（化学工程专业论文）聚氯乙烯纳米水滑石复合树脂的制备和表征.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 水滑石是一种对聚氯乙烯( p v c ) 具有热稳定和抑烟等作用的多功能改性剂。纳 米水滑石易团聚，亲水性强，与高分子基体相容性较差，难以在p v c 基体中均匀分 散。为了有效发挥纳米水滑石对p v c 的改性作用，本文在对纳米水滑石进行表面改 性和预分散的基础上，采用原位悬浮聚合方法合成了p v c 纳米水滑石和p v c 纳米 水滑石碳酸钙复合树脂，并对复合树脂的结构和性能进行了表征。 首先，采用超声方法进行硬脂酸锌表面修饰水滑石的预分散，考察了分散液中 水滑石粒子粒径的影响因素及其稳定性，发现纳米水滑石分散粒子的粒径随超声时 间和分散剂浓度的增大而减小，最终得到水滑石分散粒子尺寸为l o o n m 左右的稳定 分散液。在纳米水滑石分散液存在下进行氯乙烯( v c ) 原位悬浮聚合，得到p v c 纳 米水滑石复合树脂。发现p v c 纳米水滑石复合树脂的热稳定性得到大幅提高：当水 滑石含量为5 时，复合树脂刚果红测试热稳定时间为空白p v c 树脂的2 7 倍左右， 复合树脂热失重5 的分解温度，相对空白p v c 树脂提高2 3 左右。 其次，采用烷基膦酸对纳米水滑石进行表面改性，研究了温度、时间和烷基膦 酸用量等对水滑石表面改性效果的影响，用红外光谱和x - 射线衍射等仪器对改性前 后的纳米水滑石进行了表征。结果表明烷基膦酸能与水滑石发生吸附作用，但水滑 石的层状结构没有被破坏，层间距也不发生变化，证明烷基膦酸仅改性水滑石表面， 而没有插入到水滑石层间；改性水滑石的亲油性提高。在烷基膦酸改性纳米水滑石 存在下，通过v c 悬浮聚合合成p v c 纳米水滑石复合树脂。发现纳米水滑石的加入 使聚合压降时间提前，相同压降下的聚合转化率有所下降。纳米水滑石的加入使 p v c 复合树脂的热稳定性显著提高。 对上述两种方法制备的p v c 纳米水滑石复合树脂进行熔融加工，并对得到的 p v c 纳米水滑石复合材料的结构、抑烟和力学性能进行了研究。发现两种方法制备 的复合材料中，绝大部分水滑石颗粒均以纳米尺度均匀分散。在水滑石含量为2 5 时，p v c 纳米水滑石复合材料的最大发烟密度明显小于空白p v c 材料，降幅达6 1 。 同时，两种p v c 纳米水滑石复合材料的抗冲强度都高于空白p v c 和熔融共混制备 浙江大学硕士学位论文 的p v c 纳米水滑石复合材料，而拉伸强度变化不大。 最后，使用超声预分散方法制得表面修饰水滑石和碳酸钙的复合分散液，在其 存在的情况下，通过v c 悬浮聚合得到p v c 纳米h t - c a c 0 3 复合树脂，加工得到 p v c 纳米h t - c a c 0 3 复合材料。分别考察了复合树脂和材料的热、加工流变、抑烟 和力学性能。发现当复合填料含量为5 时，p v c 纳米h ，r - c a c 0 3 复合树脂刚果红 测试热稳定时间为空白p v c 树脂的1 8 倍。当复合填料量为1 2 5 时，悬浮原位聚 合得到的p v c 纳米h t - c a c o a 复合树脂的热失重5 与1 0 时的温度相比空白p v c 分别提高了2 0 和2 1 。在复合填料含量为5 时，p v c 纳米h t - c a c 0 3 复合材料 的最大烟密度与空白p v c 相比下降4 7 5 ，抗冲强度提高1 倍左右。 采用以上三种方法，制备了无机纳米粒子分散均匀、热稳定性显著提高、燃烧 烟密度低的p v c 纳米复合树脂，为工业开发纳米水滑石改性p v c 树脂提供了基础。 关键词：聚氯乙烯，水滑石，碳酸钙，表面改性，纳米复合物，热稳定性，抑烟性 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t h y d r o t a l c r e ( h t ) c a nb e u s e df o rp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( p v c ) m o d i f i c a t i o nt o i m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t y , f l a m er e t a r d a n c ea n do t h e rp r o p e r t i e so fp v c h o w e v e r , n a n o m e t e rh t ( n a n o h np a r t i c l e sa r ee a s yt oa g g r e g a t ea n dd i f f i c u l tt ob ed i s p e r s e d u n i f o r m l yi np v c m a t r i xd u et ot h eg r e a tp o l a r i t yd i f f e r e n c eb e t w e e nh tp a r t i c l e sa n d p v c a i m i n gt oi m p r o v et h ed i s p e r s i o no f n a n o - h t p a r t i c l e si nt h ep v cm a t r i x ，a n dt h u s t oa c h i e v et h ee f f e c t i v em o d i f i c a t i o nf u n c t i o no fn a n o - h tt op v c t h es u r f a c e m o d i f i c a t i o na n dp r e - d i s p e r s i o no fl l a n o h t v cs u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o ni nt h e p r e s e n c eo fs u r f a c em o d i f i e dl l a n o - h tw e r ec a r r i e do u ti nt h i st h e s i s t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f t h er e s u l t i n gp v c n a n o - h tc o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e d f i r s t l y , t h ep r e d i s p e r s i o no fn a n o h tw a sc a r r i e do u tb yu s i n gu l t r a s o n i cm e t h o d , t h e p a r t i c l es i z ea n ds t a b i l i t yo fa q u e o u sd i s p e r s i o no fn a n o - h tw a ss t u d i e d i tw a sf o u n d t h a tt h es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o ni n d e xd e c r e a s e da s t h e u l t r a s o n i ct i m ea n dm e c o n c e n 仃a f i o no fd i s p e r s i n ga g e n ti n c r e a s e d t h ea q u o u sd i s p e r s i o no f n a n o h tp a r t i c l e s w i t hs i z eo fa b o u tl o o n mw a so b t a i n e da n da d d e di nv i n y lc h l o r i d e ( v c ) s u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m i tw a ss h o w e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp v c n a n o - h t c o m p o s i t er e s i n sw a so b v i o u s l yi m p r o v e d t h et h e r m a ls t a b i l i t yt i m eo f c o m p o s i t er e s i n s m e a s u r e db yc o n g or e dm e t h o di n c r e a s e da b o u t5 3m i n u t e s ，a n dt h ed e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo fc o m p o s i t er e s i n sa t5 w e i g h tl o s si n c r e a s e da b o u t2 3 c c o m p a r e dw i t h p u r ep v c r e s i n s e c o n d l y , h tw a ss u r f a c em o d i f i e db ya l k y lp h o s p h o n a t a t h ee f f e c to ft r e a t m e n t c o n d i t i o n s ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，t i m e ，m o d i f i e ru s a g e ，o nt h ea b s o r p t i o na m o u n to f e f f i c i e n c yw e l es t u d i e d x - r a ya n df t - i rw e r ep e r f o r m e dt oc h a r a c t e r i z et h eh tb e f o r e a n da f t e rt r e a t m e n t i tw a ss h o w e dt h a to n l yt h es u r f a c eo fh tw a sm o d i f i e db ya l k y l p h o s p h o n a t e a n dt h el a y e rs t r u c t u r ea n dl a y e rs p a c i n go fh tw e r en o tc h a n g e d n e 1 1 i 塑垩盔兰堡主兰垡堡壅 a c t i v a t i o ni n d e xw a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h et r e a t i n ge f f i c i e n c ya n dt h eo p t i m i u ms u r f a c e m o d i f i c a t i o nw a so b t a i n e d v cs u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f h ts u r f a c e m o d i f i e dw i t ha l k y lp h o s p h o n a t ew a sc a r r i e do u t i tw a sf o u n dt h a tc o m p a r e dt op u r ev c s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o ns y s t e m , t h ep r e s s u r eo fr e a c t i o ns y s w ms t a r t e dt od e c r e a s e e a r l i e r , a n dt h ec o n v e r s i o nd e c r e a s e da tt h es a x r ep r e s s u r ed r o p i tw a sa l s of o u n dt h a tt h e t h e r m a ls t a b i l i t yo f p v c n a n o - h tc o m p o s i t er e s i n sw a sb e t t e rt h a np u r ep v cr e s i n f u r t h e r m o r e ，t h ep v c n a n o h tc o m p o s i t e sw o r eo b t a i n e da f t e rm e l t - p r o c e s s i n go f t h e t w ok i n d so fc o m p o s i t er e s i n sm e n t i o n e da b o v e t h em o r p h o l o g y , f l a m er e t a r d a n c ea n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fp v c n a n o h tc o m p o s i t e sw e r es t u d i e d f r o mt e m m i c m g r a p h s ，i tw a ss h o w e dt h a tt h em o s to fh tp a r t i c l e sd i s p e r s e du n i f o r m l yi nt h e p o l y m e rm a t r i xw i t hn a n o s c a l e i tw a sa l s o f o u n dt h a tt h ei m p a c ts t r e n g t ho f p v c n a n o h tc o m p o s i t e si n c r e a s e da sh tc o n t e n ti n c r e a s e da n dt h ei m p a c ts t r e n g t ho f p v c n a n o h tc o m p o s i t e sp r e p a r e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o nw a sm u c hb e t t e rt h a nt h a t o f t h ec o m p o s i t e sp r e p a r e db yd i r e c tm e l tp r o c e s s i n g a tl a s t , t h ec o m p o s i t ea q u e o u sd i s p e r s i o no f n a n o - h ta n dn a n o c a c 0 3w a sp r e p a r e d b yu l t r a s o n i cm e t h o d , a n dp v c h t - c a c 0 3c o m p o s i t er e s i n sw e r ep r e p a r e dv i ai n - s i t u s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fc o m p o u n da q u e o u sd i s p e r s i o no fh ta n d c a c 0 3 t h et h e r m a ls t a b i l i t y , f l a m er e t a r d a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e r e s i n sw e r es t u d i e d i tw b sf o u n dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yt i m eo fc o m p o s i t er e s i n s m e a s u r e db yc o n g or e dm e t h o di n c r e a s e da b o u t3 4m i n u t e s ，a n dt h ed e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo fc o m p o s i t er e s i n sa t5 w e i g h tl o s si n c r e a s e da b o u t2 0 cw h e nc o m p a r e t op u r ep v cr e s i n s w h e n5 h t - c a c 0 3 ( 1 ：1 ) w a si n c o r p o r a t e di nt h ec o m p o s i t e ，t h e m a x i n l ms m o k ed e n s i t yo fp v c h t - c a c 0 3c o m p o s i t e sr e s i n sr e d u c e d4 7 5 a n dt h e c h a r p yi m p a c ts t r e n g t hc o m p o s i t ei n c r e a s e da b o u t1 0 0 ，c o m p a r e dw i t hp u r ep v c i nc o n c l u s i o n ，p v c n a n o - h tc o m p o s i t e sw i t hu n i f o m l l yd i s p e r s e dn a n o p a r t i c l e s ， e x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t ya n dl o ws m o k ed e n s i t yw e r ep r e p a r e db yt h ea b o v et h r e e m e t h o d s t h er e s u l t sw a r eu s e f u lf o rt h ei n d u s t r i a ld e v e l o p m e n to fp v c n a n o - h t 浙江大学硕士学位论文 k e y w o r d ：p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ，h y d r o t a l c i t e ，c a l c i u mc a r b o n a t e ，n a n o c o m p o s i t e , s u r f a c em o d i f i c a t i o n , t h e r m a ls t a b i l i t y , f l a m er e t a r d a n c e v 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 聚氯乙烯( p v c ) 具有力学性能较好、耐腐蚀、价格低廉等优点，获得了广泛应 用。然而，硬质p v c 存在热稳定性差、燃烧时伴随着大量烟雾和毒气，加工性和抗 冲性差的缺点，使它的使用受到了一定程度的限制。 p v c 的热稳定化主要采用添加热稳定剂的方法。传统的热稳定剂多含有铅、镉 等元素，对人体有害。所以，新型无毒热稳定剂的开发呈现出积极的发展势头，如 水滑石系列、稀土系列、有机锑系列、高氯酸盐系列、铝锂复合氧化物系列等热稳 定剂的开发和应用【“。 阴离子型层状纳米材料一水滑石( h t ) 是一种新型的形态可控的功能性二维纳 米材料。它不仅无毒，而且由于其特殊的层板结构、层间阴离子的可交换性以及吸 收h c l 的能力，使得p v c h t 材料具有很多优越的性能，如高热稳定性、防紫外、 阻燃、抑烟、优越的电性能、耐候性和防雾性等 2 - 3 1 。 采用无机纳米粒子或层状无机物改性p v c 形成纳米复合材料是近年来p v c 改性 的另一发展趋势。纳米复合材料的概念是在1 9 8 4 年i 扫r e y 和k o m a m e n i 两人首先提出 的，它指的是两相或多相材料微观结构中至少有一相的一维尺寸小于1 0 0 n m 的复合 材料。聚合物纳米复合材料是以有机聚合物为基材，无机纳米填料为分散相的有机 无机纳米复合材料。这种材料有别于通常的聚合物无机填料体系，它并不是有机 相与无机相的简单加合，而是由有机相与无机相在纳米至亚微米范围内结合形成， 两相界面间存在着化学键力。与传统的微尺寸粒子填充材料相比，制备高性能复合 材料所需的无机纳米填充剂的质量百分含量为传统微尺寸材料的1 3 以下卜”。 由于聚合物水滑石纳米复合材料在诸多领域具有广泛的应用前景，因而近几年 来引起人们的广泛关注。目前，制备聚合物水滑石纳米复合材料主要有两条途径： 一种为直接利用纳米水滑石与聚合物复合，另一种为利用非纳米尺度的水滑石与聚 合物进行插层复合。采用第一种方法制备聚合物水滑石纳米复合材料，难点和关键 在于纳米水滑石的解团聚。近年来，人们对聚合物纳米水滑石材料制备中水滑石的 解团聚进行了一些研究，但有关p v c 纳米水滑石复合材料制备中的纳米水滑石解团 浙江大学硕士学位论文 聚和分散研究并不多。 本文拟在对纳米水滑石进行表面处理和预分散的基础上，采用改性纳米水滑石 及其分散液存在下的氯乙烯( v c ) 悬浮聚合，合成p v c 纳米水滑石复合树脂，再经 过熔融加工制备p v c 纳米水滑石复合材料，研究纳米水滑石存在对v c 悬浮聚合和 树脂结构的影响，并对复合材料的微观结构、抑烟及力学等性能进行研究。 2 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 水滑石的结构与合成 层状双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h ) 是一类具有特殊结 构和性能的无机晶体材料。晶体结构特征为：纳米级层板有序排列，层板内原子以 共价键连接，层板间以弱化学键( 离子键、氢键) 连接具有可交换性的阴离子( 如c 0 3 厶、 c l 等) ，主体层板呈碱性。其通式为： m 2 + ( 1 。) m 3 + x ( o h ) 2 】x + l a y e r 【a ”蜘( n h 2 0 ) 】x 一洲州 式中x 的大小在0 1 7 与0 3 3 之间】。m 2 + 、m 3 4 分别为m 9 2 + 和a j 3 + 的l d h ，俗称为水 滑石( h y d r o t a l c i t e h t ) 。 水滑石层间阴离子具有可交换性【6 】。研究表明，阴离子交换能力与其层间阴离 子种类有关1 7 1 。利用这一性质，可把各种阴离子引入水滑石层间，从而调整层间距。 正是由于水滑石具有这种层间距的高度可调性和层间阴离子的可交换性，使它在很 多领域得到应用，如催化剂及其载体钔、吸附剂 9 1 、陶体前体【1 0 1 和稳定剂【1 1 1 等。 水滑石主要采用人工方法合成，主要有共沉淀法、水热法、诱导水解法和多羟 基化合物法等方法。值得注意的是，通过控制反应条件，可以直接合成纳米尺度的 水滑石粒子。 2 1 1 共沉淀法 水滑石最常用的合成方法是共沉淀法。以镁铝水滑石为例，在一定温度( 一般 6 0 7 0 c ) 和p h 值( 微碱性) 下，用相应的可溶性金属盐的水溶液合成相应的水滑石。 最近还出现了一种新的共沉淀方法，h ug a n g ”l 提出将传统共沉淀法与反相胶 束微乳浊液体系结合起来，在油包水微乳浊液体系中合成水滑石。他利用这种方法 在十二烷基硫酸钠一水异辛烷组成的反相微乳浊液体系中，采用1 丁醇作为辅助 表面活性剂，在p h 值大于l o 的条件下，7 5 反应2 4 4 , 时后得到十二烷基硫酸根插层 浙江太学硕士学位论文 水滑石。 2 1 2 水热法 与共沉淀法比较，在水热条件下合成的水滑石晶相结构更完整。在相同的晶化 条件下，水滑石粒子尺寸小，且分布均匀。此外，该方法大大缩短了水滑石的合成 时间，提高了效科1 3 l 。梅秀娟等报道了利用微波辐射下变速滴加共沉淀法合成了 粒径在1 0 n m - - 4 0 n n 使间的m g - a 1 纳米水滑石。 2 1 3 诱导水解法 诱导水解法【15 】的基本过程是在低于二价金属阳离子形成氢氧化物沉淀的p h 值 下，首先制备三价金属阳离子的氢氧化物沉淀。在该p h 值下，将氢氧化物悬浊液加 入相同p h 值的二价金属离子的盐溶液中。由于二价金属阳离子的诱导水解作用使盐 溶液形成双金属氢氧化物沉淀而使p h 值降低，所以在反应过程中要不断滴加碱液， 反应直至p h 值不再变化为止，即制得水滑石类化合物。任庆利等【1 6 】利用此法制备了 长度约1 0 0 r i m 、直径1 0 r i m 的针状纳米水滑石晶体。 2 1 4 多羟基化合物法 多羟基化合物方法最先是眭t f i e v e t 等【1 7 】在上世g s o 年代发现，最初被用来制备纳 米尺度的金属和合金粉末。这个方法是用合适的前驱体在液态的多羟基化合物中分 散，并在一定温度下加热。与最常用的共沉淀法相比有很多优点，该方法不需要控 s j j p h 值，也不需要惰性气体的保护等。而这个方法最重要的优点是制备产物具有均 匀分布的低尺度孔隙( 2 n m ) ，同时比表面积比用共沉淀法制备的产物大4 0 0 , 6 左右。 2 2 水滑石插层和表面改性 由于水滑石的特殊结构，在与聚合物复合后可以大大改善聚合物的各项性能， 如抑烟性和阻燃性等。但由于水滑石属于二维纳米材料，比表面大、表面能高，处 4 浙江大学硕士学位论文 于能量不稳定状态，很容易形成团聚，从而失去纳米微粒所具备的功能1 1 8 】。另外， 水滑石作为聚合物助剂时与有机基质材料的相容性差，在基质中不能均匀分散，直 接或大量填充往往容易导致材料的某些力学性能下降。因此，应用纳米水滑石粉体 首先必须解决其在介质中的分散性问题。 水滑石的改性主要有插层改性和表面改性两种。 2 2 1 插层改性 利用水滑石的层间离子可交换性【6 】，对水滑石层间阴离子的交换可以改变水滑 石的亲水性，当大的表面活性剂阴离子插入水滑石时，其层间距和疏水性会增大。 制备有机物柱撑水滑石常用的方法有：焙烧还原法、常规交换法和共沉淀法等。 ( 1 ) 焙烧还原法 焙烧还原法是将水滑石在空气中高温焙烧生成双金属氧化物( l d o ) ，再将其与 欲插入的阴离子溶液进行反应，然后将所得产物水洗干燥【1 9 1 。这种方法突出的优点 是消除了与有机阴离子竞争插层的金属盐的无机阴离子，但合成过程比较繁琐。 y o u 等【2 0 1 的研究表明，通过水滑石焙烧产物的结构重建可嫁接长链阴离子表面 活性剂，使其层间从亲水表面变成亲脂表面，提高其与聚合物的亲和性。 c o s t a t 2 1 1 用此方法制得十二烷基苯磺酸钠柱撑水滑石，水滑石在马弗炉中加热到 4 5 0 c ，保持3 d , 时转变为双金属氧化物。煅烧物分散在0 1 m 的十二烷基苯磺酸钠溶 液中( 固液比是i g 5 0 m 1 ) ，然后将溶液在2 5 c 下搅拌2 4 d 时，分离并经真空干燥， 得到产物。 l e e 【2 2 】报道了用焙烧还原法制得十二烷基硫酸( d s ) ，十二烷基苯磺酸( d b s ) 和辛 基硫酸盐改性的水滑石。 ( 2 ) 常规交换法 常规交换法是利用水滑石层间阴离子的可交换性，用阴离子直接与水滑石层间 阴离子之间进行交换制得，包括常规加热法1 2 3 】和微波交换法 2 4 】。 杜以波等2 4 1 使用微波插入法制备1 ，5 萘二磺酸柱撑水滑石，发现微波法可以在 1 0 分钟内达到与常规法4 天一样甚至更好的离子交换效果，而且微波法的离子插入 浙江大学硕七学位论文 效果更为彻底。 m i n w e i l 2 5 悃离子交换法制得甲氧萘丙酸插层水滑石，水滑石前体的层间距( d 0 0 3 ) 是0 8 5 4 n m 在被甲氧萘丙酸插层后，间距增加到2 3 4 7 n m 。因为水滑石层板的厚度 是0 4 8 0 n m ，所以甲氧萘丙酸插层水滑石层间距增大到1 8 6 7 n m 。 ( 3 ) 共沉淀法 共沉淀法是将制备水滑石主体的原料盐溶液与柱撑剂的盐溶液混合，与碱液反 应，共沉淀形成柱撑水滑石【2 3 1 。 b i nw a n g 2 6 l 在2 0 0 5 年报道运用共沉淀法成功将十二烷基磺酸( d s o ) 和十二烷基 苯磺酸( d b s ) 对水滑石进行了插层，并用x r d 、f t - i r 光谱和i c p 等仪器对其进行了 测量和表征，发现d s o 和d b s 插层h t 有高度规整的结构，并且它们的基本厚度d 0 0 3 分别增 j f l 至f 2 3 4 n m 并1 1 2 6 8 n m ，表明d s o 和d b s 已经成功的插入到水滑石的层间，得 到了结构规整、比表面积小、憎水性的改性水滑石。 z a m m a r a n o 2 7 疆过共沉淀法用4 一十二烷基苯磺酸对水滑石插层，得到了有机改 性水滑石。 2 2 2 表面改性 水滑石的表面改性即水滑石粒子表面与改性剂发生作用，改善粒子表面的亲油 性，增强纳米粒子在高分子介质中的界面相容性，使纳米粒子容易在高分子基体中 分散。根据水滑石具有表面碱性等特点，大多选用有机酸作为表面改性剂，对水滑 石进行表面改性，改变水滑石的表面物理化学性质，使其易于在高分子材料中均匀 分散。表面改性按机理可分为表面包裹改性和偶联改性等。 ( 1 ) 表面包裹改性 表面包裹改性是用阴离子表面活性剂或高分子化合物对纳米粒子表面进行包 覆，由于包覆物能在纳米粒子的表面产生空间位阻斥力，对纳米粒子的团聚进行 减弱或屏蔽，使粒子再团聚十分困难，从而达到改性的目的。包覆的机理可以是 吸附、附着、简单化学反应或者沉积现象的包膜等【2 钔。 杨文虎【2 9 】等通过研究发现用硬脂酸钠处理水滑石可以达到良好的效果。他考察 6 浙江大学硕士学位论文 了温度、时间和改性剂用量等各种因素对水滑石改性效果的影响，并用红外和x - 射 线衍射等仪器对改性前后的水滑石进行了表征( 见图2 1 和2 2 ) ，得出最佳处理条件是 温度8 0 c ，搅拌时间2 h ，添加量5 ( 以水滑石为基准) 。 柏姗舢 l 弼01 0 0 0 5 0 0 渣毁酬e l n a 表面处理前水滑石：b 1 硬脂酸钠处理后水滑石： c 5 硬脂酸钠处理后的水滑石 图2 1 改性前后的水滑石的红外谱图 f i g 2 1i rs p e c h ao f h y d r o t a l c i t eb e f o r ea n da f t e rm o d i f i c a t i o n o j 3 0 02 0 0 0 0柏氇 6 0 0 0 0 衍射角2 0 ( 。 a 改性前水滑石；b 改性后水滑石 图2 2 改性前后水滑石的x - 射线衍射图 f i g 2 2x r d c u i w e so f h y d r o t a l c i t eb e f o r ea n da f t e rm o d i f i c a t i o n 根据改性前后的水滑石的红外谱图，可以看出改性后的水滑石在2 9 3 0 e m l 和 2 8 5 0 c m l 附近出现了甲基和亚甲基的伸缩振动吸收锋，并且强度随硬脂酸钠的用量 7 浙江大学硕士学位论文 增加而增强。但是3 5 2 0 c m l 处的羟基峰并无明显的变化，说明表面的羟基并没有被 破坏，而且表明硬脂酸钠已经吸附在水滑石颗粒表面。改性前后的水滑石的x - 射线 衍射图无明显变化，证明水滑石的层装结构并没有被破坏，层间距也没有改变，硬 脂酸钠没有交换水滑石的层间离子，只是在表面进行了包裹改性。 北京化工大学的冯春瑶等【3 0 】也用硬脂酸钠对水滑石进行了改性，对水滑石的亲 油性数据进行了考察，表明随着硬脂酸钠量的增大，水滑石的吸油率和活化指数也 随之上升。 a n b a r a s a n 3 1 将十二烷基苯磺酸与水滑石反应，得出结论为磺酸阴离子是通过氢 键在水滑石表面进行物理吸附，形成了表面包裹改性。 王茁3 2 1 用油酸钠、硬脂酸钠等阴离子表面化性剂对水滑石进行表面改性并进行 了比较，发现油酸钠为优良的水滑石表面处理剂，当用量5 ，温度5 0 c 和p h 值9 5 时，处理效果最佳。 ( 2 ) 表面偶联改性 偶联改性是纳米粒子表面发生化学偶联反应，两组份之间除了范德华力、氢键 或配位键相互作用外，还有离子键或共价键的结创2 引。具有两亲结构的偶联剂，其 分子中一部分基团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕，从而产生良好的 结合。而另一部分基团则可与粉体表面的各种官能团反应，形成化学键合。经偶联 剂处理后的粉体，既抑制了粉体本身的团聚，又增强了纳米微粒在有机介质中的分 散性，使其能较好地分散在有机基体中，增大了粉体填充量，改善制品的综合性能， 特别是抗张强度、冲击强度、柔韧性和挠曲强度【3 3 1 。 杨巧珍等【3 4 】分别用硅烷偶联剂和铝钛复合偶联剂实现了水滑石的表面有机化， 并探讨了偶联剂与水滑石表面作用的原理。通过红外和x 射线衍射等手段证明了偶 联剂对水滑石的表面有机化，通过比较三种不同偶联剂的改性效果后，认为硅烷偶 联剂a 1 0 2 的改性效果最好，而且用它改性的水滑石在p v c 中的团聚小，具有较好的 分散性，是一种理想的水滑石表面改性剂；同时，对水滑石与p v c 复合的研究结果 表明复配型硅烷偶联剂、硅烷偶联剂和铝钛复合偶联剂改性的水滑石比未改性水滑 石在p v c 中分散得均匀，团聚度减小。 浙江大学硕士学位论文 2 3 纳米粒子的分散技术 引起纳米粉体团聚的原因很多，有关机理尚需进一步研究。但归纳起来主要是 以下几个方面： ( 1 ) 颗粒细化到纳米量级以后，其表面积累了大量的电荷，颗粒形状极不规则， 造成表面电荷的聚集，使粒子极不稳定，因而易发生团聚3 5 】。 ( 2 ) 纳米颗粒的表面积大，表面能高，处于能量的不稳定状态，容易发生团聚而 达到稳定状态3 酣。 ( 3 ) 纳米颗粒之间的距离极短，相互间的范德华引力远大于自身的重力，因此往 往相互吸引而发生团梨3 7 1 。 ( 4 ) 纳米颗粒之间表面的氢键、化学键的作用也能导致粒子之间互相吸附而发生 团聚【3 8 】。 2 3 1 物理分散 ( 1 ) 机械剪切分散 通常被认为是简单的物理分散，主要是借助外界剪切力或撞击力等机械能，使 纳米粒子在介质中充分分散的一种形式。机械剪切分散的具体形式有研磨分散、胶 体磨分散、球磨分散、砂磨分散、高速搅拌等3 3 1 。 ( 2 ) 超声波分散 超声波波速一般约为1 5 0 0 m s ，波长为l o l o l c m 。显然，超声波的波长远大于 分子尺寸，所以超声波本身不能直接对分子产生作用【”1 。超声波可以产生化学效应， 促进纳米粉体的分散，但迄今为止，超声波能产生化学效应的原因尚不十分清楚。 一个普遍接受的观点是空化现象可能是化学效应的关键，即在液体介质中微泡的形 成和破裂过程中，伴随能量的释放。空化现象产生的瞬间，形成了强烈的振动波， 液体中空气泡的快速形成和突然崩溃产生了短暂的高能微环境，因此可以产生某些 化学效应。超声波分散是降低纳米微粒团聚的有效方法，可较大i 晤度地弱化纳米微 粒间的纳米作用能，有效地防止纳米微粒团聚而使之充分分散，但应避免使用过热 9 浙江大学硕士学位论文 超声搅拌，因为随着热能和机械能的增加，颗粒碰撞的几率也增加，反而导致进一 步的团聚【3 3 】。孙静等【柏】研究表明，经过合理的超声波分散工艺，使纳米氧化锆的平 均粒径下降了一倍多。l u 【4 1 1 将纳米c r s i 2 粒子( 平均粒径1 0 n m ) 加入到丙烯晴苯乙烯 共聚物的四氢呋喃溶液中，经超声波分散而得到包裹高分子材料的纳米晶体。 ( 3 ) 高能处理法：此法是通过高能粒子作用，在纳米微粒表面产生活性点，增加 表面活性，使其易与其他物质发生化学反应或附着，对纳米微粒表面改性而达到易 分散的目的。高能粒子包括电晕、紫外光、微波、等离子体射线等，使纳米微粒的 表面受激而产生活性点f 3 3 1 。利用紫外光辐射将甲基丙烯酸甲酯接枝到纳米m g o 上， 这种表面改性的纳米粉体在高密度聚乙烯中的分散性得到了明显改善。 2 3 2 液相剥离 这种方法可以把水滑石直接剥离为单片或多片的纳米薄片，因此具有了很多独 特的物理和化学性质，还可以一层层的组装在聚合物中，制备出剥离的水滑石聚合 物复合材料。 水滑石的层板和层间的电荷密度很大，形成了很强的层间静电作用，使得水滑 石很难通过常规方法被剥离【4 2 】。很多研究者都尝试将有机阴离子置换的水滑石在油 性溶液中分层，比如脂肪酸盐和阴离子表面活性剂，都可以充分改性水滑石表面， 减弱其层间的静电作用f 4 5 1 。a d a e h i p a g a n o 4 3 1 等报道将十二烷基硫酸根插层z n a l 水滑石在1 2 0 。c 下在酒精中回流而使其分层。h i b i n o 和j o n e s 报道了先用氨基酸插层 水滑石，然后再用甲酰胺对其进行处理的剥离方法【4 5 1 。上面这些试验中所用的水 滑石都是用传统的共沉淀法制各的。因此，这些水滑石都是由很小的微晶组成的， 大小一般是几十个微米，而且常以聚集态出现，因此很难对剥离产物进行表征i 钥。 l i a n gl i t 4 e l m 共沉淀法【切合成了硝酸根m g a 1 水滑石晶体，然后用甲酰胺在常 温，氮气保护的密封烧瓶中与水滑石一起搅拌1 2 d 时后，得到了一种透明溶液，再 用离心分离机将产物从过剩的甲酰胺中分离出来。最后将产物用x r d 、t e m 和a f m 进行表征和观察，证明得出的产物为剥离的单层水滑石薄片。他还进一步将其一片 片的与聚4 十二烷基磺酸钠苯乙烯组成了复合薄膜。同时，分析了水滑石剥离的机 0 浙江大学硕士学位论文 理，指出水滑石层间的水分子的氢键与水滑石主体上的羟基结合，同时又与层问的 阴离子结合在一起，因此水滑石可以保持层状结构h 8 】。但甲酰胺具有强极性，它的 羰基可以与水滑石层板主体有很强的作用力，取代了层间的水分子。但它另外一边 的基 f l n i - 1 2 可能没法和层间的阴离子形成强的联结，所以一旦甲酰胺取代了层问的 水分子，就破坏了原有的氢键联结网络，从而导致了水滑石的分层。 2 4 聚氯乙烯无机纳米粒子复合树脂的制各 近2 0 年来，聚合物无机物纳米复合材料引起了广泛关注，与聚合物材料相比， 该类纳米复合材料在力学、热稳定性、阻燃和气体阻隔等性能方面都有显著增强。 此类无机粒子包括蒙脱土、水滑石、碳酸钙和二氧化硅等。p v c 力学性能较好、价 格低廉，应用很广。但硬质p v c 存在着热稳定性差、其燃烧时伴随着大量的烟雾和 毒气，加工性和抗冲性差的缺点，使它的使用受到了一定程度的限制。由于聚氯乙 烯无机纳米复合材料在阻燃、力学增强增韧、抑烟、加工流变性等性能有较大改善， 能有效克服传统p v c 的缺点，因而近几年来引起人们的广泛关注 4 9 - 5 ”。目前，常用 的p v c 无机纳米粒子复合材料的制备方法主要有熔融共混和原位聚合两种。 2 4 1 熔融共混 对热塑性塑料而言，可以采用传统的熔融共混技术，当填充剂和聚合物一起进 行挤出等加工时，如果有机改性的纳米材料与聚合物的相容性足够好，聚合物就会 渗透到无机纳米粒子团聚体间隙或层状纳米材料的片层中间进行插层，实现纳米粒 子的解团聚或剥离。 曾晓飞等【5 2 l 先用一种特定的改性剂对纳米c a c 0 3 颗粒表面进行改性，使之具有 疏水亲油性质，能更好的与p v c 基体相容，然后再将改性纳米c a c 0 3 与p v c 及其它 助剂按一定比例混合，经高速搅拌后用单螺杆挤出机进行挤出造粒，合成的复合材 料中纳米c a c 0 3 颗粒均匀分布，平均粒径为5 0 r i m 。 c l l 甜”垮用熔融混炼的方法制得- f p v c c a c 0 3 纳米复合材料，通过透射电予显 微镜( t e m ) 观察表明( 图2 3 ) ：纳米粒子有规律的以纳米尺寸均匀分散在p v c 中。 浙江大学硕七学位论文 b a a 1 0 w t b 1 5 w t 图2 3p v c c a c 0 3 纳米复合材料t e m 照片 f i g 2 3t e mi i l i c r o 鲫g h so f p v c c a c 0 3n a n o c o m p o s i t e s 戚栋h 月【5 4 1 将纳米s i 0 2 经原位乳液聚合法和细乳液聚合法接枝a c r 后，再分别与 p v c 熔融共混，通过切片t e m 分析( 见图2 4 ) 。发现由原位乳液聚合制备的a c r s i 0 2 复合粒子与p v c 的复合材料( p v c i ) 和由细乳液聚合制备的a c r s i 0 2 复合粒子与 p v c 的复合材料( p v c i i ) q a ，纳米s i 0 2 粒子均在p v c 基材达到了初级粒子水平的均匀 分散。 乱p v c i i b p v c i 图2 4s i 0 2