（应用化学专业论文）PEO基复合固态聚合物电解质的制备、结构表征及导电增强机制.pdf

摘要 本文首先针对机械复合法制备复合聚合物电解质中无机填料容 易团聚且分散不均匀的问题，借鉴高分子纳米复合材料中常用的原位 复合方法，制备t ( p e o ) s l i c l 0 4 - t i 0 2 复合聚合物电解，并且与机械复 合法进行了对比。机械复合法的关键在于预先制备t i o ：粉末，采用 溶胶凝胶法制备的t i 0 2 粉末粒度分析表明平均粒径在2 3p m ，从 s e m 可知t i 0 2 颗粒形貌并不是球状，而是无规则的聚集体。钛酸四 丁酯的加料方式对原位复合法制备的复合聚合物电解质电导率有很 大影响。在相同温度和相同n 0 2 添加量的条件下，原位复合法制备 的( p e o ) s l i c l 0 4 - t i 0 2 复合聚合物电解质的电导率都要高于机械复合 法。 其次针对无机填料在复合聚合物电解质中的作用机理特别是导 电增强机制方面的欠缺，采用红外光谱( i r ) 、扫描电镜( s e m ) 、示差 扫描量热法( d s c ) 、交流阻抗等手段，对原位复合法制备的 ( p e o ) s l i c l 0 4 - t i 0 2 复合电解质进行了结构表征，通过这些方面的分析 探讨了原位生成t i o ：粒子后复合电解质导电性能的增强机制。取分 析表明n 0 2 粒子表面的o h 基团与p e o 的醚氧基团之间的相互作用 削弱了醚氧基团与l i + 的络合作用。从s e m 可知，( p e o ) s l i c l 0 4 电解 质膜光滑平整，无孔洞、波浪形纹路等缺陷。( p e o ) s l i c l 0 4 5 t 1 0 2 电解质膜中t i 0 2 粒子分散均匀，基本粒子的直径在4 0 0n l n 左右。第 一次d s c 升温曲线结果表明，加入噩0 2 粒子后，复合电解质膜的玻 璃化转变温度和结晶度都降低了。第二次升温曲线与第一次升温曲线 相比，样品的玻璃化转变温度显著向高温方向偏移，结晶度也有所变 化。第三次升温曲线与第二次升温曲线基本重合，说明经过两次热处 理后，样品的结构与性能都趋于稳定。( p e o ) 8 l i c l 0 4 和 ( p e o ) s _ l i c l 0 4 - 5 1 i 0 2 两种电解质膜的n y q u i s t 交流阻抗谱图在高频部 分为一个不完整的半圆，低频部分表现为有一定斜率的直线。复合电 解质的电导率温度依赖性基本满足a r r h e n i u s 方程，随着n 0 2 含量增 加，电导率在5 时达到最大值，超过5 后，电导率有所降低，但是 仍然高于不加n 0 2 的体系，室温下电导率提高了一个多数量级，高温 i 下的提高程度明显减小。在低温区域，电导率增强的机制主要是n 0 2 的加入降低了复合电解质体系的玻璃化转变温度和结晶度，在p e o 结晶熔融温度以上，复合电解质电导率提高可能是由于在t i 0 2 粒子表 面形成了有利于离子迁移的特殊导电通道而引起的。 最后为了进一步认识无机填料表面特性对复合电解质性能的影 响，将s i 0 2 及用硅烷偶联剂k h 5 5 0 表面修饰过的s i 0 2 加入到 ( p e o ) s l i c l 0 4 聚合物电解质中，比较了两种s i 0 2 粉末对复合电解质 导电性能的影响。瓜和t g a 结果表明，s i 0 2 表面的偶联反应成功发 生，硅烷分子已经键接在s i 0 2 表面上。经过表面修饰的s i 0 2 对电导 率的提高作用更大，这可能是因为经过表面处理的s i 0 2 与聚合物基 体间有更好的界面相容性，可以增大填料与聚合物接触的有效界面 积。 关键词聚氧化乙烯，复合聚合物电解质，离子电导率 i v a b s t r a c t f i r s t l gi no r d e rt oo v e r c o m et h ep r o b l e mo fa g g r e g a t i o na n dn o t u n i f o r md i s p e r s i o no f c e r a m i cf i l l e r si nc o m p o s i t ep o l y m e r e l e c t r o l y t e s ，a s i m p l ea n de f f e c t i v em e t h o di st h eb l e n d i n gi ns i t uw h i c hi su s e du s u a l l y t o p r e p a r en a n o - p o l y m e rc o m p o s i t em a t e r i a l s ( p e o ) s l i c l 0 4 - t i 0 2 c o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h eb l e n d i n gi n s i t ua n dm e c h a n i c a lb l e n d i n g t h ek e yt om e c h a n i c a lb l e n d i n gi st h e p r e p a r a t i o no ft i 0 2p o w d e r sb yt h em e t h o do fs o l g e lb e f o r e h a n d t h e a n a l y s i so f p a r t i c l ed i a m e t e rs h o w s t h em e a nd i a m e t e ro f t i 0 2p o w d e r si s 2 3p m f r o mt h er e s u l to fs e m , t h em o r p h o l o g yo ft i 0 2p o w d e r si sn o t s p h e r i c i t yr a t h e rt h a nr u l e l e s sc o n g r e g a t e t h e r ei sg r e a te f f e c to ft h e m e t h o do fa d d i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t eo nt h ec o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t e p o l y m e re l e c t r o l y t e sp r e p a r e dt h r o u g ht h eb l e d i n gi n s i t u a tt h e c o n d i t i o no fs a m et e m p e r a t u r ea n dt i 0 2c o n t e n t , t h ec o n d u c t i v i t yo f ( p e o ) s l i c l 0 4 t i 0 2c o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e sp r e p a r e dt h r o u g ht h e b l e n d i n gi ns i t ui sh i g e rt h a nt h a to fc o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e s p r e p a r e dt h r o u g hm e c h a n i c a lb l e n d i n g s e c o n d l y , i no r d e r t oc l a r i f yt h er o l eo fc e r a m i cf i l l e r se s p e c i a l l yo n t h em e c h a n i s mo fe n h a n c e m e n to fc o n d u c t i v i t y , t h es t r u c t u r eo f ( p e o ) s l i c l 0 4 - t i 0 2c o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e sp r e p a r e dt h r o u g ht h e b l e n d i n gi n s i t uw a se x a m i n e db yd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n da l t e m a t i n g c u r r e n t i m p e d a n c e i r s h o w st h a tt h ei n t e r a c t i o no fl i + - o - l i + i s w e a k e n e db yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n - o hf r o mt h es u r f a c eo ft i 0 2a n d p e oc h a i n t h es u r f a c eo f ( p e o ) s l i c l 0 4c o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e s i ss m o o t h ya n df l a tf r o mt h er e s u l to fs e m t i 0 2p a r t i c l e sa r ed i s t r i b u t e d u n i f o r m l yi n ( p e o ) s l i c l 0 4 5 t 1 0 2c o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e sa n d t h eb a s i cd i a m e t e ro f t i 0 2 p a r t i c l e si sa b o u t 4 0 0n l n t h er e s u l to f t h ef k r s t d s ch e a t i n gc u r v e ss h o w st h a tt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e e r y s t a l l i n i t yo fc o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e sa r ed e c r e a s e db ya d d i t i o n o f 面0 2 t h ec h a n g e so ft h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e c r y s t a l l i n i t y a r eo b s e r v e df r o mt h es e c o n dd s ch e a t i n gc u r v e so f c o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e sc o m p a r e dw i mt h ef i r s td s ch e a t i n g v c f i l v e s 1 1 1 et h i r dd s c h e a t i n gc t l r y e si sa c c o r d a n tt ot h es e c o n dd s c h e a t i n gc u r v e s ，i n d i c a t i n gt h a tt h es t u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e p o l y m e re l e c t r o l y t e sa r es t e a d ya f t e rt h es a m p l e sa r eh e a t e dt w i c e a c i m p e d a n c es p e c t r ao f ( p e o ) s l i c l 0 4a n d ( p e o ) s l i c l 0 4 - 5 t i 0 2 c o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e ss h o was e m i c i r c l ea tt h er a n g eo fh i g h e r 仔e q u e n c ya n dai n c l i n e dl i n e a tt h er a n g eo fl o w e r 丘e q u e n c y t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o f c o n d u c t i v i t y o f c o m p o s i t ep o l y m e r e l e c t r o l y t e s i sa c c o r d a n tt oa r r h e n i u s e q u a t i o n n em a x i m u mo f c o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e si so b s e r v e dw i t h5 t i 0 2 c o n t e n t t h ec o n d u c t i v i t yi si n c r e a s e do b v i o u s l yb ya d d i t i o no ft i 0 2a t r o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hc a nb ea s s u m e dt h a tt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h ec r y s t a l l i n i t ya r ed e c r e a s e db ya d d i t i o no ft i 0 ，t h e m e c h a n i s mo ft h ee n h a n c e m e n to fc o n d u c t i v i t ya b o v et h e m e l t i n g t e m p e r a t u r eo fp e oi st h ef o r m a t i o no ft h en e wc o n d u c t i v ep a s s p o r to n t h es u r f a c eo f t i 0 2p a r t i c l e l a s t l y , t h ee f f e c t o fs i 0 2a n ds u r f a c em o d i f i e ds i 0 2o nt h e c o n d u c t i v i t y o fc o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e sw a se x a m i n e d t h e r e s u l t so fi ra n dt g ao fs i 0 2b e f o r ea n da f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o ns h o w 廿l a tt h em o d i f i c a t i o nr e a c t i o ni ss u c c e s s f u l t h ee n h a n c e m e n to f c o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e sb ya d d i t i o no fs u r f a c e m o d i f i e ds i 0 2i sh i g h e rt h a nt h ep r i s i n es i 0 2 ，w h i c hi sm a y b er e s u l t i n g f r o mb e t t e ri n t e r r a c i a li n t e r a c t i o nb e t w e e ns u r f a c em o d i f i e ds i 0 2a n d p o l y m e rm a t r i x k e yw o r d s p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，c o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e s ， i o n i cc o n d u c t i v i t y v i 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 聚合物电解质的发展简介 1 9 7 3 年w r i g h t 等 1 l 首次发现聚氧化乙烯( p e o ) 与碱金属盐络合物具有离子导 电性，1 9 7 9 年m m 强d 1 2 i 提出p e o 碱金属盐络合物可作为新型可充电电池的离子 导体，从此揭开了聚合物电解质研究的序幕。聚合物电解质不但具有较好的导电 性，而且还具有高分子材料所特有的质量轻、弹性好、易成膜等特点，在一定程 度上符合了化学电源质轻、安全、高效、环保的发展趋势，因此成为化学电源研 究的一个热点。另外聚合物电解质在电子、医疗、空间技术、电致显色、光电学、 传感器等方面的广泛的应用也引起了研究者高度的重视。 聚合物电解质，最初是基于一种纯固态的概念，即在p e o 等聚合物中加入 电解质锂盐，使其具有离子导电性。不过，这种纯固态聚合物电解质( d r ys o l m p o l y m e r e l e c t r o l y t e ，d s p e ) 离子电导率较低。为了提高聚合物电解质离子电导率， 在1 9 7 5 年，f e u i l l a d e 等嘲分别在p a n l i x 、p v d f l i x 体系中加入塑化剂e c 、 p c 等环酯制成凝胶聚合物电解质( g e ls o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ，g s p e ) ，发现离 子电导率大大提高。在2 0 世纪9 0 年代，g o z d z 等【4 】利用p ( v d f m 7 p ) 共聚物制 备了多孔状聚合物电解质( p o r o u ss o l i d p o l y m e r e l c c u o l y t e ，p s p e ) ，最先实现了聚 合物锂离子电池的产业化。以上三类聚合物电解质各有其特点，但在具体应用过 程中各自也暴露出一些问题，为了改善存在的问题，研究者采取了各种手段进行 尝试，w e s t o n 和s t e e l e 5 最先把电化学惰性的无机填料洳a h 0 3 加入到s p e 中， 以后各种惰性粉末被应用于s p e 中，逐渐形成了复合型聚合物电解质体系 ( c o m p o s i t es o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e , c s p e ) 。 1 2 聚合物电解质的分类及研究进展 聚合物电解质的分类标准不同，所得到的类别也不一样。一般按体系的形态 来分，可分为纯固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，凝胶聚合物电解质和纯 固态聚合物电解质的主要区别在于前者含有液体增塑剂，而后者没有。但也有文 献将聚合物电解质分为四类，即纯固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、多孔 状聚合物电解质和复合型聚合物电解质。多孔状聚合物电解质实际上是凝胶聚合 物电解质的一种特例，它是用多孔状的聚合物来吸附有机液体作为锂离子传导的 介质，而复合型聚合物电解质也是在纯固态聚合物电解质或凝胶聚合物电解质中 添加无机填料形成的。下面将按照四种类型的分类方法，详细介绍每种体系的研 究进展情况。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 1 纯固态聚合物电解质( d s p e ) d s p e 是研究最早的一类聚合物电解质，它仅仅由能使锂盐溶解在其中、并 有助于锂盐解离和离子快速迁移的聚合物和锂盐二者结合而成。到目前为止，绝 大部分d s p e 的离子电导率都还比较低，但电化学稳定性和对电极的稳定性较好。 人们研究过的d s p e 以含氧聚合物为主，早期的研究已经表明，聚合物中非晶部 分的链段运动导致l i + 解络合、再络合过程的反复进行而促使载流子快速迁移。 由此可见，提高d s p e 离子电导率的主要方法有以下两种：一是通过抑制聚合物 结晶、降低玻璃化转变温度、增强链段运动能力来提高载流子的迁移速率，具体 措施有交联、共聚、接枝、共混、使用具有增塑作用的锂盐等；二是增加载流子 浓度，如选用单离子导电聚合物、适当增加锂盐的用量等。 ( a ) 交联聚合物电解质 通过交联可以抑制p e o 的结晶，并提高电解质的机械强度。物理交联、化 学交联和辐射交联三种方法都可选用。方鹏飞等嘲用环氧树脂和p e g 4 0 0 在盐的 存在下通过交联反应形成了互穿网络聚合物电解质，其最佳的室温离子电导率可 以达到1 0 4s - e m 1 。然而用交联的方法却难以得到室温电导率和阳离子迁移数均 较高的聚合物电解质。 共聚物电解质 通过共聚也可以抑制聚合物结晶，提高聚合物链段运动的能力，从而达到提 高离子电导率的目的。所选的共聚组分应该对聚合物的结晶有很好的抑制作用， 而且在分子中要含有较高比例的o 、f 或n 原子。 g a z o t t i 等r h 合成了聚氧化乙烯表氯醇共聚物，锂离子主要与共聚物中的氧化 乙烯单元络合。当氧化乙烯与表氯醇的物质的量之比为8 4 ：1 6 、高氯酸锂的含量 为5 5 ( 叭) 时，该体系的室温电导率最高，其值为4 1 x l o 5s e m 1 。 + c h 2 一c h 2 一时c h 2 一e h o 七 i c h 2 c l k i m 等【8 1 用磷酸酯作为连接剂与聚7 , - - 醇p e g 和聚己二醇p t m g 共聚得到 线性的聚磷酸酯无规共聚物( l p c ) ，通过增加高分子链段的局部运动能力来提高 电导率。p e g 7 0 p t m g 3 0 l i c f 3 s 0 3 电解质在2 5 时的电导率为8 0 x 1 0 6s e m l 。 o o + 删删：。吐 + e l l 2 c h 2e l - j 2c h 2 0 吐 6 c h 3o i c h 3 2 硕士学位论文 第一章文献综述 ( c ) 接枝聚合物电解质 。 通常是将短的齐聚醚连接到聚合物主链上，主体聚合物可以是聚丙烯酸、聚 甲基丙烯酸、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等。聚醚链的长度一般在3 7 之间，不会 结晶，因此可以得到比较高的电导率。 z h a n g 等 9 1 设计和合成了一种新型的基于聚硅氧烷体系的网络聚合物电解 质。通过硅烷化反应将不同数量的具有不同分子量的齐聚醚侧链引入到网络中作 为内部增塑剂，可以降低电解质的玻璃化转变温度，使锂盐很容易地溶解并且可 以加速自由锂离子的迁移。该体系在室温下的最高电导率为7 9 x 1 0 5s - c m 1 ，在 8 0 时的电导率为1 0 0s c m 1 。增塑p e o 侧链长度对提高电导率的影响次序为： p e 0 5 5 0 p e 0 3 5 0 p e 0 7 5 0 。m o r a l e s 等【1 0 l 由聚甲基氢硅氧烷( p m s s ) 制备了两种含 齐聚醚侧链的梳形聚合物。该聚合物与锂盐的复合物为非晶材料，其性能与锂盐 的化学性质及聚醚侧链的长度有关，室温电导率为1 0 。5 1 0 。4s e m 1 。 ( d ) 超支化聚合物电解质 超支化聚合物电解质是聚合物电解质研究的一个崭新的方向。超支化聚合物 作为s p e 是很有用的，因为它们不结晶，离子的迁移不会受到结晶区的干扰。 w e n 等1 1 1 l 合成了由安息香酸连接的超支化聚醚，这种超支化聚醚与锂盐复合后室 温电导率可以达到1 0 巧s c m - 1 。目前超支化聚合物电解质研究得还比较少，超支 化聚合物的合成工艺还是比较复杂，以后的研究方向应该着重于简化超支化聚合 物的合成工艺。另外超支化聚合物本身的机械性能不是很好，可以考虑将超支化 聚合物与其它聚合物进行共混。 ( c ) 共混聚合物电解质 通过共混也可以达到抑制聚合物结晶、提高离子电导率或提高聚合物电解质 机械强度的目的。共混的两种或多种聚合物之间应该有很好的相容性，共混的聚 合物组分应该具有较好的机械性能和较强的溶解锂盐、络合l i + 的能力。s h i b a t a 等【1 2 】将聚醚氨酯( p e u ) 类电解质通过与聚硅氧烷( k f 5 0 ) 或与经聚醚修饰的聚硅氧 烷( k f 6 1 5 a ) 共混以后，室温电导率可以提高到l 旷s c r a - 1 。对于p e u k f 5 0 电解 质，其电导率的提高主要归结于离子运动能力的提高，补偿了离子密度的降低； 而对于p e u k f 6 1 5 a 电解质，则归结于离子运动能力和离子密度的共同提高。 使用增塑盐的聚合物电解质体系 日前所使用的增塑盐的共同特点是具有较低的离解能，具有较大的柔性阴离 子，柔性的阴离子能对聚合物起到增塑的作用，提高链段的活动能力，从而使电 导率得到提高。a u o i n 等 1 3 1 制备了芳香磺酰亚胺锂盐并研究了它在聚合物电解质 中的离子行为，发现在苯环上有硝基取代时，会对酰胺负电荷产生较强的拉电子 效应，从而产生较高浓度的电荷载体，使聚合物电解质具有较高的阳离子迁移数， 硕士学位论文第一章文献综述 其值可达0 4 - 0 4 5 。但是由于这种锂盐上的芳香环有导致聚合物硬化的效应，就 使得相同聚合物主体中溶有这种锂盐时的电导率比溶有l i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 时的电导 率低。 目前增塑盐的研究还比较少，应该考虑将增塑剂( 如碳酸乙烯酯等) 通过磺化 等手段制成锂盐，将增塑剂和锂盐结合为一体，这样就可以得到具有较高室温电 导率的纯固态聚合物电解质。 q ) 单离子导电的聚合物电解质 通常的聚合物电解质都是阴阳离子同时导电，锂离子迁移数比较低。在充放 电过程中，阴离子会聚集在电极电解质界面，发生浓差极化现象，阻碍锂离子的 迁移，降低了电池的能量效率和使用寿命。解决聚合物电解质内部极化问题的有 效途径是制备单离子导体。x u 等【1 4 】制备了具有三种不同长度的氧化乙烯侧链的 聚【锂- n ( 磺苯基) 马来酰胺- c o 甲氧基齐聚( 氧化乙烯) 甲基丙烯酸】，简称 a l l i s m o e n ，这是一种梳状的、近似交替的共聚物电解质。3 0 时，侧链上氧 化乙烯单元数r l = 1 6 的共聚物电导率达到最大值1 5 x 1 0 7s c m 1 ，阳离子迁移数接 近1 。目前单离子导体的离子电导率都不是很高，应该从降低聚合物电解质体系 的玻璃化转变温度和提高锂离子的离解能力入手。 ( h ) “p o l y m e r - i n - s a l t 聚合物电解质 a n g e l l 等0 5 1 在1 9 9 3 年首先制备了 p o l y m e r - m - s a l t 聚合物电解质。其基本方 法是在由几种锂盐组成的低温共熔盐中加入少量的高分子，使之具有较高的室温 电导率，同时也具有高分子的粘弹性。梁洪泽等【l6 】研制了含l i n 0 3 、l i c l 0 4 低共 熔混合物与数种高分子组成的“p o l y m e r - i n - s a l t 聚合物电解质。低温共熔盐的熔点 约为1 7 0 ，加入少量的高分子后，体系初始熔点迅速降到1 0 7 - - - 1 1 7 ，电解质 的最高电导率可达4 2 x 1 0 4s c m 1 。f o r s y t h 等1 1 刀以玻璃化转变温度较高的聚丙烯 腈( r g = 1 1 5 ) 和l i c f 3 s o a 制备了离子电导率较高的“p o l y m e r - i n - s a l t 电解质，拉 曼光谱研究表明锂离子可与c n 基配位，该电解质在玻璃化转变温度附近甚至低 于t g 时仍具有较高的电导率( 1 0 币s - e m 1 数量级) ，此现象说明在该体系中锂离子 的传递并不依赖于链段的运动。f e r r y 等【1 8 j 通过n m r 技术测定离子的迁移率和 聚合物骨架的动态结构时也证实了这一点，他们提出了应用渗透现象来描述此体 系中离子导电的模型。 综上所诉，尽管研究者采取多种方法对d s p e 进行改性，但距离所要求的离 子电导率范围还是有一定的差距，这是其在锂离子电池中难以取代液体电解质的 主要原因。不过，d s p e 不含任何液体，是真正意义上的固态电解质，避免了液 体存在时带来的问题。针对其离子电导率低的特点，可在工作电流小的微电子器 件上进行探讨和尝试。 4 中 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 2 凝胶聚合物电解质( g s p e ) g s p e 是聚合物母体( 或单体) 与电解质锂盐、溶剂，以某种形式成膜，制成凝 胶状聚合物电解质。g s p e 与d s p e 不同之处在于g s p e 内包含有大量液体，电 解质锂盐主要分散在液体相中，其离子传输也主要发生在液体相，因而其传输机 理与液体电解质相似，聚合物母体主要起支撑作用。在g s p e 中，虽然某些基团 与l i + 有特定作用，对离子传输有贡献，但这种作用与液体中l i + 的作用相比较， 影响作用较弱。g s p e 可分为两种类型，一种是物理交联型g s p e ；另一种为化 学交联型g s p e 。物理交联型g s p e 一般是线形聚合物分子与溶剂、锂盐通过聚 合物链物理交联点作用形成网络结构，从而形成凝胶状膜，按照高分子术语定义， 这种膜应该称为冻胶。化学交联型g s p e 才是真正意义上的凝胶体，它一般是单 体、溶剂、电解质锂盐或者是预聚物、溶剂、电解质锂盐，加入交联剂后通过热 或光聚合反应，形成一种以化学键相互作用的网络结构。 g s p e 从其产生到现在，研究者一直对其有很高的兴趣，并在此方面做了大 量的工作。f e u i u a d e 和p e r c h e 3 1 在1 9 7 5 年首次报道了用于固态锂电池的离子导电 聚合物凝胶膜，研究者分别用p a n 和v d f h f p 交联共聚物与p c 和电解质盐 n h 4 c 1 0 4 制各了物理交联型和化学交联型凝胶，并对其性能进行了研究。从此以 后，多种聚合物在g s p e 中得到了应用，其中研究最多的是p e o 、p a n 、p v d f 、 p m m a 四种聚合物及其衍生物体系，下面分别对上述体系进行介绍。 ( a ) p a n 物理交联型g s p e p a n 体系是研究最早、也是研究最为详尽的g s p e 。f e u i l l a d e 和p e n ：h e 研究 的p a n - p c - n h 4 c 1 0 4 体系的导电率接近于1 0 3s c m 1 。后来，w a t a n a b c 等【1 9 1 制备 了p a n 、l i c l 0 4 和增塑剂的凝胶聚合物电解质，研究了离子导电率和增塑剂与 l i c l 0 4 摩尔比之间的关系。 2 0 世纪9 0 年代后，意大利的s c r o s a t i 和c r o c e 等 2 0 l 对p a n 体系g s p e 进行 了系统的研究。选取不同的溶剂、不同的锂盐，按不同的配比制备g s p e ，对其 离子电导率、锂离子迁移数、电位窗口、循环伏安、与电极相容性等方面进行了 较为细致的研究。p a n 体系g s p e 离子电导率一般在1 旷s c m 1 数量级，在c r o c e 的研究中最高可达到5 9 x 1 0 4s - c m 1 ( l i p f 6 e c d m c p a n ) 。p a n 分子链中不含氧 原子，而所含的氮原子与l i + 作用较弱，因而其迁移数较p e o 体系大，可达o 5 。 p a n 体系的分解电压一般在4 3 5 0v ，尚能满足锂离子电池要求。但在研究中 发现，由于p a n 链上含有强极性基团c n ，与锂电极相容性差，g s p e 膜与锂电 极界面钝化现象严重，限制了其在锂离子电池中的作用。 研究者为了改善p a n 与电极的界面相容性，采用了多种方法。k i m 等合 成了聚( 丙烯晴甲基丙烯酸甲酯苯乙烯) ( a m s ) 三元共聚物制备g s p e ，相比于 5 硕七学位论文第一章文献综述 p a n 均聚物，与电极界面性能大大改善，l i g s p e l i 界面电阻在l o 天内从2 2 4q 变为4 3 6q ，从第l o 天到第3 0 天，界面电阻变化很小。h o u 等【2 2 】尝试用丙烯晴 丁二烯苯乙烯共聚物( a a s ) 代替p a n 与l i c l 0 4 、e c 、p c 制备g s p e ，离子电导 率、电位窗口等指标较理想，但在改善与锂电极界面稳定性方面效果不显著。 ( b ) a e o 体系g s p e 由于p e o 本身对电解质盐有溶剂化作用，所以p e o 主要用于d s p e 的制备， 但d s p e 离子电导率低，研究者尝试加入增塑剂制成g s p e 进行研究。c h i n t a p a l l i 等 2 3 1 用高分子量的p ( e o ) n l i x 加入e c 或p c 形成物理交联型g s p e ，比对应的 d s p e 室温离子导电率大大提高，可达1 0 0s e r a l ，但其机械性能变差，主要是由 于p e o 部分溶于e c 或p c 中所致。 线型p e o 在增塑剂存在时易溶解，研究者在p e o 低聚物中加入交联剂利用 紫外光) 聚合方法，使之成为一种网络状大分子，降低了聚合物在溶剂中的溶 解度，同时有利于包容更多的液体电解质。i z u e h i 等刚对交联凝胶p e o 体系的力 学性能、热性能和电化学性能进行了分析，从网络状g s p e 的应力应变关系、弯 曲性能等几项指标看，电解质膜力学性能良好；由d s c 分析可知，其热性能稳 定，放热峰温度( 3 4 0 ) 高于液体电解质放热峰温度( 2 6 6 ) ；其离子电导率在2 0 时为2 4 l o 。s e m 1 ，满足实际要求。 ( c ) p v d f 物理交联型g s p e p v d f 聚合物链上含有很强的推电子基c f 2 ，而且p v d f 有较高的介电常数 ( 萨8 4 ) ，有利于锂盐的解离，因此p v d f 是制备聚合物电解质较理想的聚合物母 体。p v d f 体系g s p e 最先是在1 9 7 5 年，由f e u i l l a d e 等人进行研究的。但由于 p v d f 聚合物结构对称、规整，容易形成结晶结构，这对离子导电是不利的，v d f 和h f p 共聚物相对于p v d f 来说结晶度下降，在制备g s p e 膜时，能够更好的形 成凝胶膜，同时凝胶膜离子导电率提高，因此，现在研究主要集中在p ( v d f h f p ) 共聚物上。 c h r i s t i e 等 2 5 1 选择k y n a r - 2 8 0 1 和e c 、e m c 以及l i p f 6 或l i b f 4 制备g s p e 膜，研究了其电性能，并与c 、l i x m n 2 0 4 组装电池，研究了高充放电速率下电池 的循环性能。g s p e 膜随k y n a r 含量增加性能有很大变化，含量为2 0 时，室温 离子电导率为2 4 x 1 0 弓s c l l i 1 ；含量增至4 0 时，离子电导率降为1 2 x 1 0 。3s g m 1 ， 玻璃化转变温度相应地从1 4 34 - 1 8 降至9 9 4 - 2 3 。用p t 微电极做工作电极研 究其电位窗口，以1 0 0m v s 速率扫描，l i p f 6 - e c e m c k y n a rg s p e 分解电压大 约在5 2 5v ，比p a n 体系略高。l i b f 4 e c - e m c k y n a rg s p e 与c 、l i m _ n 2 0 4 组 装电池，以c 2 速率进行充放电循环，经过2 0 次循环后，容量从1 2 0m a l l 茸1 降 为1 1 0m a l l g - 1 。 6 硕士学位论文 第一章文献综述 ( d ) p m m a 系列g s p e p m m a 聚合物由于m m a 单元中有一羰基侧基，与碳酸酯增塑剂中的氧有很 强的作用，因此能够包容大量的液体电解质，体现了很好的相容性1 2 6 1 ，且p m m a 系列g s p e 对锂电极有较好的界面稳定性，再加上p m m a 原料丰富，制备简单， 价格便宜，从而引起了研究者对其应用于g s p e 研究中的兴趣。 b o h n k e 等【2 7 1 把p m m a 溶于l i c l 0 4 - p c 液体电解质中形成g s p e ，其室温离 子电导率为2 3 x 1 0 ds c m i 。p m m a 含量达到2 0 时，体系具有高的粘度，但对 离子电导率影响不大。研究者认为p m m a 在g s p e 中主要起支撑骨架作用，对 液体电解质是惰性的，离子传输主要发生在液体相。a p p e t e c c h i 等删j 对p m m a 系列g s p e 进行了系统研究，制备了p m m a - e c p c l i x 电解质，对其离子电导 率、迁移数、与锂电极界面稳定性、锂沉积剥离过程动力学等性能进行了研究。 尽管p m m a 体系g s p e 电导率、锂离子迁移数、电位窗口、循环伏安性能 都达到了锂离子电池要求的性能，但其机械强度差，影响了其应用。为解决这一 问题，研究者采用了对聚合物母体p m m a 进行改性的办法，例如交联成网状、 共聚、共混等。 综上所诉，g s p e 由于其离子电导率高，与液体电解质相似，同时具有固体 电解质的优点，因此许多研究者认为g s p e 是比较有希望代替液体电解质应用于 锂离子电池的。现在，多家大公司也致力于g s p e 为固体聚合物电解质的锂离子 电池的研究与开发，并取得了初步成效，s a n y o 、h i t a c h i 、s o n y 等已投产上市。 在以后的研究中，制备更薄、性能更稳定、锂盐“渗析”现象降低或完全消除、产 生“充气”现象的副反应降低或消除、与电极材料有良好界面粘合性的g s p e ，应 该是此领域主要的研究方向。 1 2 3 多孔状聚合物电解质( p s p e ) p s p e 是指聚合物本体具有多孔结构，增塑剂和盐存在于聚合物本体孔状结 构中。聚合物多孔膜应该具有较高的孔隙率、较强的液体保持能力及一定的机械 强度。此外对聚合物多孔膜的孔径、形态结构以及聚合物基体在液体电解质中的 溶胀能力等也有一定的要求。p s p e 是比较有希望应用于锂离子电池的一类聚合 物电解质，其离子电导率较接近液体电解质。另外使用p s p e 也使锂电池的装配 过程变得相当简单，这种技术的意义在于提供了低成本的设计和制造新型电池形 状的可能性。 p s p e 典型代表是以b e l l c o r e 技术制备的p v d f h f p 电解质膜，最先由b e l l c o m m u n i c a t i o nr e s e a r c h 公司的g o z d z 等人进行研究 4 1 。与g s p e 膜相比，在不 影响其机械强度的情况下，p s p e 能吸收更多的液体电解质，以p c 计，其吸入量 7 硕士学位论文第一章文献综述 可达6 5 ( 质量百分数) ；以固体聚合物体积计，吸入量可达固体体积的2 0 0 。在 p s p e 膜中离子以微孔为通道进行传输，其传输行为更似液体电解质。p s p e 膜的 离子电导率一般在l o 3s c m 1 数量级，其数值与吸入的液体量有关。利用b e l l c o r e 技术制备的p s p e 膜最先应用于锂离子电池实际生产中，并已推向市场，在移动 电话和p d a 中得到了应用，这是聚合物锂离子电池在产业化方面迈出的很重要 的一步。 但是我们也应该看到p s p e 所存在的一些固有的缺陷，由于它是一种相分离 结构，液体电解质和聚合物本体支撑结构是两相，两者相互作用弱。微孔可看作 是一种毛细管结构，吸取液体电解质后，在平衡状态时液体电解质吸附在微孔内， 当外界条件改变( 如温度变化等) ，平衡遭到破坏，产生毛细管“芯吸效应”，液体 容易从微孔中渗析到p s p e 表面，进而流失，造成了性能的不稳定，孔径向更小 尺寸发展应该是一个值得研究的方向。在p s p e 中存在的另一个问题是