（环境工程专业论文）固定化藻类去除污水中氮磷及其机理的研究.pdf

西安建筑科技大学博士学位论文 固定化藻类去除污水中氮磷及其机理的研究+ 专业：环境工程 博士生：邢丽贞 指导教师：张志杰教授 摘要 本文通过大量的藻类生长特性实验、藻类对氮磷去除实验及其结果分析，得出了适宜城 市污水氮磷营养物质去除的优良藻种及相应的固定化方法。 研究发现，褐藻胶微观结构具有四通八达的网络通道，褐藻胶基质把细胞粘附在基质表 面，这种网络结构十分有利于胶球内小球藻对氮磷营养物质的吸收。胶球内藻细胞密度越高， 氮磷的去除率越高，胶球接种为高密度时，3 d 的n h 4 + - n 、p o a 3 _ p 的去除率分另n 达9 1 - 2 和 1 0 0 。对固定化胶球进行加固处理后，可使胶球最大细胞密度比未加固处理提高近2 倍，加 固措施对克服褐藻胶在含磷污水中结构易疏松、小球藻易泄漏等问题是有效的，显著改善了 固定化性能，进一步提高了氮磷的去除效率。鞘丝藻附着固定化的静态实验表明，鞘丝藻在 氮磷比为1 0 ：1 、中等填料密度、生物量1 0 9 l 、饥饿2 天的条件下对氯磷的去除效果最好。 动态实验表明，鞘丝藻和颤藻附着固定化系统在水力停留时间为3 d 的情况下， n h n + - n 、 p 0 4 3 - p 的平均去除率分别达8 5 9 、6 8 5 。出水溶解氧含量高，水质大大改善。这些结果 展示了固定化藻类在污水脱氮除磷方面的潜在应用前景。 固定化小球藻对氮磷的去除包括了褐藻胶的初期吸附、氮磷营养的传质、藻细胞对氮磷 的吸收同化以及由于p h 值升高引起的氨的气提和磷酸盐的沉淀。固定化小球藻对不同氮源 吸收能力不同，其吸收的顺序为：氨氮 简单有机氮 硝态氮和亚硝态氮。在同等条件下， 小球藻对不同磷的去除顺序则为：正磷酸盐 偏磷酸盐 聚磷酸盐 有机磷酸盐。 藻类包埋固定化与附着固定化相比较，包埋固定化去除氦磷的效率更高，藻类更易收获。 附着固定化则更具有工程可操作性。 本文还对固定化藻类脱氮除磷机理进行了初步探讨，为固定化藻类去除污水中的氮磷物 质提供了理论依据。 关键词：固定化藻类、污水处理、脱氮除磷 论文类型：应用基础 本文研究为山东省科委计划项目舞助，项目编号：0 3 1 1 ( 1 0 1 4 摘要 i n v e s t i g a t i o mo nm e t h o d sa n dl l e e h a n i s mf o rr e m o v a l o f l 、l i t r o g e n p i i o s p h o r u si nw a s t e w a t e r b yi m m o b i l i z e da l g a e d i s d l p l h l n e ：e n v i r o r m a e n t a le n g i n e e r i n g a u t h o r ：x i n gl i z h e n 1 ) i s s c r t a t l o rs l l p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h a n gz a , i j i e v i aas e r i e so fe x p e r i m 日l t so na l g a eg r o w t hc h a r a c t e r i s t i c sa n dr e m o v a lo fn i t r o g e na n d p h o s p h o r u s ，t o g e t h e rw i t ha u a l y s i so f t h ee x p e r i m e n t a li e 幽p r o p e ra l g a es p e c i e sa n dr e a s o n a b l e m e t h o d s o f i m m o b i l i z a t i o n i s p r e s e n t e d i n t h i s d i s s e r t a t i o n d u r i n gt h ei n v e s t i g a t i o n s , t h el t l l l h o rf o u n dt h a tt h em i e r o - s m a e t u r ei nt h ec a t i e ro fc o n s i s t so f c o m p l e xn e t w o r ke h m e l s t h ea l g 瞬c e l l sa i ea l l a e h e d t ot h cs u r f a c eo f a l g i n t h i sk i n do f n e t w o r k s t r u c t u r ei sv e r yh e l p 础f o rt h ea b s o r p t i o no f n u t r i l i o nw i t hn i l x o g e na n dp h o s p h o r u sb yt h ea l g a e c e l l s t h er e m o v a le f f i c i e n c yo f n i w o g e aa n dp h o s p h o r u si nw a s t e w a t e rw a sd i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt o t h eh o l d i n gc a p a c i t yo f a l g a ec e l l si na l g i a a t eb a l l s w i t hh i g hi n o e u l a t i n gd e n s i t yo f t h ei m m o b i l i z e d c h i o r e l l a , t h ee x p e r i m e n t sg o tr e m o v a le t f i c i e n e yo f9 1 2 a n d1 0 0 f o rn h 4 - 。na n dp 0 4 3 p r e s p e c t i v e l y , i n3d a y s a f l e rr e h a r d i n g , t h em a x i m u mh o l d i n gc 酗e i t yw a s a l m o s td o u b l e dt h a nt h a t o f t h es y s t e mw i t h o u t 珊d i l 强t h em e t h o do f i m m o b i l i z a l i o nw i t hr e h a r d i n gi se f f e c t i v et os o l v e t h ep r o b l e mt h a tt h eb a l l sl o o s et h e i ri n t e g r i t ya n dt h ea l g a e sc e l l sl e a c he a s i l yi nt h ew a s t e w a t e rw i t h p h o s p h a t e t h e r e f o r e ，t h ec h a r a e t e f i 蚯c so fi m m o b i l i z e db a l l sa n dt h er e m o v a le f f i c i e n c y f o r n h 4 + - na n dp 0 4 3 - _ pw 嗽g r e a t l yi m p r o v e dw i t hr e h a r d i n gs y s t e m t h es t a t i ce x p e r i m e n to f l y n g b y a l i m n e t i c a a t t a c h e ds y s t e m s h o w e d t h a t t h e b e s tr e m o v a l e f f i c i e n c y o f n h 4 + - n 、p 0 4 3 - p w a s a c h i e v e db yc o n d i t i o n so f1 0 ：1p r o p o r t i o no fn p , m i d d l i n gd e n s i t yo fa l m c , l f i _ n gm a t e r i a l ，2d a y s h u n g r ya n db i o m s sa t1 o 班a c c o r d i n gt ot h ec l y m m i ce 。【p e r i r a e n t s , l y n g b y al i m n e t i c aa n d o s c i l l a t o r i aa m o e t r , ag o ma t t a c h e ds y s t e mg o t8 5 9 、6 8 5 r e m o v a le t 五c i e n c yf o rg n 4 + - na n d p o a 3 - pr e s p e c t i v e l y i n h r t 3d a y s t h e d i s s o l v e d o x y g e n i n t h ee f f l u e n t w a s i n c r e a s e do b v i o u s l y ， a n dt h ew a t e rq u a l i t yw a sg r e a t l yi m p r o v e d a l lt h e s es h o wt h a ti m m o b i l i z e da l g a eh a v et h e p o t e n t i a l 目p p l i c a t i o nf e a s i b i l i t yf o r t h er e m o v a lo f n i t r o g e na n dp h o s p h o r u s t h em a j o rm 锄m 懿o f r e m o v a lf o rn i t r o g e na n dp h o s l 出o r u si n c l u d e ：a d s o r p t i o nb ya l g i nb a l l s a tt h es t a r t i n gp i a s e ；t r a n s m i s s i o no fn i t r o g e na n dp h o s p h o r u s ；a s s i m i l a t i o nb yc h l o r e l l ac e l s ；g a s s t r i p p i n go fn h 3a n dp h o s p h a t ep r e c i p i t a t i o nc a u s e db yr i s i n gi np h i m m o b i l i z e dc h l o r e l l ah a s u n e q u a lc a p a b i l i t yt oa s s i m i l a t ev a r i o u sn i t r o g e nr e s o l l r c e s t h es e q u e n c eo fa b s o r p t i o np r i o r i t yo f d i f f e r e n tn i t r o g e nb ya l g a ei sn h 4 + - n ，u r e a , n 0 3 - na n dn 0 2 - - n w i t h i nt h es a m ec o n d i t i o n ，t h e e x p e r i m e n t so fd i f f e r e n tp h o s p h o r u su p t a k eb yi m m o b i l i z e dc h l o r e l l as h o w e dt h a tt h eo r d e ro f 2 西安建筑科技大学博士学位论文 d i f f e r e n tp h o s p h o r u su p t a k eb yc h l o r e l l ai s o r t h o - p h o s p h a t c ，m e t a p h o s p h a t e ，p o l y p h o s p h a t e , o r g a n i cp h o s p h a t e c o m p a r e dw i t ha t t a c h e da l g a es y s t e m , e m b e d d e da l g a es y s t e mh a sh i g h e rn u t r i e n tr e m o v a l e f f i c i e n c y ，a n di n g a t h e r i n go f a l g a ei se a s i e r h o w e v e r , a t t a c h e da l g a es y s t e mi se a s i e rt oo p e r a t i o ni n e n g i n e e r i n gp r a c t i c et h a nt h ee m b e d d e d o n e p r c l i r n m a r ym e c h a l l i s mr e s e a r c ho nr e m o v a lo f n i t r o g e na n dp h o s p h o r u sb yi m m o b i l i z e da l g a e i sa l s op r e s e n t e di nt h ed i s s e r t a f i o r l k e yw o r d s ：i m m o b d i z e da l g a e ，t r e a t m e n to f w a s t e w a t e r , r e m o v a lo f n i t r o g e na n dp h o s p h o r u s 3 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已 申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关 责任。 论文作者签名：j 干翮自日期：2 。眄f 8 ， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签锄甬导师签名：微五日期：渺上f 矿 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学博士学位论文 冉l j 菁 我国七大水系、湖泊、水库和近岸水域均受到不同程度的污染。国家环境状况公报的数 据显示，我国的大淡水湖泊和城市湖泊的主要污染指标为总氮、总磷和有机物污染，大型水 库的主要污染指标为总磷、总氮和挥发酚【1 】。水体受氮、磷等营养物质污染后，当有适当的 生物、水文、气象等条件时，藻类( 主要为蓝藻) 会发生爆发性繁殖，富营养化的进程会大 大加速，从而使水体质量严重恶化，破坏了湖泊和海洋的生态环境。据调查资料证实，般 总磷和无机氮的浓度分别为0 0 2 m g l 和o 3 m g l 时，就可以认为水体已处于富营养化状态 2 1 。 从国内较大湖泊如滇池、太湖、大明湖等与海湾如莱州湾的情况来看，富营养化现象都非常 严重咖【4 【5 嗣，给国家造成了很大的经济损失。 传统污水处理的目的一直是减少有机物质的浓度和废物中的病原体。城市污水常用的二 级处理方法技术成熟，出水稳定，对有机物、悬浮固体的去除率都很高，对细菌、病毒等的 去除效果也较好，但对污水中同时存在的氮和磷等营养物只能去除1 0 0 o 2 0 【7 j ，出水中总氮 和总磷浓度仍然偏高。而近年来常用的以物化处理和微生物处理为主的脱氮除磷工艺普遍存 在成本高、管理复杂等弊端，同时还会使污水中潜在的营养价值丢失f 8 。随着社会经济的发 展和人民生活水平的提高，污水排放标准中对氮磷浓度的控制也越来越严格，城市污水的脱 氮除磷问题目前受到普遍关注p 一 o jo 在自然水体的自净过程中，微藻起着很重要的作用已经达成共识i l l j i j “。由于微藻能够低 成本并有效地去除造成水体富营养化和其它污染的营养物质【l3 】【1 4 1 ，且可以回收贵重金属及去 除重金属旧【1 日，作为一种二级处理或深度处理污水的替代方法，微藻技术已引起广泛关注。 藻类系统具有潜在的生物繁殖能力，可以成为化学物质和动物食物的良好资源。藻类参与的 水处理过程，也是利用太阳能将废物转变成有用生物量的过程，多余的生物量可以进行回收， 制成高蛋白饲料加以利用，产生的溶解氧可以提高水体质量1 1 7 1 1 8 1 。藻类的另一个特殊功能是 在白天促使水中的p h 值上升，对生活污水的杀菌效果十分明显1 1 9 1 。 藻类的生物量有许多潜在的应用价值，它富含蛋白质、维生素和矿物质。其主要的潜能 有：用于食料和医药业如人和动物的营养补充物：维生素、蛋白质、脂肪酸、多糖等；提取 化工产品如化妆品、精细化工产品等；作为能源产生沼气、燃料；用于饵料和饲料业如鱼虾、 甲壳动物等水产动物的饵料与家禽饲料等；在农业上作为土壤调节剂、肥料等。 利用藻类处理污水具有成本低、能耗少、效率高、收益大、出水溶解氧含量高等特点， 是一项非常有潜力的生态环保技术，开展藻类脱氮除磷的研究具有非常积极的意义。 将藻类应用于污水处理领域中面临的一个问题是存在大量增加的藻类固体直接排入水 1 脱氮除磷的常规方法及藻类在污水处理中的应用 体后使水体浊度升高和造成水体二次污染的潜在威胁，因此藻类的收获是我们必须正视的一 个问题。藻类固定化近年来得到很快的发展，这与固定化载体可重复利用、便于从污水中分 离细胞1 2 0 】有很大关系。利用载体通过物理或化学方法将藻类细胞固定，使细胞具有良好的生 物活性并且不溶解于水，形成固定化藻类系统应用于污水处理，具有藻细胞浓度高、反应速 度快、运行可靠稳定、藻细胞易于收获等优势p 1 1 ，此类技术成为目前污水处理领域研究 的一个重要方向。固定化藻细胞与悬浮性藻细胞相比具有以下优点：载体对活性细胞的截留 使得细胞在反应器内的停留时间较长，因此细胞不容易被水流冲刷流失，其活性可以在长时 间内保持稳定；并且易于和水彻底分离。 目前进行包埋固定化藻类方面的研究比较多，但还没有系统的理论研究，在附着固定化 方面的研究则较少。在实际应用过程中，选择合适的藻种与适宜的固定化方法，使固定化藻 类较长时间地保持一定强度和活力，提高氮磷的去除效率，降低固定化的成本，延长匿| 定藻 类的使用寿命，是该技术应用的关键。 西安建筑科技大学博士学位论文 i i ；i i i i i i i i i i i * i _ i _ ；i 目i # ；目i i _ i i j i i 口i i i i 日_ 目# # 目目# i i i ；i i i i i i j ；# # l 脱氮除磷的常规方法及藻类在污水处理中的应用 1 1 污水脱氮除磷的常规方法及存在的问题 1 1 1 脱氮的常规方法 自然界中氮化台物是以有机氮( 动物蛋白、植物蛋白) 、氨态氮( n h 4 + 、n h 3 ) 、亚硝态 氮( n 0 2 ) 、硝态氮叫0 3 ) 以及气态氮( n 2 ) 形式存在的。脱氮方法有化学法和生物法等。 ( 1 ) 化学脱氮法 化学脱氮法主要有：空气吹脱、折点氯化和离子交换法三种。 在碱性条件下( p h 1 0 5 ) ，污水中的氨氮主要以n h 3 的形式存在，通过空气吹脱的方式 可以将氨氮去除。常用的工艺是氨气吹脱塔，其技术优点是除氨效果稳定、操作简单、易于 控制。存在的缺点有：溢出的游离氨易造成空气污染；使用石灰易结垢；温度低时脱氨效果 不稳定。 折点氯化是通过投加过量的氯或次氯酸钠，使污水中的氨完全氧化为n 2 的方法。其反 应可表示为： 2 n h 3 + 3 h o c i 斗n 2 + 3 h 2 0 + 3 h c i 离子交换法是通过天然或人工合成的选择性离子交换树脂对氨根离子n h 4 + 的吸附而去 除氨氮的，吸附饱和的树脂可以通过添加化学再生剂如石灰置换掉氨根离子，从而使吸附树 脂得以再生。 物理化学法去除氨氮由于存在运行成本离、对环境造成二次污染等问题，在实际应用中 受到一定限制阱】。 ( 2 ) 生物脱氮法 生物脱氮法的原理是在有机氮转化为氨氮的基础上，通过硝化反应将氨氮转化为亚硝态 氮、硝态氮，再通过反硝化反应将硝态氮转化为氮气从水中脱出，达到除氨目的。硝化反应 过程如下： 2 n h4 + + 3 d 2 婴垡堕_ 2 d 2 一+ h2 0 + 2 h + + 能量 2 n 0 2 一十d 2 塑! b 2 d 3 一+ 能量 硝化的两步反应过程，均由化能自养菌完成，硝化过程中产生的能量供给细胞正常生理 1 脱氮除磷的常规方法及藻类在污水处理中的应用 活动及生长的需要，总的反应方程可归结如下【2 5 1 ： n h 4 + + l 8 3 0 ：+ 1 9 9 h c q 0 2 1 c 5 马。2 n + o 9 趴鸭一+ 1 0 4 埘2 0 + 1 8 觋c q 新细胞 理论上l g 氮完成硝化反应，需氧4 5 7 9 。为了使硝化反应正常进行，就必须保持反应器 内的好氧环境。 另外还有很多因素制约着硝化反应的正常进行。硝化过程中，游离氨、重金属、络合阳 离子及有机物抑制硝化反应，其作用为：干扰新陈代谢、破坏细菌的晟初氧化能力。 游离氨的浓度会抑制亚硝化细菌和硝化细菌，对两类菌的抑制水平分别在1 叽1 5 嘶g l 、 0 1 1 o n l 班；有机物浓度高，异养菌繁殖，阻碍n h 3 向硝化菌传递，所以要求系统的b o d 负荷较低。 反硝化反应则是由一群异养兼性微生物完成的化学过程，在缺氧条4 e f 下，将n 0 3 还原为 n 2 ，n 的价态变化历程如下： n 0 3 一o n 0 2 一_ n o 一一眠0 斗， n 的价态：+ 5+ 3 + 2 + 10 反硝化过程是一个厌氧过程，通常伴随着呼吸链的传递，需要有机物或无机物作为最终 电子受体。反硝化过程中，溶解氧会与硝酸盐竞争作为电子受体而抑制反硝化的进行。反硝 化的电子供体主要有三种：污水中的b o d 、外加碳源、细胞自身。 反硝化菌是异养兼性厌氧菌。如果反应器内溶解氧浓度较高，会抑制反硝化菌体内硝酸 盐还原酶的合成，或者氧成为电子受体，阻碍硝态氮的还原。然而，另一方面，在反硝化菌 体内某些酶系统组分只有在有氧条件下才能合成。因此反硝化菌以在厌氧、好氧交替的环境 中生活为宜。 由硝化一反硝化的原理可知，要达到污水生物脱氮目的，必须有好氧硝化及缺氧反硝 化两个阶段，由此产生了前置反硝化、后置反硝化、a o 等工艺，这些工艺需要进行大量的 污水和污泥回流，动力费用大大升高。 1 1 2 除磷的常规方法 造成富营养化的主要因素是氮和磷，但是在二者之间，磷的去除更重要。这是因为自然 界藻类中部分蓝藻有着固氮能力口w ，不仅能将水中的n h 4 埘、n o ，- n 固定其中，而且可以 吸收空气中的氮气，作为自身营养源；而水中的磷则不同，一旦被去除将是不可逆反的，因 此通常磷是水体富营养化的# 艮制因子2 研1 1 3 0 1 1 3 ”，当水体中磷的浓度低于一定值时，即使氮 处于满足藻类的营养要求对，藻类的生产能力也会受到遏制【3 2 】【3 3 】。有研究表明，水体中8 0 话安建筑科技大学溥士学位论文 以上的磷来源于污水排放刖，因此控制排放污水中磷的浓度可以有效地防止水体的富营养 化。 磷的转移活动比较简单。自然界中磷的存在形式般有三种：有机磷、可溶性磷酸盐( 正 磷酸盐) 和不溶性磷酸盐( 聚合磷酸盐) 。在污水中大致也是这样3 5 】。磷在自然界中的循环 见图1 1 所示。 图1 1 污水中的磷在自然界的循环 污水的除磷技术目前主要有化学除磷法和生物除磷法。 f 1 ) 化学除磷法 化学除磷法是使磷成为不溶性的固体沉淀物，从而从污水中分离出去，这是欧洲较早应 用的除磷方法【3 6 j ，也是目前应用较广泛的一种方法。 化学除磷法常用的有铝盐除磷法、铁盐除磷法以及石灰除磷法，其中以使用铝盐居多。 铝离子与正磷酸盐离子化合，形成难溶解的磷酸铝，通过沉淀加以去除。 由于硫酸铝对碱度的中和，p h 值下降，游离出c 0 2 ，形成氢氧化铝絮凝体。胶体离子为 絮凝体吸附而去除，在这一过程中磷化物也得到去除。 该法除了混凝剂投加量不易控制外，对聚磷酸盐的去除率也低于正磷酸盐。它晟大的缺 陷是引入了新的化合物，而且化学药剂消耗量大，运行费用高，产生大量无用且造成二次污 染的化学污泥。除此之外还有一一个很大的缺陷，该过程导致有价值的潜在营养物的丢失。 1 脱氮除磷的常规方接及藻类在污水处理中的应用 i i ；篁葺i ；i ；i ；i 置i i i ；z i j 目i e 篁| 誊蔫i i 皇_ ri 嗣i i i 自i j 冒高；i 薯喾 ( 2 ) 生物除磷法 生物除磷法是目前国际上认可和接受的除磷方法。利用聚磷菌一类的微生物过量地从污 水中摄取磷并将磷以聚合的形态贮藏在菌体内，形成高磷污泥排出系统外，达到从污水中除 磷的效果。生物除磷的过程中主要涉及厌氯释磷及好氧吸磷两个过程，期间伴随着细胞体内 聚b 羟基磷酸盐( p h b ) 的产生和分解。厌氧阶段，污水中有机物发酵，发酵产物如乙酸 盐或其它短链脂肪酸被产乙酸不动杆菌( a c i n e t o b a c t e r ) 吸收利用的同时，将聚磷酸盐水解 为正磷酸盐以获得能量：乙酸盐吸收的中间代谢物是p i - i b ，好氧条件下，p i - b 代谢并参与 到t c a 循环中去，这将导致细胞对污水中过量正磷酸盐的吸收，以合成a t p 并储存在体内。 由此可见厌氧阶段对磷的去除尤为重要，但是硝酸盐的存在会抑制这一过程，因为硝酸盐将 作为最终电子受体而阻止发酵的进行踟。 城市污水处理中，往往脱氦和除磷是在同一工艺中进行的，除磷所用a 2 o 法及改良u c t 工艺等同样兼具脱氮的功能，但要同时达到较高的脱氮除磷效率却是很困难的【3 8 】。 影响污水除磷效果的因素很多，如污水中可生物降解的有机物浓度、厌氧时间、溶解氧 浓度、n o x 浓度、污泥龄、污泥处理方式等，无论其中哪个方面不理想都会刚氐除磷效果。 溶解氧浓度对生物除磷影响很大。厌氧放磷过程必须保持严格的厌氧状态，一旦有氧， 兼性厌氧菌就不会诱导放磷；相反，氧的存在会使好氧菌和兼性好氧菌利用可降解有机物进 行好氧呼吸，消耗一部分有机质，使产酸菌可利用的有机质减少。而好氧区则应保持定浓 度的溶解氧，使聚磷菌能利用好氧代谢氧化磷酸化释放出大量能量充分吸收磷。如果好氧段 的溶解氧浓度过高，溶解氧会被回流污泥带至厌氧区，影响磷的释放。 污水中易生物降解的溶解性小分子有机物如挥发性脂肪酸v f a 的含量多少对厌氧放磷 有影响。聚磷菌本身是好氧菌，在厌氧池中，其运动能力很弱，只有当池内有足够浓度的 v f a 等小分子有机物时，聚磷菌才能在利用有机物的竞争中成为优势菌群。而城市污水中溶 解性小分子有机物含量是有限的。 n o x 的存在也会影响厌氧池放磷，其影响有两个方丽：一是产酸菌可利用n q 作为最终 电子受体氧化有机物而抑制厌氧发酵和产生挥发性腭骑酸；二是反硝化菌可利用n q 进行反 硝化，与聚磷菌竞争易降解的v f a 等有机质，而前者的竞争能力远大于后者，因此捧制和 破坏了磷的释放。 污泥龄的长短则影响污泥含磷量和剩余污泥产量，而生物除磷是通过排放含高磷的剩余 污泥实现的。就除磷而言，污泥龄不宣过长，但目前的城市污水通常要求同时脱氮除磷，丽 脱氮过程硝化反应需要较长的污泥龄。 西安建筑科技大学博士学位论文 污泥处理的方式也会影响除磷效果，常规的污泥重力浓缩以及厌氧消化方法，其污泥处 理过程厌氧时间过长必然产生磷的释放，造成浓缩池上清液中磷浓度很高，这部分水回流至 污水处理系统的前端，增加了系统的磷负荷，最终影响系统的除磷效果。 1 2 藻类细胞处理污水的原理 微藻细胞微小，形体多样，适应性强，分布广泛，地球上凡是有阳光的地方都有它们的 踪迹口9 】。早在中世纪时人们已认识到护城河可以利用光合作用产氧，对河水中有机物起稳定 作用 柏l 。利用藻类处理污水的技术在许多年以前就被提出来了【4 “，把藻类应用于污水处理 已经有近5 0 年的历史，但在近年来才受到普遍关注l 】7 1 。 c a r l o sv f l c h e z 等人在对藻类培养的研究中发现【埘，从藻体中可以得到以下主要物质：各 种氨基酸( a m i n o a c i d s ) 、脂肪 船) 、腊舫酸( 7 白妙口c 池) 、固醇( s t e r o l s ) 、医药( p h a r m a c e u t i c a l s a l k y l g u a n i d i n ec o m p o u n d s , a r a c h i d o n i ca c i d s , m i c r o c y s t i n ) 、类毒素( a n a t o x i n s ) 、丹宁 ( g a l l o t a n n i n ) 、a p o n i n 、m a l y n g o l i d e 、多种色素( p i g m e n t s ) 、多羟基化合物咖咖b ) 、碳水 化合物( c a r b o h y d r a t e s ) 、多聚糖( p o l y s a c c h a n d e s ) 、简单的醇i 加栅a l c o h o l s ) 、多种维 生素( v i t a m i n s ) 等。 藻类和其它高等植物一样，能利用c o z 和h 2 0 借助叶绿素吸收光能合成糖类而放出0 2 ： 力c 0 2 + 4 0 与( c h o ) 。+ h d 2 传统活性污泥处理污水的过程中微生物需要一个良好的好氧环境，氧气对污水中有机物 的稳定、氮和磷的去除至关重要，氧气通常是通过动力系统从空气中获得的。尽管空气可以 被看作取之不尽的氧气资源库，但氧气的第来源归根到底还是光合作用。 人们普遍认为微藻在水体自净中起重要作用，因为微藻可以利用太阳能生成氧气，供给 微生物对营养物质的需氧降解，又可使产生富营养化的营养物质转化成可能有价值的生物 量。这也给常规的三级污水处理方式提供了个低成本的选择旧。藻类可以通过光合作用， 把污水中n h 4 + 、n 0 3 、n 0 2 、h 2 p 0 4 等无机离子和尿素g 擎有机物质所含有的n 、p 等元素缔 合到碳骨架上，形成藻类细胞明，同时由于光合作用增加了p h 值也可以对污水起到消毒作 用，减少大肠杆菌及有毒细菌数量i l ，并且它还可以缔合外源物质如重金属等 4 3 】，既去除了 污水中的营养盐，又促进了n 、p 等元素的循环，增加了生物量，创造了更多的经济价值。 所以，藻类能够有效地去除引起富营养化的氮和磷化合物l 。藻类系统对于去除引起富营养 化问题的氮、磷化合物以及污水深度处理提供了一个优怠的解决方法。 1 2 1 营养物质的去除 s t u m m 和m o r g a n 提出h 甜，藻类的分子式近似为c l o d 4 2 6 3 0 1 j o n l 6 p ，藻类在生长过程中 1 脱氮除磷的常规方法及藻类在污水处理中的应用 以c 0 2 为碳源，吸收污水中的氮磷等营养物质，通过藻类细胞中叶绿素的光合作用产生藻类 自身的细胞物质，完成细胞增值并且在这个过程中释放出氧。反应方程式如下： 1 0 6 c 0 2 + 1 6 n o i + h p 0 2 一+ 1 2 2 h 2 0 + 1 8 h + 骂c 1 0 6 h 2 6 3 0 1 1 0 n 1 6 p + 1 3 8 0 2 氮是藻类生物量的一个重要元素，一般而言，约占藻类干重的1 0 ，藻类可利用的氮源 范围包括无机氦和有机氮 4 0 1 。藻类消化吸收无机氮，转化生物量的能力可以有效的进行氮化 合物的解毒。 许多藻类除了自养方式之外，还可以运用有机物进行混合营养，真接吸收多种有机氮如 尿素、氨基酸等，有些藻类能固定大气中的氮并加以利用田】。 从对氮的需求观点来看，城市污水富含满足藻类生长的氮源，氨态氮是城市污水含量最 高的无机氮源；其次是尿素，它可以直接或被细菌转化为氨氮而被藻类利用；而水中的游离 氨浓度过高却会对藻类的生长造成抑制。 磷的自然界存在形态还可以分为溶解性磷( d p ) 和颗粒磷( p p ) ，其中溶解性磷又分为 可溶性活性磷( d r p ) 和可溶性非活性磷( d u p ) 嘲。e e k h o l m 等人2 9 1 研究表明磷用于 能量传递和核酸合成细胞的过程，主要以无机离子h 2 p 0 4 一、h v o ? 一的形式被吸收。磷的消 耗依赖于基质中的磷浓度，细胞内的磷浓度，p n 值，n a + 、c 、m g + 等离子的浓度和温度嘲。 在藻类生长过程中，能量来源于光合作用，产生的0 2 有韦0 于b o d 的降低，光合作用增 加p h 值，起到消毒作用，且高p h 值可引起氨的气提和磷酸盐的沉淀，从而降低氨氮和磷 酸盐的浓度。 1 2 2 对重金属的去除 藻类对重金属离子有较强的富集能力，利用藻类富集重金属离子是很有潜力的化学处理 方法的替代。有研究表明微藻对a u ，a g ，c u ，p b ， c a ， c r ，c d 等多种重金属离子有 很好的吸附作用，最大吸附容量可达到o 8 1 6m m o l g 4 8 1 1 4 9 5 0 ，污水中的金属可随藻类生 物量一并除去。在生物工程学方面藻类的主要利益在于从污水中除去重金属和放射性核素 等，尤其是回收贵重金属元素f 5 ”。 近年来发展起来的利用藻类吸附回收污水中金属离子的技术与其它处理方法相比较，其 有以下优点：原材料廉价易得；不产生二次污染；吸附容量大，去除效率高，适用范 围广；对金属离子具有良好的选择吸附性：吸附的重金属离子容易洗脱，利于吸附材料 的重复利用和金属离子的回收对低浓度重金属污水依然具有较好的处理效果等。藻类对金 属离子的生物富集不同于一般简单的吸附、沉积或离子交换，而是一个复杂的物化与生化过 程，不仅与细胞的化学组成及代谢过程有关，还受许多其它因素的影响，是多种机理协同作 8 西安建筑科技大学博士学位论文 用的结果。藻类富集重金属的过程可分为胞外结合与沉淀、胞内吸收与转化两个主要步骤， 其中富集途径包括：物理吸附、表面沉积、被动扩散、生物吸附与主动运输。细胞、细胞分 泌物或相应衍生物、蛋白质、多糖、色素等均参与溶液中金属离子的去除【4 3 。 根据藻类对重金属需要与否，将金属分为两类：必需元素如f e 、m n 、c u 、z n 、c o 、 m o 、v 等，非必需元素如h g 、c d 、c r 、p b 、a g 、a u 等。 金属元素的生物去除过程主要有两个类型的机理i i 目1 4 3 ： 一种机理是被动吸收( 代谢一非依赖型) ，又叫生物吸附。金属离子以2 种不同的方式束 缚在细胞壁上。离子交换作用，细胞壁上的一价和二价离子被重金属离子替代。细胞壁 上的功能基因与金属离子间形成复杂的结构。生物吸附不受代谢抑制剂、解偶联剂或光暗循 环的影响。另一种机理是主动吸收( 代谢一依赖型) ，在藻类的生长过程中消耗重金属离子 或胞内积累金属离子时，即发生这种机制，此外重金属也可被分泌的次生代谢产物沉淀。这 些过程是能量依赖的，可被低温、能量缺乏、代谢抑制剂、解偶联荆所抑制。这两种机制在 藻类处理污水中可同时起作用，它们的相对重要性由藻种类、培养条件、金属的化学性质等 因素共同决定。 微藻对金属离子的吸附速度很快，效果比较稳定，但在低p h 值时易发生解吸。工业上 利用藻类生物富集进行污水的净化应根据金属的价值及其回收的难易、藻体再生性以及具体 的富集机理来选择合适的回收方法。种适当的吸附剂应具备以下条件：装载能力强、效率 高、易再生、金属回收方便以及与传统的物理化学方法的等效性等。生物吸附剂的再生和金 属的同时回收可使用如焚烧、溶于酸碱等破坏性方法和用稀酸、碳酸盐解吸等非破坏性方法， 一般情况下应避免采用破坏性方法。 1 2 3 难降解有机物的去除 污水中的有机化合物可作为藻类生长所需的重要碳源。利用微藻固定化系统吸附降解难 降解有机污染物，与悬浮藻类系统相比较，具有去除效率高、可忍受有毒物质浓度高等特点， 很有研究价值嘲。藻类可以有效地富集和降解多种有机化合物如碳氢化合物、有机氯、农药、 烷烃、偶氮染料、淀粉、酚类、邻苯二甲酸酯和金属、有机污染物等唧酬。z 1 1 a n g “等利用 固定化小球藻降解三丁基锡及其降解产物二、一丁基锡，固定化大大提高了微藻对三丁基锡 及其降解产物的摄取，处理时间为1 2 h 时，固定化微藻对3 种丁基锡的去除率分别为8 6 5 、 7 9 o 、7 8 3 ，而悬浮态微藻的去除率仅为3 7 8 、3 0 0 、6 9 4 0 0 t 5 ”。 1 2 4 其它化合物的去除 微藻对硫酸盐的光合同化作用已有报道1 1 目；另外由于藻类光合作用过程中p h 值和氧浓 度的提高，使得化学平衡改变向s 2 - 产生方向移动并降低h 2 s 浓度。s 2 易和水中的金属离子 形成沉淀而同时去除。r o s e ，p d 等人利用藻类这个特性进行含硫量较高的酸性矿山污水处理 9 1 脱氨除磷的常规方法及藻类在污水处理中的应用 研究，已取得很大进展f 5 q 。 1 2 5 菌藻共生系统净化污水 在净化污水的过程中，藻类和细菌形成复杂的共生系统( 见图1 2 ) ，促进了污水的净化。 好氧菌将含碳有机物降解为二氧化碳和水，对含氮有机物进行氨化，继而进行硝化，生成氨 氮、亚硝酸盐和硝酸盐，将含磷有机物最后降解为正磷酸盐。由氧化降解产生的能量为细菌 的代谢活动提供能量。而细菌降解有机质产生的c 0 2 又成为藻类的主要碳源，促进了藻类的 光合作用。在藻类新陈代谢的过程中，能将细菌代谢中产生的物质吸收转化为藻类的细胞物 质。藻类光合作用释放出的氧，增加了水中的溶解氧，促进了好氧菌的代谢活动，使其能够 维持正常的生命活动。 图1 2 菌藻共生关系示意图 l - 3 藻类在污水处理中的应用与研究进展 利用藻类处理污水，出水可以作为中水回用、农田灌溉的水源等，很好地实现了污水的 良性生态循环，同时可以回收藻类生物量作为动物饲料等，体现了环境效益、经济效益与社 会效益的协调统一。目前有以下工艺在污水处理领域得到了应用或取得了一定进展。 1 3 1 生物稳定塘 藻类作为一种分布广、适应性强的自养生物，很早就被应用于污水的处理。而真正利用 光合作用产氧稳定有机物的工程是在污水稳定塘中才得以真正实现。迄今为止，菌藻共生的 生物稳定j 唐( w s p ，w a s t es t a b i l i z a t i o np o n d ) 在世界范围内已经得到了广泛应用。 稳定塘有好氧塘、厌氧塘、兼性塘、曝气塘多种类型。好氧稳定塘和兼性稳定塘是细菌、 藻类、水生植物和其它水生动物并存的一个生态系统，营养物质的去除主要依赖于细菌和藻 类，其中细菌起主导作用。大量研究工作指出，藻类有一定的同化有机物的能力。但藻类和 0 西安建筑科技大学博士学位论文 细菌对有机质的利用有几点不同：只有少数几个种属的藻类具有这种能力：一种藻类只代谢 1 2 种有机物。一般认为生物稳定塘内藻类对有机物的直接去除作用并不很重要口7 1 。 一般说来，生物稳定塘内出现的藻类有小球藻、栅藻、衣藻等绿藻。稳定塘中藻类浓度 是有限的，因此对氮磷的去除效果不够理想8 】f 5 9 。另外传统稳定塘受温度、阳光、混合条件 等因素的影响，水力停留时间很长，占地面积很大。 生物稳定塘用于污水处理有悠久的历史。随着工业和城市的发展，稳定塘几经荣衰的变 化，特别是近年来来生物稳定塘又呈现走下坡的趋势，主要原因是稳定塘内生物浓度低，占 地面积特别大，处理效果受气候条件影响大，不适合土地缺乏的城市地区应用。 1 3 2 高效藻类塘 高效藻类塘( h r a p ，h i g hr a t ea l g a lp o n d s ) 是近年来受到普遍关注的新工艺t 6 0 。高效 藻类塘不同于传统的稳定塘，主要表现在4 个方面：( 1 ) 较浅的塘深，般为o 3 如6 m ；( 2 ) 有一个垂直于塘内廊道的、连续搅拌的装置；( 3 ) 较短的停留时间，比股的稳定塘短7 1 0 倍；( 4 ) 一般设有搅拌装置可以促进污水的完全混合、调节塘内的氧和c 0 2 的浓度、均衡池 内水温以及促进氨氮的吹脱作用。高效藻类塘能够强化细菌和藻类之间的相互作用，具有比 普通氧化糖更加丰富的生物相，因此可以大大提高处理污水的有机负荷 4 6 1 。 高效藻类塘的出现是污水稳定塘的进一步优化升级，与稳定塘主要的不同在于对藻类生 长的控制方面，藻类浓度大大提高，藻类的作用得到加强。稳定塘没有任何形式的搅拌，藻 类生长缓慢，而高效藻类塘利用连续搅