（原子与分子物理专业论文）两面顶金刚石性能及高性能pcbn复合片的研究.pdf

四川大学硕士研究生学位论文 两面顶金刚石性能及高性能p c b n 复合片 的研究 原子分子物理专业 研究生姜伟指导老师寇自力 本文简述了金刚石和立方氮化硼( c b n ) 的发展和应用，对二者的合成及性 能作了对比。作为超硬材料，它们由于优良的性能而在工业的各个领域得到了 广泛的应用，而且各个工业发达的国家把它们作为提高经济效益，达到节能、 高效、精密、自动化等目的的重要材料加以发展，并将其视为衡量一个国家技 术进步的重要标志。 因此本文对国内生产的两面顶金刚石的杂质和耐热性能作了如下的分析： 采用高灵敏度的中子活化法分析了该类金刚石，发现其内部杂质含量非常 低，主要含有触媒杂质，此外还包括十几种微量杂质元素，如l a 、c e 、n d 、s m 、 e u 、t b 、y b 、l u 、a s 等；另外将该类金刚石在高温下热腐蚀后浓缩了碳的含量， 借助于带有能谱( e d s ) 的扫描电镜( s e m ) 分析金刚石内的杂质主要是f e 、n i ， 同时含有c a 、a l 、s i 、s 、c 1 、k 、n a 、t i 、m g 九种杂质元素；通过两种测试方 法对比，认为金刚石内主要以金属包裹体为主，特别是触媒包裹体，而其他的杂 质主要来源于传压介质或碳源。采用热失重( t g ) 和示差扫描量热( d s c ) 分析 该类金刚石的起始氧化温度在7 2 0 左右，并且在加热过程出现了两个放热峰， 认为第一个主要是金刚石被氧化生成c o ：造成的，而温度超过1 2 0 0 出现的第 二个放热峰主要是由于金刚石内部的触媒反催化导致石墨化而后被氧化成c 如 的结果。通过热腐蚀后的形貌观察，认为该类金刚石在1 0 0 0 以前主要是直接 氧化，该温度之后便是金刚石的石墨化，即金刚石的石墨化温度高于其氧化温 度。并将杂质含量和耐热性与原g e 公司的产品进行了对比。 c b n 具有比金刚石更优异的特性，而在机械加工上被更为广泛的应用。为 了能合成出高性能的p c b n 复合片，本文进行了以下研究： 四川大学硕士研究生学位论文 在高温高压下，将c b n 粉末放在w c i 0 c o 的基体上进行烧结。不同温度下 烧结的样品通过s e m 、e d s 、x r d 、显微硬度、抗弯强度( t r s ) 等的分析发现： ( 1 ) 在该实验条件下，c o 、w 、b 、n 出现了沿轴向的扩散，存在其他原子 进入c b n 的晶胞的情况；( 2 ) x r d 中c b n 蜂的宽化及晶格常数的变小、微晶的 存在都说明了c b n 颗粒在高温高压下的破碎及晶格奇变；( 3 ) c o 在该烧结中主 要起了“净化”c b n 表面、利于c b n 颗粒的重排、填充在晶界内的作用，烧结 主要是靠c b n 颗粒间直接键合而成的；( 4 ) 烧结后的样品内存在较大的残余应 力，约为4 g p a ，并随降温时间的延长应力得到了松弛；( 5 ) 显微硬度随温度 的升高而变大，在t 4 温度下，努普硬度值约为4 0 0 0 ，而且沿径向出现了硬度 分布不均的情况；( 6 ) t r s 值也随着温度的增高而变大( 7 ) t r s 测试中p c b n 层断裂的方式是穿晶断裂和沿晶断裂的共存，随着温度的升高穿晶断裂逐渐增 多，而且在p c b n 层的边缘穿晶断裂明显增多。 通过实验观察认为，国内生产的两面顶金刚石和原g e 公司生产的同等价位 的产品在性能上极为接近，说明了我国的优质金刚石已达到了可替代进口的水 平；而对p c b n 复合片来说，温度对其性能的影响比压力更为明显。由于腔体内 温度梯度和压力梯度的存在，出现了沿径向烧结不均匀的现象，主要表现在硬 度和断裂方式上。 关键词耐热性残余应力显微硬度穿晶断裂沿晶断裂 t i 四川大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nt h ec h a r a c t e ro fs y n t h e t i cd i a m o n db y b e l t - t y p ep r e s sa n dh i g h q u a l i t yp c b nc o m p a c t s m a j o r a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s s u p e r v i s o r z i l ik o u n ed e v e l o p m e n t sa n da p p l i c a t i o n sa b o u ts y n t h e t i cd i a m o n da n dc u b i cb o r o n n i t r o g e n ( c b mw e l en a r r a t e di nt h ep a p e r m o r e o v e r , t h e i rs y n t h e t i cm e c h a n i s ma n d c h a r a c t e rw e r ec o m p a r e d b e i n gs u p e r h a r dm a t e r i a l s ，t l l e ya r ea p p l i e de x t e n s i v e l yi n v a r i o u si n d u s t r i a lf i e l d sb e c a u s eo ft h e i rg o o dp r o p e r t i e s t h e ya r cc o n s i d e r e da s i m p o r t a n tm a t e r i a l st ob ed e v e l o p e di nt h ed e v e l o p e dc o u n i r i e sb e c a u s et h ep u r p o s e o fi m p r o v e de c o n o m yb e n e f i t s ，e n e r g ys a v i n g ，e f f i c i e n ta n dp r e c i s i o nc a nb e a c h i e v e db ya p p l y i l l gt h e s em a t e r i a l s f u r t h e rm o r e ，t h em a t e r i a l sa r er e g a r d e da sa s i g no ft e c h n o l o g yp r o g r e s si nae o u n t l t i m p u r i t i e sa n dh e a tr e s i s t a n c eo fs y n t h e t i cd i a m o n db yb e l t - t y p ep r e s si nt h e p a p e ra r es t u d i e d a sf o l l o w s t h r o u g hh i g hp r e c i s i o nw a yo fn e u t r o na c t i v a t i o n ，t h ei m p u r i t i e si nt h ed i a m o n d w e r ea n a l y z e d i ti sf o u n dt h a tt h e r ea r eaf e wi m p u r i t i e s i n c l u d i n gm o s ta c c e l e r a n t e l e m e n t s i na d d i t i o n ，m a n yr a r em e t a le l e m e n t sa r ca l s of o u n d ，s u c ha sl a , c e n d ， s m , e u ，t b ，y b ，l n ，a sa n ds oo n m e a n w h i l e ，t h ed i a m o n d sw e r eh e a t e df u l l yi n t h em u f f l es t o v e t h e nr e s i d u a ls u b s t a n c e sw e r ea n a l y z e di nv i _ r t u eo fs e ma n d e d s v a r i o u sk i n d so f i m p u r i t i e sw e r ef o u n di nt h ei n c l u s i o n s s u c ha 8f e 、n i 、c a ， a 1 、s i 、s 、c l 、k 、n a 、t i 、m g a s a r e s u l t m e t a l i n c l u s i o n s e x i s t m o s t l y i n t h e d i a m o n d e s p e c i a l l yt h ec a t a l y s tf e - n ia l l o y , w h i l eo t h e ri m p u r i t i e s r e s u l t sf r o mp r e s s u r e m e d i u m so rc a r b o na c c o r d i n gt ot h ea b o v ea n a l y s i sw a y s t h ei n i t i a lt e m p e r a t u r eo f i i i 四川大学硕士研究生学位论文 t h ed i a m o n d so x y g e n a t i o ni sa b o u t7 2 0 ( 2 b yt g a a tw h i c ht h e yb e g i nt ol o s e w e i g h t t h r o u g ht h ed s c ，t h et w or a d i a t i v ep e a k se m e r g e t h ef i r s tp e a l 【a t t r i b u t e s t ot h ed i r e c to x y g e n a t i o no ft h ed i a m o n d s f r o mw h i c hc 0 2 p r o d u c e s t h es e c o n d t o pw i l la p p e a ra b o v e1 2 0 0 t h i sr e s u l t sf r o mt h a tt h ed i a m o n di sc h a n g e di n t o g r a p h i t eb e c a u s eo fc a t a l y s t s , a n dt h e ng r a p h i t ei so x y g e n a t e da n db e c o m eg a s t h e o x y g e n a t i o no fd i a m o n d sf i r s t l yo c c u r sb e f o r e1 0 0 0 x 2 ，a b o v ew h i c ht h eg r a p h i t e a p p e a r s ，t h e nt h e ya r eo x y g e n a t e db ya n a l y s i so fa p p e a r a n c ea f t e rh e a t e dd i a m o n d a c c o r d i n gt op a r t i c u l a rc h a r a c t e r so fc b n i ti sp u ti n t os e v 删m e c h a n i c p r o c e s sf i e l d s m a n ys t u d i e sw e i em a d ei nt h ep a p e ri no r d e rt os y n t h e s i z e h i g h - p r o p e r t yp c b nc o m p a c t s c b np o w d e ri ss i n t e r e do nt h ew e c os u b s t r a t ed u r i n g h i g h - p r e s s u r ea n d l l i g h t e m p e r a t u r e ( h p h t ) t h ec o m p a c t sw e l es t u d i e db ys e m ，e d s ，x r d 。 h a r d n e s st r sa n d8 0o n ( 1 ) c o ，w ：ba n dn a r ed i f f u s e da l o n gt h ea x i so ft h e c o m p a c t si nt h es i n t e r i n g c o n d i t i o n m o l e o v e r , s o m ee l e m e n t sa r ep e n e t r a t e di n t ot h ec b nl a t t i c e ( 2 ) c b n g r a i n sa r eb r o k e nu pa n dl a t t i ca r ec h a n g e dd u r i n gh p h ta c c o r d i n gt ot h eb r o a d i n g x r d p e a ka n dd e c r e e i n gl a t t i c ec o n s t a n to fc b nc r y s t a l ( 3 ) d u r i n gs i n t e r i n g ，c o p u r i f i e st h es u r f a c eo fc b n ，a n dp r o m p t st h er e e o m p o s i t i o no fc b na n di s c o n g r e g a t e da m o n gc r y s t a lb o u n d a r y t h ec o m p a c t sc o n s i s tm o s t l yo ft h eb o u n d b e t w e e nc b na n dc b n ( 4 ) m a g n i t u d eo fr e s i d u a ls t r e s si sv e r yb i gi nt h ep c b n l a y e ro ft h ec o m p a c t s ，a b o u t4 g p mm a g n i t u d eo ft h es t r e s sc a l lb ed e c r e a s e dw i t h d e l a yo ft h ec o o l e dt i m e ( 5 ) t h ev a l u eo fh a r d n e s si si n c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r e i m p r o v i n g t h ev a l u eo fk n o o ph a r d n e s si sa b o u t4 0 0 0w h e nt e m p e r a t u r ei s t 4 h o w e v e r , h a r d n e s sg r a d se x i ta l o n ga x i so ft h ec o m p a c t s ( 6 ) s i m i l a r l yt h ev a l u eo f t r si si n c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r ei m p r o v i n g ( 7 ) t h ef r a c t u r eo fp c b nl a y e ri s b a s e do nb o t h i n t r a - g r a n u l a r f r a c t u r ea n di n t e r - g r a n u l a rf r a c t u r e w h e nt h e t e m p e r a t u r ei si m p r o v e d ，t h ew a yo fi n t r a - g r a n u l a rf r a c t u r ei sm o l et h a nt h a to fl o w t e m p e r a t u r e m o r e o v e r , t h ei n t r a - g r a n u l a rf r a c t u r ei nt h ee d g ci sm o r et h a nt h ec e n t e r o ft h ep e b n l a y e r t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t , i tc a nb ec o n c l u d e dt h a nt h ec h a r a c t e ro fd o m e s t i ca n d 四川大学硕士研究生学位论文 f o r e i g nd i a m o n di ss i m i l i t u d e i ti sr e v e a l e dt h a tt h es y n t h e t i cd i a m o n db yb e l t t y p e p r e s sc 觚b es u b s t i t u t ef o rf o r e i g nd i a m o n d a n o t h e rc o n c l u s i o nc a r tb em a d et h a t t e m p e r a t u r ei n f l u e n c eo nt h eq u a l i t yo fp c b ni sm o r et h a nt h a to fp r e s s u r e e x i s t e n c eo ft e m p e r a t u r eg r a d sa n dp r e s s u r eg r a d sr e s l l l ti na s y m m e t r i cs i n t e r , w h i c h r e p r e s e n td i s t r i b u f i o n o f h a r d n e s s a n d f r a c t u r e o f p c b n l a y e r k e y w o r d s h e a tr e s i s t a n c er e s i d u a ls t r e s s m i c r o s t r u c m r eh a r d n e s s i n t r a - g r a n u l a rf r a c t u r ei n t e r - g r a n u l a rf r a c t u r e v 四川大学硕士研究生学位论文 第一章前言 一般超硬材料是指维氏硬度h v 4 0 g p a 的材料。从问世至今，超硬材料一 金刚石和c b n 已广泛的应用于众多的领域。通过世界各国几十年来的努力，超 硬材料不断取得新的成果，表1 - 1 1 反应了超硬材料的发展，同时也显示了超 硬材料产品正不断丰富，除了天然金刚石外，还有人造金刚石、立方氮化硼、 p c d 、p c b n 、人造金刚石单晶、人造单晶c b n 、类金刚石膜、金刚石薄膜等。 随着科技的进步，制造业的高速发展以及数控车床的普遍使用，使用新型超硬 材料的超硬刀具生产及应用也越来越广泛。p c d 和p c b n 刀具己经广泛的应用于 机械加工的各个行业，如汽车零部件的切削加工、脆硬非金属材料加工、强化 木地板加工、塑料制品加工等，极大的促进了切削加工及先进制造业的发展。 1 1 金刚石的发展及应用 1 1 1 金刚石的发展 金刚石一词来源于阿拉伯字“a l 眦s ”( “最硬的”) 和古希腊的“a6a 1 1a s ”，意思是不可克制的”、“不可战胜的“不可摧毁的” 2 ；在古代极 其稀少，它被认为是贵族的象征。随着工业的发展，金刚石需求量不断上升，而 天然金刚石含量有限，科学家们开始积极的探索研究金刚石并试图人工合成。 直到1 8 世纪晚期l a v o i s i e r 和t e n n a n t 发现金刚石足由碳组成的，并极力从石 墨中合成金刚石，但是都没成功。后来1 9 5 1 年g e 公司的h t r a c yh a l l 博士和 他的领导小组开始以碳为原料合成金刚石的计划。第一次实验是用改装的2 0 t 汽车千斤顶，后来设计了一台新的通用型压机，耗资1 2 5 万美元，经过了两年 才实验成功。同时他们还改装了一台老式水压机进行实验。但是由于高压的作 用发生了渗漏现象甚至活塞变形，后来采用了h a l l 博士的设计方案才解决问 题，这就是后来人们称之为的b e l t 两面顶装置，如图1 - - 1 ( a ) 所示。在1 9 5 4 年1 2 月1 6 日，终于在b e l t 两面顼装置上合成出世界上第一批人造金刚石小晶 体。此后经过多次再现性实验。g e 公司才于1 9 5 5 年2 月1 5 日召开新闻发布会， 向全世界宣告成功合成金刚石，并取得了人造金刚石合成法的专利权。到现在 为止，中国、爱尔兰、韩国、乌克兰、日本等国是主要的人造金刚石生产国。 四川大学硕士研究生学位论文 其中，美国拥有研发成功世界第一颗人造金刚石和立方氮化硼的g e 公司，现在 成为世界主要的工业金刚石生产国、最大的消耗和进口国。1 9 9 0 年美国磨料市 场销售总额总数达到4 1 8 6 亿美元，而到了2 0 0 2 年美国进口了1 8 5 4 5 亿克拉， 平均价格为0 3 3 8 美元克拉，总金额为6 1 9 2 亿美元，具体数据如表l 一2 所示。 但是由于超硬材料价格不断下降，图1 2 列出了近五年超硬材料平均单价趋 势。2 0 0 4 年金刚石第二大厂家美国g e 公司也开始剥离超硬材料分公司，退出 该行业。而日本作为世界上进口人造金刚石第二大国，2 0 0 3 年进口1 2 8 1 5 亿 克拉，平均价格为0 3 5 6 美元克拉，总金额为4 5 6 2 亿美元，具体如表l 一3 所示。 $ o o a枷l0 毗嘲2 y ，r 图1 - - 2 近五年超硬材料平均单价趋势 四川大学硕士研究生学位论文 图卜3 近1 5 年中国金刚石产量趋势 表卜1 超硬材料的发展史 3 lo趸_6 四川大学硕士研究生学位论文 我国从第一颗人造金刚石合成至今，以有4 0 余年。1 9 6 4 年由济南铸造锻 压机械研究所和郑州磨料磨具磨销研究所联合设计并研制出了我国第一台6 x 6 心铰链式“六面砧”合成人造金刚石专用机，如图1 - i ( b ) ，这为我国超硬材 料的工业化生产奠定了基础。在上个世纪8 0 年代，中国的金刚石年产量不足l 亿c t 。9 0 年代后，其产量有了突飞猛进大幅度递增。据行业不完全的统计 3 从1 9 9 8 年到2 0 0 2 年我国金刚石的年产量增长了3 倍，2 0 0 2 年达到2 0 亿c t ， 图1 - 3 表示了我国从1 9 9 8 年到2 0 0 3 年这1 5 年间中国金刚石产量的增长趋势。 现在我国金刚石年产量已跃居世界前列，但是大而不强，高品级的却很少合 成的设备绝大多数采用中国自主开发的有中国特色的铰链式六面顶压机。现在 我国压机正在向大吨位、高精度、程序控制方向发展，而且现在合成金刚石的 触媒也在向粉末化发展。 四川大学硕t 研究生学位论文 图1 - 41 9 9 7 年我国金刚石制品的应用领域 图1 - 51 9 9 7 年我国立方氮化硼制品的应用领域 1 1 2 金刚石的应用 图1 - - 6 e l e m e n ts i x 合成的宝石级大单晶 5 四川大学硕士研究生学位论文 金刚石由于卓越的物理化学特性而在开采业，机械加工业，电子业，散热 器，光学元件等诸多领域得到了广泛的应用 4 9 】。图l 一4 是我国在1 9 9 7 年 金刚石制品的应用领域及比例。天然金刚石和人造大单晶虽价格昂贵，却被公 认为理想的精密及超精密切削工具材料。可广泛的应用于加工原子核反应堆及 其它高技术领域的各种反射镜、导弹和火箭中的导航陀螺、计算机硬盘基片等 的加工。而聚晶金刚石( p c d ，又称金刚石烧结体) ，由金刚石随机取向而具有 各向同性，无解理面。因此在切削时，切削刃对意外损害不太敏感，抗磨损能 力较强，可长时间保持锋利的切削刃，加工时也可采用高的切削速度和较大的 背吃刀量，其使用寿命高于w c 基硬质合金刀具的1 0 5 0 倍。p d c 刀具是在p c d 的基础上发展起来的，它是以硬质合金作为p c d 的基体。这使材料具有一定的 韧性和硬度，同时又具有可焊性以及与p c d 的某种特性。但美中不足的是，金 刚石易与铁族元素反应( 4 c + 3 f e - - f e s c 。) ，在7 0 0 一8 0 0 将碳化，一般不用 于钢铁材料的加工，而且它的热稳定性低。这些缺点限制了它广泛的应用 1 0 - 1 2 。人们开始追寻一种新的超硬材料。 1 1 3 国内金刚石工业生产存在的问题 目前我国就金刚石单晶产量而言，已跻身于世界超硬材料生产“超级大国” ，规模化生产已经基本形成。但是大而不强，高品级金刚石产量少，目i 狰世界 高品级金刚石单晶市场主要被国外的d i ( d i a m o n di n n o v a t i o n ) 、e s ( e l e m e n t s i x ) ( 即原d eb e e r s 公司) 、i j ( i l j i n ) 占据，他们的平均价格为0 6 8 美元 克拉，是我国的5 倍。图l 一6 为e s 合成的高品级大单晶。 1 2 立方氮化硼( c b n ) 的发展及应用 1 2 1c b n 的发展 人造金刚石的合成，对高密度氮化硼的问世起了巨大的推动作用。由于受 到非致密相氮化硼与石墨结构相似的影响，开始时总是企图沿用合成金刚石的 触媒如铁、钴、镍等合成c b n ，但是均未取得成功。直到1 9 5 7 年g e 公司的r h w e n t o r f 以六方氮化硼( l b n ) 为原料，有碱金属或碱土金属以及它们的氮化物参 与，在高温高压( h p h t ) 下首次成功研制的一种超硬材料 2 】，并命名 为”b o r a s o n ”。1 9 6 1 年w e n t o r f 发表了“立方氮化硼的合成”论文。该论 四川大学硕士研究生学位论文 文的发表对c b n 的发展起到了极为重要的作用。我国予1 9 6 6 年合成出第一颗 c b n 1 3 ，在近5 0 年的发展中，各国研究者对立方氮化硼的合成方法及其机理、 性能和应用等技术进行了广泛而深入的探讨，并获的了长足的进展。2 0 世纪6 0 年代- - 7 0 年代初，前苏联、德国、中国、日本和英国都相即合成各国的第一颗 c b n 。3 0 多年来，各国研究者对立方氮化硼的各种合成方法及其机制，立方氮化 硼晶体性能机器应用等技术问题进行了广泛、深入的探讨，并取得了长足进展。 美国g e 公司、英国e s 公司、日本等都有了系列产品。 自美国g e 公司推出立方氮化硼之后，其发展速度很快。这不仅由于它不存 在金刚石工具加工黑色铁基材料发生反应的局限性，而且它的导热率仅次于金 刚石，在2 5 时为1 3 0 0 w ( m k ) ，是常用磨料a l 籼的4 0 多倍，是s i c 磨料的 3 0 多倍。如此高的导热性可使工具在瞬时产生的热量很快散失，有利于被加工 件热量的减少，而使被加工件处于有益的压应力状态下加工。c b n 问世以后， 产量每年增长率在1 5 以上，销售的增长几乎与之同步。这主要是由c b n 材料 的性能和用途决定的c b n 最广泛地应用于黑色金属加工领域，使机械加工在 实现高精、高效、节能及自动化方面向前迈进了一大步，因而国外把立方氮化 硼定为重点发展和普及的重要材料，甚至认为“立方氮化硼的出现导致了磨削 技术的革命”。确实，c b n 的出现给机械加工业带来了巨大的利益，大量的应用 结果表明，c b n 在加工黑色金属时硬度高，韧性大，耐磨性好，使用寿命长。 加工中金属磨除率是金刚石的l o 倍，经济效益显著，综合加工成本可降低百分 之几甚至十分之几。c b n 高温高压烧结制品、电镀制品、复合片、铰刀等已被 广泛应用，解决了以前认为“极困难”的加工问题，使被加工产品的质量大幅 度提高。美国g e 公司立方氮化硼部部长在日本金刚石协会成立5 0 周年学术研 讨会上指出 l 4 ，从1 9 7 5 年至1 9 8 5 年，日本的c b n 年增长率为2 0 ，居世界 首位，这与日本汽车加工工业的发展密切相关。1 9 9 5 年至1 9 9 7 年，美国年增 长率为1 6 ，欧洲为1 1 ，太平洋地区国家为8 。1 9 9 7 年美国、欧洲、太平洋 地区国家使用c b n 砂轮的金额及比上一年的增长率列于表l q 。 我国c b n 研究始于2 0 世纪6 0 年代，郑州磨料模具磨削研究所于1 9 6 6 年采 用静高压触媒法最早在中国合成c b n 。其后在长达2 0 年的时间内，国内c b n 技 术进展缓慢，只能生产一种c b n 产品普通黑色e b n 。直到2 0 世纪8 0 年代 后期才进入规模化工业发展阶段，1 9 8 9 年比1 9 8 0 年产量增加了4 倍，2 0 世纪 四川大学硕士研究生学位论文 9 0 年代后期进入迅猛发展阶段，我国在1 9 9 7 年c b n 制品的应用领域见图l 5 ， 1 9 9 9 年比1 9 9 0 年产量增加了2 2 5 倍。进入2 1 世纪后，c b n 的国内外市场已经 被广泛开拓，更加蓬勃发展起来。2 0 0 2 年比2 0 0 1 年翻了一番多，比2 0 0 0 年产 量增长了4 7 倍 1 5 1 。近年来通过我国科技工作者的努力，用新型触媒合成出 了高品级的琥珀色、棕色、黑色立方氮化硼，从而结束了我国c b n 发展长期徘 徊的局面，为c b n 制品的开发提供了必要的条件。 1 2 2 聚晶立方氮化硼的发展 由于立方氮化硼单晶的各相异性，他的某些机械特性，比如硬度、耐磨性 和解理性具有很强的方向性，这就抑制了它在工业上的应用。立方氮化硼聚晶 一般是由立方氮化硼微粉在结合剂存在下，高温高压烧结而成的立方氮化硼多 晶体。这种聚晶烧结体却可以弥补单晶的不足，以致在工业上有更广阔的发展 空间 前苏联于1 9 6 0 年第一次合成出聚晶立方氮化硼，是世界上最先把c b n 材料 成功地应用到金属切削刀具上的国家，1 9 7 2 年在莫斯科机床- - 7 2 ) 展览会上， 前苏联首先展出了立方氮化硼烧结体车刀，领先成批生产由6 、7 、8 m m 的立方 氮化硼烧结体，最大直径达到1 2 咖 1 6 。美国g e 公司是世界上最早研制成功 立方氮化硼的公司，其聚晶立方氮化硼的生产技术水平也非常高。7 0 年代中期， 该公司开始将c b n 材料应用于切削刀具，生产的c b n 刀片是商标为b z n 的 c o m p a c t 聚晶复合刀片，产品已经系列化，如表l 一5 所示g e 公司的产品主要 使用金属结合剂和c b n 颗粒互相结合，适用于加工耐热合金和高硬度铸铁等难 切削材料。 表1 - 41 9 9 7 年一些国家使用p _ , b n 砂轮的金额 四川大学硕士研究生学位论文 表1 - - 56 e 的b z n 系列产品，及其适合加工的材料 产品璎号 b z n 8 0 0 0 。b z n 7 0 0 0 s b z n 7 0 0 0 s 。b z n 9 1 0 0 b z n 8 2 0 0 。b z n g l 0 0 ， b z n f c2 0 0 0 ，b z n i n l 2 1 0 0 b z n 9 1 0 0 。b z n 9 0 0 0 b z n 8 0 0 0 。b z n 7 0 0 0 s b z n 6 0 0 0 珠光体铸铁 高强度铸铁0 4 5 h r c ) 淬火钢( 5 4 5 1 报c ) 粉末冶炼金属 超硬合金 表1 6日本聚晶立方氯化硼市场发展 叹 l k i 牝 k l 叮 v 氅 鼷 孽 岳 r _ | 1一l li l 。么二。一j 年份 日本于1 9 7 5 年引进美国g e 公司的技术，并很快开发出了本国的产品，其 后c b n 在日本得到了迅速发展。1 9 7 7 年到1 9 8 0 年三年间，日本c b n 的销售量 平均每年增长率超过5 0 。到8 0 年代初，日本使用了世界p c b n 供给量的5 0 左右，而且每年呈递增的趋势，如表l 一6 所示。目前日本已有多家公司生产 p c b n 刀片，其中主要有住友电气公司，三菱金属公司，东芝坦洛依公司，不二 越公司，日立硬质合金公司等，种类繁多 1 7 ，1 8 ，如日本住友公司的b n 系列 ( 如表卜7 ) 和东芝公司的b x 系列等。此外，日本于8 0 年代初发展了铅锌矿 型密集立方氮化硼( w b n ) ，并以此成为原材料制成了烧结体，发展了另一类氮 四川大学硕士研究生学位论文 化硼超硬刀具材料。 目前世界上最大的金刚石制品基地英国( 南非) 的e l e m e n ts i x 公司于1 9 7 6 年开始生产c b n 材料，8 0 年代初期推出了不带衬底的p c b n 材料a m b o r i t e ，其 最新分类有a s f r ，a s f l ，a s f c 三类共计1 2 种规格型号，最大直径达到由6 0 m m ， 最小直径由l o m m 。1 9 8 6 年该公司又推出了一种带硬质合金衬底的p c b n 刀具材 料d b c 5 0 ，并于1 9 9 2 年推出另一种带硬质合金衬底的p c b n 刀具材料：d b c 5 0 主要用于精确切割，d b c 8 0 用于粗切割。d b c 5 0 的牌号为a m c ，d b c 8 0 的牌号为 a 如，各有1 8 种规格型号，最大直径由5 5 m m ，最小直径由1 0 1 m m 。在近3 0 年 的时间里，国外p c b n 刀具市场销量每年以1 5 的速度递增。是当年世界上能 维持数年高增长率的为数不多的产品之一。 表卜一7 住友p c 刚产品的型号特点及用途 我国自1 9 6 7 年首次合成出c b n 后，四川省立方氮化硼协作组于1 9 7 3 年1 1 月采用自己合成出的c b n 单晶作为原料首先研制出我国第一个立方氮化硼刀具 材料，产品直径为由2 5 衄一由4 o m m 。1 9 7 8 1 9 8 0 年，成都工具研究所研制成 功立方氮化硼复合刀片系列。1 9 8 3 年，贵阳第六砂轮厂研制成功p c b n 刀具材 料，并推出d l s f 系列p c b n 刀具产品，1 9 8 2 年桂林矿产地质研究院研究成功 p c b n 刀具材料，并于1 9 8 5 年推出l b n y 牌号的p c b n 刀具产品，其后该院以 研究p c b n 刀具材料为主攻方向进行继续研究，1 9 9 3 年又研制成功韧性较好的 第二代p c b n 刀具材料，1 9 9 9 年成功研制出性能更好并且可以用电火花进行整 四川大学硕七研究生学位论文 体切割的第三代p c b n 刀具材料。郑州磨料模具磨削研究所于1 9 8 7 年研制成功 p c b n 刀具材料。进入9 0 年代后，北京燕郊金刚石工业公司、中外合资河南富 耐克超硬材料有限公司也相继开发出p c b n 刀具材料。目前国内p c b n 刀具材料 产品直径一般为西l o m m 、由1 2 m m 和由1 4 m 1 7 。1 9 。 日本内海久之等( 1 7 对提高立方氮化硼聚晶的韧性和耐磨性进行了探讨， 认为常规的金属陶瓷结合剂立方氮化硼聚晶，由于重视其强度而忽视了耐磨性， 或重视了耐磨性由使其强度下降。所以，他们对解决这一问题提出了几点设想： ( 1 ) 必须严格控制构成金属陶瓷结合相的陶瓷与金属或合金各自的含量。 ( 2 ) 陶瓷类的氧化铝、氮化铝、硼化铝有提高强度的效果，氧化铝与高熔 点金属化合物，特别是与含t i 的化合物形成的高熔点混合物按一定比例配制， 聚晶的强度和耐磨性都很出色。 ( 3 ) 含有硼化铝和硼化钛的结构形式，在高温条件下强度和耐磨性部很出 色。 ( 4 ) 以y 、d y y b 为主成分的氧化物、氮化物等稀土金属化合物，浸入到 立方氮化硼晶粒之间或陶瓷晶粒之间使其致密，可以提高其强度。 ( 5 ) 将与立方氮化硼亲和性差的c o 和n i 加入到陶瓷结合剂，能提高结合 剂的密度和强度。 为了解决c b n 烧结体强度大而没有足够的韧性的问题，研究者们将立方氮 化硼多晶体直接在高温高压下复合在硬质合金表面而制各成复合片。p c b n 复合 片是一种多相结构材料。高温高压下立方氮化硼单晶在粘结相( 通常是金属， 或陶瓷) 存在的情况下变成聚晶，同时由粘结相烧结到w c 基体上。在高速深切 割坚硬的铁质材料时，复合片上的硬质合金基体提供了强的抗冲击性，而且 p c b n 刀具提供了极好的热散失性和耐磨性。所以说在c b n 有更为广阔的发展空 间。 1 2 3 金刚石、立方氮化硼复合片 为了弥补在某些切割情况下立方氮化硼硬度不够高的问题，2 0 世纪6 0 年代 末国外发展了一种新型的金刚石、六方氮化硼多晶复合片。这种新的复合型材 料，不但具备了金刚石硬度高的特点，又吸收了立方氮化硼的耐热性、抗氧化 性及化学惰性等优点，所以这种复合片的综合性能优于单一的金刚石多晶或是 l l 四川大学硕上研究生学位论文 立方氮化硼多晶。 一般情况下是将金刚石和立方氮化硼按l ：9 的比例混合，或视复合体的用 途而定。金刚石和氮化硼晶体表面的自有能，由于压力和热振动的原因，使这 些原子都彼此接近，相互产生作用，在表面生成b c 键，从而使金刚石和立方 氮化硼粘结在一起。这种复合体的烧结体也可以在超高压高温的条件下，由石 墨、立方氮化硼及粘结剂烧结而成。所加的粘结剂必须既是石墨变成金刚石的 触媒，又是金刚石与立方氮化硼牢固粘结合的粘结剂。但是这需要极高的压力， 在工业生产中不适用。 1 2 4e b n 的应用 c b n 的问世给硬韧难加工材料带来了革命性的变革。它不仅大大提高了劳动 生产率，加工精度和加工质量，而且减轻了能源消耗和环境污染。立方氮化硼 与铁族金属及合金的亲和性差，是加工铁族硬韧性材料的主要工具之一。现阶 段，立方氮化硼主要用来制作成模具和刀具，受晶体解理机制的影响，在有些 加工中，单晶磨料不能解决问题。近几十年，世界工业发达国家投入了大量的 人力、物力，进行c b n 及制品的开发和应用研究，人们也研究出了类似聚晶金 刚石的聚晶立方氮化硼来满足加工业的需要。对聚晶立方氮化硼世界市场分析 表明 1 6 ：日本的需求量达4 7 ，美国达3 3 ，欧洲各国只占2 0 。在1 9 8 5 1 9 9 1 年期间，日本对聚晶立方氮化硼的需求量增加了9 倍，在日本6 0 的聚 晶立方氮化硼用于加工淬硬钢，2 6 用于加工铸铁。8 用于加工超硬合金和其 它材料。而按工序划分，聚晶立方氮化硼消耗量为：车削6 1 ，镗削3 l ，铣 削8 。日本5 0 德立方氮化硼用于汽车工业中 从以上市场分析来看，也充分体现了聚晶立方氮化硼性能得优越性。与单 晶立方氮化硼相比，聚晶立方氮化硼有一下特点： ( 1 ) 由无数细粒度立方氮化硼构成，避免了单晶的各向异性。 ( 2 ) 车削刃多，加工效率高，精度高 ( 3 ) 自锐性好。 ( 4 ) 磨粒尺寸比单晶大。 因此这就决定了聚晶立方氮化硼有其无比的优越性，有广阔的发展空间。不同 材料的切削性能如表l 一8 。 四川大学硕上研究生学位论文 p c b n 刀具材料具有上述的优异性能使其成为一种高效率、高精度的刀具材 料。目前5 0 的p c b n 刀具用于汽车制造业，包括用于加工汽车发动机箱体、 刹车盘、转动轴等；另外2 0 的用于重型设备( 如轧辊) 的加工近年来，随 着计算机加工技术的迅猛发展以及数控机床普遍使用，可实现高效、高稳定性、 长寿命加工的p c b n 刀具的应用也在日益普及。同时还引入了许多先进的切削加 工概念，如高速切削，硬态加工、以车代磨等。p c b n 刀具材料已成为现代切削 加工中不可缺少的重要的刀具材料e 2 1 。目前已经用于制作车刀、铣刀、镗刀 和一些铰刀，钻头。许多发达国家已经把p c b n 刀具广泛用于数控机床、多用途 机床、自动化、专用高速机床、柔性生产元或柔性生产系统为基础的自动化生 产，用于各种淬硬刚、铸铁、高温合金、硬质合金及表面喷涂材料等高硬及耐 四川大学硕士研究生学位论文 磨材料的车、铣、镗、钻孔加工。据相关资料，6 3 的p c b n 刀具用于淬硬钢的 加工、2 8 用于加工铸铁，其余用于加工烧结合金等材料的加工，按加工工序 分，p c b n 刀具用于车削的占6 0 ，镗削3 2 5 。 用p c b n 刀具加工淬硬钢等难加工材料，其寿命为陶瓷刀具的3 5 倍，硬 质合金刀具的5 一1 5 倍，切削速度可比硬质合金刀具提高近l o 倍，加工