（材料学专业论文）resba15的合成及其荧光性能研究.pdf

摘要 稀土发光化合物以其优良的光学性能一直受到人们的重视，但有机发光 分子光化学、热和机械不稳定性限制了它的实用化，因此将稀土发光化合物 组装入适宜的无机载体材料来改善其光、热稳定性是解决有机发光应用的有 效途径。本文选择具有规整孔道结构，化学、热稳定性优良的介孔硅基分子 筛s b a 1 5 为研究对象，利用化学修饰法将稀土化合物组装到s b a 1 5 的孔 道中，旨在研究介孔分子筛s b a ，1 5 作为稀土化合物载体的优劣，以及组装 对介孔s b a 1 5 结构及光学性能的影响，进一步丰富和发展主一客体化学的 组装理论及研究范畴。 本论文主要包括以下三个方面的内容：1 以嵌段化合物p 1 2 3 为模板剂， t e o s 为硅源，通过正交实验设计得出水热合成有序介孔氧化硅材料s b a 一1 5 的最佳条件，结果表明合成试样孔径尺寸单一，呈六方孔道排列，具有良好 的长程有序结构为典型的有序介孔结构。2 通过硅烷化修饰，把介孔表 面的羟基替换成具有活性的胺基，将稀土配合物e u ( d b m ) a p h e n 和 t b ( d b m ) 1 p h e n 分别组装进s b a 1 5 的介孔孔道。研究表明，稀土配合物组 装降低了s b a 1 5 介孔材料的长程有序度，但是由于配合物进入介孔孔道， 微环境的变化以及纳米效应使得激发光谱中稀土配合物的最大激发波长发 生了蓝移。同时，由于介孔表面的胺基基团的稀土离子周围的配位场影响， 稀土配合物的对称性降低，导致稀土配合物的荧光纯度大幅提高。3 研究 用低廉的非荧光稀土离子y ”部分取代部分价格昂贵的e u ”合成了异核稀土 配合物( y ，e u ) ( d b m ) 3 p h e n ，并且把此配合物组装进s b a - 1 5 的孔道中。分析 表明，复合物的最大激发波长发生了蓝移，且稀土配合物的荧光纯度大幅提 高。由于主体材料稳定的硅氧骨架对客体稀土化合物的禁锢作用，使得配位 体结构更加稳定，从而使光稳定性较组装前显著提高。 关键词：有序介孔氧化硅，稀土，硅烷化修饰，光致发光 a b s t r a c t r e ( r a r ee a r t h ) c o m p l e x e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o no w i n gt o t h e i re x c e l l e n to p t i c a lp r o p e r t i e s ，b u tt h e yh a v eb e e ne x c l u d e df r o ma p p l i c a t i o n a sp h o s p h o r sb e c a u s eo ft h e p o o rt h e r m a l ，p h o t o c h e m i c a la n dm e c h a n i c a l s t a b i l i t y o n eo ft h em e t h o d sf o ra p p l y i n gt h e s eo r g a n i cs u b s t a n c e sa so p t i c a l e l e m e n t si no p t o e l e c t r o n i ca n dp h o t o n i cd e v i c e si st of i xt h e mi ni n o r g a n i ch o s t s s ot h a to p t i c a la n dt h e r m a lf u n c t i o n sm i g h tb es t a b i l i z e d i nt h i sp a p e r ，s b a 一15 m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ew a sc h o s e n a sah o s tf o rr a r ee a r t hc o m p l e x e s i n c o r p o r a t i o n s t u d yw a sd o n et oi n v e s t i g a t et h ep e r f o r m a n c eo fs b a 一1 5 m e s o p o r o u sm a t e r i a la sah o s tf o ro r g a n i cl u m i n e s c e n ts u b s t a n c e st os o l v et h e p r o b l e m si nt h ea p p l i c a t i o no ft h el a t t e ra n dt h ei n f l u e n c eo no p t i c a lp r o p e r t i e s e x e r t e db yi n c o r p o r a t i o n m o r e o v e r , t h ew o r ki st oe n r i c ha n dd e v e l o pt h e p r i n c i p l eo fh o s t g u e s ta s s e m b l yc h e m i s t r y t h i sp a p e rc o n s i s t so ft h ec o n t e n to nf o l l o w i n gt h r e ea s p e c t s ： 1 t h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o no fs b a 一15w a sg i v e nb ys t u d ys t r a i g h t l y a l t e r n a t ee x p e r i m e n t s ，t e t r a e t h y l o r t h os i l i c a t e ( t e o s ) a st h es o u r c eo fs i l i c aa n d p l u r o n i cp 1 2 3a st h et e m p l a t e i tw a ss h o w nt h a tm e s o p o r o u ss i l i c as b a 1 5h a d b e e ns y n t h e s i z e di nt h i sw o r kw i t hu n i f o r m l ys i z e dp o r e sa n dl o n g - d i s t a n c e o r d e r e da r r a n g e m e n to f h e x a g o n a ls t r u c t u r e 2 t b ( d b m ) 3 p h e na n de u ( d b m ) 3 p h e nw e r ei n c o r p o r a t e di n t ot h ec h a n n e l s o f m e s o p o r o u sm a t e r i a l ss b a 一1 5b yt h ec o n j u n c t i o no f s i l i c a n e ，i nw h i c h - - o h o nt h ei n n e rs u r f a c eo fm e s o p o r o u sc h a n n e l sw a st a k e np l a c eb ya c t i v e n h 2 r e s u l tr e f l e c t st h ei n c o r p o r a t i o no ft h er ec h e l a t ed e c r e a s e dt h eo r d e rd e g r e eo f m e s o p o r o u sm a t e r i a l s s b a 一15 ，b u tc o m p o s i t em a t e r i a l sr e m a i n e dh e x a g o n a l m e s o p o r o u ss t r u c t u r e i np ls p e c t r a ，t h em a x i m u me x c i t a t i o nw a v e l e n g t ho ft h e a s s e m b l ys h o w sb l u e s h i f ic o m p a r e dt ou n a s s e m b l yb e c a u s eo ft h ed i f f e r e n tl o c a l e n v i r o n m e n t sc o m i n gf r o mt h e n h 2g r o u p si nt h ec h a n n e l so fs b a - 15a n d n a n oe f f e c t i na d d i t i o n ，b e c a u s et h ea n t h o r e da m i n eo ft h ea p t e s - s b a - 15h a s ag r e a te f f e c to nt h ec o m p l e xf i e l d ，w h i c hs u r r o u n d st h er e 3 + i o nd u et ot h e s y m m e t r yo ft h ec o m p l e xs h a r pi n c r e a s e f u r t h e r m o r e ，t h ec o l o rp u r i t yo f m a t e r i a l si n c r e a s e s 3 ( y e u ) ( d b m ) 3 p h e t f f a p t e s s b a 一1 5 ，i nw h i c he u ”w a sp a r t l yt a k e n p l a c eb yl o wc o s ty ”，w a sp r e p a r e da n di n c o r p o r a t e di n t om e s o p o r o u sm a t e r i a l s s b a - 1 5a s g u e s tm a t e r i a l s r e s u l tr e f l e c t st h ei n c o r p o r a t i o no ft h er ec h e l a t e d e c r e a s e dt h eo r d e rd e g r e eo fm e s o p o r o u sm a t e r i a l ss b a 一1 5 i np ls p e c t r a ，t h e m a x i m u me x c i t a t i o nw a v e l e t l g t ho ft h ea s s e m b l ys h o w sb l u e s h i f tc o m p a r e dt o u n a s s e m b l yb e c a u s eo ft h ed i f f e r e n tl o c a le n v i r o n m e n t sc o m i n gf r o mt h e n h 2 g r o u p si nt h ec h a n n e l so fs b a - 1 5a n dn a n oe f f e c t m e a n w h i l e ，t h ec o l o rp u r i t y o fm a t e r i a l si n c r e a s e sa n db e t t e rp h o t o s t a b i l i t yi sa l s oo b t a i n e db yi n c o r p o r a t i o n k e yw o r d s ：o r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c a ，r a r ee a r t h ，s i l y l a t i o nm o d i f i c a t i o n ， p h o t o l u m i n e s c e n c e i i i 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪言 1 1s b a 一1 5 介孔材料 介孔材料是指孔径介于2 5 0n l - n 之间的孔结构物质。1 9 8 2 年w i l s o n 等人通过改变凝胶的组分成功地合成了1 4 元环超大孔径的a 1 p 0 4 罐【”，不仅 突破了传统的分子筛不能超过1 2 元环的局限，而且推动了其它大环分子筛 的合成。1 9 9 2 年，美国m o b i l 公司的b e c k l 2 】及k r e s g e 等人【3 】合成了大孔结 构的s i s i - a 1 型系列的介孔物质m 4 1 s 。近年来，人们已经用不同的表面活 性剂，根据不同的组装路线，成功地制备出了m 4 1 s 、s b a 、h m s 、m s u 等硅基分子筛和a 1 2 0 3 ，w 0 3 ，z r 0 2 等金属氧化物介孔物质1 4 。 z h a o l 5 等用亲水的三嵌段共聚物聚环氧乙烷聚环氧丙烷一聚环氧乙烷 ( p e o p p o p e o ) 制备了有序的六角相介孔硅分子筛s b a 1 5 ，孔径可达3 0 a m ，壁厚6 4n l l l ，其水热稳定性很高( 1 0 0 ，5 0h ) 。由于以上众多优点， 以嵌段共聚物作为结构导向剂合成的介孔氧化硅材料s b a 1 5 成为近年来的 研究热点之一。 1 2s b a 1 5 介孔材料的合成机理 s b a 1 5 介孔材料的合成机理属于中性模板机理s oi o 6 j ：用中性表面活 性剂p 1 2 3 ( s o ) ，和中性无机硅物种( i o ) 通过氢键键合，不存在强的静电 作用，并随硅烷醇的迸一步水解、缩合导致短程六边形胶粒的堆积和骨架的 形成。s b a 1 5 的合成条件温和，表面活性剂易除去，且不易引起结构坍塌； 中性表面活性剂与中性无机前驱体间的排斥力比离子表面活性剂与带电荷 的无机前驱体问的排斥力小得多，能够形成较厚的孔壁，进而提高了分子筛 骨架结构的热及水热稳定性。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 影响s b a 一1 5 介孑l 材料结构的因素 影响介孔分子筛s b a 一1 5 结构的因素很多，主要有以下几个方面： ( 1 ) 有机共聚物作模板剂可以通过改变其本身的化学结构、链长、官 能团，达到调节产物尺寸、机械性能和热性能的目的【7 l 。 ( 2 ) 采用添加共 溶剂及改变硅源可以控制介孔材料颗粒外貌和形状1 8 , 9 1 。( 3 ) 通过改变合成 的温度和硅源与模板剂的比例可以控制s b a 1 5 的孔容和孔率i 】。( 4 ) 无 机前驱体和有机前驱体之间关系非常紧密，对s b a 1 5 合成有很大的影响。 】2 1 。 1 4s b a 一1 5 介孔材料的化学改性 介孔分子筛s b a 1 5 在分离、催化及纳米组装等方面具有很大的应用价 值，可是由于存在化学反应活性不高等内在的缺点，大大限制了它的实际应 用范围。为实现介孔分子筛s b a 1 5 的潜在应用价值，依靠化学改性来提高 它的水热稳定性和化学反应活性成为现在面临的主要研究课题。化学改性包 括对材料骨架的修饰以及对孔道表面的功能化。 由介孔材料的表面化学性质研究可知，介孔氧化硅材料表面的硅醇键具 有一定的化学反应活性这是表面化学改性的基础。可以通过对s b a 一1 5 孔 道内表面有意识地进行各种不同的修饰，来满足现实应用中的不同要求。 1 4 1s b a 1 5 介孔材料内壁s i 0 h 的改性 由于传统的硅、铝介孔物质有较低的水热稳定性，限制了它们的实际应 用，因而合成孔径较大、水热稳定性好的介孔材料显得尤为重要，而通过对 介孔物质内壁s i o h 进行改性可提高其水热稳定性。 目前，该方面的研究主要集中于有机基团与介孔材料的s i o h 作用， 形成s i c 键或s i 一0 卜- _ c 键。 ( i ) 嫁接法 嫁接指的是在介孔结构形成之后( 通常在除掉模板剂以后) ，在其孔道 2 武汉理工大学硕士学位论文 内连接官能团分子，从而对其进行表面修饰( 如图1 1 ) 。 闺1 1 嫁接法官能化介孔表面 性嫁接。 由于介孔氧化硅的表面有很高 浓度的表面硅烷基( s 卜_ 0 h ) ，这些 基团可以作为嫁接有机官能团的定 位点 1 3 - 1 6 】。这是因为有机官能团对其 进行表面修饰通常是通过硅烷化作 用来完成的。一般来说，硅烷化作用 通过下列反应式( 1 1 ) 至( 1 - 3 ) 来 完成【j7 1 。如果想得到更高覆盖率的 介孔修饰材料，在去模板剂后的介孔 材料中，保留大量的表面硅烷基团非 常重要。通常嫁接的方法有以下三 种：( 1 ) 钝性表面基团的嫁接；( 2 ) 活性表面基团的嫁接：( 3 ) 位置选择 ；s i o h + c 1 一s i r 3 坠盟琴；- s i - - - o s i r 3 + h c l b a s e i s i o h 十r 3 0 s i r 竺三争= - s i - - - o s i r 3 + h o r ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) ( i i ) 涂层rr 豢篡t - 飘 釜蟛 防止孔壁的水解和聚合，硅烷化试卜占。广、点卅。- 卜矗怂：刍，1 剂的嫁接在燥条件下进行。如果、一一 硅烷化作用是在无水的条件下进 行，则硅表面的亲水基团会保留下 来，并且其表面基团会相对独立【1 引。但是，在反应过程中加入大量 的水，这会使介孔表面形成一层薄 莲益蟛些坚固 武汉理j 大学硕士学位论文 膜，从而形成更加连续的硅低聚物的涂层结构。最终在产物中形成一种具有 很高浓度的有机体( 图1 2 ) 。需要注意的是，由于在介孔分子筛内外表面均 无法控制硅烷化试剂的聚合反应，所以应控制用水量，这已在用丙基一氢硫 基修饰的m c m 4 1 和h m s 体系中得到了应用1 19 1 。 ( i i i ) 共聚反应 f 渊i涨 l韧爷 s l +s i s u f l a c l a n l i i 一 甜。拓肿占r 1 。r 怕, “d a a l y 嚣s ：悬a l 图1 3 共聚法制备杂化介孔硅酸盐 t e o s 和其它一种或多种具有s i c 键的有机硅源之阳j 的共聚是一种利 用溶胶凝胶的化学方法r 2 0 l i , j 备有机无机杂化骨架的另一种方法。这种共聚 反应( 又称“o n e p o t ”复合) 已经在表面活性剂模板复合中得到了应用( 图 1 - 3 ) 。在选择荚聚反应体系时，存在着一些共同的标准，比如：应尽量避免 前驱体的分离，这样才能制备平均分布的官能团。另外，要注意在溶胶凝 胶过程和去模板剂过程中，应尽量避免s i c 键的断裂。 ( i v ) 镶嵌 有序介孔材料所特有的、纳米范围内规则排列、连续可调的孔道结构， 无疑为人们对纳米粒子的研究提供了良好的物质条件。通过离子交换或注入 的方式，有可能在介j ：l t l 道内装载，并形成均匀、稳定且尺寸可调的离子、 原子或分子团簇，从而为在微观角度研究低维材料的物理、化学特性提供有 力的依据。如w u l 2 1 】在介孔孔道中成功装载规则排列的碳丝，s o o k l a l t 2 2 】等借 助介孔孔道作为微小反应容器，进行了一些半导体，如c d s 、z n s 团簇的装 载或合成。这类装载有电子传输、分子导线或具有光谱吸收带蓝移、发光及 非线性光学等特性的介孔材料，有望成为下一代微电子、光电器件的研究与 开发奠定基础，同时也可能在光通讯、信息储存、数据处理等方面发挥重要 4 武汉理r 大学硕士学位论文 作用。 1 4 2 介孑l 材料及杂化介孔材料的组装及应用 由于s b a 一1 5 具有较大的孔径，且孔道内含有大量的s i 一0 h ，从而 增大了孔道内的化学环境的极性。极性孔道的存在，为某些客体分子的进 入提供了基础，事实表明，介孔物质是组装化学中良好的主体材料。另外， 组装体在很多方面具有很重要的应用价值。 ( i ) 离子交换和配位 朱金华、沈伟等1 2 3 】采用钛酸丁酯和已酰丙酮作用后的产物作为钛的前 驱体，水热一步法合成t i s b a 1 5 ，用钛原子成功取代硅原子而不改变原 s b a 1 5 高度有序的二维六角结构。 ( i i ) 金属配合物的组装及应用 介孔材料具有较大的孔径，且介孔孔道内有相当规整的s i o h 的存 在，为配合物在孔内的稳定存在提供了良好的微化学环境，当某些具有催 化功能的客体分子组装到介孔材料后，组装体为某些催化反应提供了良好 反应场所。例如，p t 配合物组装到介孔材料后，对芳烃的催化加氢等有 机反应具有良好的催化功能1 2 ”。p d 配台物在介孔材料中的组装体对c o 的氧化，乙烯和苯的加氢均具有很好的催化性能，尤其对乙烯的催化加氢 方面，能使该反应在室温2 9 8k 下进行1 2 ”。 ( ) 非金属化合物在介孔材料中的组装及应用 人们对金属离子及其化合物在介孔分子筛中的性质研究的同时，还对 某些非金属化合物在孔道中的性质进行了研究。例如：g a r c i a 等人通过对 m e t h y lv i o l o g e n 阳离子( m v 2 + ) 在介孔材料中的光致发光辐射时闻的研 究，发现介孔材料能够作为单电子的给予体1 2 6 】；另外，他们还发现当三 苯基吡喃( t p p + ) 和二苯并吡咯( d r ) 装入介孔材料中后，组装体是一 种很好的光敏材料1 27 1 。k e v a n 等人发现了对四苯基卟啉组装到介孔材料后 发光光量子效率随孔径大小的变化规律等。 ( 1 v ) 介孔材料在环保方面的应用 因介孔二氧化硅材料具有较大的孔径和表面积、较强的吸附作用，杂 武汉理t 大学硕士学位论文 化介孔材料在废物处理、废水净化、对重金属离子、阴离子、放射性元素 以及有机溶剂的去除方面均具有很好的应用前景。 ( v ) 介孔材料在光学性能方面的应用 改性后的杂化介孔二氧化硅材料在激光、光过滤、太阳能电池、颜料、 光能贮存、光催化等光学领域有很多的用途。s t u c k y 等人 2 9 】证明了介孔 硅纤维具有光传导功能，改性的介孔纤维通过结合适宜的燃料能传输光 能。s c h u l z e k l o f f 等人po j 对荧光偶氮类染料和激光荧光染料与t e o s ( 三 胺丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯) 共缩聚生成的m c m 一4 1 的性能进行 了研究。结果表明，染料分子可完全固载到m c m 4 1 内表面，而不被萃 取出来，所制得的杂化材料是一种性能优良的荧光材料。 1 5 介孔功能化材料的展望 介孔材料面临的挑战是来自生产的实际需要，现在的材料还远不能满足 实际应用的具体要求。介孔氧化硅作为最为常见的一种材料，今后需要在以 下方向进行努力 3 1 , 3 2 ： 1 对现有的硅基介孔材料进行有机官能化。有机官能团的引入不仅使 得介孔分子筛骨架具有疏水性，有利于有机反应进行，同时可将官能团的特 殊催化特性引入介孔分子筛体系，实现分子筛功能化： 2 有效地控制有序介孔氧化硅材料的微观结构和宏观形态的制各技 术，开发更有效的原位分析鉴定手段来研究材料和生成机理，探索全新的合 成途径，真正实现有序介孔单元在微米或更大尺度上的组装： 3 制备结构理想、性能优异的介孔氧化硅薄膜、纤维、微球等不同形 态材料； 4 以介孔氧化硅为反应器，组装新的纳米量子点、量子线器件以及复 合功能材料： 5 非硅体系介孔材料的研究，改善和弥补介孔氧化硅材料性能的不足； 6 发现介孔氧化硅的更多应用领域，解决应用中产生的问题，真正发 挥介孔和大孔材料的独特作用。 近二十年，有机无机杂化的介孔分子筛m c m 4 1 功能材料的研究取 武汉理：【大学硕士学位论文 得了令人瞩目的成果。在未来，人们期待着在孔体系中合成更多的配位化 合物，进一步深入地研究主、客体化学之间的关系，而功能化的介孔物质 使得这方面的研究变得非常容易。 1 6 稀土配合物组装化学的研究现状 稀土元素具有丰富的能级和4 厂电子跃迁特性，可制备多种优良的发 光体【j 。稀土配合物的光致发光现象早在上世纪4 0 5 0 年代就已陆续地被 观察到。近年来，人们对稀土配合物发光性能研究表现出浓厚的兴趣 3 4 , 3 5 1 。 很多发光性质良好的稀土配合物，己被应用于激光材料和荧光探针等。稀土 配合物发光作为无机发光、有机发光及生物发光的交叉学科，有着重要的理 论意义及应用价值i ”1 。 近年来将稀土掺杂于溶胶一凝胶基质的研究发展很快，许多具有优良 发光性能的稀土离子及其配合物被掺杂在无机或杂化基质材料中。然而， 凝胶中羟基的高频率振动，严重猝灭稀土离子的荧光强度。 另外，稀土离子g 矿+ 、l a ”和y ”的荧光增强效应能够提高配合物中心 离子的发光强度，所以利用稀土离子的荧光效应合成稀土异多核固体配合物 1 8 3 的研究受到了各国研究者的重视。增强离子g d ”、l a ”和y 3 + 离子的加入 能显著地提高配合物中e u 3 + 中心的发光强度，这种荧光效应能减少较为昂贵 的铕在配合物中的用量，从而降低产品的成本，有很好的应用前景。其它掺 杂p r 3 + 、d y 3 十、s m 3 + 可参见文献【3 7 3 9 1 。 1 6 1 无机基质稀土有机配合物杂化材料研究进展 人们对稀土有机配合物进行了大量的研究。例如，合成了稀土与口- 二酮类、芳香羧酸类与杂环类等配体的稀土有机配合物【4 ，通过有机配 体的强烈吸收和有效的能量转移，使得稀土配合物展现出强烈的发光，而 且发光的单色性较好，但纯稀土有机配合物的最大缺点是其光稳定性和热 稳定性不好。然而由于稀土有机配合物本身的光热稳定性较差，且将其放 置于空气中时，由于溶剂化水等周围猝灭剂如一o h 基团的伸缩振动带来的 武汉理l 大学硕十学位论文 非辐射多极声予衰变，常常使其发射强度逐渐降低。 为了解决以上问题，可以将稀土配合物掺杂于一定的基质中，从而克服 其自身的缺点和免受外界各种猝灭剂的影响。无机氧化物基质及无机有机 杂化基质具有较好的光、热稳定性，可以作为稀土有机配合物客体分子的主 体材料。 因此，寻找其它的基质材料保证稀土配合物能够实际应用成为该方面 研究的主要课题，无机基质以其优良的光、热和化学稳定性，是稀土配合 物的首选基质。目前，用溶胶凝胶法可以将稀土配合物引入到无机基质 中。在凝胶中稀土配合物具有较高的发光效率，并且由于有机配体的保护 作用，使稀土离子受基质中羟基的高能振动影响大大减小，另外，稀土配 合物的热稳定性及光稳定性均得以提高。 1 6 _ 2 稀土配合物在介孑l 材料及层状化合物中组装研究现状 迄今为止，稀土配合物在多孔晶体材料( 如分子筛和层状化合物) 中 的报道较少，最早是在1 9 9 7 年巴西r o s a 等人1 4 1 1 报道了一篇稀土配合物 在y 型分子筛上的组装，最近中山大学和长春应用化学研究所1 4 2 j 报道了 用溶胶凝胶法将稀土配合物组装到分子筛m c m 4 1 上，并研究了其发光 性质。而荧光性能优越的稀土配合物e u ( d b m ) 3 p h e n 在改性分子筛中的组 装，以及其发光性能的研究在国际上鲜有报道。 1 7 本课题的研究背景、目的、意义及研究成果 1 7 1 研究背景 近年来，随着信息科学与技术的迅速发展。从微电子发展到光电子， 最近又发展到光子，光子技术的兴起将引起新的产业革命并可能超过电子 技术产业。目前，光已经在信息领域得到广泛的应用，需要有高速、高容 量、高密度的材料、器件与之相适应，这为具有各种特异性能的可以人工 设计的复合光功能材料与器件的崛起提供了极为有利的时机。通过功能的 复合、互补和优化可以提供更优质的复合光功能材料与器件，满足信息科 r 武汉理j ：大学硕士学位论文 学与技术发展所提出的向高效、低功耗、多功能、高集成、可靠与低廉器 件发展的需要。尤其是无机一有机稀土复合功能材料，在固态可调谐染料 激光器、平板显示、太阳能浓集器、非线性光学、光化学烧孔、光致变色 等方面都显示了广阔的应用前景，是国际材料科学和信息科学研究的一个 f 在发展中的崭新领域。 1 7 2 问题的提出 尽管稀土有机配合物一无机介孔的研究在最近几年发展迅速，其中尤 以无机- 有机稀土复合发光材料与器件的研究更为人们所重视，并己取得 了些突破。但是，还有许多难题尚待解决。例如： 1 如何利用无机基质的内部条件使稀土配合物的发光性能发生大的 变化( 诸如使稀土配合物的发射光谱的波长发生移动、提高配合物的发光 色纯度) ： 2 如何提高稀土配合物在紫外光照射下的稳定性； 3 如何使通过发光中心的优化改性及其控制技术降低成本等等。 国内外普遍采用基于物理分散技术发展起来的预掺杂( p r e d o p e d ) 和后掺杂( p o s t - d o p e d ) 溶胶凝胶( s o l g e l ) 分散复合发光材料制各方法， 但多数具有优异发光性能的有机稀土化合物因在s 0 1 g e l 体系中不溶或难 溶，无法采用该方法是光学活性的稀土配合物均匀分散在无机基质中，因 此急需研究和发展一种新型的无机有机复合发光技术。同时，目前的大 多数研究都集中于应用开发研究，而有关复合组元之间的相容性，有机发 光中心在无机基质中的掺杂环境、光谱性质、发光机理与相关规律等的影 响规律及其优化措施、新的复合工艺的探索等较系统的基础研究迄今报道 较少。对上述问题的研究，将有助于发现新的光物理和光化学现象，并为 研究建立一种无机有机稀土配合物复合发光材料的新的制备技术、开发 一类新的复合发光材料提供可靠理论依据，从而推动复合发光材料的应用 与开发。 武汉理t 大学硕十学位论文 1 7 3 本论文工作概述 基于以上认识，本论文开展了以下几方面的研究： 1 通过液晶模扳机理在碱性条件下合成有序介孔氧化硅材料，并对 其结构加以表征，并探讨反应过程中各影响因素对介孔结构的影响； 2 在有序介孔氧化硅孔道中，通过硅烷化试剂对介孔表面进行硅烷 化修饰，把介孔表面的一o h 基取代为一n h 2 ，并研究硅烷化的使用对介 孔材料的影响： 3 制备稀土有机配合物e u ( d b m ) 3 p h e n 、t b ( d b m ) 3 p h e n 及( y ，e u ) ( d b m ) 3 p h e n ： 4 对修饰后的介孔氧化硅进行稀土配合物组装。同时对样品进行性 能测试分析，并研究组装对介孔的结构以及光学性能的影响。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 第二章有序介孔氧化硅s b a 1 5 的合成 z h a 0 1 5 1 等用亲水的三嵌段共聚物聚环氧乙烷一聚环氧丙烷一聚环氧乙 烷( p e o - p p o - p e o ) 制备了有序的六角相介孔硅分子筛s b a 一1 5 ，其水热稳 定性很高。商品化的嵌段共聚物价格低廉，且无毒、可生物降解，应用上满 足了经济和环保的需要。因而以嵌段共聚物作为结构导向剂合成介孔氧化硅 材料是近年研究的热点，但其合成条件缺乏系统性研究。本工作从改善水热 合成条件入手，对合成过程中p 1 2 3 用量及t e o s 用量、水热温度、水解时间、 晶化温度、晶化时间等因素进行正交试验并结合单因素实验，得出s b a 1 5 的最佳合成条件并且采用x r d 、s e m 、t e m 、n 2 吸附脱附( b e t ) 等测 试手段对合成的s b a l5 进行表征。 2 1 实验原料 实验原料包括：三嵌段表面活性齐u ( p 1 2 3 a r ) 盐酸( h c l ，a r ) e 硅 酸乙酯( t e o s ，a r ) ：去离子水( d d w ) 。 2 2 实验过程 图2 1s b a 1 5 有序介孔材料合成工艺路线 s b a 1 5 合成如图2 1 所示主要分为水热合成和晶化两个阶段，本实验 选取合成过程中p 1 2 3 用量及t e o s 用量、水热温度、水解时间进行正交试 验，并且在此实验结果上选取晶化温度、晶化时间两个因素进行晶化合成正 1 l 武汉理工大学硕士学位论文 交实验，得到最佳实验条件。 2 2 1 水热阶段正交实验 本实验选取合成过程中p 1 2 3 用量及t e o s 用量、水热温度、水解时间 进行f 交试验，实验条件与结果见表2 1 。实验结果显示，最佳的水热合 成条件是：p 1 2 3 用量为1g ，t e o s 用量为4 5 m l ，水热温度为5 0 、水 热时间1h 。 表2 - 1 水热合成条件及结果 影响因素 实验号a t e o ；用量 cd p 1 2 3 用量( g ) ( m l )水热温度( )水解时间m ) e x 1 1 ( i )3 ( i )3 8 ( i )o 5 ( i ) e x 2 1 ( i )4 5 ( i i )5 0 ( i i )1 ( i i ) e x 3 l ( 1 )6 ( i i i )6 0 ( i i i )1 5 ( i i i ) e x4 2 ( i i )3 ( i )6 0 ( 1 i i )1 5 ( i i i ) e x 5 2 ( i i ) 45 ( i i ) 5 0 ( i i ) 0 5 ( i ) e x 6 2 ( i i )6 ( i i i )3 8 ( i )1 ( i i ) e x 7 3 ( i i i )3 ( i )6 0 ( i i i )l ( i i ) e x 8 3 ( i i i )4 5 ( 1 i )3 8 ( i ) 15 ( i i i ) e x 9 3 ( i i i )6 ( i i i )5 0 ( i i ) 0 5 ( i ) 2 2 2 晶化阶段正交实验 2 武汉理工大学硕士学位论文 表2 - 2 晶化阶段正交实验条件及结果 在水热f 交实验结果的基础上，本实验选取晶化时间、晶化温度两个因 素进行晶化合成正交实验，考察晶化温度、晶化时间对相对结晶度的影响， 具体实验条件及结果见表2 2 。实验结果显示，最佳的晶化合成条件是：晶 化时间为2 4 h 、晶化温度为l o o 。 结合水热合成正交实验和晶化合成正交实验结果得出最终的s b a 一1 5 介 孔材料实验室最佳合成条件为：p 1 2 31g ，t e o s4 5m l ，5 0 。c 水热1h ，1 0 0 晶化2 4h 。 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 实验结果分析 2 3 1 分析方法 ( 1 ) 粉末x 射线衍射分析( x r d ) 测试是在日本理学d m a x r b 转靶x 射线衍射仪进行的，用来表征所 合成材料的周期性排列特征。实验条件是：c uk a 辐射，护1 5 4 1 8 7a ，石 墨单色器，2k w ，扫描速率为2o m i n ，扫描角度为1 7 6 0 0 。 ( 2 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微图像在日本j s m 5 6 1 0l v 型扫描电子显微镜上完成，加 速电压2 0k v 。 ( 3 ) 高分辨透射电镜分析( h r t e m ) 高分辨透射电子显微图像在日本j e o l 2 0 1 0 型高分辨透射电子显微镜 上完成，加速电压2 0 0k v 。 ( 4 ) n 2 吸附等温曲线分析 用美国q u a n t a c h r o m ei n t r u m e n t sa u t o s o r b 1 气体吸附测试仪测定试样氮 气吸附脱附容量，依据多点氮气吸附法( b r u n a u e r e m m e r t e l l e r 理论， b e t ) 测定其比表面积，b j h ( b a r r e t j o y n e r - h a l e n d a ) 法计算试样孔径分 布及分析孔结构。 ( 5 ) 红外光谱分析 用美国n i c o l e ti t o s x 型f o u r i e r 变换红外光谱仪( k b r 压片法，测试范 围4 5 0 2 5 0 0c m ，分辨率4c m 。1 ) 测定试样骨架振动特征。 2 3 2 分析结果 ( 1 ) 粉末x 射线衍射分析( x r d ) 由于s b a 1 5 孔结构排布的规则周期性，因此可用x r d 在小角度衍射 来表征其长程有序程度。图2 2 为模板剂合成氧化硅有序介孔材料煅烧后的 x r d 图谱。可以观察到2 口在0 8 5 0 之间存在3 个衍射峰，其对应着s b a 1 5 武汉理1 ：大学硕十学位论文 结构( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 、( 2 0 0 ) 晶面特征衍射峰，与文献报道相吻合，为典 型的s b a 1 5 的x 射线衍射图谱。 图2 2 有序介孔氧化硅样品x r d 图谱 ( 2 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 图2 3 ( a ) 显示未煅烧的s b a 一1 5 微粒宏观形貌上呈现出珍珠项链状或 图2 3 有序介孔氧化硅样品s e m 图 ( a ) 未煅烧的s b a 1 5 ( b ) 5 5 0 煅烧6 小时的s b a 1 5 是麦穗状，微粒直径分布在o 5 o 8p m ，一些非球型颗粒呈现出六边形。图 2 3 ( b ) 显示在5 5 0 * ( 2 煅烧6h 的s b a - 1 5 仍然保持着相似的形貌特征，并没有 明显的变化。这有效地反映了s b a 1 5 介孔材料具有良好的热稳定性。 盲a jj暑目童 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 高分辨透射电镜分析( h r t e m ) 图2 - 4 中从不同方向拍摄的s b a 。1 5 的透射电镜图进一步证实了 s b a 1 5 介孔材料具备一种二维六边形并且规则有序的一维孔道结构。平均 孔与孔中心距离大约在1 2r n ，这与x r d 所得到的数据吻合，孔壁的平均 厚度大约在6 1r i m 。这样，可以得出平均内孔径为6 4 8a m 。 图2 - 4 有序介孔氧化硅样品t e m 图 ( a ) 平行于孔道方向( b ) 垂直于孔道方向 ( 4 ) n 2 吸附脱附等温曲线分析( b e t ) 固体与气体接触时，气体分子碰撞固体并可在固体表面停留一定的时 间，这种现象称为吸附，吸附过程按作用力的性质可分为物理吸附和化学吸 附。化学吸附时吸附剂( 固体) 与吸附质( 气体) 之间发生电子转移，而物 理吸附时不发生这种电子转移。b e t 吸附法的理论基础是多分子层的吸附 理论( b e t 分别是指出这个理论b r u n a u e r 、e m m e t t 、t e l l e r 的第一个字 母) 。其基本假设是：在物理吸附中，吸附质与吸附剂之间的作用力和吸附 质分子之间的作用力均是范德华力，所以，当气相中的吸附质分子被吸附在 多孔固体表面之后，它们还能从气相中吸附其它同类分子，所以吸附是多层 的；吸附平衡是动态平衡。关于物理吸附的大量实验研究表明：除去少数个 别情况外，i u p a c 推荐的吸附等温线可分为六种类型，现在人们已普遍将 它们分别称作第1 类吸附等温线、第1 1 类吸附等温线，第类吸附 等温线。这种分类法通常称作吸附等温线的b e t 分类，是基于b e t 原理， 通过测量其对气体的物理吸附量来完成的。如图2 5 所示。 武汉理】：大学硕士学位论文 f 占 嘲 袈 餐 曰园囫 0 囫囫囫 v 图2 5i u p a c 六种不同类型的吸附等温线 上述六种吸附等温线的类型反映了六种不同的吸附剂的表面性质、孔分 析性质及吸附质与吸附剂相互作用的性质。因此，由吸附等温线的类型反过 来可判断一些关于吸附剂表面性质、孔径分布性质、吸附质与吸附剂相互作 用的性质的知识，这是研究吸附等温线及其类型的现实意义4 3 删。 盘- 蚺 ， 呻 一 巨 。 石 r e l a t i v ep f e s s u r e p p i 】 图2 - 6s b a 1 5 样品的吸附脱附等温线和孔径分布图 图2 - 6 为合成试样s b a 1 5 的比表面积、孔结构分析图谱。通过测试介 孔氧化硅的低温n 2 吸附等温线，并通过等温线的类型对材料的孔类型和孔 武汉理工大学硕士学位论文 性质进行了表征。其中所获得的n 2 吸附量数据及依其所作的n z 吸附等温线 和b e t 比表面积直接从测试仪器获得。由图2 - 6 所知，试样n 2 吸附曲线具 有典型的介孔l a n g m u i r i v 型吸附特征，根据其吸附曲线计算出b e t 比表面 积为7 8 8 2 1 1 1 2 g ，。图2 - 6 中也给出了试样的孔径分布图，可以从图中看出孔 径分布较为规则、集中，最可几孔径为8 2 2n m 左右。 ( 5 ) 红外光谱分析 w a v e n u m b e r s ( c m 。1 ) 图2 7 有序介孔氧化硅s b a 一1 5 样品的红外光谱 ( a ) 未煅烧的s b a 一1 5 ( b ) 5 5 0 。c 煅烧6h 图2 7 为s b a 1 5 试样的红外光谱。如图所示，去除有机模板剂前( 图 2 7 a ) ，在2 8 5 0c m i n 2 9 9 0c m 1 波数范围内以及位于1 3 7 0e m 。1 和1 4 6 0c m “ 的吸收峰