（材料学专业论文）sic和b4c及其复合材料微观—介观尺度的数值模拟.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 摘要 材料设计中的计算机模拟已应用到材料研制到使用的全过程，包括材料制 备、加工、组织结构、理化性能和使用环境等。 s i c 和b 4 c 陶瓷都是高性能的结构陶瓷，对其进行必要的数值模拟，对于s i c 、 b 4 c 及其复合材料的开发和应用，不仅可以节约研发时间、人力和财力，而且还 可以最大限度地挖掘材料的潜力，使材料设计和应用更好地结合起来。 本论文编写了可用于计算和模拟材料相变的模型一微正则系蒙特卡罗模拟 程序。利用微正则系蒙特卡罗模拟程序和材料分析软件( m a t e r i a ls t u d i o ) 在微观 一介观尺度建立了s i c 和b 4 c 陶瓷复合材料初始晶胞模型，并对s i c 和b 。c 及其 陶瓷复合材料的x 射线衍射、中子衍射、电子衍射和高温晶格振动等进行了数值 模拟，同时对它们的弹性模量和界面张力进行了计算。使用微正则系蒙特卡罗法 和分子动力学法对s i c 和b 4 c 及其陶瓷复合材料的高温结构进行了模拟。数值模 拟结果和实验结果的吻合性很好。最后通过x 射线衍射实验数据，推算出该试样 中可能存在的晶相类型和晶体结构，并建立了相应的晶体结构模型。 结果表明：( 1 ) 通过建立s i c 和b 4 c 初始晶胞模型，可以准确模拟出各类完 整晶胞和含有缺陷的晶胞，计算出在高温下晶胞进行热振动的幅度和发生的晶格 变形的方向，并得到与实际实验数据吻合很好的衍射图像。( 2 ) 利用c a s t e p 模 块计算出与实验结果相吻合的s i c 和b 4 c 的弹性模量。( 3 ) 利用d p d 模块通过 对b 4 c 和z r b 2 的表面张力和界面张力的模拟计算，得到了z r b 2 b 4 c 陶瓷复合材 料的模拟图像。( 4 ) 通过对z r b 2 1 3 4 c 陶瓷复合材料x 光衍射试验数据的分析和 计算，计算出z r b 2 晶体的晶格常数，并推算出硼原子和锆原子在晶胞中的具体 位置，说明了在z r b 2 b 4 c 陶瓷复合材料中z r b 2 晶体发生变形的原因。 关键词：材料设计：数值模拟：s i c ；b 。c ；复合材料：晶体结构；表面张力： 界面张力 - i i - 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec o m p u t e rs i m u l a t i o nm e t h o do fm a t e r i a ld e s i g ni su s e di nt h ew h o l ep r o c e s s f r o mt h em a n u f a c t u r et ob e i n g b e t a k e n ，i n c l u d i n g t h em a t e r i a lp r e p a r a t i o n 、m a c h i n i n g p r o c e s s 、f a b r i cs t r u c t u r e 、p h y s i c a la n dc h e m i c a lc a p a b i l i t ya n du s i n g c i r c u m s t a n c ee t c s i ca n db 4 cc e r a m i c sa r eb o t hh i g hp e r f o r m a n c ec o n f i g u r a t i o nc e r a m i c s ，i ti s n e c e s s a r yf o r u st od ot h ec o m p u t e rs i m u l a t i o no f t h e m t h e c o m p u t e rs i m u l a t i o nd o e s n o to n l yt os a v et h ee x p l o i t a t i o nt i m e ，m a n p o w e ra n df i n a n c i a lr e s o u r c eb u ta l s ot o e x c a v a t et h em a x p o t e n t i a lc a p a b i l i t yo f s i ca n db 4 cc e r a m i c sa n dt h e i rc o m p o u n d m a t e r i a l si nt h ee x p l o i m t i o na n da p p l i a n c eo ft h e m s ow ec a nm a k et h ee x c e l l e n t c o n n e c t i o nb e t w e e nt h em a t e r i a ld e s i g na n dt h ea p p l i a n c e w e p r o g r a m m e dt h ep r o g r a mo fc o m p u t i n ga n ds i m u l a t i n gt h em o d e lo fm a t e r i a l p h a s ec h a n g i n g - m i c r on o r m a l i z a t i o nr e g u l a rs y s t e mm o n t ec a r l op r o g r a m w eb u i l t t h em o d e l so fs i ca n db 4 cp r i m a r yc e i l sa n dt h e i r c o m p o u n dm a t e r i a l s i nt h e m i c r o c o s m i ca n di n t e r v e n i e n ty a r d s t i c ks c a l eb yt h es o f t w a r en a m e dm a t e r i a ls t u d i o a n dm o n t ec a r l o p r o g r a m w ec o m p u t e d t h ex r a yd i f f u s i o n 、t h en e u t r o nr a yd i f f u s i o n a n de l e c t r o nr a yd i f f u s i o na n dt h ec r y s t a lf r a m ev i b r a n c ya tt h eh i g h t e m p e r a t u r ea n d c o m p u t e dt h ep l a s t i cm o d u l u sa n di n t e r f a c i a lt e n s i o n w eu s e dt h em i c r on o r m a l i z a t i o n r e g u l a rs y s t e mm o n t ec a r l op r o g r a ma n dm o l e c u l a rd y n a m i cm e t h o dt os i m u l a t et h e s t r u c t u r eo fs i ca n db 4 ca n dt h e i rc o m p o u n dm a t e r i a l sa tt h eh i g h t e m p e r a t u r e t h e r e s u l t so fs i m u l a t i o na r ef i t t e dw e l lt ot h ee x p e r i m e n tr e s u l t s i nt h el a s t c h a p t e rw e a l s oc o m p u t e dt h ep o s s i b l ec o n s t r u c t i o no ft h es a m p l e b yi t sx r d d a t a ，a n db u i l tt h e p o s s i b l em o d e lo f t h ec r y s t a lf v d i l eo f z r b 2 t h r o u g h t h es i m u l a t i o na n d c o m p u t a t i o n w es u m m o ns o m es i m u l a t i o n r e s u l t s ：( 1 ) b yb u i l d i n gt h em o d e l sa n dt h e i rc o m p o u n dm a t e r i a l st h ew h o l ec e l l sa n dt h ed e f e c t c e l l sc a nb ec o m p u t e d t h er e s u l t so fh e a tv i b r a n c yr a n g ea n dt h ed i r e c t i o nc a ng e tb y u s i n g t h em o d u l u sc a s t e et h ep i c t u r e so ft h ex r a y 、n e u t r o na n d e l e c t r o n d i f f u s i o no ft h em o d e l sc a ng e t b yu s i n gt h em o d u l u sr e f l e x ( 2 ) t h er e s u l t so f c o m p u t i n gt h ep l a s t i cm o d u l u so fs i ca n db 4 cp r i m a r yc e l l sa r ef i t t e dw e l lt ot h e e x p e r i m e n t sd a t ab yu s i n gt h em o d u l uc a s t e e ( 3 ) t h e r e s u l to f c o m p u t i n g t h es u r f a c e t e n s i o na n dt h ei n t e r f a c i a lt e n s i o no fz r b 2a n db 4 c ，a n dt h es i m u l a t i o np i c t u r eo f z r b 2 b 4 cc o m p o u n dm a t e r i a lb ym o d u l u sd p da r ea l lf i r e dt o t h ee x p e r i m e n t 1 i i 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t d a t a ( 4 ) b yc o m p u t i n ga n da n a l y s i st h ex r de x p e r i m e n td a t ao fs a m p l e ，t h ep o s s i b l e c r y s t a lf r a m ea n dt h ep o s i t i o no f t h eba n dz ra t o mf i r eo b t a i n e d ，a n de x p l a i n i n gt h e r e a s o no f t h ec r y s t a lf r a m ed e f o r mo f z r b 2i nt h ez r b 2 b 4 cc o m p o u n dm a t e r i a l k e y w o r d s ：m a t e r i a l d e s i g n ：d i g i t a ls i m u l a t i o n ；s i c ：b 4 c c o m p o u n d m a t e r i a l c r y s t a ls t m c t u r e ；s u r f a c et e n s i o n ；i n t e r r a c i a lt e n s i o n i v 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰 写的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 本人签名： 日期： 东北大学硕士学位论文第一章引言 第一章引言 1 1 新材料的复杂性 科学技术的发展对材料各种性能的要求越来越高。传统的单相或复相材料已 经不能够满足时代的要求。单一的金属、陶瓷或聚合物也不能够胜任生产中对材 料的特殊要求，但是如果将其组合起来形成微观，介观或宏观的复合材料，以特 定的组合方法用于特殊的场合，以适应科技社会日新月异的发展。对于广义定义 的复合材料，由于成分、组织和结构的多样性、复杂性，过去的理论和经验有些 已不能完全适用于新材料，而传统方法中由经验探索新的理论既费时又费力。现 在计算机在材料科学中的应用为新材料的发展提供了新的途径，即用虚拟的方法 模拟实验，可有效地提高实验的效率和精度，大大降低人力物力。 1 2 材料设计 材料设计( m a t e r i a ld e s i g n ) ，是指通过理论计算来预测新材料的组分、结构与 性能，或者说，通过理论设计来“定做”具有特定性能的新材料。目前材料设计 方法主要是在经验规律基础上进行归纳或从第一性原理出发进行计算( 演绎) ，更多 的则是两者结合与相互补充。在我国“8 6 3 ”新材料领域，自1 9 8 7 年开始设立“材 料微观结构设计和性能预测”专题以来，1 0 多年来坚持在这个方向上开展研究| 2 l 。 1 9 9 6 年又设立了“8 6 3 新材料模拟设计实验室”，开展了原子水平的模拟计算。多 年来所开展的工作，既有数据库基础上的专家系统和基于经验方法的性能预测， 也有第一性原理的计算。利用计算机对真实的系统进行模拟“实验”，提供实验结 果指导新材料研究，是材料设计的有效方法之一。 材料设计中的计算机模拟已应用于材料研制至使用的全过程，包括材料制备、 加工、组织结构、理化性能和使用环境等”】。例如，在利用计算机模拟氟化物玻璃 的微结构时，就可计算出不同成分的氟化物玻璃的红外吸收光谱，并据此为红外 光纤用的氟化物玻璃材料的配方提供依据。 随着计算机技术的进步和人类对物质不同层次的结构及动态过程理解的深 入，可用计算机精确模拟的对象日益增多。在许多情况下，可根据计算机模拟结 果预测有希望的实验方案，以提高实验效率。 1 东北大学硕士学位论文 第一章引言 1 3 材料模拟计算的范围与层次 材料模拟计算的范围与层次可分为三类：( 1 ) 原子尺度模拟计算；( 2 ) 显微尺 度模拟计算；( 3 ) 宏观尺度模拟计算。 材料科学的计算与理论技术t 8 报告中，作者把微观层次又分为几个范围， 并同连续模型层次连接起来。由于在不同空间尺度范围内发生的物理现象都对应 一定时间尺度范围，且在不同空间尺度及相应的时间尺度范围内进行材料模拟所 用的理论方法和模型不同，所以该报告作者将理论方法、空间尺度及相应的时间 尺度三者的对应关系表示如图1 1 所示。 图1 1 理论方法与空间时间尺度关系 f i g1 1 t h er e i a t i o r lo ft h et h e o r a t i cm e t h o da n dt h es c a i oo fs p a c ea n dt i m e 该报告的作者把这张图比作理论描述的“食物链”，既由前一级时间、空间尺 度范围内计算所输出的结果，可以作为下一级( 较大) 时间、空间尺度范围内进 行计算的输入。从图1 1 可以看出，在不同的时间、空间尺度范围内所用的理论方 法包括了从量子力学计算到分子动力学模拟，接下来是缺陷动力学、结构动力学 向连续介质力学方法过渡。 关于材料设计工作范围的确定和层次的划分，并没有固定通用的“范式” ( p a r a d i g m ) 。应该根据所设计材料的种类，设计要求以及当前能够达到的“可设 计”程度来确定具体的设计目标。 1 4 微观一介观尺度的模拟 材料科学的任务一直用于解决结构与性能之间的联系，只是由于问题复杂， 一2 一 东北大学硕士学位论文 第一章引言 不能期望得到一个普遍适用的定量联系，纯理论和纯实验方法目前都不能完美解 决这些问题。 理论和实验结合的最好途径是计算机模拟，即由现有的理论和经验规律根据 结构模拟计算出材料的性能，据此有选择地进行实验来验证，修改计算结果，给 出最佳的实验模拟参数和拟合参数，达到模拟过程和实验结果的理想拟合。 1 4 1 微观尺度模拟 在微观尺度进行原子级别的模拟，实质就是对薛定谔方程进行近似处理， 求出其离散或统计的数值解。关于方程的解法可以分为随机性方法或统计性方法 两大类。通常把第一类方法称为蒙特卡罗法，把第二类方法称为分子动力学法。 在计算中蒙特卡罗法被广泛应用于随机地确定已知分布函数情况的平衡态，或者 对运动方程的积分形式直接求解。分子动力学法则是一种确定性的方法，它跟踪 粒子的个体运动。通过求解所有粒子的运动方程，分子动力学法可以模拟原子论 路径相关的基本过程。 其次对原子尺度的计算机模拟就是对一种材料的电子结构进行第一性原理计 算。无论是用能带理论还是用量子化学方法，进行计算都是费时费工的，而且可 靠的计算结果目前还只限于基态，对于激发态迄今计算方法不多，且精度有限。 因此如果能将材料中粒子之间的相互作用势用适当的“有效势” 5 1 来代替，并 在此基础上进行计算机模拟，这样虽然会损失一些细节效应，但仍能基本反映出 由相互作用势所决定的电子结构，以及由电子结构决定的材料性质，这无疑是一 种很好的思路。基于“有效势”的计算机模拟就是建立在这种思路之上的。由于 计算机技术的发展，在原子尺度上的这种计算机模拟已得到广泛应用。 计算机模拟原子间“有效势”模型的选择显然因材料类型而异。早期主要采 用纯经验的拟合势，近年来越来越多地考虑到从第一性原理导出合适的“有效势”， 包括采用集团近似的量子化学计算和从几何位形的变化来求出相应的有效势模 型。这样不仅为计算机模拟提供了更为可靠的依据，而且还可以反过来论证基于 第一性原理的电子结构计算方法同有效势之间的联系。 有了原子问相互作用的有效势之后，就可针对要研究的问题进行计算机模拟。 模拟技术除分子动力学法、蒙特卡罗法外，还有能量极小值法，其中后者最为简 单。它是在有效势作用下改变原子分布的几何位形，从而求出对应于能量极小值 时的原子位形。分子动力学法是计算量较大的模拟方法，它是通过对离散粒子的 分布状态来求解牛顿运动方程，因而在模拟计算中包含了动能，因此特别有利于 3 - 东北大学硕士学位论文第一章引言 研究物质在高温下的行为，如扩散、相变等问题。实质上分子动力学法在量子力 学适用范畴与显微尺度( 缺陷动力学和显微结构动力学) 范畴之间起连接作用。蒙特 卡罗法实际上是一种统计力学的计算技术，对结构引入某种随机变化，并根据能 量判据加以取舍，这特别适用于处理无序系统。 计算机模拟方法比第一性原理的电子结构计算省时，而且可获得与时间有关 的物理量和热力学量的一些信息，这是量子力学所不能得到的。利用计算机技术 不仅可模拟固体，还可模拟液体在不同温度下的行为，特别是在研究庞大复杂的 系统方面具有良好的应用前景。 1 4 2 介观尺度模拟 在介观尺度材料领域出现了六大类方法f i ，即空间离散位错动力学、相场动 力学或广义金兹堡一朗道( g i n z b u r g - - l a n d a u ) 模型、确定性和概率性元胞自动机、 多态动力学波兹模型、几何及组分模型以及拓扑网格( t o p o l o g i c a ln e t w o r k ) 或顶 点( v e r t e x ) 模型。这些模拟方法有一个共同的特点，也就是它们不明显包含原子 尺度动力学，而是把材料理想化为连续体，这样就意味着晶格缺陷有一个共同的 均匀性基体，并能够通过这种介质把缺陷之间的相互作用耦合起来，因此在相应 的控制方程中通常不显含内禀空间或时间标度。把这些近似方法归为一类作为在 微观一介观层次上的模拟方法，显然带有某种程度上的随意性，且方法的分类完 全依赖于建立物理模型时所选择的物理基础。含有单个晶格缺陷的连续体介观尺 度模型通常由一系列唯象的偏微分速率和本征结构方程组表述。采用有限差分方 法、有限元方法或蒙特卡罗方法可以对这些微分方程进行求解。 在这些模型中态变量( 例如原子浓度，位错密度，结构参数，位移或者晶格 取向) 通常被并进空间格栅坐标。因为唯象态方程和结构演化定律已经在介观尺 度进行很好的研究，所以利用连续体近似方法对介观尺度进行预测的意义非常重 大。其实验数据的获得比在微观尺度更加容易，而且数据信息比在宏观尺度上更 为详细。 在微观一介观尺度上求解各种模型的方法大致有三种：分子动力学( m d ) 法， m o n t e c a r l o ( m c ) 法和有限元( f e ) 法，下面分别叙述它们的基本特点和适用的 范围。 - d 一 查韭垄茎塑主芏堡堕圭 1 4 3m o n t ec a r l o 法 第一章引言 所谓蒙特卡罗法 3 ，就是根据待求随机问题的变化规律和物理现象本身的统 计规律，人为地构造出一个合适的概率模型，依照该模型进行大量的统计实验， 使某些统计参量刚好是待求问题的解，所以蒙特卡罗法又被称为随机抽样技巧或 统计试验方法。二十世纪四十年代中期，科学技术的发展和电子计算机的出现使 蒙特卡罗法作为一种独立的方法提出，并且在核武器的研制中首先得到了应用。 目前这一方法已广泛运用到物理学的诸多领域，甚至在系统工程、科学管理、生 物遗传、社会科学等学科领域也有所发展，这一切充分显示出这种方法的独特功 能和优越性，然而蒙特卡罗方法的基本思想并非新颖。例如，早在十七世纪，就 提出了按频数来决定概率的方法。伯努利( j b e r n o u l l i ) 在其所著的推测术( a r s c o n j e c t a n d i ) - - 书中就指出这个方法“并不新鲜也不特别”，他还强调：“每个人都 明白，要作这种关于某种现象的推断，作一、二次观察是不够的，而需要作大量 的观察，这种观察越多，则达不到目的的危险就越小。” m o n t ec a d o 法只可选择在一定尺度范围内计算粒子系统。因此要模拟宏观的 系统，不得不使用合适的边界条件，这在处理具体系统时是十分重要的。 1 4 4 分子动力学法 分子动力学方法是将含有n 个原子的系统中的3 n 个牛顿运动方程同时求 解，每个原子都将受到其它所有原子的作用力，因此需要求解的牛顿运动方程数 目很多。由于受到计算机能力的限制，般能够处理的系统最多不超过1 0 ，0 0 0 个原子，与宏观系统的粒子数相差非常远。如果不解决这个问题，就不能够达到 模拟宏观系统的目的，各种边界条件的应用已成功地解决了这个难题，这些边界 条件包括： ( 1 ) 周期性边界 ( 2 ) 自由表面边界 ( 3 ) 刚性边界 ( 4 ) 柔性边界 周期性边界可模拟无限大系统。简单说来这种边界意味着计算胞中最右边原 子与最左边原子的相互作用，最顶部原子与最底部原子的相互作用，且要求计算 胞尺寸必须大于原子相互作用的最大距离的两倍，否则某些原子间相互作用力将 被重复计算。周期性边界的应用不但可模拟体积和形状固定的系统，而且可扩展 一5 查! ! 垄芏堡主兰堡垒查苎二主! ! 主 到体积形状可变化的系统( 例如研究相变或形变) ，因此周期性边界条件为分子动 力学的进一步发展开辟了更加广阔的前景。 自由表面边界由于其不确定性，在实际使用中往往受到某些限制，因此在分 子动力学模拟中单独选择自由表面边界的情况并不多见。 刚性边界是假设在计算胞周围有一层刚性薄壳，壳中原子位置固定不变，且 壳的厚度比原子相互作用最大距离稍大一些，这样壳中原子对计算胞原子的作用 就可代表宏观系统中所有计算胞外原子的作用。 柔性边界则更为实用一些，边界上原子所做微小的位移由外力决定，进而影 响计算胞原子。实际模拟计算中使用的边界可以是上述四种的一种或者多种。 分子动力学是把系统中每个原子作个别处理，其初始位置和速度矢量确定后， 在其它的原子作用下其运动轨迹及每个瞬时的速度矢量均可通过对牛顿方程作数 值积分得到。 实践证明，对于一个孤立的面心立方，体心立方或者密堆立方晶体，分子动 力学很容易模拟，而且在考虑到低温状态下原子热振动后，仍然可保持原来的晶 体结构的稳定性。 1 4 5 有限元法 有限元”l 法主要用于解决固体力学问题，经过近3 0 年的努力，这种方法已用 于大型的，随时间变化的非线形力学问题。进行有限元计算需要相应的计算机软 件、硬件条件。 这个方法最初用于工程材料和工程结构的线弹性形变问题的解决方案中，所 以这个领域发展得最成熟。 进行有限元分析首先建立变量系统和形变的本征模型，再将材料分成许多单 元网格，网格的选取对此方法的成功有重要意义，在解决二维和三维问题时，通 常把单元网格选做“等参量”，而对于某些特殊问题则需要选择特殊的单元网格， 最后对力位移的偏微分方程的进行数字解析。 首先输出的结果是单元网格节点的位移矢量，据此得到我们需要的应力、应 变、应变速率等等，但计算精度比节点位移的精度低。 若有限元分析需要考虑温度效应时要进行热机械分析，即需要知道节点的温 度场在整个负载过程中的变化。温度场或己知或经过热流分析而得到( 可用同样 的单元网格系统来进行热流分析) 。 与分子动力学和m o n t e c a r l o 法不同，有限元法把物体看做是连续介质，不能 6 东北大学硕士学位论文第一章引言 够应用于原子层次的模拟，只能应用于介观和宏观尺度的模拟( 主要研究应力应 变状态) 。有限元方法针对于力学性质，对晶体结构、相变等则无能为力。因此三 种方法的结合就可构成一个从微观到宏观的结构、性能和状态的完整的材料性能 预测，评价以至于设计新材料的体系。 1 5 材料设计的主要途径 目前材料设计的主要方法可以分为如下三类：( 1 ) 材料知识库和数据库技术； ( 2 ) 材料设计专家系统；( 3 ) 成熟模拟计算软件的运用。 1 5 1 材料知识库和数据库技术 数据库是随着计算机技术的发展而出现的- - f - j 新兴技术。材料知识库和数据 库就是以存取材料知识和性能数据为主要内容的数值数据库1 9 】。 计算机化了的材料知识和性能数据库具有一系列优点：如存贮信息量大、存 取速度快、查询方便、使用灵活。数据库具有多种功能，并可与c a d 、c a m 配套 使用，也可与人工智能技术相结合，构成材料性能预测或材料设计专家系统等。 与早期数据的自由管理方式和文件管理方式相比，计算机的材料知识库和性能数 据库还具有数据优化、数据独立、数据一致、数据共享以及数据保护等优点。 在数据库系统中，还有一个负责数据库管理和维护的软件系统，称为数据库 管理系统。它负责数据库的建立、操纵、管理和维护。数据库管理系统又分为层 次型、网络型和关系型三种。关系型数据库管理系统的出现，促进了数据库的小 型化和普及化，使得在微机上配置数据库系统成为可能。 除了数据管理软件外，数据的收集、整理和评价是建立数据库的关键。一个 材料数据库通常应包括材料的性能数据、材料的组分、材料的处理、材料的试验 条件以及材料的应用和评价等。 当前，国际上的材料数据库正朝着智能化和网络化的方向发展。智能化是使 材料数据库发展成为专家系统；网络化是将分散的、彼此独立的数据库相联而成 为一个完整系统。 1 5 2 材料设计专家系统 材料设计专家系统1 是指具有相当数量的与材料有关的各种背景知识，并能 - 7 东北大学硕士学位论文第一章引言 运用这些知识解决材料设计中有关问题的计算机程序系统。在一定范围和一定程 度上，它能为某些特定性能材料的制备提供指导，以帮助研究人员进行新材料的 开发。专家系统的研究始于2 0 世纪6 0 年代中期，近年来应用范围越来越广。最 简单( 原始) 的专家系统包括一个知识库和一个推理系统。专家系统还可连接( 或包 括) 数据库、模式识别、人工神经网络以及各种运算模块。这些模块的综合运用可 有效地解决设计中的有关问题。 最理想的专家系统是从基本理论出发，通过计算和逻辑推理，预测未知材料 的性能和制备方法。但由于制约材料结构和性能的因素极其复杂，在可预见的将 来，这种完全演绎式的专家系统还难以实现。目前的专家系统是以经验知识和理 论知识相结合( 即归纳与演绎相结合) 为基础。 材料设计专家系统大致有以下几类： ( 1 ) 以知识检索、简单计算和推理为基础的专家系统 由于材料科学研究需要的知识面广，有关资料极其庞杂，任何一位专家都不 可能记住全部有关资料，所以仅靠个人力量很难有效地灵活运用这些资料而计算 机的应用则弥补了这个缺陷。 ( 2 ) 以计算机模拟和运算为基础的材料设计专家系统 材料研究的核心问题之一是材料的结构和性能关系。在对材料的理化性能已 经了解的前提下，有可能对材料的结构与性能关系进行计算机模拟或用相关的理 论进行运算，以预测材料性能和制各方案。 ( 3 ) 以模式识别和人工神经网络为基础的专家系统 模式识别和人工神经网络是处理受多种因子影响的复杂数据集、总结半经验 规律的有力工具。材料设计中两个核心问题是结构性能关系和制各工艺性能关系。 这两类关系都受多种因素的制约，故可用模式识别或人工神经网络( 或二者结合) 从已知实验数据集中总结出数学模型，并据此预测未知材料的性能和达到此性能 的最优配方及工艺。 除上述三类外，近年来还发展了以材料智能加工为目标的材料设计专家系 统。材料智能加工是材料设计研究的新发展，其目标是通过传感器在材料制造过 程中采集信息，并输入智能控制以实现控制决策，使制备中的材料能循着最佳途 径成为性能优良、稳定以及成品率高的材料。材料智能加工研究始于2 0 世纪8 0 年代中期，已在大直径砷化镓单晶制备、碳纤维增强碳素复合材料制备以及粉末 热压和喷射成形等方面得到应用并取得良好效果。 - 8 - 东北大学硕士学位论文第一章引言 1 5 3 成熟的计算模拟软件的运用 现在流行的各类计算模拟软件中，有有限元分析计算的软件，如a n s y s ： 有相图计算的软件，如t h e r m o - - c a l c ；有材料模具设计和装配计算的软件， 如u n i g r a p h i c sn x ；有能够提供分子模拟、材料设计以及化学信息学和生物信息 学全面解决方案的软件，如m t e r i a ls t u d i o 。 1 6m a t e r i a ls t u d i o 简介 1 6 i 诞生背景 美国a c c e l r y s 公司的前身为四家世界领先的科学软件公司一美国m o l e c u l a r s i m u l a t i o n si n c ( m s i ) 公司、g e n e t i c sc o m p u t e r g r o u p ( g c g ) 公司、英国s y n o p s y s s c i e n t i f i c 系统公司以及o x f o r dm o l e c u l a rg r o u p ( o m g ) 公司。2 0 0 1 年6 月1 日 这四家软件公司合并组建了a c c e l r y s 公司，它是目前全球范围内唯一能够提供分 子模拟、材料设计以及化学信息学和生物信息学全面解决方案和相关服务的软件 供应商。 a c c e l r y s 材料科学软件产品提供了全面完善的模拟环境，可以帮助研究者构 建、显示和分析分子固体及表面的结构模型，并研究预测材料的相关性质。m a t e r i a l s t u d i o 被广泛应用于石化、化工、制药、食品、石油、电子、汽车和航空航天等 工业及教育研究部门。 1 6 2 软件概况 m a t e r i a l ss t u d i o l ”1 是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在p c 上 的模拟软件，支持w i n d o w s9 8 、2 0 0 0 、n t 、u n i x 以及l i n u x 等多种操作平台， 使操作员可方便快捷地建立三维结构模型，对各种晶体、无定形以及高分子材料 的性质进行深入的研究。 m a t e r i a l ss t u d i o 综合应用了多种先进算法，是一个强有力的模拟工具。对于 构型优化、性质预测和x 射线衍射分析，以及复杂的动力学模拟和量子力学计算， 都可以通过一些简单易学的操作来得到切实可靠的数据。 m a t e r i a l ss t u d i o 软件采用了灵活的客户端一服务器端( c l i e n t - - s e r v e r ) 结构， 0 东北大学硕士学位论文 第一章引言 其核心模块v i s u a l i z e r 运 亍于客户端p c ，支持操作系统w i n d o w s9 8 、2 0 0 0 、n t ； 其计算模块( 如d i s c o v e r i ”1 、a m o r p h o u s i “】、e q u i l i b r i a r ”】、d m o l 3 t “】、c a s t e p 1 7 l 、 d p d 。1 等) 运行于服务器端，支持系统w i n d o w s2 0 0 0 、n t 、s g i i r i x 以及r e d h a tl i n u x 。浮动许可( f l o a t i n gl i c e n s e ) 机制允许用户将计算作业提交到网络上 的任何一台服务器上，并将结果返回到客户端进行分析，从而最大限度地利用了 网络资源。 m a t e r i a l ss t u d i o 生成的结构、图表及视频片断等数据可阻及时地与其它p c 软件共享，方便信息交流。 1 6 3 模块简介 m a t e r i a l ss t u d i o 采用了大家非常熟悉的m i c r o s o f t 标准用户界面，允许用户 通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前m a t e r i a l s s t u d i o 软件包括如下功能模块： m a t e r i a l sv i s u a l i z e r ： 提供搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的工具，可以操作、观察 及分析模型结构，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境 和分析工具以及支持m a t e r i a l ss t u d i o 的其他产品，是m a t e r i a l ss t u d i o 的核心模 块。 d i s e o v e r ： m a t e r i a l ss t u d i o 的分子力学计算引擎。运用多种分子力学和动力学方法，以 仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动 力学轨迹等。 c o m p a s s ( c o n d e n s e d - p h a s eo p t i m i z e dm o l e c u l a rp o t e n t i a l sf o ra t o m i s t i c s i m u l a t i o ns t u d i e s ) ： 支持对凝聚态材料进行原子水平模拟的功能强大的力场，是第一个由凝聚态 性质以及孤立分子的各种从头算和经验数据等参数化的并经过验证的从头算力 场。可以在很大的温度、压力范围内精确地预测孤立体系或凝聚态体系中各种分 子的结构、构象、振动以及热物理性质。 a m o r p h o u s c e l l ： 允许对复杂的无定形系统建立有代表性的模型，并对其主要性质进行预测。 通过观察系统结构和性质之间的关系，可以对分子的一些重要性质有更深入的了 解，从而设计出更好的新化合物和新配方。可以研究的性质有：内聚能密度( c e d ) 、 东北大学硕士学位论文 第一章引言 状态方程行为、链堆砌以及局部链运动等。 r e f l e x ： 模拟晶体材料的x 光、中子以及电子等多种粉末衍射图谱，可以帮助确定晶 体的结构，解析衍射数据并用于验证计算和实验结果。模拟的图谱可以直接与实 验数据比较，并能根据结构的改变进行即时的更新。它包括粉末衍射指标化及结 构精修等工具。 r e n e xp l u s ： 是对r e f l e x 的完善和补充，在r e f l e x 标准功能基础上加入了已被广泛验证的 p o w d e rs o l v e 技术。r e f l e xp l u s 提供了一套可以从高质量的粉末衍射数据确定晶 体结构的完整工具。 e q u i l i b r i a ： 可计算烃类化合物单组分体系或多组分混合物的相图，溶解度，温度、压力 和浓度的函数也可同时得到，还可计算单组分体系的v i r i a l 系数。适用领域包括石 油及天然气加工过程( 如凝析气在高压下的性质) 。 d m o l 3 ： 独特的密度泛函( d f t ) 量子力学程序，是唯一的可以模拟气相、溶液、表面 及固体等过程及性质的商业化量子力学程序，应用于化学、材料、化工、固体物 理等许多领域。可用于研究均相催化、多相催化、分子反应、分子结构等，也可 预测溶解度、蒸气压、配分函数、熔解热、混合热等性质。 c a s t e p ( c a m b r i d g es e q u e n t i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e ) ： 先进的量子力学程序，广泛应用于陶瓷、半导体、金属等多种材料性质的研 究。包括晶体材料的性质( 半导体、陶瓷、金属、分子筛等) 、表面和表面重构的 性质、表面化学、电子结构( 能带及态密度) 、晶体的光学性质、点缺陷性质( 如 空位、间隙或取代掺杂) 、扩展缺陷( 晶粒间界、位错) 、体系的三维电荷密度及 波函数等。 d p d ( d i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c ss i m u l a t i o n ) 消耗质点动力学模块，计算两相物质间的界面张力和表面张力的工具。 1 7 本论文的研究内容及意义 微观一介观层次上的结构演化是一个典型的热力学非平衡过程，因而它主要 由动力学控制，也就是说，热力学规定着微结构演化的基本方向，而动力学则从 多种可能的结构变化路径中选择恰当的一个1 。 - l l 查韭查兰婴主兰堡垒查釜二主! ! 三 本实验所采用的方法是在微观至介观尺度上通过微观结构演化过程的模拟以 及微结构与其性质之间的定量研究和预测，尽可能地建立起计算材料学中具有概 括性的特性原则，并据此对新型陶瓷材料在微观一介观层次上的结构演化进行动 力学和热力学模拟，期待可以找出陶瓷材料设计中所需要的温度和配方等重要参 数和陶瓷材料微观结构的联系。 在材料的性能模拟中，编写了蒙特卡罗方法的计算程序。并将m a t e r i a l ss t u d i o 这一成熟的材料分析软件用于陶瓷材料的分析和设计。 c a s t e p 和d p d 是m a t e r i a ls t a d i o 中两个功能非常强大的模块，其中c a s t e p 是先进的量子力学计算程序，广泛应用于陶瓷、半导体、金属等多种材料的模拟 和计算。 本实验主要利用m a t e r i a ls t a d i o 中的c a s t e p 和d p d 模块，对s i c 、b 4 c 、 z r b 2 及其复合材料的x 射线衍射，中子衍射，电子衍射，介观尺度上分子动力学 以及高温时的晶格热振动、两相物质界面能等诸多问题进行数值模拟和计算，并 分析解释所得到的结果，希望这些理论数据能够为将来的材料设计提供理论依据， 为新型复合材料设计提供参考。 一1 2 - 东北大学硕士学位论文 第二章材料模拟计算的基本理论 第二章材料模拟计算的基本理论 2 1 历史回顾 材料设计是由我们熟悉的两门学科，计算化学( c o m p u t a t i o n a lc h e m ) 和计算机 化学( c o m p u t e rc h e m ) 组合而成。材料设计这样一门代表着化学根本性转变的学 科，就其诞生而言并非是一帆风顺的。在2 0 世纪的五六十年代，甚至最具有威望 的理论化学家们对它都不抱多少希望，主要问题是量子化学的计算量的确太大了。 比如，1 9 5 3 年舒尔( h s c h u l l ) 等人用手摇计算机，摇了2 年才完成氮分子的h a r t r e e - - f o c k 等级的从头计算。计算中最为费时的，是所谓电子相互作用的库仑作用矩 阵元和交换作用矩阵元。这类涉及两个电子的= 重积分( 双电子积分) 的数量正比于 体系中电子总数的4 次方，例如计算一个1 0 0 个电子的小分子，竟然需要先计算1 亿个双电子积分。 给计算化学在理论上带来一线曙光的是科恩及其助手和学生霍恩伯格 ( p h o h e n b e r g ) 、沈吕九( l uj s h a m ) 的工作l 。 霍恩伯格一科恩( h o h e n b e r g - - k o h n ) 第一定律指出：多电子体系( 非简并) 基 态的物理性质取决于它的电子密度p ( r ) 。以体系基态能量e 为例，它可表示为p ( r ) 的泛函，等于动能、电子与核的互作用势能以及电子与电子的互作用势能之和。 之后的霍恩伯格一科恩( h o h e n b e r g - - k o h n ) 第二定律则相当于量子力学中的变分 原理。由此可以严格证明：用平均场思想折算成单粒子的平均有效势，能将多体 作用全部纳入，最后导出k o h n l uj s h a m 方程，这