（高分子化学与物理专业论文）刚性链—柔性链高分子自组装体系的研究.pdf

型竺型塑型塑竺兰 塑兰查堂竺兰 刚性链一柔性链高分子自组装体系的研究 研究生：段宏伟 导师：江明教授 ( 复旦大学高分子科学系) 摘要 7 高分子自组装作为一种快速有效的获得纳米及微米尺度新材料、新结构的途 径盘受到越来越多的关注。高分子胶束是高分子自组装研究进行最为深入细致的 领域之一。众所周知，与小分子表面活| 生剂在水中的行为类似，嵌段或接技共聚 物在选择性溶剂中会组装形成胶束结构。已有多篇综述性文章就组装单元( 嵌段 或接枝共聚物) 的链构造以及胶束形成的初始条件对所形成胶束的形态和聚集数 等各项参数的影响以及多种用于胶束结构表征的方法进行了系统的总结。 我们课题组在长期研究大分子络合物的基础上提出了制备核壳之间只有非 共价键( 氢键，静电作用) 连接的高分子胶束，并且取其特点定义为“非共价键 胶束”( n o n c o i l v a l e n t l yc o n n e c t e dm i c e l l e s ，n c c m s ) 。例如，我们发现聚( 4 一乙 烯基吡啶) 和端羧基聚苯乙烯( c p s ) 会由于吡啶基与羧基间的氢键作用在它们 的共同溶剂中形成可溶性的大分子络合物，进一步在络合物溶液中滴加某一组分 的选择性溶剂则会形成以不溶组分为核，可溶组分为壳的非共价键胶束。非共价 键胶束的行为与传统的聚合物胶束非常相似。但是，在以往的研究中我们采用的 均为柔性链体系。 最近，含刚性组分的刚性链一柔性链嵌段共聚物( r o d c o i lb l o c kc o p o l y m e r ) 作为一种新型的自组装材料受到越来越多的关注。它们结构上结合了嵌段共聚物 的一般特点和刚性组分的液晶性质，因而表现出特别的自组装性质。研究表明， 构型上的差异极大的影响了这类嵌段共聚物的分子排列以及热力学性质。它们的 微相分离由于刚性组分具有规整排列的趋势而表现的相当复杂，并且得到了很多 特别的规整结构。另外刚性组分的引入导致体系的f l o r y - h u g g i n s 参数增大，从 而使得较低分子量的刚性链柔性链嵌段齐聚物也会表现出一定的相分离行为a 通常认为这些体系发生自组装是两嵌段间的化学键、两组分的不相容性以及刚性 分子形成有序排列的趋势共同作用的结果。相比本体状态的研究，它们在溶液中 的自组装开展得较晚，但同样也得到了很多具有新型结构的聚集体。j 高分子科学象 竺! 竺型塑坐塑塑 堡兰墨望竺查 本论文的工怍在文献报导的含刚性缉分谍曼基聚物1 f j 勺鱼一缉萎及本课题组关 于非共价键胶束、离聚物自组装研究的基础上开展，具体的内容可分为两部分： 其一，采用刚性链怍为自组装单元的组装体系，的研究。在通过可溶陛大分子 络合物途径制备非共价键胶束的基础上，提出以具有刚性结构的端羧基聚酰亚胺 c p i ) 取代端羧基聚苯乙烯( c p s ) ，端羧基聚丁二烯( c p b ) 等柔性链作为”接 枝链”。采用光散射以及多种电镜技术的结合对p v p y - - c p i 体系的自组装进行了 系统的研究。f 结果表明该体系在它们的共同, g 剂中会有空心球形成。而且迸一步 的研究表明，两种聚合物的组成也会对空心球的形成产生影响刚性链的减少会 使空心球变大。刚性链减少到一定程度时，体系中将无法形成空心球，而以可溶 性大分子络合物的形式存在，即存在一个空心球到可溶性大分子络合物的转变： 溶液的稀释会使空心球发生溶胀，且溶液中存在着空心球与单分子链的平衡；我 们还发现p v p y 的分子量较小更有利于c p l 分子的规整排列；此外，还进行了下 述工作，以s v p n ( 苯乙烯和4 一乙烯基吡啶的芙聚物) 取代p v p y 均聚物，并 通过简单的化学反应实现了聚集体结构的固定化：研究了该体系在去润湿 ( d e w e t t i n g ) 过程中形成单层，多层微孔膜的机制。 其二，在离聚物通过微相反转制备无皂纳米粒子的基础上，我” 研究了双端 基齐聚物端羧基聚酰亚胺c p i 和端羧基聚丁二烯c p b 在碱性水中的自组装，两 者均可以在碱性水中组装为纳米微球。我们发现聚合物链的构型对聚集体的形态 有直接的影响。刚性链的c p 因为聚合物链不能卷曲而趋向于形成类似与囊泡的 空心球结构；而柔性链的c p b 则因为聚合物链可以卷曲而形成实心球结构。对 c p b 形成的聚集体我们还采用荧光方法研究了聚集体粒子对芘的富集。 高分子科学蠹 i i 竺坚型型型型塑兰 塑兰墨堂竺兰 s t u d i e so ht h es e l f - a s s e m b l yo fc o i la n d r o d l i k ep o l y m e r s a u t h o r ：d u a nh o n g w e i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rj i a n gm i n g ( d e p a r t m e n to fm a c r o m o l e c u l a rs c i e n c e ，f u d a nu n i v e r s i t y ) a b s t r a c t s e i f - a s s e m b l y o fm a c r o m o i e c u l e si s a ne f f i c i e n ta n dr a p i dp a t h w a y t o s u d r a m o i e c u l a rn a n o m e t e r o rm i c r o m e t e r s i z e do b j e c t sw h i c ha r ea l m o s ti m p o s s i b l e i os y n t h e s i z eb yc o n v e n t i o n a lc h e m i c a lr e a c t i o n s i th a sb e e ne x l e n s i v e l ys t u d i e dt h a t b l o c ka n dg r a f tc o p o l y m e r ss e l f - a s s e m b l e di n t on a n o s c a l em i c e l l e s ，a n d s e v e r a l r e v i e w sh a v eo u t l i n e dt h ed e p e n d e n c eo fm o r p h o l o g i e sa n da g g r e g a t i o nn u m b e ro f m i c e i l e s 。ns o m ef a c t o r s ，s u c ha ss t r u c t u r eo ft h ep r e c u r s o r s ，a n dt h ei n i t i a lc o n d i t i o n o ff o r m a t i o no fm i c e l l e s i no u rg r o u p ，e f f o r t sh a v eb e e nd e v o t e dt op r o d u c em i c e l l e sw i t h o u tt h ec h e m i c a l b o n d sb e t w e e nt h ec o r ea n ds h e l l ( d e f m e da sn o n c o v a l e n t l yc o n n e c t e dm i c e l l e s ， n c c m s ) f o re x a m p l e ，i tw a sf o u n dt h a tm i x i n gp o l y s t y r e n eo l i g o m e r s w i t ha c a r b o x y le n d g r o u p ( c p s ) a n dp o l y ( 4 一v i n y lp y r i d i n e ) ( p v p y ) i nt h e i r c o m m o n s o l v e n tc h l o r o f o r m ，g r a f tc o p o l y m e r w i t ht h ef o r m e ra sb r a n c h e sa n dt h el a t t e r a s b a c k b o n ew a sf o r m e dd u et ot h eh y d r o g e nb o n d i n gb e t w e e nt h ec a r b o x y ia n dp y r i d i n e g r o u p s t h e g r a f tc o p o l y m e r k e p ts o l u b l ei nc h l o r o f o r ma n df o r m e dm i c e l l e sw h e n a d r e c i p i t a n tf o ro n eo ft h eb l o c k sw a sa d d e d t h e s en c c m sb e h a v e dj u s ti i k e t h e c o n v e n t i o n a lo n e s i nt h e s ei n v e s t i g a t i o n s ，b o t ht h eb a c k b o n ea n dg r a m sa r ef l e x i b l e p o l y m e rc o i l s r e c e n t ly ，i tw a sr e p o r t e dt h a tb l o c kc o p o l y m e r sc o n t a i n i n g r o d l i k eb l o c k p o s s e s s e du n i q u es e l f - a s s e m b l i n ga b i l i t y t h e c o v a l e n tl i n k a g eo ft h e s ed i f f e r e n t c l a s s e so fm o l e c u l e st oas i n g l el i n e a rp o l y m e rc h a i n ( r o d - c o i lc o p o l y m e r ) c a r t p r o d u c eah o v e lc l a s so fs e l f - a s s e m b l i n gm a t e r i a l ss i n c et h em o l e c u l e ss h a r ec e r t a i n g e n e r a lc h a r a c t e r i s t i c so fd i b l o c km o l e c u l e sa n dr o d l i k el i q u i dc r y s t a l l i n em o l e c u l e s t h ed i f f e r e n c ei nc h a i nr i g i d i t yo fs t i f fr o d l i k ea n df l e x i b i ec o i l l i k eb l o c ki se x p e c t e d 高 、子计学系 1 i i t o g r e a t l y a f f e c tt h ed e t a i l so fm o l e c u l a rp a c k i n g a n dt h u st h en a t u r eo f t h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l e s u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e st h i sr o d - c o i lm o l e c u l a r a r c h i t e c t u r ei m p a r t sm i c r o p h a s es e p a r a t i o no ft h er o da n dc o i lb l o c k si n t oo r d e r e d p e r i o d i cs t r u c t u r e s e v e na tv e r yl o wm o l e c u l a rw e i g h t sr e l a t i v et of l e x i b l eb l o c k c o p o l y m e r s d u et ot h e h i g h s t i f f n e s sd i f i e r e n c eb e t w e e nt h eb l o c k s t h e s u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e so fr o d c o i l p o l y m e r s a r i s ef r o m ac o m b i n a t i o no f o r g a n i z i n g f o r c e si n c l u d i n gt h em u t u a lr e p u l s i o no ft h ed i s s i m i l a rb l o c k sa n dt h e p a c k i n gc o n s t r a i n t si m p o s e db yt h ec o n n e c t i v i t yo fe a c hb l o c k ，a n dt h et e n d e n c yo f t h er o db l o c kt of o r mo r i e n t a t i o n a lo r d e r t h es e l l = a s s e m b l yo fr o d c o i lb l o c k c o p o l y m e ri ns e l e c t i v es o l v e n ta l s oh a sb e e np a i dg r e a ta t t e n t i o n s s o m ep o l y m e r i c a g g r e g a t e sw i t hn o v e la r c h i t e c t u r e sh a v eb e e no b t a i n e d a m o n gt h ev a r i e t yo ft a r g e t i n gm a t e r i a l so fs e l f - a s s e m b l y ，p o l y m e r i ch o l l o w a g g r e g a t e sr e c e i v e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o nd u et ot h e i rp o t e n t i a l sf o re n c a p s u l a t i n g g u e s tm o l e c u l e s f l t ot h ei n n e rc a v i t ys e l f - a s s e m b l yh a sb e e np r o v e dt ob ea ne f f i c i e n t m e t h o dt of a b r i c a t i n g p o l y m e r i ch o l l o ws p h e r e s h o w e v e r ，i tg e n e r a l l y i n v o l v e d c o m p l i c a t e ds y n t h e s i so rt i m e c o n s u m i n gp r o c e d u r e s i nt h i s t h e s i s ，w e w i l l p r e s e n tt w o n o v e l a p p r o a c h e s t o p o l y m e r i ch o l l o w a g g r e g a t e sb yu s i n gp o l y m e r i cs y s t e m sc o n t a i n i n gr o d l i k ec h a i n s ： f i r s t l y , o nt h eb a s i so ft h es t u d i e so nn c c m sa n ds e l f - a s s e m b l yo fr o d c o i lb l o c k c o p o l y m e r s ，w ei n v e s t i g a t e dt h es e l f - a s s e m b l yo fc o i l l i k ep y r i d i n y l c o n t a i n i n g p o l y m e ra n dr o d l i k ep o l y i m i d e ( c p i ) w i t ht w oc a r b o x y le n d si nt h e i rc o m m o n s o l v e n tt h er e s u t mo fl i g h t s c a t t e r i n ga n dm i c r o s c o p et e c h n i q u e ss h o w e dt h a t p o l y m e r i ch o l l o wa g g r e g a t e sc a r lb ep r o d u c e di nt h e i rc o m n l o ns o l v e n t s e v e r a l i n f l u e n c ef a c t o r so ns e l f - a s s e m b l yi n s o l u t i o n ，s u c h a sw e i g h tr a t i o so ft h et w o p o l y m e r s ，a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp v p ya n dc o n c e n t r a t i o no fp o l y m e r s ，w e r e s t u d i e d w ef o u n dt h a tt h e r ei sa h o l l o wa g g r e g a t e st os o l u b l ec o m p l e x t r a n s i t i o n w i t ht h ed e c r e a s i n go fr o d l i k ep o l y i m i d e a n dp v p yw i t hs m a l l e rm o l e c u l a rw e i g h t c o u l dr e s u l t i nm o r ee f f i c i e n tp a c k i n gp ic h a i n s ，w h i c hl e dt os m a l l e r o ft h e h o l l o wa g g r e g a t e s w ea l s of o u n dt h a tt h es w e l l i n gb e h a v i o ro fo u rh o l l o wa g g r e g a t e s i nc o n l m o ns o l v e n tw a sf a rd i f f e r e n tf r o mt h a to fh o l l o wp a r t i c l e sf r o ms c k sb e c a u s e t h em o l e c u l a rw e i g h to fo u rh o l l o wa g g r e g a t e sa l s oi n c r e a s e dw i t hd i l u t i o n t h i sf a c t d i s p l a y e dt h ed y n a m i cn a t u r eo f t h ea g g r e g a t e s f u r t h e r m o r e ，w es t u d i e dt h es t r u c t u r e s t a b i l i z a t i o no ft h eh o l l o wa g g r e g a t e so fs v p nc o p o l y m e ra n dc p ib yc r o s s l i n k i n g i na d d i t i o n ，m i c r o p o r o u sp o l y m e r i cf i l mw a so b t a i n e di nt h ep r o c e s so f d e w e t t i n go f 高 、子科学未i v 刚性琏一柔坩链高分子自担暮体系的研宽旗g 戈擎硕士论文 t h ec h l o r o t o r ms o l u t i o ao f t h ep v p y 。c p h o l o w a g g r e g a t e s s e c o n d l y ，w es t u d i e ds e r f - a s s e m b l yo fr o d l i k ep o l y i m i d e ( c p i ) o l i g o m e r sw i t h t o c a r b o x y le n d sa n dp o l y b u t a d i e n ew i t hd & oc a r b o x y le n d s ( c p b ) i na l k a l i n e a q u e o u sm e d i u m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh o l l o ws p h e r e sr a t h e rt h a ns o l i ds p h e r e s a l s oc o u l db eo b t a i n e db ys e l f - a s s e m b l ? 7o ft h er o d l i k ei o n o m e r s ，w h i c h p r o v i d e da r l e n t i r e l yn e wa p p r o a c ht op o l y m e r i ch o l l o wn a n o p a r t i c l e si na d d i t i o n ，t h er e s u l t so f f l u o r e s c e n tm e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h es o l i dp o l y m e r i ca g g r e g a t e so fc p bc a l l e n r i c ht h eh y d r o p h o b i cf l u o r e s c e n tp r o b e p 2 a e n em t h e i ri n n e rc o r e ! 二兰堕竺 塑兰叁量! 主竺查 第一章绪论 1 1 自丝苤二二丛简望到复苤 分子目组装作为一种快速有效的获得纳米及亚微米尺度新材料、新结构的途 径正受到越来越多的关注。随着科研工作的不断深入拓展，自组装的内容也不断 得到补充和发展。一般来讲，自组装是指处于平衡状态下的各单元间通过非共阶 踺的作用自发形成稳定的、结构明确的聚集体的过程。l 参与自组装过程的非 共价作用有氢键( h y d r o g e nb o n d i n g ) 、静电作用( s t a t i ci n t e r a c t i o n ) 、疏水怍用 ( h y d r o p h o b i ce f f e c t ) 和范德华力( v a i l d e r w a l s f o r c e ) 。 实际上，自组装的概念来源于生命科学。生物体中广泛存在着自组装现象， 小到蛋白质的折叠和聚集、核酸的配对，大到生物膜的形成等等。同时生物体也 给进行自组装研究的人们提供了很多天然的模型，例如烟草花叶病毒。p 1 州 自塑苤霞要二定煎垫左娄塑佥王基地 热力学基础是指在这个自发过程中自由能的变化必须是负值，从自由能的表 达式g ：h t s 可以看出这需要焓和熵的协同作用。【6 在现有的研究体系中， 多数自组装过程的发生是焓驱动的，但是涉及疏水作用的体系则有可能是熵驱动 的。这是因为自组装一般是一个从无序到有序的过程，这当中会伴随着熵的损失， 而涉及疏水作用的体系由于相应的过程中存在着结构水转为自由水带来的熵增， 一般认为这部分熵增提供了自组装的驱动力。“ 分子基础则是指进行组装的单元间 要同时存在短程的吸引力和长程的排斥 力。仅有短程的吸引力会导致一个均相 体系，而只存在长程排斥更是无法实现 组装。举例来讲，嵌段共聚物的微相分 离是高分子研究中最受关注的领域之 一。在这个体系中两个嵌段之间的共价 键是短程吸引力，而两嵌段之间的不相 容性则是长程排斥力：化学键使得两嵌 段必须紧密相连，而不相容性又驱使两 组分发生相分离，最终两种作用力平衡 的结果导致嵌段共聚物的相分离形成了 规整的结构，而且由于组分含量的差异 导致嵌段共聚物的微相分离在空间上表 f i g u r e1 - 1 1 l l u s t r a t i o no fl o n g r a n g er e p u l s i v e a n ds h o r t r a n g ea t t r a c t i v ef o r c e sl e a d i n gt oa n o r d e r e ds t r u c t u r e 【9 i 。 ! 二兰竺竺 壅兰墨茎翌兰竺苎 现为多洋的形态。图1 所示的情况可以视为嵌段共聚物微相分离形成层状结构的 示意图，在目组装中常见的作用力对列在表1 中。9 】 t a b l e1 一l e x a m p l e so fp a i r so ff o r c e sw h i c hc a nl e a dt os e k - o r g a n i z a t i o n 9 总的来讲，自组装是一个组成单元通过聚集形成高级结构的过程，是一个从 简单到复杂的过程。 在高分子科学的研究中自组装也是一个热点 9 _ “，下面我们就与本论文相关 的高分子自组装体系在文献中报导的研究成果作一个简单总结。 i 2 高分子的自组装 1 2 1 高分子胶束 高分子胶束是高分子自组装研究进行最为深入细致的领域之一。众所周知， 与小分子表面活性剂在水中的行为类似，嵌段或接枝共聚物在选择性溶剂中会组 装形成胶束结构。已有多篇综述性文章就组装单元( 嵌段或接枝共聚物) 的链构 造、溶剂、温度条件等对所形成胶束的大小、形态和聚集数等各项参数的影响以 及多种用于胶束结构表征的方法进行了系统的总结。 1 3 - t 6 同时在理论研究的基 础上，高分子胶柬在药物、催化剂载体和徼反应器等领域也显示出良好的应用前 景。因此在传统胶束研究的基础上，该领域仍不断出现新的研究成果。这些成果 主要集中在新的胶束形态、新的胶束化方法以及胶束结构固定化等方面。 堑的胶束形态在嵌段或接枝共聚物的溶液中滴加对某一嵌段是良溶剂而 对另一嵌段是不良溶剂的迸择雌# 掌瘌：共聚物会组装形成以不溶段为核而以可溶 段为壳的胶束。球形胶束是高分子胶束中最为常见的形态。但是近年来，e i s e n b e r g 等人利用长度不对称( 可溶段极短，不溶段较长) 的p s b p a a 和p s _ b p e o 在 选择性溶剂水中制备胶柬，获得了球状、囊泡、层状以及棒状等多种形态的胶束。 调节共聚物组成、聚合物浓度、共同溶剂以及添加离子的类型( h c l ，n a o h ，c a c l 2 ) ： 型堕竺 堡兰查竺竺查 和浓度可以实现各种形态间的转变。 1 4 17 2 5 】图1 2 是具有不同p a a 长度的 p s b p a a 在水中组装成形态不同的平头胶束”的透射电镜照片。 f i g u r e1 - 2 m u l t i p l em o r p h o l o g i e so fc r e w c u ta g g r e g a t e sf o r m e df r o mp s b p a a b l o c kc o p o l y m e r sh a v i n gd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n s ：( a ) p s ( 7 4 0 ) 一b p a a ( 5 5 ) ；( b ) p s ( 18 0 ) 一b p a a ( 15 ) ；( c ) p s ( 2 0 0 ) 一b p a a ( 8 ) ；( d ) p s ( 2 0 0 ) 一b p a a ( 4 ) ”1 还有很多工作利用了嵌段共聚物本身的一些特殊性质制备了具有新型结构 的胶束。例如，m a w i r m i k 和m a n n e r s 等人报道了p f d m s b p d m s ( 二茂铁基 二甲基硅烷b 二甲基硅氧烷) 二嵌段共聚物在烷烃中的胶束化行为，由于p f d m s 嵌段所具有的结晶性质使得形成的胶柬具有柱状形态；【2 “”】j e n e k h e 和c h e n 则 由p p q b p s ( 聚苯基喹啉b 一聚苯乙烯) 这样的刚性柔l 生两嵌段共聚物以及 p p q p s p p q 三嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束化得到了微米级的空心球。 2 8 - 3 1 1 对此我们将在含刚性组分嵌段共聚物的自组装部分详细讨论。 新型胶束化方法传统的高分子胶束化一般都采用滴加选择性溶剂的方法， 方法比较单一。近来，出现了很多新型的离分子胶束化方法。概括起来有非共价 键( 自组装) 方法和化学反应诱导两种方式。 非共价键方法通过高分子间的静电作用 3 2 - 3 4 1 、氢键3 7 1 和配位作用吲实现 高分子胶柬化。k a t a o k a 和k a b a n o v 均提出了通过一种聚电解质均聚物或嵌段共 聚物与另一种含相反电荷嵌段的两嵌段共聚物之间的静电作用实现其胶束化。例 如，k a t a o k a 的工作中所报道的由含阳离子嵌段p o l y ( 1 y s i n e ) ( 聚赖氨酸) 的两嵌 拊t ， 坚竺竺 塑兰查垩竺坚 段共聚物p e g b p ( 1 y s i n e ) 和阴离子均聚物p o l y ( a s p a r t i ca c i d ) ( 聚天冬氨酸) 在它 们的共同溶剂水中，两个带电荷的嵌段之间由于静电作用而发生聚集，但是由于 p e g 嵌段的稳定作用，它们并不形成宏观沉淀而是组装成尺度在几十纳米的新 型胶束结构。 3 3 】k a b a n o v 所报道的p o y ( n e t h y l - 4 一v i n y i p y r i d l n i u m ) 阳离子均聚物 和含阴离子嵌段的p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) b p o l y m e t h a c r y l a t ea n i o n s 两嵌段共聚物 构成的体系也是典型的例子。 巧j 基于高分子质子给体和质子受体可结合为大分 子络合物的原理，我们课题组发展了高分子间氢键络合导致的胶柬化。p “1 例 如，怍为质子给体的p s ( o h ) ( 聚( 苯乙烯c o 一对六氟羟炳基廿甲基苯乙烯) ) 和 p s b p m m a 两嵌段共聚物共混，p s ( o h ) 币i j 作为质子受体的p m m a 由于彼此间 的氢键作用而聚集，但是p s 嵌段的稳定作用避免了宏观沉淀形成，从而在共同 溶剂中实现了该体系的胶束化。【3 6 】最近，r o t e l l o 等人报导了存在多重氢键怍用 的两种均聚物会在共同溶剂中形成微米级的囊泡，这成果为非共价键诱导胶束 化开辟了新的研究领域。这一体系的示意图如图l 一3 所示。p 引 化学反应诱导方法则是通过对嵌段共聚物的某一组分进行化学修饰改变它 的溶解睦能( 由溶解转为不溶) 实现胶束化。吴奇等人报导了加热两嵌段共聚物 p m s b p v s o ( 聚4 一甲基苯乙烯b 苯基乙烯亚砜) 的四氢呋喃溶液会使得苯基 乙烯亚砜嵌段发生化学反应生成p o l y a c e t y l e n e ( 聚乙炔) ，而p o l y a c e t y l e n e 在四 氢呋喃中是不溶的，所以会聚集形成胶束的核，而聚4 一甲基苯乙烯构成的壳起 到稳定的作用。这过程如图l 一4 所示。 警禽舔一海 甫& ，、 ， 镛n j l 、 p 蝴幢嗍睁州嘲 o 1 毒一弘蠡吨”叶o4 ：吖 0 ，o 一 黧鍪鼯湍 h 忡喇”泓 f i g u r el 一3 s c h e m a t i cd e m o n s f i g u 。l - 4 s 。h 8 m a f t 。fc h e m i c a l r e g c t i o r l - t r a t i o no fv e s i c l ef o r m a t i o nb e t w e e n i n d u c e d s e l f - a s s e m b l y o fp o l y ( m s _ b p v s o ) d i a m i n o p ”i d i n e b a s e dp 。l y m e r1 d i b l o 。k c o p 。l y m 。c h 8 i n 8 i n s o i u t i 。“p o n a n dt h y m i n e _ b a s e dp 。l y m e r2 3 9 】h e a t i n 扩。1 除此之外，还可以利用嵌段或接枝共聚物对温度和p h 的敏感性，通过改变 h 锗论 後旦戈擎斛论文 这些外界条件实现其胶束f ，匕。4 6 1 对于这方面这里不怍详细讨论。 胶束结构固定化同小分子胶束类似，高分子胶束的稳定性和胶束化行为也 会受到诸如浓度、温度等因素的影响。这对胶束的应用产生了很大的负面影响。 因此有很多研究工作都涉及到了胶束结构的固定化，即通过化学反应交联胶束的 核或壳使胶柬的结构得以固定不再受外界环境的影响。 比较有代表陛的是w o o e y 、l i u 和加m e s 等人的工作。w o o l e y 采用p s b p v p y ( 、p v p y ：聚4 一乙烯基吡啶) 、p s b p a a 、p i b p a a ( p i ：聚异戊二烯) 和p a a b p c l ( p c l ：聚己内酯) 都得到了壳交联的胶柬，股的过程部是首先通过滴加选择 性溶剂形成胶束，然后通过化学反应或光照实现壳交联。所得的壳交联胶束具有 周围带有功能基团、内核具有良好的穿透性和尺寸在纳米数量级等特点，类似于 d e n d r i m e r 的结构。【4 7 - 5 i jl i u 则主要研究了含p c e m a ( 聚甲基丙烯酸肉桂酰氧基 乙酯) 的嵌段共聚物。其中的肉桂酰氧基乙酯经紫外光光照可发生双键加合反应， 实现胶束结构的固定化，而且通过改变溶剂性质可以得到球状、囊泡以及棒状等 多种形态。( 5 2 5 5 1s a k u r a i 等人 5 6 1 以及w i n n i k 5 7 】等人也都通过化学反应将他们各 自制备的高分子胶柬进行了壳交联。 f i g u r e1 - 5 ( a ) c h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ep e 0 一d m a m e m at r i b o c kc o p o l y m e r ( b ) s c b t e m a t i cf o r m a t i o no fs c km i c e l l e sa th i g hs o l i d su s i n gt h ep e 0 - d m a - m e m a t r i b l o c kc o p o l y m e r 但是上述工作中得到交联胶束的聚合物浓度一般都只在1 0 - 3 9 m l 的数量级， 在如此低的浓度下高分子胶束的规模制备和应用仍然受到很多的限制。a r i n e s 等 人成功地获得了浓度在1 0 一2 0 的交联胶束的水溶液，其关键是利用三嵌段 共聚物p e 0 一d m a m e m a ，将交联反应限制在胶束的中间层，而外层的p e 0 嵌 段避免了发生胶束间的交联。1 5 龇图1 5 是这一过程的示意图。基于同样的原理， a r m e s 还进一步发展应用a t r p 反应，步制备了高浓度的中问层交联胶束。对 兰二! 堕竺 堡兰兰鲎翌兰竺苎 象也是三嵌段共聚物，为p p o d m a o e g m a 。 5 9 】这一重要进展使高分子胶束 的应用显示出良好的前景。 非共阶键胶束传统的由嵌段或接枝共聚物制各的胶束，核壳之间是由共价 链连接的。近来，我们课题组在长期研究大分子络合物的基础上提出了制备核壳 之间只有非共价键( 氢键，静电作用) 连接的高分子胶束，并且取其特点定义为 “非共价键胶束”。( r l o r l c o n v a e n t l yc o n n e c t e dm i c d l e s ，n c c m s ) 根据制备途径的不同，我们所获得非共价毽胶束可以分为两类。其一是无规 共聚物均聚物对的溶剂沉淀剂体系。具体说来就是将存在氢键作用的聚合物a 和聚合物b 分别溶解在两种溶剂中，其中a 的溶剂是b 的沉淀剂，b 的溶剂同 时也是a 的溶剂：这样当b 的溶液的加到a 的溶液中时b 会发生聚集，但是并 没有产生宏观沉淀，这是因为a 对b 产生了稳定作用，从而制得了b 为核a 为 壳的非共价键胶束。 6 0 6 3 i 其二是将a 和b 其中一种聚合物链上的作用基团实现 局域化即仅限定在链的端基上，这样在a 和b 的共同溶剂中将通过氢键形成可 溶性的“接枝络合物”，然后滴加其中一种组分的选择性溶剂，同样也可以制备 核壳之间没有化学键连接的非共价键胶柬。怕4 ”1 采用第一种方法的典型体系是s t c o m a a ( 苯乙烯一甲基丙烯酸共聚物) p v p o ( 聚n 一乙烯基吡咯烷酮) 体系。 6 3 】袁晓风等合成了具有系列m a a 含量 的s t c o i v i _ a a ，研究它们在选择性溶剂水中与p v p o 由于羧基和吡啶基间的氢键 而实现的自组装。采用光散射和透射电镜对形成的非共价键胶束以及影响因素进 行了研究。结果表明，该体系在水中会形成尺寸在l o o n m 左右的聚集体，同时 透射电镜的结果清楚的揭示了以s t ，c o m a a 共聚物为核而以p v p o 为壳的核壳 结构；我们发现，形成的胶柬对聚合物的浓度和共聚物中m a a 含量都有一定的 依赖性，而最终胶柬的大小则是分子内聚集、分子间聚集以及核壳组分含量等多 种因素平衡的结果。 采用第二种方法的体系有c p s ( 端羧基聚苯乙烯) p v p y l 【6 4 1 和c p b ( 端羧 基聚丁二烯) ，p v p y 【6 5 1 两个典型体系。因为两者有很多的相似性，我们仅对后 者进行详细介绍。粘度以及动态光散射的结果表明，p v p y 与c p b 在氯仿中可以 形成以p v p y 为主链，c p b 为支链的“接枝络合物”。改变溶剂性质可进一步得 到以p v p y 为核的非共价键胶束( p v p y ) - c p b 和以c p b 为核的( c p b ) - p v p y 。两种 胶束均具有良好的稳定性，放置数月后胶束尺寸及分布几乎不变。( c p b ) - p v p y 的流体力学直径随溶液稀释而单调下降，而( p r e y ) c p b 的流体力学直径在某一 范围内与聚合物的浓度无关；( i p v p y ) 一c p b 的流体力学直径随c p b p v p y 重量比 。 塑堕竺 一 丝兰叁丝坚 的增加而单调下降，( c p b ) p v p y 的流体力学直径与c p b p v p y 重量比表现为更 复杂的恢赖关系。c p b p v p y 重量比较低时，流钵力学直径随重量比的增加而增 加：而c p b p v p y 重量比较高时，随重量比的增加而下降。这一现象的原因同样 司以归结分子内聚集和分子间聚集平衡的结果。透射电镜也清楚地揭示了胶束的 核壳结构。图1 6 是这一体系从“接枝聚合物”到形成非共价键胶束的过程的示 意图。需要强调的是这一具有核壳结构的非共价键胶束可作为迸一步制备交联的 空心粒子的前驱体，它可以避免耗时费力的嵌段共聚物合成，并且我们课题组在 实验e 已经获得了成功。 6 6 j c p b s d