（化学工艺专业论文）金属氧化物气敏材料制备与气敏性能研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 半导体气体传感器因其具有结构简单，成本低廉，灵敏度高，工艺成熟等优 点，被广泛用于可燃性气体、有毒气体的检漏报警，以及环境气体的监控等领域。 对传统的三大半导体气敏材料，s n 0 2 、f e 2 0 3 和z n o ，科技人员已经进行了 广泛而深入地研究，而且，s n 0 2 基气体传感器在民用和工业等方面已经得到广 泛应用。但到目前为止，半导体气敏元件仍然存在选择性差、功耗高、环境温湿 度效应大等诸多缺点，而且，对有关气敏机理的认识还不十分清楚，这就限制了 气体传感器的发展和应用。针对目前半导体气敏元件存在的问题，本文对新型气 敏材料c o f e 2 0 4 和z n i n 2 0 4 的合成、气敏性能和气敏机理进行了研究。 本文用化学共沉淀法合成了c o f e 2 0 4 和z n l n 2 0 4 ，并对其气敏特性和电阻特 性进行了研究，发现具有尖晶石型晶体结构的复合氧化物c o f e 2 0 4 和z n i n 2 0 4 不 仅具有良好的气敏性能，且比单一氧化物具有更好的选择性。此外，本文还对 i n 2 0 3 进行了掺杂改性，研究了其气敏特性和电阻特性。 研究发现，c o f e 。0 4 制作的元件对低浓度的乙醇和丙酮气体有较好的灵敏性， 对其他气体基本没有气敏性，因此，该材料可用于上述两种气体的低浓度检测； 在乙醇和丙酮的低浓度范围内，两种气体的浓度与该元件的灵敏度呈良好的线性 关系。因此，c o f e ：矾是一种检测乙醇、丙酮的有发展前途的气敏材料。 实验发现，z n i n z 0 4 制作的元件对低浓度的乙醇、丙酮和氢气有较好的灵敏性， 对其他气体基本没有气敏性，因此，该材料可用于上述三种气体的低浓度检测。 关键词：气敏，半导体，复合氧化物，制备方法 塑型查堂堡主兰垡堡苎 一一一 a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rg a ss e n s o r s ，w h i c hh a v es i m p l es t r u c t u r e ，l o wc o s t ，h i 【曲s e n s i t i v i t y a n dm a t u r ef a b r i c a t i n gt e c h n i q u e ，a r en o ww i d e l ye m p l o y e di nd e t e c t i o no ft o x i ca n d i n f l a m m a b l eg a s e sa n dm e t e r i n go f a t m o s p h e r i cg a s e s t h ec o n v e n t i o n a ls e m i c o n d u c t o rg a s s e n s i n gm a t e r i a l s ( s n 0 2 、f e 2 0 3 、z n o ，a n d s oo n ，) h a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e db ym a n yr e s e a r c h e r s ，a n dt h ea p p l i c a t i o no f s n o ：- b a s e dg a ss e n s o r s h a sb e e nd e v e l o p e di nd o m e s t i ca n di n d u s t r i a lf i e l d s b u tt h e s e m i c o n d u c t o rg a ss e n s o r sh a v es o m ed i s a d v a n t a g e ss u c ha sp o o rs e n s i t i v i t y , h i g h p o w e rc o n s u m p t i o na n dl a r g ed e p e n d e n c eo f e n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t y , a n dt h es e n s i n gm e c h a n i s mi sn o tv e r yc l e a r , t h u st h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no f s e m i c o n d u c t o rg a ss e n s o ra r el i m i t e d t ow o r ko u tt h e s ep r o b l e m s ，w eh a v es t u d i e d t h ep r e p a r a t i o n ，s e n s i t i v i t ya n ds e n s i n gm e c h a n i s mo fn e wm a t e r i a l ，c o f e 2 0 4a n d z n i n 2 0 4 i nt h i st h e s i s w e h a v e p r e p a r e dc o f 0 2 0 4 a n dz n l n 2 0 4w i t l lc h e m i c a l c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d a n ds t u d i e dt h e i r g a s s e n s i n gp r o p e r t i e s a n dr e s i s t a n c e p r o p e r t i e s ，w ef m dt h a tc o f e 2 0 4a n dz n l n 2 0 4t h a th a v es p i n e ls t r u c t u r en o to n l yh a v e g o o dg a s s e n s i n gp r o p e r t i e s ，b u t a l s oh a v eb e t t e rs e l e c t i v i t yt h a ns i m p l eo x i d e m o r e o v e r w es t u d yt h ed o p eo fi n 2 0 s ，a n ds t u d yi t sg a s s e n s i n gp r o p e r t i e sa n d r e s i s t a n c ep r o p e r t i e s c o f e 2 0 4i ss e n s i t i v et ol o wc o n c e n t r a t i o na l c o h o la n da c e t o n e f o ro t h e rg a s e si th a s n o ts e n s i t i v i t y s ot h i sm a t e r i a lm a yb e u s e dt oi n s p e c tl o wc o n c e n t r a t i o na l c o h o la n d a c e t o n e f u r t h e r m o r e ，f o rl o wc o n c e n t r a t i o na l c o h o la n da c e t o n es e n s i t i v i t ya n d c o n c e n t r a t i o nh a v el i n e a r i t y , s ot h i sm a t e r i a li sg o o ds e n s i t i v em a t e r i a l z n l n 2 0 4i ss e n s i t i v et ol o wc o n c e n t r a t i o na l c o h o l ，a c e t o n ea n dh 2 ，f o ro t h e rg a s e si t h a sn o ts e n s i t i v i t y , m o r e o v e ri tc a nb eu s e dt oi n s p e c tl o wc o n c e n t r a t i o na l c o h o l ， a c e t o n ea n dh ， k e yw o r d s ：g a ss e n s i n g ，s e m i c o n d u c t o r , c o m p l e xo x i d e ，m e t h o do f p r e p a r a t i o n i i 郑重声明 本人的学位论文是在导师描导下独立撰麓并完成的，学位论文没有剿窃、抄 袭等逶反学术道德、学拳燕藏麓侵较行为，磷辩，奉入愿意承撵由魏产缴豹一切 法律责任和法律后果，特此郑擞声明。 学位论文作者( 签名) ： 年兵基 辩蛾大学硬士学佼论文 1 绪论 1 1 引言 入类鳐鑫豢生瀵蠢生产疆动笔爝嚣气氛环境紧密辍关，气氛我交豫怼久类毒 极大的影响。例如，气氛中缺氧，会使人感到窒息甚至昏迷致死。气氛中含有毒 气体，则会给人带来更大危害。 骧着辩学较零豹发震，工夔象产翘模逐激扩犬，产暴懿耱类不錾壤多，在生 产中使用的气体的种类和数量也不断增加，这些气体物质中有些是易燃嬲爆的， 有些熄有毒的。它们若泄露到空气中就会严煎的污染环境并有产生爆炸、火灾及 使久审毒戆潜在危除。另一方嚣，随着生产豹发展，太类豹生活东乎不黻鬟离， 液化糟油气、城市煤气及天然气作为家庭用燃料迅速普及。由这些可燃气体的泄 露所引起的爆炸和火灾事故也翻箍增多。 为了确保安全，耱悫予寒然，藏需要对舞耱霹燃毪气体、鸯毒经气体邈嚣定 量分析和检测。随着科学技术的发展，对气氛的检测不仅璎迅速和准确。而且还 要求把获取的信息以电信号的形式输送出来，以便运用电予计算机进行检测和控 嗣。懿多 还要求检测系统俸积小，耄量轻，掰疆传统翡气窳检溅方式，鬻上述耱 种原因而不能胜任。这样一来，气体敏感元件就应运而生，由于半导体气敏元件 具有体积小、耗电低、灵敏度高并艇能很方便地将被检测量转变为电信号。所以， 它受弼久稻静重视，发震穰铰。 1 2 半导体气敏元件的应用 1 羧潺纹 戏称探测器，怒利用气敏元件的气敏特健，将其作为电路中的气电转换元件， 配以棚应的电路、指示仪表或声光显示部分，组成气体探测仪器，这种仪器可以 终为皴珍式、霞携戏或强定式等尼耪形式，是澎矮缀广的一类应曩搜嚣。这类纹 器通常都要求有离灵敏度。 2 报警器 这类坟器是j 雩瀵露气体达至l 凫浚援鞭孵，爨凌逡霉亍壤骜熬纹器。一般毯瑟瑟 部分：气体探测部分和控制报警部分。气敏元件和相应的电子电路构成的气体传 郑弼丈学醺士掌位论文 感器组成气体探测部分，放在气体容易泄露的场所，或需嚣探测泄露气体的部位， 霉焉泡缆与敖在羧潮室蠹熬控豢l 缀警裁分连接起来，缝或羧警系统。黩探浏场 所泄籍气体达到设定的报警限值，气体传感器便把信号通过电缆输出络控制报警 部分。发出声光报警。并及时驱动控制电路，进行安全控制。 3 。鑫动控翻纹嚣 涮用气敏元件的气敏特性，实现电气设备的自动控制。如电子灶、烹调自动 控制、换气扇自动控制等。 4 溅试坟器 利用气敏元件对不同气体鼹脊不同的器件电阻一气体浓度关系进彳予测量，确 定气体种类和浓度。这种应用对气敏元件的性能要求较高，测试部分也要配以高 精度溅羹亳路。 此外，气敏元件的应用，按其检测气体附象，尚可分以下几种： 1 特定气体的检测 癜雳气敏元锋瑟莱静特定静荦一藏分豹气体翔甲靛、一裁曩二瑗、氨气等送行 检测。 2 混合气体的选择性检测 潮髑气敏元僚辩混合气体中静菜一种气髂进行硷溅。 3 环境气氛的检测 环境气氛经鬻发生变化，如菜释气体含爨的变化、温度的变化、湿痰熬变化 等。帮会等| 趣环壤气氛交纯。利嗣气敏元俸麓簿静交纯遴弦裣瓣，裁可灏定气象 的状态。 1 3 传统气敏材料的不是 传统气敏材料研究最多的最s n 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 “舶，并用于生产安践中。 但在腹用中也存猩些问题： 灵敏囊不菇：当镑溅气舔懿浓褒较羝键，簧感器不戆旗应。 选择性差；对共存气体的灵敏度高于待测气体的必敏度。 工作温度高：s n o ：7 0 3 5 0 c ；z n 0 3 0 0 - 4 5 0 c ；f e 。0 1 2 5 0 4 5 0 ( 2 。降低元件 夔互黪湛废，不仅戆节约l 嚣，延长寿余，瓣显毒裁戎餐携式纹器。 响应时间长：传感器的响成、恢复时间越短越好，这有利于快速的检测并 2 郑娜犬学硬士学键论文 迅速激取行动。 稳定犍不好：遴豢元馋经长期镬热爱，焚邀疆会发系漂移、灵敏浚涎之发 生变化，不能继续准确的测定气体的浓度，影响元件的寿命。 1 4 气体传感器存在数强题以及发展趋势 由予半导体气体传感器具有结构简单、制造简便、成本低廉、灵敏廉离、响 应恢凝快、阻值呈指数变化、工艺成熟等特点，因而在可燃性气体、毒气的检漏 擐警、爆境气体蕊羧、工业气搭巾裁控裁等方嚣遐到了较为广泛豹应用。毽是， 在实掰；应用中，元件也存在着选择性、稳定能、可靠性等方面的问题，使得它们 难以爨现定量检测。 影嫡元譬 可嘉憾懿嚣素透露鸯：稳定性蓑，元接电阻秘烫敏度夔着融越秀发 生变化给检测结果的可靠性带来了不稳定性的因素；受工艺影响，一致憔差，元 件电阻值分散性大，难以互换，难以满足高精度的测量要求，从而也影响了元件 豹可纛瞧；选择蛙纛，易受蓼境浆些气薅( 熟燧、淫) 豹予羧，篌元终发，圭谟掇； 长期使用，灵敏度提高引起的“辩常敏化”问题：掺有催化荆的元件接触某些气 体后，活性组分被繇化即催化剂中毒将会改变气体的选择性和灵敏度稳定性的降 绦；寿鑫缩短等。 这些事实表明，半导体气体传感器在很多方面尚不完善，有很多问题常需要 解决。 瓣藏，气薅终感器瓣按拳笈矮憝势骞戳下足令特熹： 新型气敏材料的探索与开发 目前的气体传感器无论在工慧上，还是在性能上，都不能满足社会发展的要 求，囡l 嚣人褒幕蘩秀发窭理想豹赫垄簧感器。箕中熬一令熏簧方藿；是开发爨骞掰 物性、新效应的新型敏感功能材料：( a ) 不断浔找气敏性能好的新体系，如将两 种或两种以上的材料复合成具有新功能的材料。“，这类材料具有较好的选择性 窝稳定经，另箨莺终在开发霞俸毫簿蒺、裹分予耪髓方瑟鸯较大送震，这爽薅辩 对环境气体( 如吼，o i ，c o ：等) 和毒性气体( c o ，n o ，s o 。， i 。s ，n h = j ，p h 。a s h 。 等) 袁较好的灵敏度和选择性；( b ) 另一动向为将高温超导材料用于气体传感器 静磅究，许多磷究绥莱表瞬，离滋超导耱瓣霹气俸豹氧佬还凝反应毒穰强瓣穰纯 能力。 辩嫂太擘颧士学靛论文 对现有材料的改进 辩现畜饕精戆改逶主要包摄鬻个嘉垂： 氇) 改透露籍翁鲻备方法。( 岛) 采嚣 表面修饰技术对璃有气敏材料避行改性以提酶元件的性能。 气体传感器的微型化、错能化和防尘化 随藿霾悫菝拳莉徽毫子鼓卷静逐步，膏精度、蘸魂耗、枣足寸秘茯逮嫡塞熬 集成他和智能化徽撵传感器及藕系射，有望解决气体传感器的一致性栩批量生 产，慰当前高性能气体传感器发展的新趋势。模拟人类和动物的器官功能，有效 逮莰粼器器饕囊获茭翳楚斡琢撬，氍是天工餐能磅究熬个霪要领蠛，落是传感 器学的项重要谦趣。进入九十年代以来。成用防尘学( b i o n i c s ) 、传感器学 ( s e m i o t i c s ) 和计算科学( c o m p u t e rs c i e n c e ) 原理，同本和意大利镣圈的科 学家翻e 鹾裁窭了防尘蒋感器( b i o n i c s e n s o r ) ，萁孛，德稍秘鬟逮诧学覆瑾避 行的能探测空气中肖毒的，易爆气体和毒品气体的电予韩( e l e c t r o n i cn o s e ) 的研究，颇为引人注目。 秀g 强气敏枫溪戆疆究 嗣前，对气敏藏应的机理研究虽然进行了探讨，建立了诸多模型。“，能 够勰释郏分现象。但是由于材料结构的复杂性、被检测气体的多样性、吸附反应 过程靛复杂经馥藏攘纯裁、糕台裁、毫善诵繁裁静添囊，使捡灞撬理卡分复杂， 将这姥因素与气敏性能联系起来媳报复杂的攀情。但是可以预见，随着备种物理 和化举手段豹应用及表蘧科学的发展，人们对气敏枫理舱认识将更加深入和全 覆，扶嚣稚囊气臻德感器懿蓑震。 纳米材料的戚用 纳米糕料由予其其有较大的比表面积，无疑将提供更多抟缀附谴翻滔性垃， 获悉援离榜辩鹣气被性麓，一辩蓬对气薅懿谈另# 功链，男一耱必蒋这耱谈魏功囊 转换成电信号或光倍号的传感功能。前者是种表面化学过程，通过气体在材料 表嚣豹物理化学吸融，氧纯还骧爱瘟达到对气棒蛇识副，纳米材料因为英赢蚋反 应活犍，必媾魏强这释凌辘，鬓辨，瑾谂羚糖衮睽续米糖籽嚣其表面敲纛等，麓 够提商传感材料的传感功能。 一些研究已经诞骥粒度对元终灵敏度秘工终湛度等蠢照著豹影璃，粒度靛减 夺髓够撬高灵敏囊，降羝工偿瀑魔，挺商元佟鞠选择萑辩”“。 毒 郑州大学硕士学位论文 低功耗传感器的开发 目前市场上气体传感器的工作温度多在2 0 0 到5 0 0 c 之间，功耗较大，不仅 浪费能源，更重要的是给便携式报警器和检漏仪的开发和应用带来困难。为适应 社会需求，开发低温或常温传感元件将是传感器的又一方向。 1 5 本课题研究的内容及意义 在过去的十年中，气敏技术的研究焦点放在了新材料的开发上，以期提高 气敏元件的灵敏度、选择性和稳定性，并开发了先进的制造工艺已降低成本，同 时确保其可靠性、安全性和再现性。近年来，人们发现具有特定结构的复合氧化 物有良好的气敏特性，比单一的氧化物具有更好的选择性。除了a b 0 3 钙钛矿型 复合氧化物和烧绿石型外，a b 2 0 4 尖晶石型复合氧化物作为气敏材料也是近年来 的研究热点，当然，还有其它尚未明确分类的复合氧化物。 对于复合氧化物，不同的阳离子进入钙钛矿、尖晶石、烧绿石结构，以及 其它种类复合氧化物的结构中，可能有多种电荷组合，其阳离子分布不仅与化学 成分有关，而且与组成阳离子的电荷、晶体化学和形成复合氧化物时的物理化学 环境有关【】。而且，由于晶体结构稳定，所以其a 位或b 位离子可被其它金属 离子所部分取代，使其性能得到改善，而晶体结构却不发生根本的改变呤1 3 】。 复合氧化物可以作为催化材料、颜料、磁性材料、隐身材料以及气敏材料等应用。 而且，粒径在l 1 0 0 n m 范围内的纳米粒子因具有比表面积大、表面活性高、与 气体作用强等诸多优点，能够使材料的气敏性能得到显著提高，现也成为研究的 热点。 在过去的研究中，半导体气敏技术取得了长足进步，二氧化锡基和三氧化二 铁基气敏元件己被广泛地应用于实际生产中，但是半导体气敏元件仍然存在着选 择性差、稳定性不好等缺点。正是为了克服这些缺点，许多学者进行了不懈努力， 对金属氧化物进行掺杂，表面改性等许多工作以期解决这些问题，但是仍没有从 根本上解决。由此可见要解决这些问题，使稳定性和选择性有所提高，单靠对金 属氧化物进行改性是有一定限度的。由此，本课题组认为，一方面要加强对传统 气敏材料的研究，另一方面，应该加强对新型气敏材料的研究。由于材料的气敏 性能是材料的催化性能和电化学性能的综合体现，气敏元件将材料上发生的化学 反应信号转化成电信号，达到对某一目标气体识别的目的。不同材料其催化性能 郑州大学硕士学位论文 不同，同时稳定性也不相同。所以我们可以采用上述的复合金属氧化物以期解决 稳定性不好、选择性差等问题。本文就对几种新的复合金属氧化物的气敏性能进 行研究，以期发现新材料。 6 郑州大学硕士学位论文 2 金属氧化物气敏材料制备方法研究及进展 纳米材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米数量级的固体材料。由 于极细的晶粒和大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子的存在，纳米材料在性能 上与同组成的微米晶粒材料有着非常显著的差异。自从8 0 年代初纳米材料的概 念形成以后，世界各国先后对这种新材料给与了极大的关注。近年来，对纳米材 料的结构和性能，以及应用前景，进行了广泛而深入的研究“”1 。 超细气敏材料的获得一般有两种途径：( 1 ) 通过机械剪切力将材料超微粉化； ( 2 ) 借助一些化学和物理手段。后者通常可得到低于微米级的粉体，它主要包括以 下三类方法：气相法、液相法、固相法。 气相法包括：物理气相淀积，比如溅射法和真空蒸发法，化学气相淀积，比 如等离子体c v d 和气相热分解，以及气相化学反应。其特点是：原料易纯化，气 氛易控制，微粒分散性好，不易凝聚，粒径分布窄。 液相法包括：化学共沉淀法、均匀沉淀法、醇盐发、蒸发法、溶胶凝胶法、 水热法以及微乳液法等等。其特点是：化学均匀性好，活性高，能得到微米级以 下的粉体，且纯度高，分散性好。 固相法包括：机械研磨或粉碎法，固相反应法。其特点是：原料要高纯度， 不易混合均匀，一般需要后处理精制。 与其他两种方法相比，液相法普遍存在着均匀、分散性好等许多优点，故最 为常用。以下对它加以着重介绍。 2 1 化学共沉淀法 2 1 1 单相化学共沉淀 用化学方法得到的沉淀物为单一化合物或单一固溶体时，称为单相化学共沉 淀。比如，向b a 、t i 的可溶性盐溶液中加入沉淀剂草酸，得到单相化合物 b a t i ( c z o 。) z 4 h z 0 沉淀。经高温( 4 5 0 7 5 0 。c ) 热分解反应，制得b a t i o ，。这种 方法的缺点是使用范围很窄，仅能用于有限的几种草酸盐。 2 1 2 混合物化学共沉淀 化学共沉淀法的原理是在所g d * , j 的可溶性盐溶液中加入合适的沉淀剂，并把 郑州大学硕士学位论文 p h 控制值在适当范围内，使原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物从溶液中 析出，以制备出超细颗粒的前驱体沉淀物，再经陈化、过滤、洗涤、干燥以及热 分解得到纳米级的复合氧化物粉末。通常所用的沉淀剂有n a h c o 。、n a 2 c o 。、 ( n h , ) j ：吼、n a o h 、氨水以及氨水和尿素的混合液等等。混合物的化学共沉淀是一 个非常复杂的过程，溶度积的不同、沉淀产生的浓度及沉淀速度的差异，使不同 种类的阳离子与沉淀剂作用时一般不可能同时沉淀。 以制备z n c r 。n 为例“，其工艺步骤如下： ( 1 ) 、以1 l o 8 m o l l 的n a h c o 。溶液作沉淀剂； ( 2 ) 、配置0 2 m o l l 的z n ( n o 。) 。溶液和0 4 m o l l 的c r ( n o 。) 。溶液各0 2 5 l ，混合 并搅拌均匀： ( 3 ) 、在3 3 3 k 恒温下，将混合溶液缓缓滴加到n a h c o ，溶液中，并不断搅拌： ( 4 ) 、反应完后，老化3 小时，然后抽滤，并反复洗涤沉淀物以去除钠离子和硝酸 根离子，之后，沉淀物于3 6 3 k 下烘1 2 d , 时，然后，于6 5 3 k 下灼烧1 4 小时，即得z n c r ：0 。 复合氧化物粉末。 与固相反应法相比，该法化学均匀性好，热处理温度低，易于得到微米级以 下的高活性粉料，此法操作非常简单，相对于溶胶凝胶法、微乳液法、均匀沉淀 法、水热法等，成本较低，掺杂时只需按掺杂离子所占比例配制相应溶液即可， 组分也很易于控制，故便于推广和工业化。 正是基于上述特点，本课题选用了化学共沉淀法制备金属氧化物气敏材料。 但是，此法也有一些缺点，如果不能恰当的选择沉淀剂、控制适当的p h 值， 或者搅拌不够充分，都有可能导致颗粒大小不均匀、沉淀不完全，甚至颗粒团聚 等现象。而且，其沉淀物通常为胶状物。水洗、过滤较困难，杂质也较易混入， 造成纯度低。由于大量金属不容易发生沉淀反应，因此这种方法的应用面较窄。 2 2 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子出溶液中缓慢、均匀 的产生出来的方法。加入溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是沉 淀剂通过化学反应在整个液相中均匀的释放，并使沉淀物在整个溶液中缓慢、均 匀的析出。如以尿素为沉淀剂，温度慢慢提到7 0 附近，尿素会分解： ( n h ：) ：c o + 3 h ：o 一2 n 卜h o h + c o ，f 郑州大学硕士学位论文 生长的沉淀剂n h 。o h 在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使沉淀均匀的生成。 通过控制过饱和度，均匀沉淀法可以较好的控制粒子的成核与生长，得到粒度可 控、分布均匀的超细粉体材料。利用均匀沉淀合成气敏材料的方法不是很普遍， 主要用于纳米气敏材料的合成，例如纳米z n s 气敏材料的合成“”。 2 3 金属醇盐水解法 金属醇盐水解法是利用一些金属有机醇盐具有挥发性、且遇水易分解的特 点，生成氢氧化物或氧化物的沉淀，以制备超细粉料的一种方法。对于复合金属 氧化物，制备方法有以下两个途径。 2 3 1 复合醇盐法 在金属醇化物中，m _ o 键表现出强的极性，正电性强的元素，其醇化物表现 为离子性，电负性强的元素，醇化物表现为共价性。与氢氧化物相比，正电性强 的金属醇化物表现为酸性；电负性强的表现为碱性。于是，偏碱性和偏酸性的醇 盐中和就生成复合醇化物，经水解后所得产物是原子水平混合均一的无定形沉 淀，灼烧后得到各自的尖晶石盐。 2 3 2 金属醇盐混合溶液 两个以上金属醇盐之间没有化学结合，而是以混合物形式出现，它们的水解 具有分离倾向，但大多数金属醇盐水解速度很快，故仍可保持粒子组成的均一性。 2 4 溶剂挥发分解法 溶剂挥发分解法有许多种，而应用较为广泛的是冷冻干燥法。它是将金属盐 的溶液雾化成微小液滴，并快速冷冻成固体；经加热使液滴水升华气化，从而形 成溶质的无水盐；在焙烧得超微粒粉体。如由水合硫酸铝制备n a 1 ：o j 。 2 5 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是将金属醇盐或无机盐经溶液、溶胶、凝胶而固化，再将溶胶 低温热处理变为氧化物的方法。其产生机理有三种：传统胶体型、无机聚合物型 和络合型射，制备过程包括三个步骤：溶胶的制备、溶胶一凝胶转化和凝胶干 燥，其中凝胶的制备及干燥是该法的关键。在金属醇盐法中，从醇盐制备溶胶是 利用醇盐水解和聚合而成凝胶们，也有人通过聚合反应来实现溶胶一凝胶转化， 其凝胶法是通过形成有机聚合物网络来完成的，之后经过陈化、干燥、热处理操 9 嚣强天学醺攀经论文 作c 2 0 在无机盐溶胶凝胶法中，是利用胶体化学理论，先将粒子溶胶化，再进 行漆胶澡胶转讫，之惹是藩纯、于爨、热照缨操俸e 2 1 溶蔽一凝蔽法其鸯魏学均匀靛野、筑菠藏、颗粒粒程夸、反应容翳控糕、台 成温殿低、可容纳不溶性组分就脊沉淀性组分等优点。但佬也有材料烧缡性差， 干燥收瓣性丈等欢患。 戳裁各银掺杂鹩淄羚藏兔激。箕王艺参骤懿下：戳浓壤势蘩秀0 i m o t 盎静 分析缒c d ( c h 。c o o ) 。、a g n o ，和f e ( n 0 3 ) 。溶液为原料，按n ( c d 2 + ) ：船( a g 十) ：n ( f e ”) = ( 1 - 蔗) ：最2 豹黪零魄酝蔫g 混合溶滚，酸n ( c d 2 + a g + f e ”) ：疗( 拧藩黢) = l ： 1 ，5 粒貔铡离混合滚孛趣入浓泼# j o 。l m o l l 熬柠檬酸溶液。羝求谲至p h = 2 3 磊， 置于制备溶胶的麟阴三颈瓶中，用磁力搅拌，在7 0 c 下回溉3 小时后，辫予8 0 c 下蒸发2 枣霹，藏斌鞭在烘箱中予黼下予燥2 4 枣对，薮搭鹘千凝蔽奁邀炉上熬 熟鑫燃并研瘵螽，予骂弗妒中凌菜伞温度下热处理一定褥间韶褥爨堍掺杂豹 c d f e 。0 。艇合氧化物粉末。 与挺统豹共滋淀法或识攘援合法穗院较，s o l - g e t 法窍魏下特煮： 产菇静均匀度商，尤其是多缀努的耱晶，冀均匀度可达努予或原予必痰。 产晶的纯度高，避是因为原料的纯度高，并鼠所用溶剂谯处理的过程中容易被 豫去。 产晶豹组成眈可控制，操作过獠中没有爨分的损失，碍褥纯学计量的能台物。 在馓陶瓷粉时，糠予尺寸小，w 褥粒子尺寸为纳米级的产鼯。 烧成瀣度一般比传统温度弧，戳舞绣嚣宝残褥在浇藏翦积潜分影残，麓凝狡篷 浇袭丽税很大，所戳在相对较羝的热处理温艘即可得到所需豹产品。 反成过程易于控制，大幅度减少支反应、势捆，对玻璃制晶丽言还可以避免结 晶。 孰嗣一原料出发，改变工艺过程中即可得不黼制品，如从溶胶开始可褥薄膜、 纤维：凝胶经于燥、烧结可得粉料秘块状产熬。 当然，这秘方法瞧毒它静不足之楚，魏： 所粥的原料大多数为有机物，成本高，有的腻料有毒，对人们的健潦肖密。 有魑过程的处理时闽较长。 产瀑翳产生开裂，这是枣子凝胶孛台有一定瓣渡穗，在于媛耱烧结遗产生浚缤 郑州大学硕士学位论文 而引起。 若烧成不完全，制品中含有残留的气孔以及o h - 或c ，后者使制品带黑色。这 些缺点已被解决或正被解决，特别是用无机盐代替金属有机化合物后，使原料的 成本大大降低，处理方便，污染减少。 2 6 水热法及溶剂热法 水热法是利用水热反应制备纳米粉体的方法而水热反应是于高温、高压下， 在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称，它包括：水热氧化、水热沉 淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶等。由于在高温、高压水热等条 件下，水处于一种超临界状态，物质在水中的物理性质和化学反应性能均发生了 很大的变化啪1 ，因而水热法为各种复合氧化物前驱体的反应和结晶提供了一个在 常压条件下无法得到的，特殊的物理和化学环境。具体来说，临界状态加速了离 子反应，并促进水解反应，在水溶液或蒸汽流体中制备氧化物，在经过分离和热 处理得到氧化物纳米粒子，可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在 水热条件下实现快速反应。 由此法制备的复合氧化物粉末具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒 团聚较轻以及容易得到符合条件的化学计量物和晶形等优点，且成本相对较低。 溶剂热法是在此法基础上发展起来的，它是以有机溶剂( 如甲酸、苯、已二 胺、四氯化碳以及乙醇等) 代替水作溶媒，采用类似水热合成的原理制备纳米级 复合氧化物气敏材料的一种方法。非水溶剂在此过程中，既是传递压力的介质， 又起到了矿化物的作用。同水溶剂相似，非水溶剂处于近临界状态下，能够发生 通常条件下无法实现的反应，并能生成具有介稳态结构的材料。 以制各z n f e ：0 。为例。“，其工艺步骤如下：4 每f e c l 。5 h ：0 置于聚四氟乙烯容 器中，加无水乙醇溶解，再加入适量锌粉和油酸混合。将容器置于不锈钢容器内 并密封，1 6 0 。c 下热处理1 0 小时后，冷却至室温，再用蒸馏水、无水乙醇依次洗 涤产物，减压干燥后即得z n f e ，0 。纳米微晶粉末。 2 7 微乳液法 微乳液法是一种新的制备纳米材料的液相化学法，指两种互不相容的溶剂在 表面活性剂的作用下形成乳液，也就是双亲分子表面活性剂将连续介质分割成微 小空间形成微型反应器，反应物在其中反应生成固相。微乳液是由油( 常为碳氢 郑州大学硕士学位论文 化合物) 、水、表面活性剂( 有时存在助表面活性剂) 组成的透明、各向同性、 低粘度的热力学稳定体系。其中不溶于水的非极性物质作为分散介质，反应物水 溶液为分散相，表面活性剂为乳化剂，形成油包水型微乳液。反应空问仅限于微 乳液滴这一微型反应器的内部，可有效避免颗粒之间的进一步团聚。在油包水型 微乳液中，“水核”的尺寸往往在5 1 0 0 n m 之间，在水相中的反应受水核大小的 限制，反应产物受水核大小的控制，因此，是很好的纳米材料反应介质。 自1 9 8 2 年b o u t o n n e t 等。”首次用微乳液法制备p t 、p d 、r h 、z r 等单分散金 属纳米微粒以来，微乳介质用来制备纳米材料的方法已被用来制备催化剂、半导 体、超导体、磁性材料等。目前，这种制各方法的领域正在进一步扩大。已经用 此方法合成的金属氧化物有：s n o ：、t i o 。”1 、c e m 啪1 、y f e 。0 汹1 、z n o 等。 微乳液法的优点：得到的纳米粉体粒径分布窄，形态规则，分散性能好，且 大多为球形，微乳液法合成纳米粉体时，还有容易控制材料的形貌和粒度，反应 条件容易控制，设各简单等优点。微乳液法合成纳米粉体的最大缺点是成本高， 不适合大规模工业化生产。然而事实上，气敏材料占整个气敏元件成本的比率很 小，所以，在某种意义上，微乳液法是较为理想的方法。 2 8 溅射法 溅射法的原理是利用高能粒子( 大部分是由电场加速的正离子) 轰击固体表 面( 亦为靶) ，与固体表面的原子或分子进行能量交换，从而使固体原子或分子 获得能量并从表面逸出，沉淀到基片或工件表面以形成薄膜。显然，此法将气敏 材料的合成与薄膜制各合为一体的，整个溅射过程都是建立在辉光放电的基础上 的，即溅射离子来源于气体放电。常用的溅射法有直流溅射法、高频溅射法、以 及反应溅射法等。目前，已用此法合成出 c d l n ：0 ；、w o ，、s n o ：“1 以及掺杂p t 的 c d l n 2 0 。”薄膜等。 2 9 室温固相反应法 传统的固相反应法一般要在1 0 0 0 。c 左右的高温下反应数个小时之久，而且， 得到的复合氧化物粉末的比表面积较小。室温条件下的固相反应是近几年来刚刚 发展起来的合成化学中的新研究领域，现已取得相当的成果，并与材料科学相结 合，得到了一系列新型的金属配合物、原子簇合物、非线性光学材料= ”。将该项 技术应用到新型复合氧化物纳米材料的研究之中，即促成t f e ：o 。、z n o 、s n o ：、 郑州大学硕士学位论文 i n ：0 3 、z n s n o 。、c d s n o 。以及c d f e 。仉、z n f e ：0 4 等半导体金属氧化物纳米粉体的成 功合成m 。 室温固相反应法与液相法和气相法相比，既克服了传统湿法存在团聚现象的 缺点，又解决了气相法能耗高的问题，展示了无需溶剂、产率高、无污染以及节 能的巨大优点，符合2 1 世纪化工生产绿色化的时代趋势。但由于其多数反应剧 烈，放热多，因而反应过程中的热控问题还需解决。同时，现阶段其纳米颗粒只 能自然生成而无法完全控制，要得到均匀的颗粒，尤其是付诸工业化生产， 也需迸一步的研究。 以制各z n f e ：0 4 纳米粉末为例，来说明其工艺步骤：首先称取一定量的 z n s o 7 h 。0 、f e s o 。、n a o h 于玛瑙研钵中，三种化学物质均为分析纯，物质的量 的比为1 ：2 ：6 ，混合均匀后，充分研磨，待反应完全后，用去离子水洗涤，于 8 0 。c 下烘干，再在6 0 0 c 下煅烧1 小时后，即得z n f e ：0 。纳米粉体。 2 1 0 本章小结 综合比较上述各种制备方法的优点和缺点，并结合实际情况，本课题选用了 操作极其简单、成本相对较低、掺杂非常方便、技术又很成熟的化学共沉淀法。 弼螂大学颈圭学位论文 3 气敏元件制作、性能测试及工作原理 3 1 前言 由于每特定环境的分柝霈要特定的气体传感器，所以气体传感嚣种类非常 多。各耱气敏嚣释积传感器爨有苓淘静结构，释雳魏功熊耪性氇不耪黼，毽其功 能主要取决于气体敏感材料。气体传感器按敏感原理可以分为三类：电化学传感 器，催化燃烧气体传感器和半导体气体传感器。 在这些释类静气俸健感嚣中，半导体气敏转惑器占巍十分重要的她谴。一些 半鼯体材料，在一定的温度范围内，接触剿某些气体( 如氧化性或还原性) 后， 电嚣发生明显变化( 舞高或降低) ，从丽确定莱一特定的气体。烧结熬半导体气 敏元件有班下特点： ( 1 ) 测量范围非常广泛，几乎可以检测所有有机气体和无机气体，而固体电解质气 体佟感器往往摄难检测有机磷气体。 ( 2 ) 有较姆的选辑襁，虽萁选辑健眈匿体电解瑷差，但邋j 窭搀杂、表颟修饰等手段 可以制得选择性较好的气敏元件。 ( 3 ) 使用寿命长，长期稳定性好，且响应恢笈速度抉。 4 ) 成本低、制雩# 简单。 这些特点使得半导体气镦材料领域的研究异常活跃。 金属氧化物气敏传感器融经开发出民用、工业应用、环境检测等三大主要应 耀镁域擎壤。 l 、民用 厨房：检测天然气、液化石油气和城市煤气等民用然气的泄露，检测微波炉中 食携烹调对产生憋气薅鼓藤叁凌控毒微波炉烹调食戆。 往房、大楼、会议室和公共娱乐场所雳以检测二氧化碳、烟雾、臭氧和难闻气 体，并控制空气净化器或电风扇自动运转。 藏蒙建筑物麓予捡溅炎灾蘩头蓑投警。 目前，民用领域是半导体众属氧化物气体传感器的主要应用领域。这主要是 因为半导体金属飘化物气体传感器价格便畿，性能也能满足家庭报警器的要求。 2 、工业应鲻 石纯工韭中，梭测二氧纯酸、氮氧化物、硫氧化豹、氨气、硫纯氢及氯气等有 郑州大学硬士学位论文 毒有害气体。 澎导体和微电予工业，检测有机溶剂和磷烷，砷烷等剧毒气体。 寇力工鲎，戆溅电力交匿器溃痍交囊过耧孛产生靛鬣气。 食品工业，检测肉类等腐败食物的新鲜度。 汽车和窖炉工业，检测空一燃比( a ，f ) 成废气中的氧气，以控制燃烧，实现 节麓窝丽傈双耋霆标。 公路交通，检测驾驶员呼气中乙醇气体浓度，防止酒尉开车，减少变通事故。 3 、环境检测 硷测氮数氧纯椽，硫懿氧化携、氯纯氢譬零| 起酸秀戆气体。 羧铡二氧纯碳、甲烷、一氧化二氮、臭甑、氟里昂等弓| 起温室效艨的气体。 梭测臭氧、氟服昂等破坏炱辍层的气体。 捡测氨气、硫化氢和其他瓣阕气体。 3 2 主要实验仪器和设备 1 电子天平：a b 7 4 n ，最大称量2 5 0 9 ，精密度o 1 m g ，日本岛滓电子天平。 2 毽滠磁力骥搀器：s 5 + 2 麓，莰楚三立仪器厂。 3 离心沉淀机：8 0 1 型，上海仪器总厂。 4 烘箱：1 0 1 a - 2 型，上海仪器总厂。 5 。骂疆炉：d r z 。3 壅，竞锈审震竞| | l | 火麓辩套隈公司。 6 电烙铁：6 0 0 型，广州市黄花电子电器厂。 7 烧杯：2 5 0 m l ，1 0 0 m t ，瓣于。 8 移液警：1 0 m l ，5 m l ，器令。 9 离心试管：1 0 m l ，1 0 个。 l o 藩量瓶：1 0 0 0 m l ，5 个；1 0 0 m l ，2 个。 l l 。浚耳球：2 个。 1 3 玛瑙研钵：2 个。 1 5 毛笔：l o 支。 3 3 气敏元辞制作 3 3 1 气敏材料的合成 1 2 ，表露飘：5 拿。 1 4 坩蜗：5 个。 1 6 镊予：1 个。 本课题中气缓榜辩匏台戏瘸键学共泼淀法，该法键举垮匀性好，热处理湿度 郑州大学硕士学位论文 低，易于得到微米级以下的高活性粉料，此法操作非常简单，相对于溶胶凝胶法、 微乳液法、均匀沉淀法、水热法等，成本较低，掺杂时只需按掺杂离子所占比例 配制相应溶液即可，组分也很易于控制，故便于推广。 化学共沉淀法的操作流程见图1 。共沉淀：将适量配比的溶液加入烧杯中， 放在磁力搅拌器上搅拌，向混合溶液中一滴一滴地滴加沉淀剂( 本课题中用的沉 淀剂为氨水) ，滴加过程中随时监测溶液的p h 值，以便控制溶液的p h 值在一定 范围内。待混合溶液的p h 值达到一定值后，停止滴加沉淀剂，让烧杯中沉淀物 图1 气敏材料合成及元件制作流程图 静置一段时间，称此过程为沉化。沉淀洗涤：将沉淀混合液转入离心试管中， 置于离心沉淀机上进行离心沉淀，待沉淀物沉积至离心试管底部时，取出离心试 管，倒掉上层清夜，用玻璃棒搅拌沉淀物，并用蒸馏水洗涤，如此操作3 5 次， 直至洗去其它的无机离子为止。干燥沉淀物：倒掉上层清夜，将离心试管转入 烘箱，于1 2 0 。c 下烘干。研磨：将干燥好的沉淀物转入玛瑙研钵中，研磨之， 得到细小的粉末，以利于煅烧。煅烧热分解：将研磨好的粉末转入坩埚中，放 置于马福炉中，于一定的温度下煅烧一定时间。使氢氧化物失水而形成金属氧化 物。最后，得到氧化物粉末，即气敏材料。 3 3 2 气敏元件的制作 气敏元件的制作按照传统的半导体旁热式气敏元件制作工艺进行。操作流程 群媸大学竣士学健沦殳 笕圈1 ，研磨：将气敏材料，印氧化物粉水加入玛瑙研钵中，干磨约1 小时后， 加入蒸馏水泓磨约l 小时，称之为干磨与泓縻。蝴浆：加入适量蒸馏水 蕞制料 浆， 雯之戏襁袄。 涂鬏营蕊；三氧往二镪辫瓷管麓结李奄凳淘2 ，宅楚一；| 空熬 测椴体，陶瓷管两端涂有会浆，构成电极并接有铂丝电极引线，管芯中央插有 镍镉加热丝。用小毛笔将调制好的料浆均匀的涂在陶瓷锻；外表面上，蟓于后郯形 裁鼯簇。涂敷霹，浆糕要轰往l 疆援，厚爱簧遗宣，浑菠麓盂襄均匀。滚于：将涂 圈2a 1 2 0 3 陶瓷管秘结构 好的陶瓷管放谯空气中十燥1 小时。管棒烧结：管芯 旺： f 后，用细钢丝穿好， 将冀禁在坩埚上，鼹于马福炉中，先在3 0 0 下颞烧1 小时，然后把滠殿谰到6 0 0 ，灼烧2 小瓣。烧结温度与时阐要控制好，鲥溢不能过饫，否樊i j 会造成管芯表 面砟裂。附着力懿。恒温温度攒适宜，它直按影响基体材料的氧化程度。温度低 烧拣时闲短，达不到烧结散象；滠度裹，对阀长，则会锭楗辩过分瓴纯，彩峨元 件瀚7 域住能。 弓i 线焊接：7 敏元件有赢热式积旁热式，我们制蔷的足旁热式 元件。将管芯焊存符庵上管芯中插入铬铑龠金加热丝，j i 艇过州整加热始上的l 【i 压，可以调整2 t 敏疋 ! = 魄上佟澡发。封装：烬辫管芯露l 囊l 热丝焉，魏l 装不锈镶 金瓣防爆网。兹化：将气敏元件插入老化裔上，通电予空气，p 老化1 0 天，以 改善元什性能，增加其稳定纠：。 3 。4 气敏元终酶性缝溅试 3 4 1 气敏性能测试i u 蹄 采删静念配气法测试气敏，0 件的气敏性能，测试上作在h w 一3 0 a 气敏性能讨 冀参测滚系统上宠残，魏系统癫溺瘩汲藏逢i 予有羧公司，| ：发。纂誊溯鬣墩籍冕翻 7 郑州大学硕士学位论文 3 。元件的工作温度通过调节加热丝的电压，通常情况下加热电压控制为5 0 1 伏，即加热功率来控制。测试回路的总电压控制为1 0 0 1 伏，用v c 表示。r l 为取样电阻，它两端的