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微波漂白试验装置的设计开发 摘要 传统漂白过程中使用蒸汽对纸浆加热，加热效率依赖于纸浆的 温度梯度，加热速度慢，而且对木质素或纤维等热的不良导体加热 时，效率会更低。较低的加热效率必然需要较多的蒸汽消耗，即较 高的能耗。微波技术作为一种新兴的技术，具有加热速度快，加热 效率高等特点。利用微波加热纸浆不仅可以节省能源，而且由于微 波加热的穿透性和非热效应，浆料受热更均匀，对极性分子也可以 起到活化作用。同时纤维内部的水分在微波的作用下将形成较高的 压力，使纤维细胞壁破裂形成通道，为漂液的渗透提供了更多的途 径，因而可以大大的提高漂白速度。较快的反应速度意味着较短的 反应时间，因此，纤维素受到的破坏就较少，纤维素的降解程度较 低，纸浆的强度较好。同时，较低的纤维素降解也使漂白废水中的 c o d 负荷较小。 鉴于微波辅助纸浆漂白的种种优点和微波技术的发展前景，设 计一套可以利用微波进行连续漂白的设备已迫在眉睫。针对这个问 题，本文利用设计了一套微波连续漂白装置，并且对装置进行了试 验测试，达到了满意的效果。 根据处理量的大小和前期的实验，确定了微波功率源的最小输 出功率。微波化学反应腔是整个微波化学反应系统的关键，它的设 计既是一个涉及多学科交叉的问题，也是一个复杂的工程问题。本 文根据处理物的特点，依据模式数最多和带宽内模式谱线分布最均 匀的原则确定了腔体的尺寸。为增大腔体的固有品质因数，选择2 m m 厚的铝板作为腔体内壁的材料。同时，根据经验值确定了微波功率 馈入口的位置，并对腔体内的电场分布进行了估算，确保反应腔可 以安全正常的工作。为了进行连续试验，在反应腔对应的两个面上 开槽，根据处理量和微波对纸浆的渗透深度，确定了槽孔的高度为 5 c m 。 由于微波辐射对人体有着不良的影响，因此本文设计了微波防 泄漏系统，以确保微波泄露量符合国家标准。采用2 m m 厚的铝板作 为屏蔽材料，对反应腔进行电磁屏蔽。对孔槽处采用加深孔深的办 法，防止微波通过孔缝泄露。经测试，在距反应腔壁5 c m 处的微波 能量为o 3 ( m w c m 2 ) ，低于国家规定的0 5 ( m w c m 2 ) 。 采用红外温度计测试纸浆的温度。采用聚四氟乙烯材料制成的 输送带输送纸浆。采用小功率直流电机作为动力输出源，以使传送 带的速度可以无级调节。 试验检测表明，用所设计系统漂白的纸浆比传统方法漂白的纸 浆具有更好的粘度，且铜价较低。通过对比两种漂白方法的漂白废 水负荷，发现前者的c o d 较后者的少。同时对比两者的能耗，发现 利用所设计设备进行漂白，可节省吨浆能耗1 5 。 关键词：微波，微波反应腔，漂白，连续漂白设备 i i d e s i g no fp u l p sm i c r o 7 ：a v e i r r a d i a t i o nb l e a c h i n ge q u i p m e n t a b s t r a c t g e n e r a l l y ，p u l p w a sh e a t e d b y s t e a mi nb l e a c h i n gs t a g e ，t h e e f f i c i e n c y o fw h i c hd e p e n d e do nt e m p e r a t u r e g r a d s t h i sk i n do f h e a t i n gw a ss l o wa n dw o u l db es l o w e rw h e nt h eh e a t e dm a t e r i a lw a s t h e r m o n o n c o n d u c t o r ，f o re x a m p l el i g n i n ，f i b r e ，e t c al o w e rh e a t i n g e f f i c i e n c yl e a d e dt om o r es t e a mn e e d e d ，a n dm o r es t e a ml e a d e dt om o r e e n e r g yn e e d e d a san e wk i n d o ft e c h n o l o g y ，m i c r o w a v eh e a t e df a s ta n d m u c hm o r ee f f i c i e n c y h e a t e dp u l pw i t hm i c r o w a v ec o u l dn o to n l ys a v e e n e r g y b u ta l s om a k et h ep u l ph e a t e dm o r eu n i f o r m l y s i n c et h e p e n e t r a b i l i t yw h i c hm i c r o w a v eh a d w h e nh e a t e dw i t hm i c r o w a v et h e w a t e ri n t e r i o rt h ef i b r ec e l lw o u l dh a v eah i g hp r e s s u r ew h i c hc o u l d c r u s ht h ec e l lw a l la n dh o l e sc o u l db em a d e t h e s eh o l e sm a d e p e n e t r a t i o no fb l e a c h i n gl i q u i de a s i e ra n dt h er e a c t i o nt i m ew a sg r e a t l y r e d u c e dt o o l e s sr e a c t i o nt i m em e a n tt h a tc e l l u l o s ew a ss l i g h t l y d a m a g e da n dd e g r a d e di nt h eb l e a c h i n gp r o c e s s a tt h em e a nt i m e ，c o d 1 0 a di nt h ew a s t ew a t e rw a sr e d u c e dt o o s i n c et h eb e t t e rr e s u l t sw h e nb l e a c h e db ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o n s y s t e ma n dt h ef u t u r eo fm i c r o w a v e ，i tw a sn e c e s s a r ya n dap r e s s i n g n e e dt od e v e l o pa n dd e s i g nak i n do ft h i se q u i p m e n t i nt h i sp a p e r ，a c o n t i n u o u sb l e a c h i n ge q u i p m e n tf o rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o ns y s t e mw a s d e s i g n e da n dt e s t e d t h et e s tr e s u l t sw e r es a t i s f i e d a c c o r d i n gt ot h er e q u i r e dr e a c t i o nq u a n t i t ya n dr e s u l t s o fe a r l y e x p e r i m e n t s ，t h em i n i m u mo u t p u tp o w e rw a sd e s i g n e d m i c r o w a v e r e a c t o rp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nm i c r o w a v ec h e m i c a le n g i n e e r i n g t h e d e s i g n o fm i c r o w a v ec h e m i c a lr e a c t o rw a sac o m p l i c a t e d e n g i n e e r i n gp r o b l e ma n dn e e d e dn o to n l ym i c r o w a v et e c h n i q u e sb u t a l s oc h e m i c a lt h e o r i e s d i m e n s i o no ft h er e a c t o r w a sd e s i g n e d a c c o r d i n gt ot h eb a s i cd e s i g np r i n c i p l et h a tm o s tm o d e l sa n dm o d e l s d i s t r i b u t e dm o s tu n i f o r m l y i no r d e rt oi m p r o v et h eq u a l i t yf a c t o ro ft h e i i i r e a c t o r ，a l u m i n u m sb o a r dw i t h2 m mt h i c k n e s sw a su s e da st h er e a c t o r w a l l t h ep o s i t i o no fp o w e ri n p u tw a sd e s i g n e db a s e do ne x p e r i e n c e t h e nt h ev a r i a t i o no fe l e c t r o m a g n e t i cf i e l dd i s t r i b u t i o nw a ss i m u l a t e d i no r d e rt om a k es u r et h er e a c t o rc o u l dw o r ks a f e l y t h e r ea r et w o o p p o s i t er e c t a n g l eh o l e si nt h eo p p o s i t ew a l lw h i c h t om a k es u r ep u l p c a nw e n tt h r o u g ht h er e a c t o rc o n t i n u o u s l y t h eh e i g h to ft h er e c t a n g l e h o l ew a sd e s i g n e da c c o r d i n gt ot h ep e n e t r a b i l i t yo fm i c r o w a v et op u l p ， a n di tw a s5 c mh e i g h t s i n c em i c r o w a v eh a d a n e g a t i v e a f f e c t t oh u m a n b o d y p r e v e n t 1 e a k a g es y s t e mw a sd e s i g n e dt om a k et h e r e a c t o rt a l l yw i t h n a t i o n a ls t a n d a r d s t h es h i e l dm a t e r i a lw a sa l u m i n u mb o a r dw i t h2 m m t h i c k n e s s t op r e v e n tm i c r o w a v el e a k a g et h eh o l e sw a sd e e p e n e d t h e m i c r o w a v ep o w e rw a st e s t e da tt h ep o s i t i o no f5 c ma g a i n s tt h ew a l l ，a n d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t o rw a s0 3 ( m w c m z ) l o w e rt h a tt h e n a t i o n a ls t a n d a r dw h i c hw a s0 5 ( m w c m z ) 。 i n f r a r e dt h e r m o m e t e rw a su s e da s a t e m p e r a t u r ei n s p e c t o r c o n v e y e rb e l tw a sm a d eo fp t f e as m a l lp o w e re l e c t r o m o t o rd c w a su s e da sd r i v e r s p e e do fb e l tc o u l db ea d j u s t e dl i n e a r l y t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tp u l pb l e a c h e dw i t ht h ee q u i p m e n th a d b e t t e rv i s c o s i t y 1 0 w e rc o p p e rn u m b e ra n dl o w e rc o dl o a d a n dt h e d e s i g n e de q u i p m e n tc a ns a v ea b o u t15 o fe n e r g yp e rp u l p ( o d ) k e yw o r d s ：m i c r o w a v e ，m i c r o w a v er e a c t o r ，b l e a c h i n g ，c o n t i n u o u s b l e a c h i n ge q u i p m e n t i v 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：碰 e l 期：2 q q 窆生堇旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供 信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文储张纽孙签名噜哗慨盟一 微波漂白试验装置的设计开发 1 绪论 1 1 微波简介 微波是频率大约在3 0 0 m h z - 3 0 0 g h z ，即波长在1m m 至l m 范围内的电 磁波，在电磁波谱中位于红外辐射( 光波) 和无线电波之间。根据波长，微波 可分为分米波、厘米波、毫米波三个波段。 根据电磁波和电磁场理论，电磁波在空间传播以及与其他物质发生相互作 用时，相同波段极易相互影响。鉴于微波应用范围极为广泛，为避免相互间的 干扰，国际上规定了通信、工业、科研、医学和家用等民用微波的波段，如表 1 1 所示。 表1 1 不同波段的微波频率i l l t a b l e1 1d i f f e r e n tm i c r o w a v ef r e q u e n c i e si nd i f f e r e n tw a v eb a n d 目前只有9 1 5 + 1 5 m h z 和2 4 5 0 + 5 0 m h z 被广泛使用在工业生产中，而且不 同的国家所制定的工业生产标准也不同，如表1 2 所示。 表1 2 民用微波频率标准i t l t a b l e1 2d o m e s t i cm i c r o w a v ef r e q u e n c ys t a n d a r d si nd i f f e r e n tc o u n t r i e s 我国工业生产中所使用的微波标准与世界标准一致，即频率2 4 5 0 + 5 0 m h z ， 中心波长0 1 2 2 m 的微波。 1 2 物质在微波场中的性质 由于微波具有电磁波的性质，当微波在传输过程中遇到不同的材料时，会 产生反射、吸收和穿透现象。以上作用及其程度、效果取决于材料的主要固有 特性：介电常数( q ) 、介质损耗角正切( t 9 8 ) 、比热、形状、含水量等。其中， 陕西科技大学硕士学位论文 物质的介质损耗正切是主要影响因子。按物质的介质损耗正切，可将微波系统 中的物质分为导体、绝缘体、介质、极性和磁性化合物几类【：1 ： 导体一定厚度以上的导体，如铜、银、铝之类的金属，能够反射微波。 在微波系统中，常利用导体反射微波的这种特殊形式来传播微波能量。例如微 波装置中常用的波导管，就是矩形或圆形的金属管，通常由铝或黄铜制成，它 们像光纤传导光线一样，是微波的通路。 绝缘体在微波系统中，绝缘体有其完全不同于普通电路中的地位。绝缘 体可渗透微波并且它吸收的微波功率很小。微波和绝缘体相互间的影响，就像 光线和玻璃的关系一样，玻璃使光线部分地反射，但大部分则透过，只有很少 部分被吸收。在微波系统中，根据不同地情况使用着玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、 聚丙烯塑料之类的绝缘体，它们常作为微波反应器的材料。由于这种“透明”特 性，在微波工程中也常用绝缘体材料来防止污物进入某些要害部位，这时的绝 缘体就成为了有效的屏障。 介质对微波而言，介质具有吸收、穿透和反射的性能。介质通常就是被 加工的物料，他们不同程度地吸收微波的能量，这类物料也称为有耗介质。特 别是含水和含脂肪的食品，它们不同程度地吸收微波能量并将其转变为热量。 极性和磁性物质这类材料的一般性能非常像介质材料，也反射、吸收和 穿透微波。应当指出，由于微波能量具有能对介质材料和有极性、磁性的材料 产生影响的电场和磁场，因此许多极性化合物、磁性材料同介质材料一样，也 易于作微波加工材料。 1 3 微波的热效应 19 4 5 年美国雷声公司的研究人员偶然发现微波融化了雷达旁边的巧克力 糖，开启了微波技术在加热方面的应用。同年，美国人s p e n c e r p l 申请了 微波加热技术的第一个专利。l9 5 5 年，美国泰潘公司向市场推出了世界上第一 台微波炉。到了6 0 年代，微波加热技术在铸造和热压注坯等方面获得了应用。 随后人们逐渐将微波加热技术应用于纸类、木材、树脂挤出等物理加工过程， 而利用微波作高温加热是在7 0 年代开始的。进入8 0 年代中后期，微波加热烧 结陶瓷新技术受到了美国、加拿大及其它发达国家的高度重视，并相继开展了 广泛深入的研究。作为前沿跟踪技术，我国也于l9 8 8 年将微波烧结技术列入 “8 6 3 计划。我国在7 0 年代初期开始研究和推广微波加热技术，首先是连续 微波磁控管的研制工作取得了较大进展，特别是大功率磁控管的研制成功，为 微波加热技术的应用提供了先决条件。8 0 年代，我国开始生产微波炉，到目前 2 微波漂白试验装置的设计开发 为止，已经发展有家用微波炉、工业微波炉等系列产品，微波加热技术得到了 广泛的应用f 3 5 1 。 1 3 1 微波加热的原理 与高频介电加热类似，微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体 加热。微波能量通过空间或媒质以电磁波的形式传递给材料，材料在微波场的 作用下将微波能转化为热能，从而温度升高。微波的这种加热方式与物质内部 的分子极化有着密切的关系。根据物质分子极化的种类，电介质分子极化大约 可分成电子极化、原子极化、偶极子转向极化( 也称取向极化) 和界面极化( 也 称m a x w e l l w a g n e r 极化) 。前两种极化的驰豫时间在10 - 1 5 s 和10 - 1 2 s lo - 1 3 s 之 间，而微波交变电场振动一周的时间约为1 0 母s 1 0 1 2 s 之间。因此，微波场不 会引起分子的电子极化和取向极化，而偶极子转向极化和界面极化的驰豫时间 刚好与微波的频率相吻合，介质在微波场中的加热也主要靠这两种极化方式来 实现。由于介质分子本身处于相对稳定状态，当介质受到微波的辐射时，介质 分子由相对稳定状态进而进行偶极子转向极化和界面极化，该极性变化的速度 为2 4 5 x1 0 9 次s ，在如此高速的运动中，必然因摩擦而产生大量的热量【6 s 1 。 微波在加热介质的过程所耗散的功率，或介质对微波功率的吸收，可用式 1 1 表示。 尸一微波耗散功率( w ) ； 国一微波场角频率( 1 s ) ； 晶一真空介电常数( f m ) ； 一介质有效损耗因子； e 一电场强度( v m ) ； y 一体积( m 3 ) 。 介质吸收微波后的升温速率可用式1 2 表示。 盟：竺：墅兰! 鲨兰曼兰鲨 ( 1 2 ) t p x c 。 式中： 2 一介质时间t 后的温度( ) ； 瓦一介质初始温度( ) ； ，一时间( s ) ； 一介质有效损耗； 3 )l - i，l矿 2 e 知 国 i i p ：中 式 陕西科技人学硕+ 学位论文 一! 弹型一么彩 毛习! 虿 微波漂白试验装置的设计开发 均匀；微波加热依靠极性分子溶剂产生瞬时极化，并以2 4 5 x 1 0 9 次s 的速度做 极性变换运动，从而产生大量的摩擦热，该热量从细胞内传递到细胞外再扩散 到处理溶剂中，大大提高了加热效率。此外，传统加热方式的加热效果还依赖 于所加热材料的热力学性质，如木质素或纤维等热的不良导体在加热时会大大 降低加热效率。而采用微波加热就可以克服以上的不足，微波加热直接作用于 极性分子，可以将热量直接传递给待处理物质，不依赖温度梯度，同时材料的 热力学性质对其没有影响。 1 4 微波的非热效应 1 4 1 微波非热效应的定义 由于微波显著的热效应，人们想到了利用微波加热来替代传统的加热方式 以提高化学反应的速度。大量的实验结果表明：微波加热作用下，有机反应的 速度较传统加热方法有数倍、数十倍甚至上千倍的增加。而另一些实验也表明： 微波不仅能加速化学反应的进行，对某些化学反应还能抑制。微波的这种效应 统称为微波的非热效应t l 。 1 4 2 微波非热效应存在的理论基础 微波对化学反应的影响表现在两个方面，一方面表现在对有效碰撞频率的 影响上。微波场以2 4 5 0 m h z 的频率变化，导致反应物分子永远滞后于这种场 的作用，因而不断地运动或转动以求达到动态平衡状态。这样，宏观上看似杂 乱无章的运动实际在微观上是有一定取向的；微波同时影响了相撞“分子对 整体的运动和两分子相对于其共同质心的运动，后者大大提高了有效碰撞频 率，从而加快反应速度。微波对化学反应的影响另一方面也是更为主要的一方 面是对能量的影响上。在一个分子中，电子在分子轨道上运动，各原子核之间 存在着相对振动，整个分子还存在着转动，分子的能量由电子能量、振动能量 和转动能量组成，这意味着分子内存在许多类型的能级。从动力学上来说，如 果选择定则许可，就可以发生跃迁。一般说来，电子能级间跃迁都落在紫外线 或可见光谱范围内，即频率10 l5 h z 之列，振动能级间的跃迁频率在l0 1 4 h z 之列，处于红外光谱区。由此看来，电子光谱与振动光谱的频率远远超过微波 频率，而转动能级间的跃迁，频率处于l0 9 h z , - 一l0 10 h z 左右，完全属于微波 范围。分子一旦获得能量而跃迁，则会成为一种亚稳态状态，此时分子状态极 为活跃，分子内部之间、分子与分子之间，旧键的断裂、新键的形成更为激烈， 分子之间的碰撞频率和有效碰撞频率均大大增加，从而大大的促进了反应的进 行 i o lo 5 陕西科技大学硕十学位论文 微波是电磁波，具有电磁影响，也应具有波的特性影响。从动力学上讲， 分子一旦获得能量而跃迁，就会成为一种亚稳态状态，此时分子状态极为活跃， 分子间的碰撞频率和有效碰撞频率均大大增加，从而促进了反应的进行。因此， 可以认为微波对分子具有活化作用。分子的振动、转动等在能量上应是量子化 的，微波化学性质应该具有光化学的某些特性。 1 5 微波技术的应用 1 5 1 微波技术在制浆造纸中的应用 将微波技术应用到制浆行业中，目前还很少见到相关的报道，但已经进入 实验室研究阶段，主要是利用微波的加热机理对木片进行预处理。实验得到以 下的结论：即可以在低温、低碱耗的条件下，制得性能较好的纸浆。用该方法 制浆具有多种优势：可以提高制浆得率，降低制浆的总能耗，降低化学品的用 量，缩短蒸煮时间且可以采用更广泛的原材料等。此制浆方法在国内外均具新 颖性，尚未见任何一家工厂进入实质性的生产阶段。美国o a kr i d g en a t i o n a l l a b o r a t o r y ( 0 r n l ) 和n o r t hc a r o l i n as t a t eu n i v e r s i t y 的研究表明f i i 】：经微波 辐射后用传统化学法制浆，可以显著降低用碱量，筛浆得率提高了12 ，且降 低了制浆中废弃物的排放量。用微波辐射处理木材，对机械法制浆同样适用， 美国农业和森林产品实验室( u s d af o r e s ts e r v i c ef o r e s tp r o d u c t sl a b o r a t o r y ) 对原木进行微波辐射( 1 1 0 ) m i n ，然后进行普通的机械法制浆d 2 ，研究表明： 木片经辐射后用传统的机械法( t m p ) 制浆，可大量节约能源。对所制纸浆手 抄片做性能检测发现，耐破指数上升了3 5 ，撕裂指数上升了13 ，而白度下 降了1 0 ，在抄造低定量涂布纸( l w c ) 时，l0 的硫酸盐浆可被上述机械浆 替代，仅此一项，按日产8 0 t 浆计算，最多可节约15 的制浆能耗。 在传统蒸煮开始时，碱作用于纤维素的速率大大低于其作用于木素的速 率。随着蒸煮终点的临近，纸浆中的木素含量逐渐减少，到残余木素脱除阶段， 纸浆中的木素含量已经很少，同时蒸煮液中木素降解产物浓度较高，脱木素速 率大大降低。如果通过延长蒸煮时间，提高蒸煮温度，或者增加化学药品用量 的方法来增加木素的脱除量，必然会引起纸浆中碳水化合物的强烈降解，使纸 浆得率和强度急速下降 j3 1 。采用微波加热时，由于微波“内加热 的特点，木 片内部的水分很快的被汽化，从而可以在原材料内部产生能量很高的水蒸气， 破坏纤维纹孔膜和细胞壁，使得药液能够顺利的渗入到木材内部，同时产生的 高温对木素还具有软化作用，从而提高原浆质量。 将微波技术应用在植物纤维原料的预处理及纸浆的漂白方面可以说是近 6 微波漂白试验装置的设计开发 年来制浆技术研究领域中的新发展。j e f f r e y k s w a n 等研究了云杉冷杉t m p 纸浆的过氧化氢( h 2 0 2 ) 漂白过程【1 4 l ，采用一种可产生2 5 g h z 的微波发生器 来辐射纸浆的漂白体系，结合漂白装置的设计，探讨了漂白过程中的相关工艺 因素对纸浆漂白效果的影响。研究结果表明：微波辐射h 2 0 2 法漂白纸浆时， 在达到规定的纸浆白度要求时，漂白时间可缩短至2 m i n 以内，使漂白效率大 大提高。t a r a k c i o g l u i 等采用微波处理技术研究了棉纤维的脱浆、煮练和漂 白工艺j ，认为直接将微波作用于棉纤维的脱浆、煮练和漂白工艺过程中时， 会导致纤维强度和白度的下降，但在微波处理前，若对棉纤维采用汽蒸预处理 约3 m i n 时，情况会有好转，处理效果较为显著。c o m p e r e ，a l 等研究了微 波技术在针叶木制浆过程中的应用d 6 1 ，研究结果表明：在化学法制浆前，木片 或木段经微波辐射法预处理后，可使纸浆的k a p p a 值得以降低，强度性能得以 改善，从而有利于化学法制浆过程的节能和节约化学药品的用量。天津科技大 学的李建颖等人研究了利用微波辅助麦草浆的次氯酸钠漂白过程 1 7 - 2 0 】，得到了 以下的结论：当微波辐射功率为8 0 0w ，辐射时间为2r a i n ，次氯酸钠用量为 10 m l 时，2 9 绝干浆的白度可达7 7 i s 0 以上，和传统的水浴实验对比发现， 微波加热2 m i n 纸浆所达到的白度相当于水浴加热4 0 m i n ，且实验结果再现性 好。陕西科技大学王亚娟等人研究了微波辐射下麦草浆h p 两段漂白过程2 2 1 ， 结果表明：微波辐射漂白所得纸浆细小纤维含量少，纤维表面受损少，漂后浆 结晶度明显增大，而纸浆的化学结构无明显的变化。这一结果与华南理工大学 熊犍等人的研究结果相一致。 当今漂白技术的发展趋势是无元素氯( e c f ) 漂白和全无氯( t c f ) 漂白。 在无元素氯漂白和全无氯漂白中，h 2 0 2 是一种被普遍采用的无氯漂剂，已被广 泛应用于工业化生产中。使用h 2 0 2 漂白纸浆具有工艺适应性强、漂白浆的白 度稳定性好，返黄轻、漂白废水无毒、污染程度低、可以回收药品和热能等诸 多优点。但是使用h 2 0 2 漂白纸浆时，漂白过程受到多种因素的影响，漂白过 程中h 2 0 2 的无效分解和二次发色基团的形成等使漂白后的纸浆要想达到很高 的白度非常困难。为了强化h 2 0 2 漂白的漂白效果，进一步提高漂后浆的白度， 迄今为止，人们采用了许多方法对h 2 0 2 漂白进行改良，如在h 2 0 2 漂白前采用 助剂或酸对浆料进行预处理，或采用其他方法预处理以活化木素，提高木素的 反应性能，从而有利于h 2 0 2 与木素发生反应。鉴于微波在制浆中的应用取得 的系列成果，人们想到用微波加热替代传统加热来提高h 2 0 2 的漂白效果。由 于传统方法加热漂白纸浆时，加热速度慢、加热效率低且不均匀，加热的效率 在很大程度上还依赖于所加热材料的热力学性质，如木质素或纤维等热的不良 7 陕两科技大学硕士学位论文 导体在加热时会大大降低加热效率。但是用微波加热就可以克服这一系列的缺 点，微波加热快速而直接，可以直接把热量传递给原料中的水，既不依赖于温 度梯度，也不依赖于纸浆的化学性能。利用微波辐射技术，可以大大提高反应 速率，加快漂白进程。传统方法漂白所需l h ，而采用微波辐射只需1 2 m i n 即可达到甚至超过使用传统漂白技术的结果，从而提高了漂白效率，同时降低 生产成本。因此微波辐射漂白技术的应用极具发展前途。 1 5 2 微波技术在其它方面的应用 微波辐射技术用于促进化学反应始于19 8 6 年g e d y er 等在微波炉内进行 的酯化、水解和氧化反应。随后人们逐渐发现微波辐射技术在环境工程中具有 较好的的应用潜力。迄今为止，微波辐射技术已被成功地应用于环境监测、废 气治理、污水处理和固体废弃物处理等各个环境工程研究领域中。 美国国家自然科学基金会及环境保护研究机构从1 9 9 4 年开始设立专项基 金鼓励人们从事这项研究。在u n i v e r s i t yo fc o n n e c t i n t ( 康尼狄克大学) 以s l s u i b 为首的研究组重点研究了微波诱导下甲烷的齐聚反应1 2 3 ，他们利用微 波在有催化剂和无催化剂存在的条件下，考察了甲烷转化成高级烷烃的转化 率，还比较了机械部件、反应器形式、温度以及磁场等对反应的影响。在 u n i v e r s i t yo ff l o r i d a ( 佛罗里达大学) d a v i de c l a r k 教授研究了微波对液体及 固态材料加工的影响1 2 4 。他将硅醇、水和酒精相混合，比较了微波加热和传统 的加热条件下的反应，得到了双电特性、分子，反应进度和化学反应产物之间 关系的数据。这种硅材料可以用来做光学镜片、光纤以及防腐的玻璃窗。 w o j t o w i c z 等认为1 2 s 挪】，微波是高频电磁波，具有高能性，它能激发和电离 废气中的n 2 、h 2 0 、c 0 2 和0 2 ，形成各种活性基团和自由电子，从而可以有效 处理s 0 2 和n o x 等污染物。与传统方法相比，微波处理法可以克服传统处理 方法产生氧化产物对金属设备的腐蚀性强、工艺复杂、处理成本较高等缺点。 t a n g 等利用微波辐射法来处理n o ，分别研究了反应温度、0 2 浓度、n o 浓度、 气体流速和湿度等因素对处理效果的影响【2 】，研究结果表明，在微波场中，7 0 以上的n o 都可被还原成n 2 。k a t a o k a 研究了微波辅助光催化氧化法( m w p c o ) 与单纯光催化氧化法( p c o ) 处理乙烯的差别，研究结果表明，在湿度为l5 时，m w p c o 法的氧化速率较p c o 方法高2 6 9 ，进一步的研究表明，微波辐 射有利于去除催化剂表面的水分，提高处理效果。 将微波辐射技术应用于污泥减量化方面，可达到节能降耗、缩短处理时间、 降低处理成本等目的。微波辐射法在污泥脱水时具有工艺简单、设备构造简单 等优点。傅大放等研究了微波辐射加热对污水厂污泥的处理效果【2 。1 ，结果表明： 8 微波漂白试验装置的设计开发 污泥经微波辐射处理后，氮、磷、有机质的含量有所降低，但仍是很好的有机 肥原料，污泥的卫生学指标能达到控制标准的要求。 1 6 微波化学反应设备的发展状况 1 6 1 微波间歇化学反应设备的发展状况 19 8 6 年g e d y e 等人首次利用图1 2 ( a ) 所示的装置成功的进行了苯甲酰 胺、甲苯氧化、苯甲酸甲酯化等反应 2 9 1 。该反应器可以使反应体系瞬时获得高 温高压，使反应速度大大提高。但利用该反应器难以对反应进行控制和检测， 为了解决这个问题，m i n g o s 等人于1 9 9 1 年设计了可以调节反应釜内压力的密 封罐式反应器1 3 0 i ，如图1 2 ( b ) 、( c ) 所示。由两种器件的结构和功能可以看 出，这两种装置可以有效地控制反应体系的压力，从而达到控制温度的目的， 但它们只是粗略地控制温度。 bc 图1 2 几种间歇式微波反应器 f i g u r e1 2s o m ek i n d so fb a t c hm i c r o w a v er e a c t o r s 图a ：1 反应罐2 螺帽3 胶塞 图b ：1 聚四氟乙烯螺帽2 减压盘3 聚四氟乙烯帽4 聚四氟乙烯环形垫圈5 聚四氟乙烯 反应器6 底盘7 反应器外套8 环形螺帽 图c ：1 螺旋帽2 压力转换装置3 硬套管4 容器帽5 抗压容器6 聚四氟乙烯反应器7 断 裂盘 为了测定密闭反应体系的温度，有效的控制反应，h o o p e s ，w i c k e r s h e i m 和b a g h u r s t 成功的使用计算机技术实现了对微波反应温度的检测( 3 1 - 3 3 1 ，其做法 是：用光导纤维技术控制圆底烧瓶内四个空间部分的温度，圆底烧瓶与一回流 冷凝管相连，四个光导纤维通道的外部与计算机相连。19 9 2 年r a n e r 等人也将 计算机应用在反应温度的监测上( 3 4 】。他们将微波炉的功率输出部分改成连续可 9 陕两科技大学硕士学位论文 调输出，并配以电磁搅拌，p f a p t f e 反应器的内部压力及温度可以调节，并 由计算机记录下温度变化。他们利用此装置进行了芳香酸酯的动力学研究。 随着密闭技术中测温和测压问题的解决，1 9 9 5 年r a n e r 等人又发展了密闭 体系下的微波间歇反应器【3 5 1 ，如图1 3 所示。该装置容量可达2 0 0 m l ，温度和 压力可操作到2 6 0 和l0 0 m p a ，具备快速加热能力( 微波输出功率为1 2 k w ) ， 有微波功率的无极调控，吸收和反射微波能的测量，负载匹配设计达到最大的 热效率，可直接测量反应温度和压力。它装有搅拌装置，阀门和硬件便于样品 在加热期间加入和取出。 图l 一3 一种微波连续反应器 f i g u r e1 - 3o n ek i n do fc o n t e n t i o u sm i c r o w a v er e a c t o r 图中：1 反应容器2 柱栏3 法兰盘4 冷却槽5 压力表6 磁控管7 微波入射反射功率表 8 磁控管用可变功率表9 搅拌装置l o 光线温度计11 计算机1 2 负载匹配装置1 3 波导管 1 4 微波腔 1 6 2 微波连续化学反应设备的发展状况 l9 9 0 年台湾大学的c h e n 等人最早建立了连续微波技术 3 e l ，并开展了这方 面的研究。其装置由四部分组成，如图1 4 所示。反应物经泵体加压进入微波 炉内，在炉内经辐射后流出来进入接收器。他们利用该装置完成了系列试验： 对羟基苯甲酸与正丁醇、甲醇的酯化反应；氨基酸在乙酸中的消旋化反应；蔗 糖的酸性水解反应；l ，4 - 丁二醇的环化反应。 用图1 4 所示装置的进行连续微波反应的缺点是显而易见的。首先，反应 系统的温度无法测量；其次，在样品的出口处无减压装置，给接收带来了巨大 的麻烦。为此，l9 9 4 年c a b l e w s k i 等人在前人研究成果的基础上研制出了一套 新的微波连续技术( c m r ) 的反应装置 3 7 1 ，如图1 5 所示。在该装置中，环形 管由透过微波的惰性材料制成，在管的进口处连着压力泵和温控装置，在系统 的末端连着调热器和调压的阀门。当溶液出了辐射区以后，可以被迅速冷却并 l o 微波漂白试验装置的设计开发 同时得以减压。调热器可以调节反应物进入炉前和出炉以及冷却后的温度。系 统中的流速以及微波功率都可以灵活的加以控制。辐射区管内压力可以经调压 器的调节而得到满意结果。两段相互平行的竖直设备安装则避免了金属体与微 波辐射区的正面接触。其自动控制程序中包括自动防止故障的参数，当体系的 温度超过最大允许温度值或是反应环形管被阻碍、破裂时，自动控制系统可迅 速使反应系统停顿。c a b l e w s k i 等人利用此装置进行了丙酮制备丙三醇， p h c 0 0 m e 的水解等反应，均得到了很好的产率。 ， 弋灿灿厂 图1 4 一种连续微波反应器 f i g u r e1 - 4o n ek i n d o fc o n t e n t i o u sm i c r o w a v er e a c t o r 图中：1 盛反应物的容器，2 压力泵，3 微波反应器( 内装有可供液体流过的环形管) ， 4 产品接收器 图1 5 一种连续微波反应器 f i g u r el 一5o n ek i n do fc o n t e n t i o u sm i c r o w a v er e a c t o r 图中：1 盛饭样品的容器2 压力泵3 压力表4 环形反应管5 调热器6 温度计7 冷却装置 8 压力调节阀门9 报警系统1 0 产物接收瓶 4 图卜6 经典微波连续反应器 f i g u r el 一6c l a s s i cc o n t e n t i o u sm i c r o w a v er e a c t o r 图中：1 被处理产品材2 微波抑制器3 微波馈能口4 微波源5 箱式多模反应腔6 输出微 波抑制器7 。传送带及机械8 控制系统 1 1 陕两科技大学硕士学位论文 图1 6 所示的为另一种较常用的连续微波反应装置，习惯上将此种系统称 作连续传送箱式多模反应系统。采用该系统时，微波功率源可以是一个也可以 是几个串联或并联。当采用这种系统进行试验时，不仅便于实验微波处理的连 续作业，而且其处理均匀性也较单台箱式间断处理方式有较大的改善。因为被 处理物将连续通过并经受多模箱体强弱场型的作用。该系统在微波工业应用的 大量实践也证明了这点。 目前国内外微波化学反应专用设备已有很多种，国内有生产微波专用设备 的厂家进行微波反应器的研制，如广东维嘉微波应用设备有限公司生产的实验 专用微波设备，南京三乐集团生产的微波化工试验设备。国外的如c e m 公司， p e r s o n a lc h e m i s t r y 公司，m i l e s t o n e 公司生产的基于单模腔的微波化学反应器， 这些产品使化学反应从小时较少到了分钟的数量级，并且具有磁搅拌，温度、 压强可控，可容纳不同容积、形状的容器等特点，但产品的价格非常昂贵【，。】。 1 7 课题来源与选题依据 1 7 1 课题来源 本课题是华南理工大学制浆造纸国家重点实验室开放基金( 2 0 0 6 0 5 ) 的部 分及延伸，是在“微波法麦草浆漂白工艺及机理研究 的基础上，结合国家相 关法律、法规、政策及漂白化学发展趋势，以节能、减排为切入点而形成的。 1 7 2 选题依据 前期研究表明i 微波法h 段漂白最佳工艺条件为：微波功率3 2 0 w ，微波 时间2 m i n ，次氯酸钠用量8 ；微波法p 段最佳工艺条件为：微波功率3 2 0 w ， 微波时间1 5 m i n ，过氧化氢用量