（微电子学与固体电子学专业论文）金刚石薄膜电极的电催化性能及应用.pdf

中文摘要 金刚石薄膜作为一种新型的电极材料有常规电极不可比拟的优势，具有高析 氧电位、低背景电流、吸附惰性和高物理化学稳定的特点，因而成为电化学电极 的优良之选，并且获得了在电合成、电化学催化、电分析方面的应用。本论文利 用掺硼金刚石( b d d ) 薄膜电极较高过电势而能高效率产生强氧化性中间物种的 优势，探讨了其在电催化降解有机物方面的应用，并成功将其应用于实际工业超 高化学需氧量( c o d ) 有机废水的处理。 利用热丝( h f c v d ) 、微波等离子体( m p c v d ) 和直流等离子体喷射( d c p l a s m aj e tc v d ) 化学气相沉积方法制备不同特性的金刚石薄膜。除了在常规掺 杂衬底s i 上制备外，在相对高电导率的t a 、t i 、n b 等金属材料上亦沉积成功金 刚石薄膜。在特定的工艺条件下，x r d 、s e m 和r a m a n 测试表明沉积薄膜为良 好的s p 3 键结构的多晶金刚石，非金刚石相成分较少。在成功制备金刚石薄膜的 基础上探讨了沉积工艺条件如功率、气压和碳源量对成膜质量的影响。 利用循环伏安、交流阻抗等测试方法对钽基金刚石电极( 俐b d d ) 进行了 电化学特性表征，并探讨了金刚石电极溶液界面的电极过程。通过循环伏安法 测试发现掺硼金刚石膜电极在n a e s 0 4 体系中具有非常宽的电化学窗口，达到4 1 v ( 1 8v - - - + 2 3v ( v ss c e ) ) ，而且具有较小的背景电流；通过与其它电极的对比实 验发现金刚石薄膜电极较p t 、i r 0 2 、r u 0 2 电极具有更高的析氧电位。考察了溶 液的酸碱性、c v d 沉积过程碳源量及硼掺杂等因素对电极电势窗口的影响。用 交流阻抗法研究了不同极化电压下的交流阻抗特性，并用等效电路进行了模拟。 在金刚石电催化应用实验发现金刚石薄膜电极对典型难生物降解有机物苯 酚和硝基酚都能进行有效电催化降解，在特定的时间内两种有毒物质去除率能达 到1 0 0 ，c o d 去除率接近1 0 0 ，说明b d d 电极是难降解有机物去除和c o d 电催化降解的优良电极。考察了电流密度、有机物初始浓度和不同电解质浓度对 电催化过程的影响。与常规电催化电极p b 0 2 进行电催化性能对比实验发现金刚 石薄膜电极具有更高的电流效率。电极强化寿命实验发现t a b d d 薄膜电极具有 良好的电化学稳定性，x r d 测试表明电极表面在长时间的电解过程中电极表面 基本保持不变。 将t a b d d 电极用于超高c o d 降解实验并组装b d d 电极电催化降解装置用 于味精废水和橡胶废水的工业化处理。工业化降解过程中该装置表现出电流效率 高、功耗小的特点，非常适合电催化降解超高c o d 有机废水。 关键词：金刚石薄膜电极电催化氧化交流阻抗循环伏安化学需氧量 化学气相沉积电化学 a b s t r a c t d i a m o n dt h i nf i l ml san e we l e c t r o d em a t e r i a lt h a th a sr e c e i v e dg r e a ta t t e n t i o n r e c e n t l yb e c a u s ei tp o s s e s s e ss e v e r a lt e c h n o l o g i c a l l yi m p o r t a n tc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha s l a r g eo v e r v o l t a g ef o rt h ea n o d i co x y g e ne v o l u t i o n , l o wb a c k g r o u n dc u r r e n t s ，a l li n e r t s u r f a c ew i t hl o wa d s o r p t i o np r o p e r t i e s ，r e m a r k a b l ec o r r o s i o ns t a b i l i t y t h a n k st ot h e s e p r o p e r t i e s ，d i a m o n df i l ms e e m st ob eap r o m i s i n ge l e c t r o d em a t e r i a lt h a nt h e t r a d i t i o n a le l e c t r o d ea n ds o ，i th a sb e e ns t u d i e dw i t ht h eg o a lo fd e v e l o p i n g a p p l i c a t i o n si ne l e c t r o - s y n t h e s i s 、e l e c t r o c h e m i c a lw a t e rt r e a t m e n t 、e l e c t r o a n a l y s i s t e c h n o l o g y t h eh i g ho v e r p o t e n t i a lf o ro x y g e nt r a n s f e re n a b l e sd i a m o n de l e c t r o d et o p r o d u c eh y d r o x y lr a d i c a l sa n ds h o r t - h v e ds p e c i e si nt h ea n o d i co x i d a t i o nr e a c t i o n i n t h i s d i s s e r t a t i o n , t h ea p p l i c a t i o no fb o r o n - d o p e dd i a m o n de l e c t r o d e s f o r e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f o r g a n i cm a t t e r si sd e s c r i b e da n dt h i sk i n do f e l e c t r o d e m a t e r i a lw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt oa c t u a li n d u s t r i a lu l t r a - h i g hc h e m i c a lo x y g e n d e m a n d ( c o d ) o r g a n i cw a s t ew a t e rt r e a t m e n t d i a m o n df i l mw i t hd i f f e r e n tq u a l i t yw a sp r e p a r e db yh o tf i l a m e n tc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( h f c v d ) ，m i c r o w a v ep l a s m a c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( m p c v d ) a n dd cp l a s m aj e tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( d cp l a s m aj e tc v d ) b e s i d e sh i g hd o p e ds i , d i a m o n dw a ss u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do nm e t a ls u b s t r a t e sw i t h r e l a t i v e l yh i g hc o n d u c t i v i t ys u c ha s 忍珏肋b yc v d m e t h o d r a m a ns p e c t r o s c o p y , x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n ds c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) e x a m i n a t i o n s d e m o n s t r a t e dt h a tt h ef i l m sh a dw e l l d e f m e ds p 3b o n dd i a m o n df e a t u r e s o n l yv e r y l i t t l en o n - d i a m o n dw a sf o u n d 。乃ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sp o w e r , p r e s s u r ea n d t h ec o n c e n t r a t i o no fc a r b o ns o u r c ee f f e c to nt h eq u a h t yo ft h ed i a m o n df i l mw e r e i n v e s t i g a t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so ft a b d de l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e du s i n g c y c l i cv o l t a m m e t r ya n da ci m p e d a n c ea n de l e c t r o d e | s o l u t i o nm o d e lw a sp r o p o s e d i tw a sf o u n dt h a tc h a r a c t e r i s t i cv o l t a m m e t r yf e a t u r e so fp o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n d e l e c t r o d e sd e p o s i t e do nt a ( t a b d d ) i nn a 2 s 0 4s o l u t i o nw e r eaw i d ep o t e n t i a lr a n g e f o rw a t e rs t a b i l i t y ( 4 1v ( - 1 8v 计2 3vv s s a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d e ) ) a n dl o w b a c k g r o u n dc u r r e n t am u c hh i g h e ro x y g e ne v o l u t i o np o t e n t i a lo f t a b d de l e c t r o d e w a so b t a i n e dt h a nt h eo t h e re l e c t r o d es u c ha s p t 、i r 0 2 、r u 0 2 t h ee f f e c to fp h v a l u ea n da m o u n to f c a r b o ns o u r c ei nc v d d e p o s i t i o np r o c e s st ot h eb d dp o t e n t i a l w i n d o ww e r e s t u d i e d i m p e d a n c e c h a r a c t e r i s t i c so ft a b d du n d e rd i f f e r e n t p o l a r i z a t i o nv o k a g ew e r ei n v e s t i g a t e db ya ci m p e d a n c em e a s u r e m e n ta n de q u i v a l e n t c i r c u i tw a su s e df o r t h es i m u l a t i o n e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp h e n o la n dn i t r o p h e n o lo n t a b d dw a ss t u d i e d i tw a so b s e r v e dt h a tb o t ht h et w oo r g a n i cp o l l u t a n tc a nb e o x i d a t i o n e f f i c i e n t l yw i t h i n as p e c i f i e dt i m e ，w i t hp o l l u t a n ta n dc o dr e m o v a l e f f i c i e n c y a s h i g h a s10 0 1 1 1 ee f f e c to fc u r r e n t d e n s i t y 、o r g a n i c i n i t i a l c o n c e m r a t i o n 、s u p p o r ts o l u t i o na n di t s c o n c e n t r a t i o no nt h e e l e c t r o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt a b d da n o d ep r o v i d e da h i g h e ro x i d a t i o nr a t ea n dh i g h e rc u r r e n te f f i c i e n c yt h a nc o n v e n t i o n a le l e c t r o c a t a l y t i c e l e c t r o d e sp b 0 2i nt h ed e g r a d a t i o no fp h e n o lg o o de l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yo f 讹d de l e c t r o d ew a so b t a i n e di nt h ea c c e l e r a t e dl i f et e s t x r dt e s t ss h o w e dt h a t e l e c t r o d es u r f a c eu n c h a n g e df o ral o n gt i m ei nt h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s s a c c o r d i n gt o t h er e s u l t s ，t a b d da n o d ew e r es e e nt ob eau n i q u ee l e c t r o d ef o rt h ed e g r a d a t i o no f o r g a n i ca n dc o ds i m u l t a n e o u s l y b d de l e c t r o d e sw e r ea s s e m b l e da n du s e df o ru l t r a h i g hc o dw a s t e w a t e r d e g r a d a t i o n h i g h - e f f i c i e n c ya n dl o w p o w e rc o n s u m p t i o nw e r eo b t a i n e d i nt h e c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm o n o s o d i u mg l u t a m a t ea n dr u b b e ri n d u s t r i a lw a s t e w a t e r , p r o v i n gb d di sa ni d e a le l e c t r o d et oe l e c t r o - c a t a l y t i cd e p r e d a t eo fo r g a n i cw a s t e w a t e r w i t hu l t r a - h i g hc o d k e yw o r d s ：d i a m o n df i l m e l e c t r o d e ；e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n ； c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ；c y c l i cv o l t a m m e t r y ；a ci m p e d a n c e ；c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ；e l e c t r o c h e m i s t r y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得叁垄盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 一魏溯平期妒7 加 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权玉 盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一躲瓿即 辩醐：1 引月汀日 签= 誓。订日 签字日期：堋年。文月订日 、 天津大学博士学位论文 金刚石薄膜电极的电催化性能及应用 1 1 金刚石简介 第1 章绪论 碳是元素周期表中第六号元素，原子核中有六个质子、六个中子，核外有六 个电子，原子量为1 2 0 11 。碳由9 8 9 的c 1 2 和少量同位素组成，在地壳中碳含 量为0 0 3 2 ，占第1 6 位。自然界中碳的同素异形体有很多种，常见的有包括石 墨、无定形碳、类金刚石、金刚石、c 6 0 、碳纳米管等一系列同素异形体，它们 独特的性能得到了广泛地重视。特别是金刚石，更是由于其特殊的结构，具有优 异的力、电、热、声、光学等性质，随着人造合成金刚石技术的发展，金刚石材 料在微电子、光电子、生物医学、机械、航空航天和核能等高新技术领域具有广 泛地应用。 1 1 1 金刚石的结构 金刚石是典型的原子晶体，属等轴晶系，其晶体构造如图1 1 所示。在其晶 体结构中，碳原子具有高度对称性的排列，每个碳原于均以印3 键杂化轨道与4 个碳原子形成共价单键。4 个碳原子排列在四面体锥角项端，而四面体的每二个 顶角均为相邻的4 个四面体所共有。c c 原子间以共价键连接，碳原子的配位数 为4 ，键键夹角为1 0 9 2 8 0 ，碳原子与相邻的4 个碳原子之间的距离相等，间距为 0 15 4 4 5 0 n m 。 9 l 图1 1 金刚石的晶体结构 图1 2 为金刚石晶体学原胞示意图。金刚石的原胞为面心立方点阵，基元由 两个分别位于( 000 ) 和( 1 41 41 4 ) 的原子组成，亦即原胞可看作是两个面心立方 天津大学博士学位论文金刚石薄膜电极的电催化性能及庄甩 晶胞沿体对角线位移体对角线长的1 ，4 而套构形成的。晶格常数a = 03 5 7r a n ( 2 9 8 k 时) 原胞由1 8 个原于组成。 目l o 盒5 自# 镕m 襦目 金刚石的宏观晶体形态是多种多样的，通常所见的晶形是八面体、菱形十二 面体，其次是立方体。在气相沉积金刚石薄膜的显微形貌中常出现多种的晶体 形态，不同形态的出现与气相沉积过程中的工艺参数密切相关。金刚石特殊的晶 体结构使其具有许多优异的性能口l 。 1 1 2 金刚石的分类 根据金月n 石的外形和内部结构，可将其分为单晶体和多晶体两类，单晶体内 碳原予按立方金刚石结构排列成宏观晶体，但其外形却是多种多样的，自然界中 最常见的为八面体，另外还有菱形十二面体，曲面立方体等。多晶体金刚石是微 米级单晶金刚石的聚合体，自然界中存量稀少，约占天然金刚石的o2 根据热、电和光学性质的不同金刚石又可分为1a 、ib 、i i a 、1 1b 四种 类型。i 型金刚石含有杂质氮，而理想的i i 型金刚石是不含氨的。 ia 型是虽常见的天然金刚石类型约占天然金刚石总量的9 8 ，含01 - 02 的氟杂质。这些氮杂质以非顺磁的小团束或小片存在于金刚石的晶格中，对金剐 石的许多物理性质产生影响。 ib 型金月4 石自然界中很稀少，约占天然金刚石的1 左右。而绝大部分高 温高压法人工合成的金刚石也属于这一类型。有高选o2 的顺磁氮分散在金刚 石晶格中致使这类金刚石具有特征的黄琥珀色。 l i a 型金刚石自然界中也很稀少，不含杂质氮紫外光吸收边为2 2 5 n m ，具 有最高的室温热导率( 2 6 w c m k 1 。与i a 、i b 型金刚石一样具有1 0 ”n c m 以上的 电阻率。 n b 型金刚自然界中非常稀有，具有标准的蓝色，所含杂质为少量分散的硼 使其具有半导体性质，电阻率1 睢1 0 0 0 nc m ，为p 型半导体。 天津大学博士学位论文金刚石薄膜电极的电催化性能及应用 各种类型的天然金刚石具体性质列于表1 1 中口1 。 表1 1 天然金刚石的分类与相关特性 1 1 3 金刚石的性质及应用 1 ) 力学性能与应用 金刚石在所有的物质中具有最高的硬度( i - i v = i o o g p a ) ，具有较低的摩擦系数， 可作为各种刀具、刃具和磨料，金刚石薄膜则可作为刀具和刃具的耐磨涂层；低 的密度和高的弹性模量，以及声音在金刚石中传播速度大的特性，可作为高保真 扬声器高音单元的振膜；金刚石摩擦系数低、散热快，可作为宇航高速旋转的特 殊轴承1 4 i 。 金刚石具有大的弹性模量、杨氏模量，是波速度最快的材料，也是所有物质 中体声波及表面声波速度最快的材料。目前在声表面波( s a w ) 器件中引起了科 学家的广泛关注，利用金刚石材料作为声表面波器件的衬底，可以大大提高声表 面波的传播频率i 孓7 i 。通过不同的压电材料沉积在金刚石薄膜衬底上，形成了 z n o d i a m o n d s i l 8 i 、l i n b 0 3 d i a m o n d s i l 9 i 、a 1 n d i a m o n d s i l l o i 和 l i t a 0 3 d i a m o n 例“o - 1 1 1 1 等结构的s a w 器件，器件的各项综合性能正在不断地改善 中。人们预言如果进一步改善制备工艺，金刚石膜s a w 器件的频率完全可以达 天津大学博士学位论文 金刚石薄膜电极的电催化性能及应用 到1 0 g h z 甚至更高。金刚石膜高频s a w 滤波器不仅在频率上高于传统的s a w 滤波器，在功率耐久性及高保真传输方面也必将优于传统的s a w 滤波器。 2 ) 热学性能与应用 金刚石在所有的材料中热导率最高，在室温时，其值为2 0 i v ) ，( c m k ) ，为铜 的5 倍，硅的1 5 倍，被电子工业视为最有希望的新一代半导体芯片材料1 1 2 - 1 4 i 。 采用金刚石薄膜制成的计算机芯片，由于其热导率较高，散热较快，在工作时能 保持较低的温度；同时，它比g a a s 产品具有更为优越的传输速度和抗干扰性i l 5 1 6 i 。金刚石的热膨胀系数为0 8 x 1 0 - 6 ，除了石英( 0 5 1 0 缶) 外，几乎最小， 并随温度的增加而增大，这些性能可使金刚石膜作半导体大规模集成电路热沉、 热敏电阻及高灵敏度温度计等1 1 7 l 。 表1 - 2 金刚石的主要性质列表 p r o p e r t i e sm a g n i t u d e d e n s i t y 3 5 2ge m d y n a m i cc o e f l i c i e mo ff r i c t i o n 0 0 3 h a r d n e s slx 1 0 4k gr a m 2 c o m p r e s s i v es t r e n g t h 1 0 0g p a t e n s i l es t r e n g t h 1 2o p a t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t l x l 0 6k - l t h e r m a lc o n d u c t i v i t y2 0 0wc a n lk - 1 t h e r m a ls h o c kp a r a m e t e r3 0 1 0 8w m l h e a tc a p a c i t y 6 2j m o l 1 k - 1 o p t i c a li n d e xo f r e 丘a c t i o na t5 9 1n t n 2 4 1 o p t i c a lt r a n s m i s s i v i t y f r o m d e e p 2 2 5 u l t r a v i o l c tt of a ri n f r a r e d e l e c t r o nm o b i l i t y2 2 0 0c m e v 卜s 1 h o l em o b i l i t y 1 6 0 0c m 2 v 1 s 。1 e l e c t r o ns a t u r e dv e l o c i t y 2 7 x 1 0 7c ms 1 h o l es a t u r e dv e l o c i t y1 0 x 1 07 锄s “ b a n d g a p 5 4 5e v r e s i s t i v i t yo f u n d o p c dd i a m o n d 1 0 1 6m m 3 ) 电学性能与应用 未掺杂的金刚石是良好的电绝缘体，其电阻率大于1 0 1 6q c m ，击穿电压 3 5 x 1 0 6 e v c m ，具有较小的介电常数5 5 ，禁带宽度值大约为5 4 5 e v ，因此即使 在较高温度下，电子从价带到导带的跃迁率也比较小；金刚石具有很高的电子、 空穴迁移率，分别为2 2 0 0 c m2 vs 和1 6 0 0 c m2 vs ，使制作的电路具有很高的 天津大学博士学位论文金刚石薄膜电极的电催化性能及应用 运行速度。加上其它方面的优异性能，金刚石膜能够制作成在高温、高频、高功 率或强辐射条件下稳定工作的电子器件1 1 6 ，1 8 , ”i o 金刚石制备电子器件的应用已经 取得了初步的成果，目前实现的金刚石薄膜半导体器件有金刚石薄膜发光管、金 刚石薄膜场效应管、金刚石薄膜热敏电阻等。表1 3 列出了金刚石和一些常用半 导体材料的特征参数。 表1 - 3 常用电子材料的性质对比 4 ) 光学性质与应用 从紫# i - n 远红外整个波段金刚石都具有高的透过率，是大功率红外激光器和 探测器的理想窗口材料1 2 0 i 。其折射率高，可作为太阳能电池的防反射膜1 2 1 彩i ；金 刚石的高透过率、高热导、优良的力学性能、发光特性和化学惰性，可作为光学 上的最佳应用材料，诸如各种光学透镜的保护膜；利用雷达波在穿透金刚石膜不 易失真的特性，可用作雷达罩：飞机和导弹在超音速飞行时，头部锥形的雷达无 法承受高温，且难以耐高速雨点和尘埃的撞击，用金刚石薄膜来制作雷达罩，不 仅散热快，耐磨性好，还可解决雷达罩在高速飞行中同时承受高温的骤变问题2 4 ， 2 5 i 。 另外，金刚石有独特的发光待性1 2 6 - 2 8 j ，经曝晒的金刚石在暗室中可发出谈 蓝色的磷光，在天蓝色紫外线照射下，可发出较强的亮光。 5 ) 其它优异性能与应用 金刚石具有好的化学稳定性，能耐各种温度下的非氧化性酸。金刚石的成分 是碳，无毒，对含有大量碳的人体不起排异反应，加上它的惰性，又与血液和其 它流体不起反应，是理想的医学生物体植入材料，可制作心脏瓣膜1 2 9 1 。 金刚石的主要性质请参看表1 - 2 。 由于金刚石的优异性能及其广泛地应用前景，引起了世界众多学科的科技工 作者的极大兴趣。发达国家如日本、德国、美国等投入大量的人力物力进行相 关方面的研究，发展中国家，如中国、印度等国也相继卷入。金刚石被认为是二 十一世纪重要的新型功能材料，金刚石的制备及其应用已经成为当今世界热门的 研究课题之一1 3 l 。 天津大学博士学位论文金刚石薄膜电极的电催化性能及应用 1 1 4 金刚石材料的人工制备方法 早期由于天然金刚石稀少，开采困难，价格昂贵，未能得到广泛应用。同时 由于天然金刚石尺寸和形状等的限制，在实际应用中只有硬度和光学等部分性能 得到利用，其它性能未能得到利用。鉴于金刚石优异的性能，加之在自然界中储 量极少，开采比较困难，人们很早就尝试以人工合成的方法来补充天然储量的不 足。 1 7 9 7 年，英国科学家t e n n a n t 通过精确燃烧实验，首次揭示金刚石是由碳构 成的宝石，从此人类开始了漫长的人工合成金刚石的探索。 1 9 5 3 年，瑞典的l i a n d e r 采用高温高压技术首次成功合成了金刚石。1 9 5 4 年，通用公司制造出第一颗人造钻石。此后，世界人造金刚石工业历经了半个世 纪的发展，思路日新月异，合成出来的金刚石在某些方面的性能如抗冲击韧性、 耐磨性、抗磨均匀性、导热性、透光性等甚至超越天然金刚石1 3 0 i 。 目前人工制备金刚石主要有以下方法： 1 1 4 1 高温高压法 从热力学角度看，在室温常压下，石墨是碳的稳定相，金刚石是碳的不稳定 相，而且金刚石与石墨之间存在着巨大的能量势垒。要将石墨转化为金刚石，必 须克服这个能量势垒1 3 1 i 。根据热力学数据以及天然金刚石存在的事实，人们开始 模仿大自然的高温高压条件将石墨转化为金刚石的研究，即所谓的高温高压 ( h i g hp r e s s u r eh i g ht e m p e r a t u r e ，h p h t ) 技术0 3 2 3 7 i 。早期合成金刚石的想法始于 1 8 3 2 年法国的c a g n i a r d 及后来英国的h a n n e y 和h e n r y m o i s s o n 等人。但直到1 9 5 3 年，瑞典的l i a n d e r 等人才通过h p h t 技术首次成功地合成了金刚石，接着美国 g e 公司的e e b u n d y 等人利用此法也得到了人造金刚石。他们把石墨与金属催 化剂相混合，使用f e 、n i 、c o 等金属作催化剂，在约1 3 0 0 - 1 5 0 0k 和6 8g p a 的压强下得到了金刚石，并于6 0 年代将h p h t 金刚石应用于工具加工领域。不 用催化剂合成金刚石的实验在1 9 6 1 年获得成功。用爆炸的冲击波提供高压和高 温条件，估计压强为3 0g p a ，温度约1 5 0 0k ，得到的金刚石尺寸为1 0 岬。1 9 6 3 年又在静压下得到了金刚石，压强为1 3g p a ，温度高于3 3 0 0k ，历时数秒钟得 到的金刚石尺寸为2 0 - - - - 5 0 9 m 。目前使用h p h t 生长技术，一般只能合成小颗粒 的金刚石。在合成大颗粒金刚石单晶方面，主要使用晶种法，在较高压力和较高 温度下( 6 0 0 0m p a ，1 8 0 0k ) ，几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米，重达几个 克拉的宝石级人造金刚石。较长时间的高温高压使得生产成本昂贵，设备要求苛 刻，而且h p h t 金刚石由于使用了金属催化剂，使得金刚石中残留有微量的金属 离子，因此要想完全代替天然金刚石还需要一定的时间。 天津大学博士学位论文金刚石薄膜电极的电催化性能及应用 1 1 4 2 炸药法合成 炸药合成金刚石粉的制备方法与传统的石墨相变法不同，它是以负氧平衡的 含碳炸药( 如三硝基甲苯，t n t ) 为原料，在爆轰时由于炸药分子中的氧不足以将 全部碳氧化成为c o 或c 0 2 ，因此爆轰区内存在有游离碳，在爆轰区高压和高温 的作用下，这种游离碳可以部分地转化为金刚石1 3 8 - 4 1 l 。我国内c h e nq 等人利用 炸药合成的方法成功制备出了4 6 n m 金刚石微晶1 4 2 1 。 1 1 4 3 低压化学气相沉积( c v d ) 方法 目前，低压c v d 法以其在沉积金刚石薄膜的衬底材料和生长条件上的选择 灵活性，己经成为发展最快、最有前途的人造金刚石方法1 4 3 川l 。根据碳的平衡相 图和早期的研究，低压c v d 方法沉积金刚石薄膜一般可简述为：在石墨相为稳 态，金刚石为亚稳态的区域中，将各种过饱和的氢与含碳气氛混合，经某种方式 ( 如热丝、微波) 活化后，生成碳原子、甲基原子团或乙炔等先驱活性基团。在合 适的压力、衬底温度、活化源与衬底之间的距离、氢气与含碳气氛的比例及活化 源功率下，在衬底上沉积出金刚石薄膜1 4 5 1 。 1 9 世纪6 0 年代末，a n g u s 小组在实验中发现，在热分解气体工艺中，原子 氢可以优先刻蚀石墨。对金刚石的气相沉积研究做出巨大贡献并且获得成功的是 苏联的d e r j a g u i n 和s p i t s y n 等人，他们研究发现，用这种化学气相沉积方法，可 以在非金刚石衬底上长出金刚石。1 9 8 2 年日本无机材质研究所s e t a k a 和 m a t s u m o t o 等人，建立了用于金刚石合成的新反应器。在非金刚石衬底上可以生 长出高质量的金刚石膜，生长速率可达l g m h 。到后来，该研究小组又建立了金 刚石低压合成的微波等离子体反应器，而且可以生长出更好的金刚石膜。这一系 列的发现和研究结果，在学术与工业界激起了科学家和工程师们的极大兴趣，形 成了世界范围的 c v d 金刚石”研究热潮1 2 j 。目前，用于c v d 金刚石合成的方法 主要有热丝c v d ( h fc v d ) 、微波等离子体c v d ( m pc v d ) 、等离子体喷射 c v d ( p l a s m a j e tc v d ) 等方法。随着化学气相沉积制备金刚石薄膜技术不断发展 完善，制造高质量、大面积、低成本的金刚石产品逐渐成为现实。 1 1 431 热丝c v d 法 热丝法是成功制备金刚石膜最早的方法之一。其基本原理是将含碳气氛( 如 甲烷、乙醇、丙酮) 和氢气在热丝产生的高温( 2 0 0 0 c 以上) 作用下分解离化后产生 含碳基团和原子氢等，它们的相互作用促使构成金刚石的杂化印3 碳碳键的形成， 从而在衬底表面沉积获得金刚石膜脚捌l 。与其它低压气相沉积方法相比，热丝法 具有设备简单，成膜过程易控等优点。但该方法纯在一定缺点，因靠热丝作热源， 天津大学博士学位论文金刚石薄膜电极的电催化性能及应用 热解效率低，一般只可在小面积上生长金刚石膜，生长速率为0 3 - - - 2 1 a m h ，速 率较慢。另外，成膜不易均匀，并含有非金刚石的成分。为提高生长速率和成膜 质量，采取在热丝和基片( 衬底) 间加直流偏压1 5 l 5 2 l ，以产生等离子体来进一步提 高热丝的温度，或着通过严格控制碳源及辅助气体的参数来提高沉积的质量。 1 1 432 微波等离子体c v d 法 微波等离子体c v d 法进行沉积金刚石薄膜原理如下：沉积气体在微波能量 的作用下激发成等离子体状态，由于微波场是高频电磁场，因此在微波场作用下 电子产生剧烈振荡，从而大大促进了其与其它原子、离子、基团及分子的碰撞， 这样反应气体的离化程度增高并能够产生高密度的等离子体1 5 3 i 。气体电离程度可 达1 0 上，满足过饱和条件而使c h 4 h 2 沉积气氛环境充满了过饱和原子氢和含 碳基团等，从而提高了沉积速率和改善金刚石膜的沉积质量陬鲐i 。采用微波等离 子体法具有四个优点：( 1 ) 有扩散性小的密集电弧区；( 2 ) 很适合原子粒子如原子 氢、原子氮、原子氧的生成；( 3 ) 等离子体中离子的最大动能显著小于射频等离 子体中离子的最大动能；( 4 ) 微波产生的等离子体可长时间处在稳态，无电极刻 蚀污染。但微波法的最大缺点是沉积速率低1 5 3 ，靳l ，受小直径驻波腔的限制而难于 进行大面积的沉积，且管壁被等离子体刻蚀后，也造成对金刚石膜的污染。 1 1 433 直流等离子体喷射c v d 法 该方法是在圆柱状的阳极和通过其中的棒状阴极之间通入沉积气体( 如c h 4 、 h 2 等) 利用直流电弧放电所产生的高温等离子体使得沉积气体离解1 5 7 ，弱i 。这样 就造成气体体积的急剧膨胀从而以很高的速度从圆柱状阳极喷口喷出，形成一个 大约5 - - 1 0 c m 长的等离子体，温度达到4 0 0 0 以上，由于金刚石沉积衬底温度 需满足一定的条件，因此衬底要进行水冷降温。也正是由于等离子体喷射c v d 所产生的是热等离子体，气体离解充分并且原子或基团的活性大，因此在沉积金 刚石膜c v d 过程中原子氢和含碳基团等的浓度很高，这样金刚石膜的沉积速度 就很快，这是直流等离子体喷射c v d 的一个最为显著的特点。平均沉积速率可 达到8 0 t m h i s 9 , 6 0 1 。但是，该方法还存在膜厚不均匀和由于气体温度过高造成的 对基片的热损伤严重及温度控制能力弱等缺点，同射频或微波结合将有效克服该 缺点1 6 1 6 2 i ，同时沉积速率进一步提高，可达9 8 0 9 m h1 6 3 1 。 除土述三种常见的c v d 金刚石膜沉积技术外，还有激光等离子体辅助 c v d l 6 “6 i 、直流辉光放电等离子体c v d i 6 7 ，碍i 、射频等离子体c v d l 6 9 ，7 0 i 、e c r c v d t 7 1 - 7 3 1 等方法也已成功用于金刚石膜的低压气相合成。 天津大学博士学位论文金刚石薄膜电极的电催化性能及应用 1 1 4 4 水热法、溶剂热法 早在1 9 5 7 年，t u t t l e 和r o y 提出可以用水热法合成金刚石，但直到1 9 9 6 年， r u s t u mr o y 等人才用玻璃碳n a o h 饱和溶剂和水做原料，镍作催化剂，在金刚 石晶种存在的条件下，通过水热方法合成出了平均粒径2 - 5 i _ t m 的金刚石1 2 1 。1 9 9 8 年，李亚栋博士和钱逸泰院士在s c i e n c e 上发表了一篇以c c l 4 为碳源合成纳米金 刚石的研究论文【7 4 1 ，这一结果宣布立即引起科学界的关注。后来，在2 0 0 1 年 g o g o t s i 等人在n a t u r e 上报道了以s i c 作碳源在1 0 0 0 c 合成金刚石的新方法【7 5 】。 这些合成的一个共同特征是在选择碳源上，要求碳原子必须采取印3 杂化，与金 刚石中的碳一样，这样向金刚石的转化会容易一些。事实上，c v d 低压合成金 刚石工艺中碳源的选择也是遵循该原则的，该工艺中碳源一般是c i - h ，其中碳原 子是印3 杂化的。 1 1 5 金刚石的掺杂 纯净的金刚石膜是非常好的绝缘材料，其电阻率可以达到1 0 m q c m 以上。 但是通过掺杂可以改变其电学性质，由绝缘体变为半导体甚至导体，甚至表现出 金属的电导率，从而会极大的拓宽金刚石膜在电学领域的实际应用1 7 削。 金刚石晶体的晶格常数和碳原子的半径较小，杂质原子在金刚石中溶解度一 般较低，这给金刚石薄膜掺杂带来了许多困难。在各种掺杂元素中，除了硼和氮， 其它杂质很难进入晶格中的间隙位置，不太容易进行掺杂1 1 2 1 。硼和氮的热激活自 由载流子能量分别为0 3 7 e v 和1 7 e v ，由于氮是深能级杂质，因此在室温下，氮 掺杂的金刚石仍然是绝缘体1 7 7 7 剐。迄今为止，硼是金刚石中最成功的掺杂剂7 9 1 。 硼的掺杂不但使金刚石薄膜电极保持了金刚石原有的优异性质，还赋予其良 好的导电性隅。控制掺硼量，可以使金刚石薄膜具有从半导体到金属的导电性。 国内外的很多大学和科研单位都开始了掺硼金刚石膜的制备和性能研究。金刚石 膜中的掺杂，同半导体硅材掺杂类似，是指用掺杂的技术来制备p 型和n 型的 金刚薄膜，因为这是应用于微电子学中的关键前提。金刚石电极的电阻率取决于 掺杂水平。现今通过掺硼已经成功制备出p 型金刚石膜，其电阻率可达1 0 以 一1 0 弓q c m 的水平，可满足制备器件的要求隅引。对于金刚石电极在电化学应用方 面，电阻率一般为5 1 0 0n 1 9 2 c m 隅l ，配l ，典型的硼掺杂浓度为5 0 0 1 0 0 0 0 p p m 或 1 0 1 9 1 0 2 1 c m 3 。此外，在较低的温度下硼掺杂金