（生物医学工程专业论文）基于bz反应非线性动力学的图像处理系统的研究.pdf

东南大学博士学位论文 激发和消除化学波图像可获得很好的实验重复性。非均相的b z 反应在干凝胶薄膜上的化学波成像的 演化过程具有多种图像处理能力，如：正负像转换、边界增强、图像分割、图像修复、图像识别等。 反应介质的酸度、反应温度和介质层进行光照的时间对图像的形成和演化都有很大影响。通过对这些 反应条件的控制，能够对某些图像处理能力如边界增强和图像分割等予以增强。另外，对比传统图像 处理系统的构成，b z 反应体系在进行图像处理刊同样包括光信号的输入，处理和输出。实验结果 表明整个b z 反应体系完全可以从硬件的角度作为图像处理系统来进行图像处理。 根据已有的关于人类视觉成像理论，对b z 介质上化学波成像过程与人类视觉成像过程的类似 性进行了比较，发现两者具有某种程度上的共性。表明了利用干凝胶薄膜中的b z 反应系统模拟人的 视觉系统在视网膜上的成像过程的可行性。 4 考虑到b z 反应氧化还原电位和化学波在表征8 z 反应本质上的一致性，我们选定氧化还原电 位这个更容易从量化角度研究的化学模拟量作为进一步研究对象。为此设计和研制了套能采集b z 反应氧化还原电位分布的测量仪器，该仪器能以分时测量的方式高速测量6 4 通道的b z 反应的电信 号并同时将其转换为数字信号，传送到计算机中以便于对信号所包含的信息进步分析利用。采集到 的电信号在空间上对应着化学波图像的分布，包含有一定的化学波图像信息。 该采集系统在关注性价比和满足实验数据采集要求的基础上，集成了控制、信号放大、多路切换、 模数转换、存储等功能模块。该电位采集系统提供6 4 路的信号实时采集，速度快，精度高，误差小， 具有友好的w i n d o w s 系统的应用程序操作界面，用户操作方便。 将该电位分布数据采集系统分别用于测量f c ( n 0 3 ) 。f e ( n 0 3 ) ：溶液的氧化还原平衡电位和薄层溶 液中b z 反应的氧化还原电位，获得了可靠的数据，实验误差小于1 0 。利用该仪器能够很好地表 征b z 反应的化学振荡现象，为将氧化还原电位和化学波图像结合在一起研究基于b z 反应的图像处 理提供了可能。 5 非均相b z 反应体系是种内涵丰富的具有十分广泛应用前景的新型的信息处理系统。在利用 6 4 路氧化还原电位测量仪采集b z 反应的氧化还原电位分布并进行信号数字化的技术基础上，以尝试 性的实验工作和理论联系探讨了几种将非均相b z 反应付诸应用的实例。如可以用作图像传感器，充 分发挥b z 反应具有的图像处理的能力，使得这种图像传感器能够实现图像反转图像分割提取以及 可以输出具有演化过程的一系列图像，因而是一种智能型的图像传感器。非均相的b z 反应体系还可 以作为一种光学字符识别系统，这和用于图像传感器在实质上是一致的。最后大胆提出了将非均相的 b z 反应体系用于模拟人类视网膜的设想，对两者的相似性进行了初步的探讨。 关键词：b z 反应，图像处理，非线性动力学，电位采集，三联吡啶钉，s o l c - e i 法。 a b s t r a c t _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - a b s t r a c t b e l o u s o v z h a b o t i n s k y ( b z ) r e a c t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e dw i d e l ya sa c l a s s i c a ln o n 。l i n e a rc h e m i c a l o s c i l l a t o r ys y s t e ms i n c e i tw a sf i r s t l yf o u n di n1 9 5 0 st h er e s e a r c hf i e l ds p a n sf r o mn o n 。l i n e a rd y n a m i c b e h a v i o r st ot h em e c h a n i s mo fb zr e a c t i o n ，f r o mi n f o r m a t i o np r o c e s s i n gu s i n gb z r e a c t i o nt os i m u l a t i o no f t h eb i o l o g ys y s t e ma sb i o n i cd e v i c e st h ef o u n d a t i o n so fi n f o r m a t i o np r o c e s s i n gb yc h e m i c a ll i g h t s e n s i t i v e r e a c t i o n d i f f u s i o nm e d i aw a sl a i di np i o n e e r i n gs t u d i e sp e r f o r m e di nl a s td e c a d e b zr e a c t i o nh a ss e v e r a l a d v a n t a g e sc o m p a r i n gw i t ht h et r a d i t i o n a li n f o r m a t i o np r o c e s s i n gs y s t e m h o w e v e r , t h e r e a r es t i l lan u m b e r o fp r o b l e m st ob es o l v e d ：c o m p a t i b l eb zr e a c t i o nm e d i af o ri n f o r m a t i o np r o c e s s i n gn e e dt ob er e f i n e d f u r t h e r m o r e ，t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no fb z r e a c t i o nr e m a i n sa tt h es t e po ft h ep d m a r ye x p e r i m e n t sa n d c o m p u t e rs i m u l a t i o n t h e r ei sn o t a ne f f e c t i v ew a yt od r i v et h eb zr e a c t i o ns y s t e ma p p r o a c h i n gt h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o n i n t h i s d i s s e r t a t i o n ，w eb r i n g f o r w a r dn e w w a y s f o rt h i s t a r g e t a n e wc h e m i c a l r e a c t i o n d i f f u s i o ns y s t e mo fb zr e a c t i o nw a si n v e n t e da sh a r d w a r eo fi m a g ep r o c e s s i n gs y s t e m t h ek e y p o i n tf o rb u i l d i n gu pt h es y s t e mi s t oe x t r a c tt h er e d o xp o t e n t i a l si nt h ef o r mo fa r r a yo fb zr e a c t i o nt h e e x p e r i m e n t se x p l o r et h ea p p l i c a t i o n so fb z r e a c t i o na sas e to fh a r d w a r eo fi m a g ep r o c e s s i n gs y s t e m a s e r i e so fs t u d i e sw e r ec o n d u c t e d 1 b zr e a c t i o nc a t a l y z e db yl i g h t - s e n s i t i v ec a t a l y s tr u ( b p y ) 3 c 1 2t a k e so ns e v e r a ln o n l i n e a rd y n a m i c b e h a v i o r s ，s u c ha sc h e m i c a lo s c i l l a t i o n ，c h e m i c a lc h a o s b zr e a c t i o ni sd r i v e nb yt h er e a c t i o n d i f f u s i o n m e c h a n i s m t h ec h a n g e so fe x t e r i o rc o n d i t i o n sw i l lc a u s et h ec o n v e r s i o no ft h en o n l i n e a r d y n a m i c b e h a v i o r s t h er e d o xp o t e n t i a l sw e r em e a s u r e du n d e rt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dt h ed i f f e r e n tc a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n s ot h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o no fb zr e a c t i o ns o l u t i o nw a sc o n f i r m e da n dt h ee f f e c t so ft h e e x t e r i o rc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d ，w h i c hc o n s i s t e dt h eb a s ef o rt h en e x te x p e r i m e n t s t h et l cs i l i c ag e lm e m b r a n e a d s o r b i n gr u ( b p y 1 3 c 1 2w a su s e dt oc a t a l y z eb zr e a c t i o na st h eu n e v e n r e a c t i o nm e d i u m b zr e a c t i o nc a np e r f o r mi nt h i sm e m b r a n es p o n t a n e o u s l y , m o r e o v e rt h eb zr e a c t i o nc a n b ee x c i t a t e db yt h eo t h e rt w om e t h o d s ：e l e c t r i f i e ds i l v e rp i na n dt h ei l l u m i n a t i o nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h es i l i c ag e lm e m b r a n ea d s o r b i n g r u ( b p y ) s c l 2c a l lc a t a l y z eb z r e a c t i o ne f f e c t i v e l y t h ei m a g e p r o j e c t e do n t h es i l i c ag e lm e m b r a n ec a ne x c i t a t et h em e d i u mt of o r mc h e m i c a lw a v e s ，w h i c hm a k e u p o f t h e c h e m i c a lw a v e si m a g e t h em e c h a n i s mo ft h ec h e m i c a lw a v e sw a sd i s c u s s e d t h ef e a s i b i l i t yo ft h ei m a g e p r o c e s s i n gb yb z r e a c t i o nw a sv a l i d a t e da n dt h es h o r t a g e so ft h i sa p p l i c a t i o ni nt h es i l i c ag e lm e d i u mw e r e a l s of o u n d 2 t h ea n t e r i o re x p e r i m e n t a lr e s u l t sm a k ec l e a rt h a tt h eb zr e a c t i o nm e d i ai sk e yf o ri m a g ep r o c e s s i n g a n di ti s n e c e s s a r yt op r e p a r em o r es u i t a b l ef o rb zr e a c t i o n s oa na d e p tm e t h o d ，s 0 1 g e lm e t h o d ，a n d t e t r a e t h y ls i l i c a t e ( t e o s ) w a su s e dt op r e p a r et h eb zr e a c t i o nm e d i u mf o r i m a g ep r o c e s s i n gt h e r u ( b p y ) 3 c 1 2w a ss u c c e s s f u l l yi m m o b i l i z e di n t ot h e s o l - g e l m a t r i x u n d e rt h e v e r y m i l d e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n ，t h ed i s a d v a n t a g e o u sf a c t o r sa n dt h et e c h n i q u e sw e r ei m p r o v e d 1 1 1 东南大学博士学位论文 f t t r ，u v a f ma n db e t o fn 2a d s o r p t i o nw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep o r o u sm a t r i xm e m b r a n e ， w h i c hs h o wt h a tt h er u ( b p y ) 3 c 1 2i se m b e d i nt h ep o r e t h em e m b r a n ep o s s e s s e sn e t l i k es t r u c t u r ef o r m e db y t h es i o s ib o n d t h ea p e r t u r eo f t h ep o r ei sa p p r o x i m a t e4n mt h e r e s u l t so f u vi n d i c a t e dt h a ta b o u t9 0 r u ( b p y ) 3 c 1 2w a si m m o b i l i z e di n t h e s o l g e lm e m b r a n e t h ea s p r e p a r e dm e m b r a n ec a nc a t a l y z e t h eb z r e a c t i o nb yi l l u m i n a t i o n s h o w i n gt h a ti tc a r lb eu s e da sl i g h t - c a t a l y s tf o rn o n s y m m e t r i c a lp h a s eb z r e a c t i o n f o ri m a g ep r o c e s s i n g t h ed e f i n i t i o no f t h ec h e m i c a lw a v e si ns o l - g e lm e m b r a n ei sc l e a r e rt h a nt h a ti ns i l i c a g e lm e m b r a n e a n dt h e r ea r eo t h e ra d v a n t a g e s s ot h em a t r i xm e m b r a n e m a d ef r o ms o l 。g e lm e t h o di sag o o d m e d i u mf o rb zr e a c t i o nf o ri m a g e p r o c e s s i n g ， 3 t h i s l i g h t e x c i t a b l e m e m b r a n ec o n t a i n i n gr u ( b - p y ) 3 c 1 2a sp h o t o c a t a l y s tc o u l dc a t a l y z et h eb z r e a c t i o n b y i l l u m i n a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a taf i n e d e f i n i t i o n i m a g ep r o c e s s i n g c o u l db e a u t o p e r f o r m e dw h e np r o j e c t i n gap i c t u r eo nt h i sm e d i u m t h ec h e m i c a lw a v e si m a g ef o r m e di nm e m b r a n e h a saf i n e - d e f i n i t i o na n dt h ec o n t r o lb yi l l u m i n a t i o ni se f f e c t i v et h ei m a g i n gp r o c e s sc o n t a i n e ds e v e r a l i m a g ep r o c e s s i n ge f f e c t s ，s u c h a s b o u n d a r y - e n h a n c e de f f e c t ，i m a g er e s t o r e ，i m a g ed i v i s i o n a n d i m a g e r e v e r s i o n ，w h i c hc o u l db ee n h a n c e db ya d j u s t i n gs o m ec o n d i t i o n so fb zr e a c t i o no rt h et i m eo fp r o j e c t i n g t h ei m a g i n gp r o c e s si n c l u d e st h ei n p u to f l i g h ts i g n a l ，t h ep r o c e s s i n ga n dt h er e s u l t so u t p u t ，w h i c hi ss i m i l a r t ot h ei m a g ep r o c e s s i n gs y s t e mc u r r e n t l yu s e d s ob zr e a c t i o ni nm a t r i xm e m b r a n ei sa l s oc a nb es e e na sa n i m a g ep r o c e s s i n gs y s t e m t h ec h e m i c a lw a v e si m a g i n gp r o c e s sw a s , 9 i i m a g ee v o l u t i o np r o c e s s ，w h i c hw a ss i m i l a rt of l m to f h u m a nv i s i o np r o c e s s ，a c c o r d i n gt ot h eh u m a nv i s i o ni m a g i n gt h e o r y i ts e e m st h a tt h ei m a g ee v o l v e m e n t p r o c e s si nb zm e d i as i m u l a t e st h et w os t e p so fi m a g i n gp r o c e s so fh u m a nv i s i o ns u c c e s s f u l l y s ot h eb z r e a c t i o ns y s t e mc a nb eu s e dt os i m u l a t es o m eb i o l o g yo p e r a t i o n s d e s p i t e o ft h es u b s t a n t i a ld i f f e r e n c e b e t w e e nt h eb er e a c t i o ns y s t e ma n dt h eb i o l o g i c a lv i s i o ns y s t e m ， 4 t h es p e c i a l i z e de q u i p m e n tw a sd e v e l o p e d ，w h i c hw a se l a b o r a t e do p t i m u mt om e a s u r et h em u l t i s i t e r e d o xp o t e n t i a l si nu n e v e nb zr e a c t i o nm e d i u ma sa n t e x p e r i m e n t a ll a b o r a t o r yt e c h n i q u e t h e8 gc h a n n e l m a t r i xe l e c t r o d ew a sm a d eu s i n gt h ep c b ( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ) t e c h n o l o g ya n dt h eb z r e a c t i o nm e d i u m w a sd e p o s i t e do nw h i c hb ys o l - g e lm e t h o d s o6 4r e d o xp o t e n t i a l si nu n e v e nb zr e a c t i o nm e d i u mc a nb e p i c k e du p t h ep o t e n t i a l ss i g n a lc o r r e s p o n d st ot h ec h e m i c a lw a v e si m a g ei ns p a c ed i s t r i b u t i o n t h i sr e d o x p o t e n t i a l sm e a s u r e m e n ta l l o w st og e ti n s i g h ti n t oc h a r a c t e r so f b zr e a c t i o n d i f f u s i o ns y s t e ma n dp r o m o t ei t s a p p l i c a t i o n s t h i sc o l l e c t i o ns y s t e mi n t e g r a t e st h ec o n t r o l ，s i g n a lm a g n i f y , c h a n n e l ss w i t c h ，a dt r a n s i t i o na n dd a t a s t o r a g ea tt h es a m et i m et h ev a l u ei sa l s oc o n s i d e r e ds u f f i c i e n t l y t h es i g n a lc o l l e c t i o ns p e e di sf a s ta n dt h e p r e c i s i o ni sh i g h t h ew i n d o w si n t e r f a c eo fa p p l i c a t i o np r o g r a mi ss o c i a b l ef o ru s e r t h ed a t aa c q u i r e db y t h ec o l l e c t i o n s y s t e mi s r e l i a b l e c o m p a r e dw i t ht h ed a t ao b t a i n e db yt h ee l e c t r o c h e m i s t r yw o r k s t a t i o n ， w h i c hi n d i c t st h e r ei sav e r yc l o s et o u c hb e t w e e nt h e6 4p te l e c t r o d e s i nm a t r i xm e m b r a n ea n dt h eb z r e a c t i o nj o l u t i o n t h i se q u i p m e n ti su s e f u lt od e e p e n t h er e s e a r c ha n dt h ea p p l i c a t i o no f b zr e a c t i o n 5 t , h eu n e v e nb zr e a c t i o ns y s t e mh a sa ne x t e n s i v ea p p l i c a t i o n p r o s p e c ta s av e m a t i i ei n f o r m a t i o n o i v a b s t r a c t p r o c e s s i n gs y s t e n r ，t h e6 4 r e d o xp o t e n t i a l sc o l l e c t i o ni n s t r u m e n tw a su s e dt om e a s u r et h ed i s t r i b u t i o no f t h e r e d o xp o t e n t i a li nu n e v e nb zr e a c t i o nm e d i u m b a s i n go nt h et e n t a t i v ee x p e r i m e n t sa n dt h et h e o r y , t h e s e v e r a la p p l i c a t i o n so fb zr e a c t i o nw e r ed i s c u s s e d t h eb zr e a c t i o na n dt h e6 4r e d o xp o t e n t i a l sc o l l e c t i o n i n s t r u m e n tc a r lb ea ni m a g es e n s o gw h i c hc a nr e a l i z et h ei m a g er e v e r s i o n ，i m a g ed i v i s i o na n dd i s t i l l i n g ， o u t p u tas e r i e si m a g e sf r o mo n ei n p u ti m a g e s ot h ei m a g es e n s o rb a s e do nb z r e a c t i o ni sa ni n t e l l i g e n t i m a g es e n s o lf u r t h e n n o r e ，t h eu n e v e nb z r e a c t i o na l s oc a r lb eu s e da sa l l o p t i c a lc h a r a c t e rr e c o g n i t i o n s y s t e m t of u l f i l lt h e r e c o g n i t i o no ft h en u m b e ra n de n g l i s hl e t t e r f i n a l l y , a na d v e n t u r o u s i d e aw a s m e n t i o n e d ，w h i c hw a s t os i m u l a t et h er e t i n a lb yt h eu n e v e nb zr e a c t i o nm e d i u m t h e c o m p a r a b i l i t yb e t w e e n t h eb zr e a c t i o nm e d i u ma n dt h er e t i n a lw a sd i s c u s s e d v 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 辣 日期： z 1 2 车：l 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容 和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以 公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究 生院办理。 研究生签名：j 辩 导师签名： 日期： 竺竺! ! 兰：兰主 第一章绪言 第一章绪言 非线e h 粼- - 个近期才出现的新问题，也不是一个新的科学概念。由于在确定论的系统中 发现了混沌现象，这极大激发了人们探索自然界和人类社会中存在的各种复杂性问题的热情，同时也 逐渐改变了人们观察周围世界的思维方式。由于复杂性往往与非线性紧密联系在起，因此，在近二 十年中，自然科学、工程技术甚至社会科学备领域，广泛深入地开展了非线性问题的研究，已经取得 勺成果显示了非线性研究在诠释丰富多彩的自然界、复杂多变的周围世界方面的深刻性，并且在哲学 方法论方面引起了深刻的变革。非线性化学动力学研究的是一类特殊的化学反应，它们具有特殊的时 空分布行为。早在1 9 世纪末，人们就观察到有趣的化学振荡现象。然而，一些化学家认为化学振荡 现象与热力学第二定律相违背。直至2 0 世纪6 0 年代，p r i g o g i n e 提出的耗散结构理论消除了这一理论 障碍。大量的实验研究表明，当化学反应系统处于远离平衡的条件下，由于反应系统中的各种非线性 过程的作用，呈现出极其丰富的动力学行为，例如：化学振荡、多重定态和化学滞后现象、t u r i n g 空 间有序结构、化学波、化学混沌和随机共振等。通常把化学反应体系的各种时空有序结构称为非平衡 非线性化学现象，简称为非线性化学现象。非线性化学作为一门新的交叉学科正在形成之中，它已经 成为化学发展中的个新的生长点，具有广阔的应用前景。本文选取了一个典型的非线性化学振荡体 系b e l o u s 。v - z h a b o t i n s k y ( b z ) 反应体系进行研究。重点讨论了b z 反应体系作为图像处理系统在 图像处理中的应用以及作为新型图像传感器等方面的实验探讨。 1 1 何谓b z 反应 b z 反应是以两个俄罗斯科学家的名字命名的。b e l o u s o v 首先发现了该反应，而z h a b o t i n s k y 继续 深入了b e l o u s o v 的研究工作。2 0 世纪5 0 年代前苏联化学家b e l o u s o v 在寻找类似于三羧酸循环的 无机反应过程中发现台有溴酸盐、柠檬酸、硫酸和铈离子的溶液进行反应时，反应物浓度呈现出周期 振荡的现象“1 。反应介质中所含的铈离子有两种状态：氧化态的c e 4 + 离子是淡黄色，还原态的c e s + 离 子是无色。均匀的反应溶液时而呈淡黄色，时而变为无色，具有精确的周期变化。同时这两种离子的 浓度的比值及b r 离子的浓度随时问的变化，都呈现出精确的周期行为，如图】i 所示。 l i l l l l 叫卜 图1 1b e l o u s o v 的化学振荡实验结果 鸯 l 2 其后z h a b o t i n s k y 继续并改进了b e l o u s o v 的实验工作，发现丙二酸( m a ) 的溴酸氧化反麻也能 呈现出化学振荡现象“1 。催化齐是用菲洛琳铁离子代替铈离子使反应变得更容易观察。例如菲洛 东南大学博士学位论文 琳铁离子处于氧化态的时候，呈现蓝色，而处于还原态的时候呈现红色。当b z 反应体系在催化剂的 氧化态和还原态之间循环交替时，溶液颜色就发生相应的交替变化。振荡的周期不但与无机酸、有机 底物、催化剂和溴离子的浓度有很大关系，同时也与温度紧密相关。改变反应条件，振荡周期可由几 秒变为几分钟。b z 反应体系包括了多个耦合在一起，依次进行的氧化一还原反应，其中催化剂的金 属离子不断在高低价态间来回变化，致使溶液的颜色发生周期性的变化。b z 反应化学振荡体系是一 个耗散结构体系，它具有以下特点：( 1 ) 反应是敞开体系并远离平衡态；( 2 ) 反应历程中包含自催化步 骤：f 3 ) 体系中至少有两个稳定态存在，即多稳性。 在他们的工作以后，人们又发现了一大批溴酸盐的类似反应体系，都能呈现出化学振荡现象。 除柠檬酸和丙二酸外，苹果酸、丁酮二酸的溴酸氧化反应也能呈现出化学振荡现象。丙二酸比柠檬酸 更利于进行反应机理的研究，因此多被采用。所用的催化剂也不限于铈，铁和锰等金属离子，另外光 敏催化剂r u “也被使用。使用钌离子作为催化荆，也可以观察到明显的颜色变化( r u ”为蓝色r u 2 + 为桔黄色) 。此外，在紫外光存在时，还可以观察到反应体系发出周期性变化的荧光。如果催化剂是 铈的盐类，因为颜色变化不如前述的催化剂明显，常常需要借助电化学和能谱分析的手段进行研究。 还有实验结果表明甚至在没有金属离子作催化剂的情况下，在某些有机化合物( 如各种酚和苯胺的衍 生物) 的溴酸氧化反应中也呈现出化学振荡现象。目前还发现，在没有有机化合物的情况下某些包 括溴酸盐的无机反应体系也能呈现出振荡现象”1 。通常，把所有的上述能呈现化学振荡的反应体系统 称为b e l o u s o v - z h a b o t i n s k y 反应，简称b z 反应。 1 2b z 反应机理 b z 反应是一个由许多溴的自歧化反应耦合在一起的自催化反应体系。从物理学的角度看它是 一个能维持化学振荡和传播的非线性化学体系。在零维空间，作为催化剂的金属络台离子随时间在高 低价态间循环变化，使溶液颜色发生周期变化。在二维 n _ - - 维空间该反应根据反应一扩散机理进行 浓度相位的传播。对于b z 反应体系的振荡反应机理，目前比较普遍为人们接受的是由f i e l ，k 6 r o s 和 n o y e s 提出的关于在硫酸介质中的金属铁离子作催化剂条件下丙二酸被溴酸氧化的机理，简称f k n 机理p j 。下面以菲洛琳铁为催化剂，丙二酸为有机酸为例，来解释b z 反应的机理。 在b z 反应体系中，硫酸、丙二酸、菲洛琳铁、和溴酸钠是必须的四种成分。在水中硫酸电离产 生 l _ 离子，溴酸钠电离出b r o s 离子，总的反应式为： 2 b r d ；+ 3 c 日2 印1 9 h ) 2 + 2 h + 2 b r c h ( c o o h ) 2 + 3 c 0 2 + 4 厅2 0( 】1 ) 菲洛琳铁起催化作用，在反应过程中并无消耗，因此不出现在总反应式中。由于b r 0 3 并不和有机酸 直接反应r 所以在b z 反应过程中包括其它的若干中间反应步骤和大量的中间产物，f k n 机理包括 的主要中间反应步骤列于表1 1 。根据f k n 机理，b z 反应的中间产物h b r 0 2 、b r 和f e 3 + 是引起反应 体系呈现振荡行为的关键组分a 其中b r 起到控制反应过程的作用h b r 0 2 起到切换开关的作用，f e ” 起到再生b f 的作用。 2 第一章绪言 表1 1 根据f k n 机理的b z 反应的主要步骤和反应速度常数及反应速度 注：其中k l 表示第i 个步骤的反应速率常数，v i 表示第i 个步骡的反应速率，m a 和b r m a 分别为c h 2 ( c o o h ) 2 和 b r c h ( c o o h ) 2 的缩写。 b z 反应中主要物质的变化如图1 2 所示，可以基本反映出b z 反应的反应机理。 图j 2 b z 反应机理示意图 3 东南大学博士学位论文 从图1 3 的文献结果可以看出，在反应体系中同时存在着 f e ” f e 2 + 】、 b r - 】和【h b r 0 2 的振荡行为， 而且它们的振荡行为之间是相互匹配的。当b z 反应体系达到相对稳定的振荡阶段以后，每个振荡周 期大体可分为三个阶段。可作如下的解释： l 酶r r i i n 墨r 珏嚣r 图1 3 f e 3 _ 】、【b f 和 h b r 0 2 的变化曲线 ( 1 ) 当【b r 。做大时，b r o w 可被b r 逐步还原成b r 2 ，总的反应式为： b r o ；+ 5 b r 一+ 6 h + 一3 b n + 3 月j o ( 12 ) 此反应式是由表1 1 中的( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 三个中间步骤台成的结果。所生成的b 。2 和c h 2 ( c o o h ) 2 ， 按照表1 1 中的中间反应步骤( 7 ) 进行反应生成b r c h ( c o h ) 2 ，即： c h 2 ( c o o h ) 2 + b 匕寸b r c h ( c o o h ) 2 + h + + b r 一 ( 1 3 ) 由( 1 1 ) 和( 1 2 ) 台起来组成一个反应链构成b z 反应的第一阶段，此阶段的总反应式为： 西晒+ 2 b r 一+ 3 c h 2 ( c o o h ) 2 + 3 h + 3 b r c h ( c o o h ) 2 + 3 h 2 0( 】，4 ) ( 2 ) 当【b r 较小时，b r 0 3 可被f e ”还原，其反应式为： 2 f e 抖+ b r o f + h b r 0 2 + 3 h + 斗2 f e + 2 h b r 0 2 + h 2 0 ( 1 5 ) 此反应式是由表1 1 中( 5 ) 和( 6 ) 两个中间反应步骤合成的结果。由l 5 式可以看到，亚澳酸h b r 0 2 的生 成具有自催化的特点，使h b r 0 2 的浓度以指数规律增长。但这种增长会受到表1 i 中的中间步骤( 4 ) 的限制，这两步反应所组成的反应链，为第二阶段，此过程的总反应式为： 肼四+ 4 n n + 5 h + 哼h o b r + 4 凡+ 2 皿o ( 1 。6 ) 在第二阶段中，亚铁邻菲罗啉络离子( f e r r o i n ) 被氧化为正铁菲绕啉络离子( f e r r i i n ) ，表现为溶液颜 色由红色变为兰色。 ( 3 ) 表1 1 中的( 2 ) 反应步骤和( 5 ) 反应步骤分别属于第一阶段和第二阶段，是相互竞争的两步反应， 都在利用一个共同的中间化合物h b r 0 2 。当 b r 较大时，反应体系中几乎所有的h b r 0 2 按第一阶段中