（材料学专业论文）改性尼龙6纤维及ppecdp共混改性纤维染色性能研究.pdf

摘要 摘要 尼龙6 纤维( 锦纶) 和聚丙稀纤维( 丙纶) 都是属于五大合成纤维，都具有 优异的性能和良好的研究价值。 尼龙6 纤维是合成纤维中性能优异、用途广泛的品种之一，它具有许多优良 的性能，除了具备合成纤维共有的耐腐蚀、耐霉烂、湿强度高、不怕虫蛀、吸湿 率低等性能外，其主要特点还在于：断裂强度高，是强力较高的一种纤维：耐磨性优 异；比大部分合成纤维比重轻得多；e 0 性好，纤维伸长回复率、结节强度、多次弯曲 强度比其它合成纤维高得多，但其缺点是：杨氏模量小，使用中易变形、耐热性能 不好、耐光性能差，易在日光或紫外线照射下变黄，染色性也较差。随着高速纺丝 技术的发展，对锦纶可纺性和染色性提出的更高的要求。 本研究通过在锦纶合成过程中添加特殊的改性剂，制得末端氨基有大幅提高 的改性锦纶，并对其进行染色研究。研究染浴的p h 值、染色时间、染色温度和 染浴中染料浓度等染色条件对锦纶染色性能的影响，控制适宜的染色条件为染浴 p h 值3 5 5 o ，染色温度9 5 ，染色时间3 0 m i n ，染浴中染料浓度为0 6 2 5 m g m l ， 可获得上染量较大、色泽纯正酸性染料染色锦纶。同时，还发现染料浓度与纤维 上染料平衡浓度关系符合l a n g m u i r 吸附等温线。色差测试表明，改性锦纶的染色 深度有很大提高，与未改性锦纶相比，色差明显，达到3 4 级，表明改性锦纶染 色效果良好。 聚丙稀是五大合成纤维之一，原料丰富、价格较低、比重轻、疏水性及保暖 性好，且耐腐蚀、抗霉变、具有优良的加工性能和物理机械性能。由于聚丙烯仿 制而成的丙纶服用纤维，具有芯吸效应手感舒适、有疏水性大、导湿性好等优点， 因此，在服装领域有巨大的潜力。但是聚丙烯结晶度高，没有可与染料分子相作 用的极性基团，从而导致其染色困难，欲使丙纶具有可染性，必须进行改性。 通过聚丙烯与常压阳离子可染共聚酯( e c d p ) 共混纺丝，制得常压阳离子染 料可染的新型p p e c d p 共混改性丙纶，并研究了r h 值、染色时间、染色温度和 染浴中染料浓度等染色条件对其染色性能的影响，发现在适宜的染色条件下，即 染浴p h 值为2 8 ，染色温度为1 0 0 。c ，染色时间为2 小时，染浴中染料浓度为 2 5 m g m e 时，可获得上染量较大、色泽纯正的阳离子染料染色丙纶。同时还发现 染料浓度与纤维上染料平衡浓度关系符合l a n g m u i r 吸附等温线。由于改性丙纶中 基体一微纤两相结构间存在的“微隙”对显色阳离子的传导能力的限制，而制约了 纤维的染色速率。同时发现e c d p 中s i p e 含量、p d m s 含量越多，对上染越有利。 关键词：尼龙6 纤维；酸性染料；丙纶纤维；常压阳离子可染共聚酯；阳离子染 料 竺童翌三盔兰堡主兰垡笙兰 一 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ - _ _ - - - _ - _ - - _ _ - - _ 一一一一 a b s t r a c t p a 6f i b e ra n dp pf i b e ra r eb e l o n g i n gt ot h ef i v es y n t h e t i cf i b e r s t h e ya l lh a v e g o o dp r o p e r t i e sa n d a r ew o r t ht ob er e s e a r c h e d p a 6f i b e ri so n eo ft h es y n t h e t i cf i b e r sw i t hg o o dp r o p e r t i e sa n du s e dw i d e l y ，a n d h a sm a n ya d v a n t a g e s i tn o to n l yh a sh i g hr e s i s t a n c e t oc o r r o s i o n ，a c i d ，a l k a l i ， h y d r o l y s i sa n dh i g hs t r e n g t h ，b u ta l s oh a sh i g hr a p t u r es t r e n g t h ，h i g hr e s i s t a n c e t o w e a r , l o wd e n s i t y a n db e l i g h e r t h a no t h e rf i b e r s b u ti ta l s oh a s m a n y d i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sl o wy o u n g sm o d u l u s ，e a s yd e f o r m a t i o n ，l o wr e s i s t a n c et oh e a t a n d l i g h t ( e a s yt ob e c o m ey e l l o wi nt h es u n l i g h t ) a n dd i f f i c u l td y e a b l i t y w i t ht h eh i g h d e v e l o p m e n t o ft h es p i n n i n gt e c h n o l o g y ，t h eh i g h e rn e e d st od y e a b l i t ya n ds p i n n i n g a r ep u tf o r w a r d b ya d d i n gs p e c i a l a d d i t i v e si np a 6p o l y m e r i z a t i o n ，am o d i f i e dp a 6f i b e rw i t h m o r et e r m i n a la m i d o c y a n o g e nc a nb es y n t h e s i z e d ，a n di t s d y e a b i l i t yw a ss t u d i e d i n t h i sp a p e r ，t h ei n f l u e n c e so fp h v a l u e ，d y e i n gt i m e ，d y e i n gt e m p e r a t u r ea n d a c i d i c d y e s t u f fc o n c e n t r a t i o ni nd y e i n gs o l u t i o no nt h ed y e a b i l i t yo fm o d i f i e dp a 6 f i b e r w e r ei n v e s t i g a t e d t h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sw e r et h a t ，t h ed y e i n gt e m p e r a t u r ew a s 9 5 ，d y e i n g t i m ew a s 3 0 m i n ，p h v a l u ew a s3 5 5 0 a n d a c i d i c d y e s t u f f c o n c e n t r a t i o nw a s0 6 2 5 m g m l t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd y e s t u f fc o n c e n t r a t i o ni n d y e i n gs o l u t i o na n dt h a ti nf i b e rw a sc o n f o r m i n gt ot h ea b s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o n s o fl a n g m i u ra te q u i l i b r i u m a tt h es a m et i m e ，d e t e r m i n a t i o no f c o l o rd i f f e r e n c eo f d y e ss h o w e dt h a t ，m o d i f i e dp a 6 c o u l dg e td e e p e rd y e i n gc o l o u r , a n dc o l o rd i f f e r e n c e o fd y e sw a s3 - 4d e g r e ec o n t r a s tt ou n m o d i f i e d p a 6 t h em o d i f i c a t i o nr e s u l tw a s g o o d p o l y p r o p y l e n e ( p p ) p o s s e s s e sm a n ya d v a n t a g e s i ti sc h e a p ，l i g h t ，h y d r o p h o b i ca n d h e a ti n s u l a t i n g i th a sh i g hr e s i s t a n c et oh e a t ，h y d r o l y s i s ，c o r r o s i o n ，a c i d ，a l k a l ia n d s o i l i n g p pa l s oh a se x c e l l e n tp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，a n di se a s yt os p i n t h ec o m f o r t a b l e p pf i b e rh a sg o o dw i c k i n ge f f e c ta n dw a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t y ，w h i c hm a k ei t h a v e h u g ep o t e n t i a lm a r k e t i nc o s t u m ef i e l d h o w e v e r ，a sas y n t h e t i cf i b e rw i t h h i g hc r y s t a l s t r u c t u r ea n dw i t h o u t a n yp o l a rg r o u p ，p pf i b e rc a n n o t s t r o n g l y r e a c tw i t h a n y d y e s t u f f ，a n di sd i f f i c u l tt ob ed y e d t h e r e f o r e ，p pf i b e rs h o u l db em o d i f i e dt ob e c o m e an e w d y e a b l et y p es y n t h e t i cf i b e r c a t i o n i cd y a b l ec o p o l y e s t e r ( e c d p ) i sb l e n d e d a n ds p u nw i t hp pt om a k et h ef i b e r h a v ep o l a rg r o u p s o ，t h ec a t i o n i cd y e s t u f f c a nb ea d s o r b e do nt h es u r f a c eo f t h ef i b e r b yi t sp o t e n t i a l b ym e a n so fs o l u t i o nd y e i n g ，t h ee f f e c t so fp h v a l u e ，d y e i n gt i m e 1 1 d y e i n gt e m p e r a t u r ea n dd y e s t u f f c o n c e n t r a t i o ni nd y e i n gs o l u t i o no nt h ed y e a b i l i t y o fm o d i f i e dp o l y p r o p y l e n ef i b e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sw e r e t h a t ，t h ed y e i n gt e m p e r a t u r ew a s1 0 0 。c ，d y e i n gt i m e2h o u r s ，p hv a l u ew a s2 8 ，a n d d y e s t u f f c o n c e n t r a t i o nw a s2 5 m g m l t h et e l a t i o n s h i pb e t w e e nd y e s t u f fc o n c e n t r a t i o n i n d y e i n g s o l u t i o na n dt h a ti nf i b e rw a sc o n f o r m i n gt ot h e a b s o r p t i o n i s o t h e r m e q u a t i o n so fl a n g m i u ra te q u i l i b r i u m t h ec o n d u c t i b i l i t yo fc a t i o n i cd y e s t u f fw a s l i m i t e db yt h es m a l lv o i di nt h es t r u c t u r eo fm a t r i x - m i c r o f i b e r ，w h i c hr e s t r i c t e dt h e d y e i n g r a t e k e y w o r d s ：m o d i f i e dp a 6f i b e r ；a c i d i cd y e s t u f f ；p o l y p r o p y l e n ef i b e r ；e c d p ；c a t i o n i c d y e s t u f f 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：芝徊定日期：口4 年f 月工1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：矽啡年6 月x m 日期：萨弘年彭月z 日 舒 兰量主羔一 - _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ i _ _ - _ _ - - - _ _ _ _ - - _ - _ _ _ 一一 第一章绪论 1 1 引言 1 0 0 多年前，人类一直采用棉、毛、丝、麻等天然纤维织造各种纺织品。天 然纤维产量有限，性能亦有一定的局限性，不能满足社会发展的需要，从而导致 了化学纤维的诞生。约1 9 0 0 年，粘胶再生纤维素纤维。到本世纪4 0 年代，合成 纤维出现并实现了工业化生产，使纺织纤维更加丰富，并形成了与天然纤维相对 峙的化学纤维。 在使用性能方面，化学纤维和天然纤维各有自己的特点。化学纤维和天然纤 维性能基本上都能满足织物服用和装饰指标的要求。天然纤维具有相当高的吸湿 性能，其织物的综合指标良好，穿着舒适透气，保暖，不起静电，对人体无任何 刺激。化学纤维优点在于其强度高、挺括、抗皱、免烫、洗可穿且品种繁多。但 是在产业应用上，化学纤维具有天然纤维无法比拟的优越性，一些高技术合成纤 维的高性能( 如高强、高磨、抗冲击、耐腐蚀、耐燃烧、抗疲劳) 和高功能( 如 光导、分离、吸附、离子交换、导电、防辐射、电池波屏蔽等) 等性能，对于工 业生产极为重要。因此，天然纤维主要作日常服饰用，而化学纤维不仅可以作服 饰用，也可以作产业用材料1 。 合成纤维由合成高分子聚合物仿制而成，现代科学技术已可以通过分子设计 合成性能优异的高聚物，并进一步在纺丝中对纤维的高次结果进行控制，开发处 性能特殊的超级纤维。目前合成纤维制造技术已从单纯模仿天然新闻走向功能复 杂、直致生物体的模仿，可创造出多种功能纤维。因此，合成纤维具有很大发展 潜力。 1 2 尼龙6 的发展状况 1 2 1 尼龙6 的研究背景 尼龙6 学名聚酰胺6 ( p a 6 ) ，又叫锦纶，是一种广泛应用于合成纤维、工程 塑料等领域的聚合物品种。聚酰胺是世界上最早投入工业生产的合成纤维，又是 工程塑料中发展最早的品种之”。 尼龙6 纤维具有许多优良的性能： 华南理工大学硕士学位论文 1 耐磨性能好。尼龙6 纤维是所有纤维中( 天然纤维和合成纤维) 耐磨性能 最好的纤维之一，如果以尼龙6 纤维的耐磨性为1 0 0 ，棉花的耐磨性为1 0 ， 粘胶纤维只有2 。 2 断裂强度较高。高强尼龙纤维的断裂强度超过8 c n d t e x ，一般尼龙纤维的 断裂强度也可达到5 ，0 c n l d t e x 以上，远远超过丝、棉等天然纤维。适用于用运动 服、地毯、渔网等负荷较大的用途。 3 弹性好。容易生产高质量的针织物的变形加工丝。 另外，与其它合成材料相比尼龙还有一个明显的优势。那就是尼龙6 容易 循环使用尼龙石废弃物可以经过比较简单的处理再重复利用。减少对环境的污 染目前在西欧、北美等地已建立很多尼龙废品回收工厂。利用尼龙生产过程 中的废品或尼龙制品的废旧回收品生产加工成为新的尼龙产品”1 。 尼龙6 纤维也存在一些缺点，如尼龙6 纤维在日光、热、氧、不纯杂质及导 致聚合物断链的某些添加剂作用下易发生降解，令尼龙6 纤维在热加工及使用过 程中很容易发生热氧化降解，造成聚酰胺分子量降低、末端羧基含量增加、末端 氨基含量减少以及变色，故提高其光、热稳定性是聚酰胺纤维领域中的一个十分 活跃的研究课题，为了获得可深度染色且染色均匀的聚酰胺纤维，通过改变聚酰 胺中末端基团( 尤其是末端氨基) 的数目可以起到积极的作用。 本课题研究一种高性能纺丝用尼龙6 树脂，以己内酰胺、引发剂、稳定剂为 主要原料，筛选复合添加剂的组分及配比，选择合适的工艺条件，采用水解聚合 方法，置备具有良好可纺性、光热稳定性及染色性的尼龙6 树脂，并从理论上研 究复合添加剂对聚合物的改性效果，作用机理和聚合反应规律，为高性能纺丝用 尼龙6 树脂的合成、成型加工及应用提供理论与实践指导。 1 2 2 提高尼龙6 稳定性、染色性的改性技术进展 尼龙6 纤维在日光、热、氧、杂质及导致聚合物断链的某些添加剂作用下易 发生降解 4 - 5 令其在热加工及使用过程中很容易发生氧化降解，造成相对分子质 量降低、末端羧基含量增加、末端胺基含量减少及颜色发生变化嘲。 国内外的改性方法主要有添加抗氧剂、有机热稳定剂、表面改性剂、液态低 聚物共混及接枝改性等方法。 1 2 2 1 抗氧剂 在脂肪聚酰胺热加工及使用过程中，可通过添加各种各样的稳 定剂，如受阻酚、芳香胺、金属盐、受阻胺、亚磷酸酯、硫化物等来提高聚酰胺的 稳定性。标准的酚类抗氧剂是借助于自由基捕捉机理来起作用的，一般都能起到很 好的稳定作用，但j a n s s e n 等发现酚类抗氧剂a o 1 对聚酰胺的稳定作用很有限，在 绪论 很多情况下其对尼龙6 稳定效果不如铜卤体系m 1 。为了说明铜卤体系对聚酰胺 的稳定效果，s c o t t g 提出了催化抗氧化机理但它不能被实验结果有效的证实。而 且铜卤体系会使尼龙6 着色，因而对要求无色或浅色的制品，它们不是理想的稳定 剂；此外，在尼龙6 的纺丝成形中，一些铜离子被还原成铜原子而沉积在挤出机里，造 成纺丝困难。增加设备维修费用【l “。 李荣福等通过实验发现1 2 】，芳香胺、受阻酚等对于尼龙6 的热氧化降解有良好 的稳定作用而对于尼龙6 的热加工过程却无多大的稳定作用。但受阻酚或芳香胺 抗氧剂和辅助抗氧剂l r g a f o s l 6 8 及有机硫化物d l t p 的复合稳定剂对尼龙6 的热 加工过程具有较好的稳定作用。这可能是由于芳香胺和受阻酚主要通过和过氧化 自由基反应来起稳定作用，对尼龙热氧化的稳定比较有效，而热加工过程主要发生 热降解，过氧化自由基不是重要的活泼中间产物，从而那些可以直接和碳自由基反 应的物质，对热降解可表现更大的稳定作用。f e l a m a n t i a 等研究了不同抗氧剂 p 。e p q 和i r g a f o s l 6 8 对湿态尼龙6 稳定性能的影响【i ”。在湿态下尼龙6 降解主要 是由于水解作用，导致分子链断裂，使熔体粘度降低、相对分子质量下降。研究结 果发现，虽然上述两种抗氧剂具有相似的结构但p e p q 对湿态尼龙6 有较好的稳 定作用，而i r g a f o s l 6 8 则效果不明显。这是因为两种抗氧剂与水发生不同的相互作 用，p e p q 有强烈的水解倾向，因而可以通过水解作用排出水，从而防止大分子聚合 物水解的发生。据报道【j ”，捷克科学院大分子化学研究所专家对尼龙6 的氧化降解 与稳定进行了系列研究，发现主抗氧剂与辅助抗氧剂芳胺类配合是有效的稳定体 系，如果并用预防性的亚磷酸酯抗氧剂，则可进一步提高稳定效果。受阻胺类稳定 剂h a l s 型在经过段诱导期后可以切断尼龙6 的氧化链，在此期间它们被氧化生 成氧基形式，而只有这种氧基形式才有可能和过氧化酰胺发生反应。但 w e i n e r t h k l a u s 等研究发现【l ”，h a l s 型稳定剂的价格较高，且其稳定效果不及铜混 合物体系。此外，在酰胺单体的聚合过程中，会产生一些h a l s 型的混合物，从而对 聚合物产生不利影响。 1 2 2 2 有机热稳定剂 j m a l i k 等研究了有机添加剂s e e d n ，n - - ( 2 。2 ，6 ，6 四甲 基- 4 一赈啶基) 一1 ，3 一苯二酰胺对聚酰胺的稳定效果，这种添加剂具有酰胺基团，模仿 了聚酰胺的结构。研究表明，经添加改性荆后的聚酰胺纤维的可纺性、染色性、长 期热稳定性和光稳定性得到了明显改善。s - e e d 为白色晶体，其芳胺组分的作用是 在聚酰胺熔体加工过程提供高的热稳定性；胺基组分保证其与聚酰胺母体树脂有 良好的相容性；受阻哌啶基是起光稳定作用的，当其附着在低聚物或大分子的骨架 上时，也可以获得较好的热稳定性，哌啶基不但可以保证聚酰胺的长期稳定性。而且 可以增加改性酰胺中的胺基含量，从而提高聚酰胺的染色性。 一一 兰直堡土奎堂堡主堂焦丝苎 _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ - _ - i _ _ _ _ _ _ _ l _ _ _ - - _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 一一 1 2 2 3表面改性剂聚酰胺织物在使用过程中很容易沾上一些试剂而变黄。通 常可以用两种方法来解决：一种方法是在织物中添加表面改性剂1 1 6 ，如含氟聚合物 和含磺化的酚一甲醛缩合物的物质1 7 。2 0 ，它们通过封锁聚酰胺中易染色胺基，从而 起到稳定作用。由于酚甲醛树脂的稳定效果可以通过酰化或醚化酚上的羟基而增 强l i s s 等研究了酚化或醚化后的改性效果。但这种处理方法价格较贵，且经过多次 清洗后会被洗掉，因而影响其稳定效果。另一种方法是减少聚酰胺织物上末端羧基 或胺基的数目【1 7 】。如在聚酰胺的挤出加工过程中添加一些末端胺基阻聚剂，通过封 锁聚酰胺上末端基团，虽然大大降低了聚合速率，但产物中末端胺基含量仍然很 高。此外，在挤出加工过程中，聚酰胺熔体中的末端基团可再生出起始反应单体，而 这些单体会沉积在挤出枫里，造成冒烟和一些别的加工问题。i l g 等发现，用气相酸、 酸酐或胺对聚酰胺进行改性，其稳定效果更佳。其作法是：在含有酸或胺的惰性气 体下处理固体聚酰胺，温度在酸或胺的沸点以上。如在气相胺的存在下，可以减少 聚酰胺末端羧基含量，从而减少了单体在挤出过程中的再生率及最后产物中再生 单体的含量。 1 2 2 4 液态低聚物共混染料分子对臭氧很敏感，因而在臭氧存在下，染色后的 聚酰胺纤维很难保持其固有的颜色。因此需要加入一些臭氧稳定剂，如含酚一甲醛 缩台物的树脂，但其对臭氧的稳定效果并不理想，而且会损伤纤维的其它性能，如热 稳定性。为了克服这种缺点，o u z i e l 等进一步研究了聚酰胺纤维中染料分子对臭氧 的稳定性，方法是在纤维染色前、染色时或染色后加入一些含有阴离子或非离子基 的液态低分子量共聚物或均聚物。结果表明，改性后的聚酰胺纤维对臭氧有较好的 稳定性，且对纤维的色彩、颜料渗出及光稳定性能均无不利的影响【2 1 l 。 1 2 2 5 接枝改性” 关于接枝改性聚酰胺的研究报道很多，但主要应用于对聚酰 胺的增韧改性。n i j e n h u i s 等研究开发的星形接枝聚酰胺可以提高聚酰胺的热稳定 性。接枝聚酰胺是通过让聚酰胺在一个至少有三个接枝点的中心分子上接枝生成 的。接枝中心为多功能分子，如嗪类和胺类化合物，它含有胺基或羧基或两种基团 都存在，从而聚酰胺上的胺基或羧基可以与之反应生成接枝聚酰胺。结果表明、经 接枝改性的聚酰胺在熔融挤出后不泛黄，呈白色，这证明了接枝聚酰胺具有高的热 稳定性。 1 2 3 尼龙6 树脂熔融聚合的几种方法 从1 9 3 8 年德国教授p a u ls c h l a c k 开发了己内酰胺聚合技术。1 9 4 2 年锦纶生 4 绪论 产实现工业化以后的六十年间。己内酰胺的聚合技术一直是各国学者和工程技 术人员研究的重要课题。通过长期的研究，人们对己内酰胺的聚合技术研究取得 了很大的成就。基本掌握了聚合反应的机理、目前工业生产上己内酰胺聚合的方 法有：水解聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等技术。其中工业生产用最多的是水 解聚合【3 1 。 1 2 3 1 阴离子聚合。1 在强碱作用下，己内酰胺在几分钟内就可以聚合成分子量 达十万以上的聚合物，这种阴离子聚合又称快速聚合。根据其聚合机理，碱聚合 属于连锁聚合反应，主要用于注塑，进行铸型尼龙( m c 尼龙) 的生产。该技术 在工程塑料领域很有发展前途。 目前常用的方法是常压下将熔融的原料己内酰胺、碱催化剂、活化剂等助剂 一起，直接注入预热到一定温度的模具中。物料在模具中很快的进行聚合反应， 凝结成白色坚韧的坯体，然后根据不同的需要，把坯体用机加工或其他方式加工 成需要的产品。 铸型尼龙的分子量在7 1 0 万左右，大大高于普通尼龙的分子量( 一般低于3 万) 。与普遍尼龙相比，在强度、刚度、耐磨性能及耐化学性能方面，铸型尼龙均 比普通尼龙6 优越得多，而且吸水性也比较小，尺寸稳定性比普通尼龙6 好。 1 2 3 2 阳离子聚合在胺盐、干燥氯化氢等作用下，己内酰胺可以发生阳离子聚 合，阳离子聚合技术的开发和应用有待进一步研究。 1 2 3 3 水解聚合水解聚合工艺是目前应用最多的己内酰胺聚合方法，水离子聚 合属于逐步聚合反应。关于己内酰胺的水解聚合机理，多年来有两种不同的学说， 一种是以荷兰的赫尔斯曼为首的学派，认为己内酰胺的水解过程是个缩聚过程。 另一种是以德国的威洛士为首的学派，认为是一个加成聚合反应。上述争论自五 十年代初开始，持续了十年之久，后来通过大量的试验工作，得出了比较客观地 认识，整个聚合反应过程中间同时存在加聚反应和缩聚反应，二者的重要性依赖 于各种因素。每一个大分子的形成都通过下列三个阶段：链的引发，链的增长， 链的终止。有关的化学反应包括：己内酰胺水解聚合反应的引发，通过加成聚合 合缩聚使链的增长，通过酰胺键的交换使分子量重新分布，单体和低聚物的生成， 分子量调节剂的反应、其它副反应等。 1 2 3 4 己内酰胺水解聚台“” 己内酰胺水解聚合过程一般包括三个主要反应：水 解开环、缩聚和加聚，同时还有环状二聚体的水解与加聚反应、酰胺交换反应( 重 分布反应) 、过氧化反应、去氨化反应和去羧基化反应以及相对分子量调节剂的反 华南理工大学硕士学位论文 应等。聚合反应器有b s t r 、p f r 、c s t r 及后两者的组合等。 1 己内酰胺的水解开环引发( r in go p e n in g ) 环状化合物己内酰胺是否能 聚合成为线性聚合物大分子这可以通过计算己内酰胺的自由能f l 和聚合物的自 由能f 2 来得到结果。f = f 2 - - f i 0 ，因此通过反应己内酰胺可以形成大分子聚 合物。同时己内酰胺的聚合过程仅是分子内的酰胺键变为分子间的酰胺键，反应 的自由能变化很小所以聚合过程具有可逆平衡的性质己内酰胺不能全部转化 为聚合物反应产物中总是含有部分单体和低聚物。 在一定温度下( 2 2 0 2 7 0 ) 水作为引发剂己内酰胺的酰胺键被打开生 成氨基己酸反应方程式为： n 1h 一( c h 2 垮1 0 i + h 2 0 孓产h 2 n 一( c h 9 f - c o o h 或 c1 + w p 1 ki 在反应体系中，增加水的含量可以加速己内酰胺的开环速率，增加系统压力 可使水在己内酰胺熔融液相中的溶解度增加，从而促使反应向正方向移动。羧酸 对反应有催化作用，有利于开环和加聚反应的进行。随着水量的增加以及羧酸的 加人，反应诱导期缩短，反应速率增加，同时反应出现自加速现象，使反应平衡 时间缩短，但是聚合度降低。当体系中的羧基浓度最大时，己内酰胺的转化率也 最大。 2 加成聚合反应( p o l y a d d i t i o n )在羧酸催化下，己内酰胺水解开环生成的 m 一氨基己酸，氨基己酸可立即与己内酰胺反应。生成二聚体，然后再继续反应， 使分子链不断增长。 其反应如下： 。一 。4-hzcooh鲁hzn-(chnh(ch2)s-(!oz n c o o h h z n - - - ( c h 2 ) 5 - - c o n h - , , c o o h 一 贵 ( n = 1 ，2 ，3 一一一一一) 此反应一般认为是分子链的端氨基与己内酰胺进行亲核加成反应的结果，端 羧基对它也有加速催化作用，己内酰胺的消耗和分子链的增长主要发生于加成聚 合反应。 3 缩聚反应( p o i y c o n d e n s a t i o n ) 缩聚反应是聚合物分子链末端基问发生 的反应。反应的结果是分子的聚合度增加。缩合副产物为水。 绪论 + hn 辜+ ho-,cooh h 2 n c o n hh 2 0+ 气争 + 或 p 。”。音p m + n + w ( n m - 1 2 2 3 - ) 体系中的羧基对此反应也有催化加速作用，其平衡聚合度由平衡常数和平衡 时的反应程度或小分子，水分子数决定。在反应后期若不断将体系中的水脱出t 则聚合度增加。 4 链交换反应键交换反应是平衡阶段的主要反应是不同长度的分子链酰 胺键受到端氨基和端羧基的作用，进行氯解和酸解，从而引面链交换反应。反应 方程式可表示为： 或 w w c o n h + n h c o 土c o + n h - 。_ l t i k l r 油c o k r p n + p m 莨 p n + m - r + p r ( 1 r n + m ) 链交换反应包括大分子链内的交换反应、大分子链间的交换反应和大分子链 与端氨基或端羧基之间的交换反应。同时体系中也存在水解和缩聚反应。链交换 反应可导资环状低聚物的产生。平衡极端链交换位应、缩聚和水解等的反应结果 便聚合物分子量重新分布，最后在一定反应条件下达到一动态平衡，使聚合物平 均分子量趋于定值。 5 分子量调节剂的反应分子量调节剂也叫分子量稳定剂对于生产纤维的 聚合物，理论上可以控制后缩聚阶段的水分排除来实现但实际操作难度很大。 且得到的分子量不稳定，给后加工带来很大困难所以通常采用带活性基团的小 分子封闭大分子的活性基团，如醋酸、己二酸或已二胺等。但是由于己二胺性质 不稳定、产品容易氧化变黄，因此应用很少。 分子量调节剂是用其自身的活性基团如羧基( - - c o o h ) 或氨基( 一n h 2 ) 与 聚合物的相应基因反应从而封闭高分子一端的活性基团，使其不再参与反应达 到分子量调节的目的，以保证其熔体有一比较稳定的粘度。在生产上常用的分子 量稳定剂是醋酸或己二酸。 单官能酸调节剂： k r - - c o o h + h 2 n , , - , c o o h 串r - - - , c o n h - - c o o h + h 2 0 兰童翌三盔兰堡主堂焦笙苎 或p x , 时p n 鲁m + + w ( n ，m = l ，2 3 _ - ) 双官能团调节剂 h o o c r c o o h + h 2 n c o o h ，善h o o c r c o n h * 一c o o h + h 2 0 ” k 或 i 。 ；：。i 1y ( n , m , 1 = l ，2 ，3 - p n + p im + n + w ) ，x ，r r r 。i ：! i 吼，x ， 【2 1 ，j 6 主要副反应聚合反应过程中的副反应很复杂，主级有环状低聚物的生成 反应、氧化副反应、去氧化和去羧基化反应等。 环状低聚物的生成反应 对于环状低聚物的生成，a n d r e w s 、m a c h i z u k 、g u p a 、r e i m s c h u s s 等人进行了 很多研究研究表明环状低聚物的形成机理主要是通过酰胺交换反应和线性低聚 物直接环化两种方式形成的环状二聚体的水解与加聚反应如下： hn(ch2)5conh(ch2)5i o + h 2 0 k 旨, 4 h 【( c h 2 ) s c 。】z 。h 或 c ：+ w p z h n ( c h 2 ) s c o n h ( c h 2 ) 5 i 。+ h n h ( c h 2 ) s c 。】n o h 鲁 h n h ( c h 2 ) s c o n + 2 0 h 1 2 3 5 固相聚合固相聚合s s p ( s o l i ds t a t ep o l y m e r i z a t i o n ) 也叫固相缩聚，该 方法是将分子量较低的聚合物，加热到玻璃化温度以下、熔点以上，使之进一步 进行缩聚反应，生成更高分子量的聚合物，产生的小分子排出体系。固相聚合是 生产高质量、高分子量聚酰胺切片最常用的方法之一。 在尼龙一6 固相缩聚过程中同时存在三个基本反应：开环反应、加成聚合反 应和缩聚反应。 在聚合过程中，因为反应温度较低，大分子的活动能力较差，因此在这个反应 过程中，大分子的扩散速度是控制尼龙一6 固相缩聚反应速率的关键步骤。另外 固相聚合反应中还存在缩聚副产物小分子从粒子内部到粒子表面的扩散。扩散速 度也是影响聚合的重要因素。 尼龙6 在在干燥氮气中的固相聚合起始反应速度很高，随时间推移而逐渐缩 小。可以把尼龙一6 固相缩聚分为两含阶段：第一阶段，相邻虽近的末端基官能 团不需要经过扩散就可进行反应，其反应速度较快；第二阶段，两个大分子需经 过相互扩散，末端基官能团距离达到有效范围内才可发生反应，大分子的扩散速 度决定反应速度。 1 3 丙纶发展概况 1 3 1 丙纶的发展背景 丙纶是我国合成纤维五大品种( 涤纶、锦纶、腈纶、维纶及丙纶) 之一，其 制造原料丰富，用途广泛，价格低廉，比重轻( o 9 0 0 9 2 ：g c m 3 ) ，热稳定性高， 导热系数小( 8 7 9 1 7 5 8 1 0 2 w m 一1 k 1 ) ，疏水性及保暖性好，耐腐蚀，耐酸碱， 抗霉变，抗污染，具有优良的加工性能和较好的物理机械性能。使它在装饰、产 业、服装三大领域中有着巨大的市场。 产业方面主要用于：绳索及缆绳、渔具、安全带、缝纫线、洗衣网、过滤布、 香烟滤嘴、电缆包皮、涂层织物、造纸用毡和纸的增强材料，以及土工、建材、 车用等，同时，由于聚丙烯非织造布具及芯吸作用，与人体皮肤接触无刺激等， 有良好的卫生性能，因此可广泛应用于医疗材料。室内装饰主要用于家用地毯、 沙发布料、贴墙布、毯子和絮料。 聚丙烯细旦( 单纤度 1 o d t e x ) 纤维在服装方面，具有一系列的独特的优点， 有芯吸效应，手感舒适，有疏水性大，导湿透气性好，且不吸水，可保持皮肤干 燥，运动大量出汗时无棉织物“凉感”及合纤织物“汗臭”，可提高产品舒适性及 卫生性，可用于针织、军用服装、运动衣、防寒服、登山服、工作服、内衣、内 裤等，在服装领域有巨大的潜在市场【2 “。 色泽作为丙纶的一项重要的功能指标，市场对其要求日新月异。丙纶在高分 子科学领域属于不含官能团，其碳链具有等规结构，结晶度高。大分子没有极性 基团，染料分子难以直接上染，故目前丙纶通常采用色母粒染色，但母粒染色法 只适合大批量生产，色谱不全，且不利于纺制细旦纤维，不能进行提花、印花加 工，难以获得色泽斑斓的图案，使其在很多领域特别是服装、装饰领域的应用受 到限制f 2 ”。而纺后染色正好弥补了色母粒着色的不足，可以使染色织物的色谱齐 全和获得色泽斑斓的图案。同时，由于纺丝时不加入色母粒，故可以纺制细旦的 9 兰塑墨三盔兰堡主兰垡笙苎 纤维，以满足织物在服装、装饰领域方面的更高要求。因此对丙纶进行染色改性， 使之成为可染、易染纤维已成为国内外的研究热点瞄”1 。 本研究采用新型常压阳离子染料可染改性共聚酯( e c d p ) 添加剂，与p p 熔 融共混纺丝制备新型p p e c d p 常压阳离子染料可染改性丙纶，为研究开发可染纤 维作了新的尝试，并对其染色性能做了详细的研究。 1 3 2 丙纶染色技术进展 聚丙烯结晶度高，没有可与染料分子相作用的极性基团，从而导致其染色困 难。欲使丙纶具有可染性，必须进行改性【3 5 3 ”，使其至少具备如下两个条件： 改变纤维的紧密结构，使染料易于渗透到纤维基体内部；在纤维基体中引入一 定数量对染料具有足够亲和力的极性基团。 目前，国内外通过改性制取可染丙纶主要有掺混金属化合物改性法、接枝共 聚改性法、复合纤维法、纤维表面处理法和共混聚合物改性法等五种方法。 1 3 2 1 掺混金属化合物掺混金属化合物就是将金属化合物与聚丙烯熔融共混 纺丝，在丙纶中引入金属离子。所采用金属化合物一般包括金属氧化物、金属的 高级脂肪酸盐。理论上各种金属化合物均可使用，只要其中的金属离子能与媒染 染料形成有色化合物即可，常用的金属离子化合物有两种，一类是镍离子化合物 3 7 1 ，另一类是铝离子化合物38 1 。掺混金属离子的丙纶可用特定媒染染料染至深色 3 9 1 。所采用媒染染料3 9 “1 1 是一类含有多个配位原子，能与丙纶中的金属离子形 成带色的多个五元或六元环螫和物。改性丙纶的染色效果和色牢度除了与媒染染 料结构、金属化合物结构、添加剂种类有关外，还与染浴p h 值有关。染浴p h 过 高，金属离子易水解，影响染料与之络合显色；染浴p h 过低，会影响媒染染料 中氮原子和硫原子的配位能力，从而导致其染色性及色牢度变差。 媒染染料与金属离子可形成多重化学键，故一般其色牢度高，但金属化合物 与聚丙烯相容性不好，由此导致纺丝成形过程中可纺性差，不易拉伸，纤维的物 理机械性能较差。此外，色谱不广，匹染困难也是这种方法的不足之处。 1 3 2 2 接枝共聚改性法嵌段共聚法不适用于丙纶的染色改性。一是由于改性纤 维大分子中存在极性链段，大大降低其结晶性能，导致熔点降低，使丙纶失去许 多优良特性，甚至失去成纤能力；二是因为丙烯与极性化合物嵌段共聚时，会使 聚合用的齐格勒纳塔催化剂钝化。 接枝共聚是将能接受染料的聚合物链段嫁接到聚丙烯分子主链上。聚丙烯接 l o 枝聚合主要有三种方法：化学引发聚合、光化学引发聚合和高能辐射引发聚合。 接枝物按成键能力可分为非反应型接枝物和反应型接枝物，非反应型接枝物与染 料分子仅存在分子间作用力，这类接枝物有丙烯酰胺、丙烯酸酯等：而反应型接 枝物与染料分子发生化学反应。形成化学键，例如环氧型聚丙烯接枝甲基丙烯酸 缩水甘油酯、酸酐型马来酸酐等，由于反应型接枝物与染料的结合强度要大于非 反应型的结合强度，因此，用反应型接枝物改性丙纶的染色性要优于非反应型接 枝物改性丙纶。此外，前述共混改性聚丙烯所用聚合物中的乙烯类单体还可以单 独或多个单体配合接枝共聚改性聚丙烯【4 ”4 ”。 化学引发和光引发聚合都需要加入小相对分子质量的引发剂，会影响丙纶的 断裂伸长率和拉伸强度，高能辐射接枝共聚虽不引入小分子，但需要提供辐射源 及特殊的防护设施，因此使用不便，大规模用于工业尚有一定困难。 1 3 2 3 复合纤维改性法复合纤维是由两种或两种以上聚合物复合纺丝而成。复 合形式