2 0 0 v m m 以上，但居里温度大于2 0 0 ，v b 值很难提高。 第一章文献综述 当p t c 元件在低于i 2 v b 的电压下使用时，可长期使用，因此一般p t c 元 件的标准电压值应该在i 2 v b 以下。 1 2p t c 材料的分类 目前大规模使用的p t c 材料有陶瓷p t c 热敏电阻和有机高分子p t c 热敏电 阻两种。其中陶瓷p t c 热敏电阻主要时b a t i 0 3 系和v 2 0 3 系。 董2 薹b a t i 0 3 系 b a t i 0 3 系p t c 元件是以钛酸钡( b a t i 0 3 ) 为主晶相，进行半导化掺杂，使晶 粒变为羚型半导体，两在晶界上形成钡空位，呈受主态，形成电荷的积累，因此 而产生了晶界势垒，在居里温度t c 以下时，为铁电相，出现自发极化或应力诱导 极化，导致晶界电荷抵消，使材料的电阻下降，因此材料在居里温度t 。前后的电 阻变化可达l0 3 _ l0 8 。 阏前对b a t i 0 3 系p t c 材料的研究有很多，并且也已经取得不少产业化成果i l 】： 添鸯l l m g o 有利于降低含铅瓷粉的烧结温度从丽抑制铅的挥发及改善工艺稳 定往； 双施主掺杂法由于不间施主加入物各有其优缺点因而利用各自优点而日益 受到人们的青睐，如y 2 0 3 - n b 2 0 5 、s b 2 0 3 - n b 2 0 5 、b i 2 0 3 - n b 2 0 5 等； 另外，液相包裹法是生产p t c 瓷粉的一种较为优良的方法。此法系将烧结助 剂施主加入物受主添加物以溶液或溶胶形式加入并使其沉淀在每个粉粒的表面 即包裹在粉粒的表面故又叫溶胶凝胶包裹法s 0 1 g e lc o a t i n g 其优点为能降低烧结 温度避免p b 的挥发烧结助剂常会降低铁电性采用本工艺则可减少其用量达到同 样的效果对现行工艺变动较少加入物因以溶液形式加入故易于分布在晶界区。我 国学者在此基础上又提出了表面改性法和二步化学法。 p t c r 最近几年的开发也取得了长足的进展，开发出p b t i 0 3 一t i 0 2 系高温 p t c 材料、具有p t c - - n t c 特性的v 型p t c 材料、室温电阻率低予1 1 2 q c m 的低阻p t c 材料、金属一p t c 陶瓷复合材料以及有机p t c 复合材料等。在新产 品方面研制出了片式p t c r 复合元件、多层结构p t c r 和高可靠性p t c r 等1 4 】。 重2 2v 2 0 3 系 v 2 0 3 系p t c 陶瓷的特点有：其p t c 特性是由其内部温度诱发金属一绝缘体相 变而产生的，温度一电阻特性不受电压和频率变化的影响，而且常温电阻率高、 4 第一章文献综述 耐压性能高以及通流能力强。由于v 2 0 3 系p t c 陶瓷这些特点非常突出，因此非常 适合作为大电流过保护元件。 国内外不少学者对v 2 0 3 系p t c 进行过研究其中以陈文【5 】等人的工作引人注 目他们确定的材料配方为( v o 9 9 5 c r 0 0 0 2 5 a i o 0 0 2 5 ) 2 0 3 + 1 0 f e 用此瓷粉制备的p t c 热敏电阻其p 2 5 为8 1 俨q c m 。r m 麟r m i 。为3 8 0 ，a 。为6 ，额定电流密度为 1 a m m 2 ，响应时间为o 5 s ，已用作无触点大电流过流保护元件。 1 2 3 高分子类p t c 材料6 ，7 ，8 1 高分子p t c 材料自2 0 世纪8 0 年代问世以来因其晚5 低，p t c 效应好，n t c 现 象可消除，易于制备加工及价格便宜等优点而倍受世人的关注至，今仍是p t c 材 料领域研究的热点之一。 高分子p t c 系由绝缘的聚合物与导电的无机填料复合而成。绝缘聚合物起骨 架和无机填料载体的作用，后者起电流通道的作用。最近研究发现采用非晶h 型 聚合物作为载体，可以避免出现n t c 现象，而电性能也不会恶化；而在无机填料 方面，金属粉末对基体老化有催化作用，自身还会热氧化：石墨碳纤维对基体力 学性能破坏较大，制得的复合材料均匀性差；氧化物价格昂贵，在研究与生产中 已很少采用。碳黑因其价格适中、稳定性好、电学性能好等优点而倍受欢。 自1 9 6 1 年k o h l e r 重新发现高分子p t c 材料具有p t c 效应以来，人们对其导电 机理的研究从未间断过，提出了许多理论模型，但令人遗憾的是迄今尚未有统一 而明确的认识。其中较有影响的是1 9 6 6 年k o h l e r 提出的“导电链与热膨胀模型 ； 1 9 7 1 年o h e 与n a i t i o 提出的“隧道导电模型 ；1 9 7 5 年k l a s o n 与v o e t 提出的“聚集 态结构变化及碳迁移模型”；1 9 9 3 年a l l a k 提出的“欧姆导电理论模型”；我国 学者李荣群等于2 0 0 1 年提出的“应力理论模型”摆脱了以往理论对结晶结构或体 积膨胀的简单依赖，较好地解释了高分子p t c 材料的各种电学行为，故普适性好， 不足之处是缺乏足够的直接有力的实验依据。 高分子类p t c 材料的用途可分两大类：一为作自控加热材料与b a t i 0 3 系 p t c 陶瓷相比，它具有可按需要随意裁制，适于大面积加热等优点；二为具有 过流过压保护功能的高分子p t c 热敏电阻，它们广泛应用于通信、电池保护、 汽车、计算机及其网络等领域。 1 2 4 陶瓷p t c 材料与高分子类p t c 材料的性能比较1 9 】 陶瓷p t c 材料的主要优点有：制作简便，相对成本较低，不动作电流较小， 几十至几千欧姆范围内动作特性好，适宜做小电流过保护元件，可恢复性能和长 第一章文献综述 期稳定性能好，抗脉冲大电流的能力也较好。缺点是高温区容易出现负阻效应 高分子类p t c 材料的主要优点有：常温零功率电阻小，适宜做电流较大的 功率电路内作过流保护或温度保险丝等元件，其阻值突跳快、热容小、护肤时 间短。但其最大的缺点是：经过电流冲击后，阻值变大，不能恢复到原来，在 高压大电流作用时，外包封容易炸裂。 1 3b a t i 0 3 基p t c 陶瓷 迄今为止b a t i 0 3 系p t c 热敏电阻在p t c 热敏电阻中仍居支配地位。b a t i 0 3 系p t c 陶瓷材料具有独特的电、热、物理性能，作为一种重要的基础控制元 件，在电子信息、自动控制、生物技术、能源和交通领域都得到了广泛的应 用。2 0 0 0 年，世界的产销量达8 亿只，我国也突破了1 5 亿只。 1 3 1b a t i 0 3 晶体结构 一 ( a ) 钛酸钡结构 ( c ) 氧八面体 图1 4b a t i 0 3 晶体结构示意图 f i gl - 4t h es t r u c t u r eo fb a t i 0 3 如图1 4 所示，b a t i 0 3 晶体有六方相、立方相、四方相、三方相和斜方相， 其中立方相、四方相、三方相和斜方相都属于钙钛矿结构的变体，晶体结构1 1 叫： b a 2 + 处于顶角位置，o 处于面心位置，t i 4 + 占据着6 个0 2 - 组成的八面体孔隙。其 中b a 2 + 的配位数为1 2 ，t i 4 + 的配位数为6 ，0 2 。的配位数也为6 。 b a t i 0 3 晶体在5 1 2 0 之间为四方相，结构中钛离子延c 轴方向发生离子 位移极化，这种极化是自发产生的，又称为自发极化，方向为c 轴方向。在整 第一章文献综述 个四方相晶体中，存在着许多白发极化方向不同的小区域，这些小区域称为电 畴，具有电畴结构的晶体称为铁电题，因此b a t i 0 3 晶体在1 2 0 以下为铁电 态，由于电畴沿各个方向分布，因此在极化处理之前，宏观上不呈现极性。而 温度到了1 2 0 以上，b a t i 0 3 晶体为立方相，处于顺电态，其介电常数与温度 之间符合居里一外斯定律。 1 3 2b a t i 0 3 基半导体陶瓷p t c 效应的机理 所i 胃p t c 效应，就是指半导体材料的电阻随温度变化呈正温度系数关系，经 过大量实验，一般认为材料具有p t c 效应必须呈现出以下三种现象：l 、可以半 导化；2 、具有铁电相变；3 、能形成界面受主态。这三点缺一不可，否则便呈现 不出p t c 效应。经过了多年的研究，已经形成了一些能够较好解释p t c 效应的模 型。 ( 1 ) h e y w a n g - j o n k e r 模型【一3 】 h e y w a n g 模型一直是解释p t c 效应的一个最为经典的模型。该模型认为半导 体p t c 陶瓷的p t c 效应主要来自与晶界层，p t c 陶瓷的晶粒是i q 型半导体，而晶界 由于氧吸附或其他受主杂质而呈受主态，这些表面受主态被电离，俘获导带中的 电子形成带负电荷的有效表面受主态，则在晶粒内表面形成正空间电荷，从而在 晶界上形成垒势，这个电势较s c h o t t k y 势垒。图1 - 4 为晶界势垒的示意图。图中( p o 为表面势，西o = e ( p o 为表面势垒高度，e f 为费米能级，n s 为表面态密度，e s 为表面 态距导带底的距离，r 为空间电荷层( 耗尽层) 的厚度。 e + 淤4 - i 一 p ， n c 一一 、 、+ l ， + r 。 f n dr 、一 7 、 ；， i 讯界 图卜4 晶界势垒示意图 f i 9 1 4 t h es t r u c t u r ef o rg r a i nb o u n d a r yp o t e n t i a lb a r r i e r 7 第一章文献综述 势垒m 与介电系数有关。在小于居里温度的温区，介电常数与温度无关， 因此势垒西的高度也很低，电子容易跨越，因此材料的电阻率非常小。当温度高 于居里温度时，介电常系服从居里一外斯定律而逐渐下降，势垒m 随之增高， 而且居里温度以上，受主层铁电性消失，介电常系急剧减小，势垒也会随之 增高。随着势垒的迅速增高，电子难以跨域势垒，因此材料的电阻率急剧上升， 产生p t c 效应。 但此模型还有比较难以克服的缺点：此模型无法解释p t c 效应对烧结工艺极 其敏感这一现象。 ( 2 ) d a n i e l s 模型 该模型又叫钡缺位模型，是d a n i e l s l l 4 , 1 5 等) k 在h e y w a n g 模型的基础上提出 的。该模型把晶界上的二维表面态扩展到了三维，而且是施主掺杂产生的电子会 被钡缺位补偿。 钡缺位首先发生在晶粒表面，而且完全完全补了晶粒表面的施主，而晶粒内 部的施主并没被完全补偿。在高温烧结的过程中，钡空位逐渐向晶粒内部扩散。 在降温的过程中，钡空位的产生和扩散的平衡不可能在每处都恢复，必然从晶粒 边界开始产生缺陷的非均匀分布，这就意味着晶粒内部仍保持混合补偿，而晶界 上的薄层已全部被钡空位所补偿。形成了如图1 5 的结构：晶粒内部处于高导状 态，而在晶粒表面形成一个低电导的势垒层。该势垒层是一个钡空位的扩散层， 钡空位起着h e y w a n g 模型中表面态的作用。该势垒层在居里温度受到铁电极化的 补偿作用产生p t c 效应f 1 6 】 2 【】+ 殄 。 、厂 u 1 ( a ) 缺陷分布 ( b ) 晶粒边界势垒 图1 5 晶粒边界示意图 f i gl 5m o d e lo ft h eg r a i n b o u n d a r y 第一章文献综述 该模型的优点在于可以解释一些h e y w a n g 模型无法解释的现象，例如：p t c 效应仅在施主掺杂的b a t i 0 3 n 型半导体中出现，而用还原法制备的n 型半导体中不 存在p t c 效应；p t c 效应受冷却方式的影响极大；材料的电阻率随施主掺杂浓度 的变化呈u 型。但该模型也有一些难以解释的现象，例如：它认为施主和受主在 晶粒和晶界上的分布是均匀的，但实验证明施主和受主在晶界上存在偏析【1 7 1 8 l 。 另； b l e w i s 和c a t l o w 的理论分析也表明钡缺位不是主要的阳离子空位1 19 | ，并且 d a n i a l s 只能定性的描述p t c 效应而无法定量的阐释。 ( 3 ) d e s u 模型 虽然h e y w a n g 模型和d a n i e l s 模型大致上解释了p t c 效应，但是都无法解释居 里点以下电阻率很小的这个事实。d e s u 提出了一个全新的模型【2 0 1 ，它抛弃了 h e y w a n g 模型中解释铁电区域低电阻率所用到的高介电常数概念和j o n k e r 模型中 铁电补偿的假设。 d e s u 模型认为，晶界中绝缘层的形成是和施主与空位的缔合相关的，施主的 缔合是施主偏析形成的，施主与空位的缔合导致了在晶界中形成如v t i 一样的陷 阱，而受主杂质的加入及在晶界中的偏析更增加了陷阱的浓度。受主的晶界偏析 只是作为电子陷阱，而对于施主来说，在低浓度时，施主增加电子浓度，但是当 施主浓度超过一定值时，只要动力学允许，施主将通过补偿机制被缔合而产生电 子陷阱。当晶界中陷阱被激活时，由于在晶粒中的施主原子所贡献的一些载流子 可以被陷落在晶界中，从而产生个反极性的空间电荷区，空间电荷区的很大的 电阻以及晶界高阻区限制了样品的电导率。当铁电相转化为顺电相时，陷阱激活 能突然减小，势垒高度迅速上升，使材料具有p t c 效应。图1 6 为d e s u 模型能带 结构。 、 一 、 卜一 + + + 丰 k e 1 z l l l 卫 一 l 卜 l 卜一jo 图1 6d e s u 模型能带结构 f i g1 6t h ee n e g rb o n ds t r u c t u r eo fd e s um o d e l 9 第一章文献综述 ( 4 ) 其他p t c 效应模型 除了以上论述的几种模型以外，还有其它很多学者也都提出了各自的模型来 解释p t c 效应。 k u 姆等【2 l j 人提出p t c r 效应是与在t c 温度附近带电载流子密度的降低密切 相关的；p a y n e l 2 0 j 提出的p t c 机理认为，施主晶界偏析，如果晶界的受主浓度超 过了临界水平，补偿机制将电子补偿转变为空位补偿，因此它就在晶界产生绝缘 层；m a r k u sw o l l m a n 和r a i n e rw a s e r l 2 2 2 3 1 提出了背贴型双肖特基势垒模型来解释 晶界空间电荷层厚度的变化以及电极化对外场的驰豫等因素对晶界势垒的影响。 这些模型在解释p t c 效应方面都有其独到之处，但迄今为止还没有一种完 整的理论可以解释所有的实验现象。这是由于p t c 陶瓷多晶材料的复杂性，特 别是晶界的不完整性以及实验手段的有限性造成的。总之p t c 理论还有待于近 一步的研究和完善。 1 3 3 晶界与p t c 效应 ( 1 ) 晶界结构与p t c 效应 r o s e m a n 【2 4 j 指出，晶粒间的电导性质取决于：晶粒间晶格结构、畴结构或相 干晶界所占比例；电导方式；相变时引起的应力所产生的势垒或对原有势垒的修 正。因此，晶界结构对p t c 效应起关键作用，因此研究晶粒及晶界结构，包括 晶界区的极化取向、电畴形貌、晶界结构，是了解p t c 电导机理的重要途径。 实验表明，试样经极化后，大部分晶粒的电畴方向与极化时施加的电场方向 一致。晶粒内除向许多粗电畴结构，两个电畴间的极化方向为头尾相接，材料中 掺入物分布较均匀，晶界的偏析较少，这有利于电畴的择优定向排列。试样经极 化后其电阻率p 与温度t 的测量结果为：在垂直极化电场方向，p - t 关系曲线上 有明显的p t c 特性；而平行于极化电场方向，p t 关系曲线上p t c 效应不明显。 r o s e m a n 对已有p t c 性能的陶瓷试样进行高温热处理，也能改变其性能，使 室温电阻值降低。因为，在晶界处由于弹性偶极子与自发极化的相互作用，形成 强的内应力，通过热处理，氧空位重新取向，使畴的排列更有方向性，从而抵消 势垒，内应力释放，使阻值下降。 ( 2 ) 晶界第二相，晶界层与p t c 效应 k o s c h e k l 2 5 乖l j 用改进的阴极射线致发光( c l ) 法，观察到晶界势垒图像，并 发现当烧成保温时间长、冷却速度慢，则这类晶界钡空位层较厚、并可以环绕整 个晶粒，试样电阻大；反之该层较薄，甚至断开不能包围整个晶粒，样品电阻较 小。这说明晶界势垒或钡空位层完全可直接观察到。r e h m e l 2 6 1 等用x 光微区分析 第一章文献综述 证明晶界区存在厚度为0 1 岬的第二相。h a r i l 2 7 1 的研究结果证明，环绕晶粒形成 结构上外延的第二相，这一层会影响受主态的空间分布，有时使相变呈现扩散， 从而使电阻温度取向形状改变，即温度系数改变；还会使晶界区的t c 不同于晶 粒的t c 。s i n c l a i r 【1 0 l 】从阻抗测量中得出，p t c 陶瓷含有三个电阻元：半导晶粒、 晶粒表面层、晶界，构成p t c 效应。 另外，晶界第二相、晶界绝缘层、晶粒表面层、晶粒表面下层、晶粒外延第 二相以及晶界区冻结的点缺陷，这些术语均指在晶界区从量到质的差异或程度差 别形成的不同形式的缺陷。材料组成的不同，烧成工艺、气氛、降温快慢的不同， 引起晶界偏析的差别，也就造成研究者们所得到的研究结果也不尽相同。晶界第 二相是烧结时溶入及再析出的中介，它的组成及均匀分布是形成均匀显微结构的 前提，要达到这一点，对配料和工艺就提出了高要求【8 】。 ( 3 ) 吸附氧及p t c 效应 氧分压及冷却条件对烧成的b a t i 0 3 基陶瓷材料的p t c 效应有较大的影响。 1 9 9 2 年，a h a s e g a l 2 9 】等发现，晶界氧含量和p t c 材料电阻的升阻比有一定的关 系。m k u w a b a r a t 3 0 j 在测定晶界氧势垒时发现，吸附氧形成的势垒，而不是钡空 位形成的势垒，经还原处理后下降，在经氧化处理后又增大。 a b a l l e s 3 l j 认为，界面能级主要由于吸附气体( 低温) 排斥了其它受主点缺 陷扩散的可能。吸附氧的能力于晶粒内杂质有关。3 d 过渡元素，如f e ，m n ，c o ， c u 等易增大氧化态，冷却时固定氧，有些杂质增强晶界氧吸附力。 图1 7b a t i 0 3 p t c 陶瓷的示意图 f i g 1 - 7s c h e m a t i cm o d e lo fp t cb a t i 0 3 d c s i n c l a i r 3 2 1 利用氧化及还原处理，观察其对p t c 效应的影响，他认为，还 原处理似乎是从晶界移除0 2 ，使受主态浓度下降，另外可能使m n 变价。他指出， 从电子线路分析中，p t c 陶瓷存在三个电阻元，决定了p t c 陶瓷的特性：非铁电 性的晶界区，电阻r 1 ，气氛处理对r 1 影响较大；铁电性晶粒外壳，电阻r 2 ，对 第一章文献综述 还原气氛抵抗性较大，缺陷为b a ，t i 空位；半导体铁电晶核，电阻r 3 ，如图1 7 所 一 不。 从氧吸附与p t c 效应关系的理解中，可指导如何从烧成气氛来调节材料的 p t c 效应大小，以及制备抗还原的p t c r 材料。 1 4b a t i 0 3 基p t c 陶瓷的掺杂 1 4 1 半导化掺杂 对于p t c 陶瓷材料而言，有施主掺杂和受主掺杂两种，掺杂后会对p t c 陶瓷 材料的性能产生很大的影响，一般掺杂物都有一个最佳的掺杂量，过多或过少都 会影响性能。 ( 1 ) 施主掺杂 施主掺杂是指掺杂后能提供电子形成电子电导的掺杂方式。因此p t c 陶瓷材 料的电阻率同施主掺杂量有很大关系，过少会导致提过电子浓度不够，电阻率较 大，过多又会使晶粒细化，同时产生缔合，材料也会趋于绝缘化。因此要掌握最 佳的掺杂量，由于最佳半导化的掺杂范围不宽，所以要求严格控制掺杂量。最佳 半导化掺杂量与原料中受主杂质有关，杂质越多，施主掺杂量越大；另外，烧结 助剂也会影响施主掺杂的用量。 对于b a t i 0 3 基p t c 陶瓷而言，由于属于a b 0 3 型结构，施主掺杂有两种：1 、 与b a 2 + 离子半径相近，且化合价高于b a 2 + 的离子来取代a 位当施主元素，例! t l ：l l a 3 + 、 c e 4 + 、y 3 + 、b i 3 + 、s b 3 + 等；2 、离子半径与t i 4 + 相近，化合价高于t i 4 + 的离子取代b 位当施主元素，一般角- n b 5 + 、t a 3 + 、w 5 + 等。 鉴于不同的施主掺杂物有不同的有点，因此可采用两种施主掺杂同时加入， 即双施主掺杂法，从而充分利用了各自的优点，例如s b 2 0 3 + n b 2 0 5 的双施主掺杂。 双施主掺杂的优点有：l 、可改善单一掺杂时的不均匀；2 、可改进半导组成区； 3 、可提高材料的耐电压性。 ( 2 ) 受主掺杂 受主掺杂是指掺杂后能提供空穴形成空穴电导的掺杂方式。受主掺杂对 b a t i 0 3 基p t c 陶瓷的影响很大，影响程度与掺杂量有关。受主元素一般有f e 、c o 、 c r 、m n 、c u 等，受主掺杂量越多，对性能的影响也越大，同时施主掺杂可以补 偿受主影响。 目前对于受主元素的研究最主要集中在m n 上，人们在研究改善b a t i 0 3 基 p t c 陶瓷的阻一温特性是发现，m n 是提高阻一温曲线的陡度的最佳元素，这是 第一章文献综述 由于m n 在晶粒边界上处于较深的受主能级上。实验表明f 3 3 】，随着m n 的加入材料 的室温电阻率升高，居里点稍有下降，升阻比稍有下降。 龚树萍1 3 4 1 认为：在高施主掺杂，即在缺位补偿区引入高受主掺杂，可使材 料的常温电阻率随受主杂质的加入量不同呈u 型曲线变化，同时其晶粒尺寸随 受主量呈单调上升趋势。 1 4 2 玻璃相 玻璃相的主要成分为a 1 2 0 3 、s i 0 2 及过量的t i 0 2 ，一般建成a s t 相。近年 来研究者发现，在b a t i 0 3 基p t c 陶瓷中加入一定量的a s t 相可以组成粗晶或 细晶不同的结构，从而达到最佳的电性能，可促进半导化，降低烧结温度、提 高材料的高温电阻的稳定性。另外，王风贺等人认为，在a s t 相中加入适量 的l i 2 c 0 3 ，组成a s t l 相，对p t c 材料的心、v b 、r m 觚r m i 。均有显著影响。 1 5p t c 材料的应用 p t c 陶瓷材料经过多年的发展，目前仍旧以b a t i 0 3 系列为主。利用p t c 材 料的阻温特性、伏安特性、电流时间延迟特性，开发出了许多利用在各个方面 的p t c 元件，并得到了广泛的应用。现在的陶瓷p t c 元件已经具有耐压高、阻 值低、高可靠、复合化、高效发热等优点，以满足各行各业的不断需求。 1 5 1 阻温特性的利用 利用p t c 元件的正温度特性，即正温度系数，可以补偿电路中某些电阻的负 温度特性，减少输入阻值的变化，还能够在某些电路中避免不必要的损耗，在较 宽的范围内起到温度补偿的作用。 另外还可以利用p t c 元件在居里温度时组织的急速变化进行温度检测，用于 高灵敏度的温度控制和报警装置上。 利用阻温特性，p t c 元件还可以作限流保护元件。当电路中有过大的电流 通过时，p t c 元件会产生热量，达到其居里温度以后，随着电阻的迅速增大， 电路中的电流随之而减小，从避免了电路中其他元件因过大的电流而破坏。 1 5 2 伏安特性的利用 当p t c 元件加上电压以后，开始时，电压和电流基本符合欧姆定律，电阻 不变：当电流达到最大以后，电压和电流的乘积保持不变，显示出恒定的功 第一章文献综述 率，因此在此范围内即使电压发生变化，元件也能保持恒定温度，利用此特性 可一做成恒温加热元件，且元件的功率可以根据要求进行调整。作为自控发热 体，已经广泛的应用于家电产品上。 1 5 3 时间一电流特性的应用 当p t c 元件上的电流过大时，利用其发热，在规定时间后，达到开关温度， 使电阻增大达到腺瘤作用。该特性广泛应用于彩电的消磁、电机启动、延时启动 3 6 1 等方面。 综上，p t c 材料的应用实例如下表卜l 【3 7 】 表1 - 1p t c 热敏电阻的主要用途 t a b l e i 1m a i na p p l i c a t i o no f p t c r 温度补偿元件各种电子设备的电路 电阻温度特性温度传感器电子烤炉等控温电路 过流保护元件变压器、按摩椅、晶体管、荧光灯等 电压一电流特性 恒温发热体 暖风加热器 消磁元件 电流一时间特性 电机启动元件 定时器 电暖瓶、电饭煲、汽车燃油加热器、蒸汽发生器、电 热灸疗器、复印机、防冻加热器、溶胶喷枪、橡胶硫 化机等 家用暖风机、冷暖空调、干衣机、自动售货机、吹风 机、热屏风机等 彩色电视机、显色显示器 冰箱、空气压缩机 节能灯、蜂鸣器 1 6b a t i 0 3 基p t c 材料的发展现状与存在的问题 长期以来，掺杂b a t i 0 3 陶瓷一直是人们所熟悉的典型的p t c 材料，施主掺 杂的b a t i 0 3 陶瓷在1 2 0 。c 附近其电阻增加1 0 3 - 1 0 7 倍，显示出显著的p t c 特 性。由于应用领域的差异，对p t c 材料的各项性能指标的要求也不尽相同。研 究主要集中在降低室温电阻率，提高p t c 效应和有效的控制材料居里温度等方 面。 1 4 第一章文献综述 1 6 1 居里温度的控制 为了满足不同的用途，要求p t c 材料及元件具有不同的居里温度，例如彩 电消磁器使用时居里温度约为5 0 ，理疗设备的p t c 要求居里温度在3 5 - - - 6 0 ， 高温发热体要求居里温度在3 0 0 - - 4 0 0 之间。因此，对p t c 材料的及元件居里 温度向低温和高温移动的研究是很有必要的。 大量实验结果证实，通过其他金属离子置换，可以达到移动居里温度的作 用。用s r 置换b a 2 + ，用s n 4 + 或z r 4 + 置换t i 4 + ，可以使居里温度向低温方向移 动，其移动效率文献报导各不相同。采用s r 2 + 、s n 4 + 或z r 4 + 其移动效率分别为 一3 7 m 0 1 、8 。c m 0 1 、5 3 m 0 1 。另一方面用适量的p b 2 + 置换b a 2 + ， 可使居里温度向高温移动，置换率为4 m 0 1 ，然而除了p b 以外，能使居里温 度有效的向高温方向移动的添加物报道的非常少，并且效果也不是很理想，例 如m v i v i a n i i j 驯研究了掺杂e r 对b a t i 0 3 基p t c 材料导电性能的影响，结果发 现，e r 的加入可以使居里温度向高温方向移动，但e r 的加入量小于l a t ，并且 居里温度仅从纯b a t i 0 3 基p t c 材料的1 2 0 上升到1 3 0 或1 3 5 。亦有文献 报导加入s i 0 2 、c u o 也可以使居里温度向高温方向，但研究还不成熟，报导的 非常少。 1 6 2 高居里温度p t c 陶瓷的发展 由于用适量的p b 2 + 置换b a 2 + ，可使居里温度向高温移动，置换率为4 。c m 0 1 ， 然而除了p b 以外，能使居里温度有效的向高温方向移动的添加物报道的非常少， 并且效果也不是很理想，因此，目前国内外的成熟的高居里温度产品还主要以含 p b 为主。 据文献报道| 3 9 1 ，目前国内外的高居里温度p t c 陶瓷主要有三个系统：一是 ( b a p b ) t i 0 3 系统，利用p b 2 + 置换b a 2 + 来提高居里温度t c ，该系统的t c 可达4 16 ，电阻突跳约有4 个数量级1 4 0 1 ；二是p b t i 0 3 t i 0 2 系统，其t c 约为4 9 0 * ( 2 ，电阻 突跳约有3 个数量级【4 1 】；三是b a p b 0 3 系统，尽管居里温度非常高，电阻变化率非 常低| 4 2 】。 尽管p b 能够比较好的提高p t c 陶瓷的居里温度，但是在制备过程中，p b 在高温下会挥发，由于p b 的挥发，不仅达不到提高居里温度的目的，还会降低 材料的温度系数以及使用寿命，还会污染环境。 1 6 3 高居里温度p t c 陶瓷无铅化的发展 现在广泛采用的含铅p t c 陶瓷在烧结过程中铅会挥发，从而污染环境，损 第一章文献综述 害人体健康。到2 0 0 6 年1 月1 日起，欧盟将全面实施含铅电子元器件的禁令， 因此，p t c 陶瓷无铅化就成为一项迫切的、具有重大社会意义和经济意义的课题。 无铅p t c 陶瓷不仅只是陶瓷体本身不含铅，并且在制备、使用、废弃处理过 程中也不能产生对环境有害的物质，不仅如此，还应该能够达到使用要求。 目前提高无铅p t c 陶瓷性能有两种途径，一是从工艺入手，通过改善工艺 条件，来提高无铅p t c 陶瓷的性能。有研究者f 4 3 】认为用柠檬酸盐溶胶一凝胶二 步合成法可以制备性质较好的无铅p t c 粉体，从而为后期制备无铅p t c 材料打 下了基础。 另一种无铅化方法是指寻找一种能够代替p b 的物质，是得该物质代替p b 以 后，居里温度仍然能够满足要求，而且电性能好，这是目前比较热门的研究方向。 钛酸铋钠b i o 5 n a o 5 t i 0 3 ( 简称b n t ) 是1 9 6 0 年由s m o l e n a k y 等人发明的a 位复 合离子钙钛矿型铁电体，是温室属于三方晶系，居里温度为3 2 0 。b n t 具有铁 电性强、压电性好、介电系数小以及声学性能好的优点。但由于其烧结范围较窄， 陶瓷的物理、化学性质的稳定性以及陶瓷致密度欠佳，因此单纯的b i o 5 n a o 5 t i 0 3 陶瓷难以实用化。 近些年来，人们对于b n t 进行了大量的研究。主要成果有：2 0 世纪6 0 年代， 日本一些学者对b n t 、b k t 、b n t p b t i 0 3 、b k t p b t i 0 3 以及b n t b t 等体系做 了深入研究；8 0 年代中期，中国上海硅酸盐研究所王天宝等人研究了b n t b k t 、 b n t b t 富钠区陶瓷，并申请了专利：进入9 0 年代以后，日本学者又掀起了一场 关于b n t 陶瓷的研究，并申请了多项专利。 用b n t 代替p b 加入到p t c 陶瓷中也可以提高居里温度，但其电学性能却 没有加入p b 的好，目前b n t 加入到p t c 陶瓷中提高居里温度也是高居里温度 p t c 陶瓷研究的一个热点。 1 6 4 降低室温电阻率 通过改变b a t i 0 3 基p t c 材料的原料、配方及制备工艺可达到降低室温电阻 率的目的。加入适量的b n 4 4 1 ，可促进p t c 陶瓷的半导化，降低室温电阻率。采 用双施主掺杂，可改善单一掺杂时的不均匀性；改进半导组成区；改善材料耐压 性，更能降低室温电阻率。选择适当的温度进行保温处理，有利于p t c 材料性 能的改善。一般来说，要避开