（应用化学专业论文）Bronsted酸性离子液体存在下的硝化解反应研究.pdf

博士学位论文b m n s t e d 酸性离子液体存在下的硝化反应 摘要 以离子液体( i o n i cl i q u i d ，i l ) 为绿色溶剂和催化剂进行硝基芳烃的合成是当今硝 化反应研究的热点。本文合成了一系列具有b r e n s t e d 酸性的离子液体 c a p m l a c t a m x ， 【s o a h ( c h 2 ) 4 m i m x , s 0 3 h ( c h 2 ) 4 f y r x , 【c o o h c h 2 m i m x , 【c o o h c h 2 p y r x ( x t m p t s o ，h s 0 4 ，c f 3 c o o ，b f 4 ，n 0 3 ) 及k e g g i n 杂多酸阴离子基型b r o n s t e d 酸性离子 盐 s 0 3 h ( c h 2 ) 4 m i m n h 3 n p m o l 2 0 4 0 ( n = l ，2 ，3 ) ，并进行表征。研究了以这些化合物为催 化剂，在无有机溶剂条件下，甲苯等简单芳香化合物的n 0 2 空气、h n 0 3 a c 2 0 、硝 酸( 6 7 ) 硝化反应，考察反应的收率和选择性，结果表明： 甲苯在i l c a p r o l a c t a m p t s o 的催化下，采用阶段升温方式进行n 0 2 空气硝化， 可得到良好的一硝化产物得率( 6 1 4 ) 和对位产物选择性( 邻对为1 4 6 ) 。甲苯在 i l h n 0 3 a c 2 0 体系中进行硝化可得到化学计量收率的一硝化产物。 甲苯在i l h n 0 3 ( 6 7 ) 体系中的硝化反应速率较慢，在催化量的离子液体存在 下，甲苯与硝酸的摩尔比为l ：1 ，7 0 0 c 反应1 2 h ，一硝化产物的得率一般在4 0 左右， 邻、对位硝基甲苯的比例为1 0 1 2 。但在k e g g i n 杂多酸阴离子基型b r g n s t e d 酸性离 子盐的催化下，甲苯的h n 0 3 ( 6 7 ) 硝化得率有了明显提高，例如在 【s 0 3 h ( c h 2 ) 4 m i r a h 2 1 p m 0 1 2 0 4 0 的催化下，硝酸与甲苯的摩尔比为3 ：1 ，催化剂与甲苯 的摩尔比为1 ：1 0 ，5 0 0 c 反应1 0 t l ，一硝基甲苯的得率为8 4 9 ，邻、对位产物异构体 的比例为1 2 1 。 另外，在催化量的离子液体存在下，乌洛托品直接硝解法合成黑索今( r d x ) 的 反应得率有所提高。所采用的三个系列离子液体 h m i m x ， ( c h 2 ) 4 s 0 3 h m i m x ， 【( c h 2 ) 4 s 0 3 h p y r x ( x = p t s o ，n 0 3 。，c f 3 c o o ) 都表现了良好的催化作用。硝解体系 中离子液体的加入使r d x 的收率较未加离子液体的体系增加约4 - - 9 。 关键词：b r o n s t e a 酸性离子液体；芳烃；催化硝化；乌洛托品；硝解 博士学位论文 a b s t r a c t s y n t h e s i so fn i t r oa r o m a t i cc o m p o u n d su s i n gi o n i cl i q u i d s ( i l s ) a sg r e e ns o l v e n t s a n d o rc a t a l y s t si sah o ts p o ti nt h es t u d yo fn i t r a t i o na tp r e s e n td a y s s e r i e so fb r o n s t e d a c i d i ci o n i cl i q u i d sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ，s u c ha s c a p r o l a c t a m x , s 0 3 h ( c h 2 ) 4 m i m x , s 0 3 h ( c h 2 ) 4 p y r x , c o o h c h 2 m i m x , a n d c o o h c h 2 p y r x ( x - - p t s o ，h s 0 4 ，c f 3 c o o ，b f 4 。，n 0 3 ) ，a n da l s oak i n do fb r o n s t e da c i d i ci o n i cs a l tb a s e d o nk e g g i nh e t e r o p o l y o x o t u n g s t a t ea n i o n , s 0 3 h ( c h 2 ) 4 m i m n h 3 0 n p m o l 2 0 4 0 ( n = i ，2 ，3 ) u s i n g t h e s ec o m p o u n d sa sc a t a l y s t s ，n i t r a t i o no fs i m p l ea r o m a t i c sh a sb e e ns t u d i e di nt h es y s t e m o fn 0 2 a i r , h n 0 3 a c 2 0 ，h n 0 3 ( 6 7 ) i nt h ea b s e n c eo fo r g a n i cs o l v e n t t h ey i e l d sa n d s e l e c t i v i t i e so ft h er e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： u n d e rt h ec o n d i t i o no fs t e p p e dr i s i n go ft e m p e r a t u r e ，n 0 2 a i rn i t r a t i o no ft o l u e n e c a t a l y z e db y c a p r o l a c t a m p t s oa c h i e v e dag o o dy i e l do fm o n o n i t r o t o l u e n e ( 61 4 ) a n d n i t r a t i o no ft o l u e n ei ni l - - h n 0 3 a c 2 0s y s t e mg a v es t o i c h i o m e t r yy i e l do fm o n o n i t r o p r o d u c t t h er a t eo fn i t r a t i o no ft o l u e n ew a ss l o wi ni l h n 0 3 ( 6 7 ) s y s t e m i nt h ep r e s e n c e o fi o n i cl i q u i di nc a t a l y t i ca m o u n t ，m o lr a t i oo ft o l u e n et on i t r i ca c i db e i n gl ：1 ，r e a c t i n gf o r 12 ha t7 0 0 c ，t h er e a c t i o ng a v eay i e l do fm o n o n i t r op r o d u c t sa b o u t4 0 a n dt h er a t i oo f o r t h o - t op a r a - i s o m e r sa b o u t1 肚1 2 b u tc a t a l y z e db yk e g g i nh e t e r o p o l y o x o t u n g s t a t ea n i o n b a s e db r o n s t e da c i d i ci o n i cs a l t s 0 3 h ( c h 2 ) 4 m i m n h 3 n p m o l 2 0 4 0 ( n = l ，2 ，3 ) ，n i t r a t i o no f t o l u e n ei n h n 0 3 ( 6 7 ) g a v ei m p r o v e dy i e l d s f o r e x a m p l e ，c a t a l y z e db y s 0 3 h ( c h 2 ) 4 m i m h 2 p m o i 2 0 4 0 ，m o lr a t i oo ft o l u e n et on i t r i ca c i db e i n g1 ：3 ，m o lr a t i oo f c a t a l y s tt ot o l u e n eb e i n g1 ：10 ，r e a c t i n gf o r 10 ha t5 0 0 c ，t h er e a c t i o ng a v eay i e l do f m o n o n i t r op r o d u c t sa b o u t8 4 9 a n dt h er a t i oo f o r t h o - t op a r a - i s o m e r sa b o u t1 21 i na d d i t i o n , i nt h ep r e s e n c eo fi o n i cl i q u i d ，c y c l o n i t e ( i m 殉w a ss y n t h e s i z e db yd i r e c t n i t r o l y s i so fh e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n ew i t hh n 0 3 ( 9 5 ) w i t ht h ey i e l di n c r e a s e d t h r e e t y p e so fi o n i cl i q u i d sa d o p t e di nt h er e a c t i o n , s u c ha s h m i m x ， ( c h 2 ) 4 s 0 3 h m i m ) ( a n d 【( c h 2 ) 4 s 0 3 h p y r x ( x - = p t s o ，n 0 3 ，c f 3 c o o ) ，a l ls h o w e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t i e s c o m p a r e d 丽m t h es y s t e mw i t h o u ti o n i cl i q u i d ，t h ey i e l do fr d xw a si m p r o v e db y4 - 9 i nt h ep r e s e n c eo fi o n i cl i q u i d s k e y w o r d s ： b r o n s t e da c i d i ci o n i c l i q u i d s ； a r o m a t i c s ；c a t a l y t i cn i t r a t i o n ； h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ；n i t r o l y s i s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：歪查羞 山口8 年，月，日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：富盟 殉湃月，日 博士学位论文b r 2 m s t e d 酸性离子液体存在下的硝化( 解) 反应 1 绪论 硝化反应是有机合成化学和化工生产中重要的有机单元反应。硝酸硫酸混酸硝 化法是传统的硝化方法，其突出优点是工艺稳定、硝化产物得率高，因此一直是工业 制备硝基化合物的主要方法。但该工艺存在着不可忽视的缺点，主要表现为：反应产 生大量的废酸和含有有机物的废水而导致环境污染严重；硝化产物几乎没有选择性而 产生原材料的浪费；强酸造成设备的腐蚀及反应过程中发生多硝化、氧化等副反应并 带来安全隐患等。因此硝化反应的研究，特别是开发新的硝化路径的研究，一直相当 活跃，主要围绕着提高硝化产物的选择性和改善硝化反应的环境，减少甚至消除反应 引起的环境污染，即实现绿色硝化。 从近期来看，对硝化反应的研究主要集中在几个方面，即氮氧化物作为硝化剂的 硝化反应和固体酸催化的硝化反应，二者都是较为环境友好的清洁硝化方式。另外， 全氟磺酸镧系过渡金属盐催化芳烃硝化反应研究受到一定程度的重视。近几年来，离 子液体由于具有非挥发性、对无机物和有机物有良好的溶解能力、高极化潜力和低配 合能力、可调的l e w i s b r o n s t e d 酸性、及易分离可回收重复利用的优良特性，在有机 合成反应中作为绿色溶剂和催化剂受到广泛的应用；在此氛围下，以离子液体为溶剂 和催化剂的硝化反应成为硝化反应研究的一个热点。 1 1 氮氧化合物作为硝化剂的硝化反应 氮的氧化物，主要有n 2 0 5 ，n 2 0 4 ，n 2 0 3 ，n 0 2 等，低氧化态的氮氧化物本身对 芳香族化合物几乎没有硝化能力，通常需要在一定的体系中被活化后，才具有硝化能 力。对氮氧化物的活化，主要采用0 3 ，0 2 ，也有用空气的。由于氮氧化物硝化本身 的特点和对芳烃绿色硝化的意义，使得该方法的研究一直比较活跃。氮氧化物硝化主 要有三种体系，即n o l 0 3 ，n 0 2 0 2 ，n 2 0 5 体系。 氮氧化物硝化已经较成功地用于各种不同芳环取代的芳香化合物的硝化包括杂 环芳香化合物的硝化。氮氧化物硝化提供了一种对酸敏感的化合物进行硝化的方法， 如酰苯胺、苯烷基醚、缩醛及缩酮、酚酯等化合物在酸性介质中易水解，难以得到希 望的硝化产物，而用氮氧化物实行非酸硝化，则能顺利地将其进行硝化而得到希望的 硝化产物，并且硝化产物具有较好的选择性；同时氮氧化物直接进行硝化，减少了氮 氧化物制备硝酸的步骤，硝化产物转化率高，几乎能以化学计量关系转化，产物选择 性好，具有高原子经济性。 l 绪论博士学位论文 1 1 1n 0 2 0 3 体系硝化( k y o d a i 硝化法) n 0 2 0 3 体系对芳香族化合物的硝化，通常称为k y o d a i 硝化。n 0 2 0 3 体系中，反 应条件的改变，如硝化底物的浓度、催化剂等的改变，能使得硝化产物异构体的比例 在一定范围内变化。这是经典硝硫混酸硝化所不具备的。 自1 9 8 0 年以来，日本京都大学h s u z u k i 及其合作者发表了大量关于在0 3 介质 中用n 0 2 硝化芳香族化合物的论文【卜1 3 】，对这种硝化方法进行了大量探索性的研究。 h s u z u k i 在进行了大量的研究后，发现该硝化方法能用于许多芳香族化合物的硝化。 甚至对含有多个钝化基团钝化的芳香族化合物，如多氯代苯等，也能进行有效的硝化 【1 1 1 。同时对芳香化合物的二硝化也能顺利地进行，如硝基苯在1 0 0 c 及甲磺酸存在下， n 0 2 0 3 硝化硝基苯，几乎定量地生成二硝基苯的三种异构体的混合物，在b f 3 o e t 催化下，邻硝基甲苯也能进行二硝化。改变催化剂的种类能容易地调节硝化产物中2 ， 4 一和2 ，6 一二硝基甲苯的比例【l2 1 ，这是相当有意义的。 研究结果表明，在氟苯、氯苯和溴苯中，氟苯的硝化产物异构体组成因反应条件 改变而发生的变化最不明显，氯苯的改变最大。卤苯的初始浓度和反应的溶剂是影响 产物异构体组成的主要因素。对氯苯的n 0 2 0 3 硝化，氯苯初始浓度的改变，甚至能 使硝化产物异构体的比例倒置。 对苯甲酸、苯甲酸盐及苯甲酸酯等，n 0 2 0 3 体系硝化产物异构体的比例与卤苯 相似，硝化产物中的邻位异构体较硝硫混酸中的高，溶剂极性的改变对异构体的比例 影响显著，特别是间位异构体的变化；对烷基苯，n 0 2 0 3 体系也可使其定量地转化 为产物，但硝化产物异构体组成与混酸硝化的结果十分接近。 值得指出的是，k y o d a i 硝化是在溶液中进行，存在的主要问题是反应需要溶剂， 一般在低温下进行，同时0 3 的使用，对环境和成本均是一个挑战。 文献 1 4 】对k y o d a i 硝化法硝化氯苯进行了考察，结果表明该硝化过程具有明显的 诱导期，反应时间过长将导致一硝基氯苯的收率下降。使用不同钛锆比的固体超强酸 s 0 4 2 t i 0 2 z r 0 2 催化本反应时发现钛锆比为1 ：1 时转化率最高，而不含钛时选择性最 好，邻对位比达o 3 6 【1 5 】。p e n g 等【1 6 】用蒙脱土k 1 0 、h z s m 5 和h p 2 5 沸石做催化剂 进行k y o d a i 硝化，双取代硝化表现出强烈的2 ，4 一异构体取向，对于甲苯，其硝化 产物2 ，4 一二硝基甲苯与2 ，6 一二硝基甲苯之比可达3 0 ；氯苯的双取代硝化产物2 ， 4 一二硝基氯苯与2 ，6 一二硝基氯苯之比可达4 8 。 k y o d a i 硝化是一种新型的非酸硝化方法，它适用于各种底物，具有许多混酸硝 化方法无法比拟的优点，如反应条件温和、反应体系腐蚀性小、可用于硝化对酸敏感 的底物及具有很强的位置选择性，被认为是有前途的硝化技术。但由于n 0 2 0 3 进行 硝化反应需要大量的有机溶剂，而且以氧化氮计，其硝化收率只有5 0 左右。另外， 2 博士学位论文 b r e n s t e d 酸性离子液体存在下的硝化( 解) 反应 产生臭氧还需要消耗大量的能源。因此就目前的研究水平来看，n 0 2 0 3 硝化剂还不 具备工业应用的可能性。 1 1 2n 0 2 0 2 体系硝化 为进一步简化硝化反应，消除0 2 转化成0 3 的的成本消耗，利于该体系的工业 化，用0 2 替代0 3 的研究逐步展开【1 他6 1 。 s u z u k ih 利用f e ( a c a c ) 3 作为催化剂实现了芳香烃在0 2 及有机溶剂中的硝化，虽 然产物得率很高，但选择性差，对氯苯而言，与传统硝硫混酸硝化相比，硝化产物异 构体的比例变化不大【l7 1 。 在沸石分子筛存在下n 0 2 0 2 能对卤苯和烷基苯进行硝化，硝化的结果均能使硝 化产物中的对位异构体的比例显著提耐1 8 之2 1 。 n 0 2 和0 2 体系中芳香烃化合物的硝化，也常伴有侧链硝化及氧化副产物。 与n 0 2 0 3 体系硝化相比，n 0 2 0 2 体系硝化原料易得，因而具有十分明显的优势 和应用前景，有望成为完全替代混酸硝化体系的绿色硝化方法。 s m i t h 等 2 2 】用沸石作为催化剂进行n 0 2 0 2 体系硝化，明显改善了产物的对位选 择性，如卤代苯，对位产物可达7 7 以上。但是反应速率仍然不理想。l e eb o n - s u 等【2 3 】将该反应置于高压釜中进行( o 3 0 8 m p a ) ，使用硅胶、矾土硅酸镁、沸石、高岭 土、硅土等多孔无机氧化物或负载f e 、c u 、c o 离子作催化剂，反应的速率、转化率 和选择性都有明显改善。 蔡春等【2 4 】对不同的固体酸催化剂的催化性能进行了考察，结果发现丫- 氧化铝、 z s m 5 沸石和h p 沸石反应活性较高，而z s m 5 沸石有更好的选择性，这主要是因 为z s m 5 沸石的孔径和苯环相似，因而具有择形催化的作用。郭灿雄等t 2 5 】则认为h p 沸石比z s m 5 沸石有更高的催化活性和对位选择性。e i e r m a n 等【2 6 】发现在上述体系 中加入少量水，可以提高反应转化率。所有这些研究都显示了n 0 2 0 2 体系硝化芳烃 的诱人前景。但是根据反应机理判断：每硝化1 分子芳烃，需要2 分子的n 0 2 ，同时 生成1 分子硝酸，n 0 2 的利用率只有5 0 ，无论从原子经济性还是从环境污染角度来 考虑，该工艺都有待于进一步完善。 1 1 3n 2 0 5 催化剂体系硝化 n 2 0 5 在固态时以( n 0 2 + ) ( n 0 3 ) 形式存在，这已经被拉曼光谱及x - 衍射所证实。在 酸性介质中，n 2 0 5 被离子化产生n 0 2 + ，但在四氯化碳、氯仿及硝基甲烷等有机溶剂 中并不能离子化而产生n 0 2 + ，苯、烷基苯及卤苯等被n 2 0 5 硝化早有报道 2 7 - 2 9 。r o b e r t pc l 撕d g e 【2 9 】及其合作者研究证实在一系列沸石分子筛存在下，芳香族化合物能被 n 2 0 5 顺利地硝化，并且催化剂的组成，特别是催化剂中铝的含量对硝化产物产生较 大的影响。 3 1 绪论 博士学位论文 表1 1f e ( a e a c ) 3 催化n 2 0 5 的硝化反应 t a b l e1 1n 2 0 5m t r a t i o nc a t a l y z e db yf e ( a c a c ) 3 n 2 0 5 作为硝化剂有反应条件温和、反应速率快、在非酸介质中进行、选择性好、 收率高、三废少等特点。蔡春等【3 0 】研究了n 2 0 5 在惰性溶剂中对甲苯、氯苯及硝基苯 进行的硝化反应。结果表明在甲苯的一段硝化产物中，对硝基甲苯的生成比例可提高 5 以上，在氯苯的硝化产物中，邻硝基氯苯的生成比例有明显提高，而硝基苯的硝 化产物中，间二硝基苯的比例可达9 7 以上。催化剂能够促进反应的进行和选择性的 提高。例如在f e ( a c a c ) 3 催化下，n 2 0 5 可硝化多种取代芳环p 。 除f e ( a c a c ) 3 外，还有人对z r ( a c a c ) 3 的催化作用进行过研列3 2 】，结果发现，该反 应对芳环底物是一级反应，而对催化剂则大于一级。c l a r i d g e 等【3 3 】对各种不同沸石催 化硝化反应进行考察，结果发现h f a u j a s i t e 7 2 0 型沸石效果最好，不但能提高反应收 率，还能提高选择性；另外还发现，反应速率与n 2 0 5 量无关，而与沸石呈一级关系。 他们提出了如下机理来解释这一现象( 式1 1 ，1 2 ) ( 其中z h 表示沸石上的活性点， z n 表示沸石活性点与n 2 0 5 反应生成的活性硝化物种，a 表示芳烃，p 表示硝化产物) 。 快 z h + n 2 0 5 z n + h n 0 3 ( 1 1 ) 孙a 皇删 ( 1 2 ) 第一步，沸石与n 2 0 5 反应转化为活性硝化物种，这一步转化速率较快，第二步， 硝化剂与芳环反应生成产物，该步反应较慢，为控制步骤。这一机理很好的解释了为 什么反应速率与n 2 0 5 量无关，而与沸石呈一级关系。但是不能解释为什么开始加入 硝酸或硝化产物，反应会被推迟，及为什么n 2 0 5 与芳香底物比例小于2 ：1 时，反应 不能进行完全。因此，该反应的机理研究还有待于深入。虽然n 2 0 5 硝化法有诸多优 点，但是n 2 0 5 本身难以实现工业化生产，限制了该方法的发展。 4 博士学位论文b r e n s t e d 酸性离子液体存在下的硝化( 解) 反应 1 2 固体酸催化的硝化反应 催化剂是化学反应的核心，随着材料科学的发展，新型催化剂不断被发掘。在硝 化反应中，固体酸催化剂因其分离和回收容易，同时能显著改善硝化产物的区域选择 性而受到重视。目前应用于硝化反应的固体酸催化剂主要有沸石分子筛催化剂、粘土 及其改性物催化剂、金属氧化物催化剂和杂多酸催化剂等。 1 2 1 沸石分子筛催化剂 6 0 年代初w e i s z 提出规则结构分子筛的“择形催化 概念以后，分子筛的研究 引起了人们极大的兴趣。从最初阶段的低、中( 如a ，x ，y ，和l 型) 硅铝比沸石， 到7 0 年代开发的以z s m 5 为代表的高硅三维交叉直通道的新结构沸石，到8 0 年代 成功开发的非硅、铝骨架的磷酸铝系列分子筛，沸石分子筛的研究一直受到人们的极 大关注 3 4 1 。人们对沸石分子筛催化的硝化反应也进行了大量的研耕1 8 也, 3 5 - 3 7 】。 沸石分子筛催化剂的类型、催化剂的用量、硝化剂的组成等均对芳烃一硝化产物 的选择性产生较大的影响【3 6 1 。 表1 2 沸石分子筛的类型对甲苯硝化的影响。 t a b l e1 2 e f f e c to f z e o l i t et y p ei nn i t r a t i o no f t o l u e n e a 4 lr e a c t i o n sw e r ec a r r i e do u tw i t hn i t r i ca c i d ( 7 0 , 2 5m m 0 1 ) ， z e o l i t e ( 0 1 蓟， a c e t i c a n h y d r i d e ( 2 0m l ) 。t o l u e n e ( o 2 3g ，2 5r e t 0 0 1 ) ，2 0 0 ca n d5m i l l or a t i oo f s 犰ui nz e o l i t ew a s8 0 。 r a t i oo fs 砂舢i nz e o l i t ew a s3 0 0 or a t i oo fs 讥舢i nz e o l i t ew a s5 。r a t i oo fs 讥ui nz e o l i t ew a s4 0 r a t i oo fs i a ii nz e o l i t ew a s8 0 5 1 绪论 博士学位论文 f l u o r o b e n z c n e c 1 1 l o r o b e n z e n e c h l o r o b e n z e n e b r o m o b c n z c n e b r o m o b c n z c n c hb hb 1 3 - i hb b i 。 6 7 1 0 1 3 1 8 9 4 9 3 9 0 8 7 8 2 o 0 6 0 0 8 0 1 l 0 1 5 o 2 2 i o d o b e n z e n eh1 32 807 20 3 9 a l lr e a c t i o n se x c e p tf o r w e r ec a r r i e do u tw i t hz e o l i t e ( 1 0 曲，h n 0 3 ( 2 5go f9 0 ，3 5r e t 0 0 1 ) ， a c 2 0 ( 5 0m l ，5 3r e t 0 0 1 ) ，h a l o g e n o b e n z e n e ( 1 0 0m m 0 1 ) a n da m b i e n tt e m p e r a t u r e 沸石分子筛对卤代芳烃的一硝化也显示出较高的活性f 3 7 1 ，其基于s i 0 2 和越2 0 3 框架可调的孔结构和通道显示出极好的择形催化效果，其中沸石t 3 i 显示出最好的对 位选择性。在不同s i a 1 的1 3 沸石中，s i 胤的增加有利于对位选择性和催化活性的增 加。 卤苯在1 3 沸石分子筛催化下进行硝化表现出极好的对位选择性，并依氟苯、氯苯、 溴苯和碘苯的顺序逐渐降低。相同条件下，z s m 5 对芳烃硝化的催化，其对位选择 性和硝化产物得率均不及b 沸石，可能是因为在z s m 5 孔道内酸中心的密度过低而 不能使得硝酸在孔道内产生硝酰阳离子，催化剂的择形作用受阻，由此认为z s m 5 催化下的硝化反应可能主要发生在沸石分子筛的表面。 沸石分子筛催化剂虽然对芳香族化合物的硝化具有一定的催化活性，并表现出强 的对位产物选择性，但仍然存在着反应时间过长的缺点。 1 2 2 粘土及其改性物催化剂 1 2 2 1 粘土担载硝酸盐催化剂 粘土作为催化剂而得到重视主要是由于它的层状结构和酸性【3 8 1 。将硝酸铁担载于 k 1 0 蒙脱土上制成载体硝酸盐催化剂，及酸改性皂土 4 1 】和高岭土催化剂 4 2 1 ，硝酸作 硝化剂，均能对苯酚顺利地硝化，硝化产物的对位选择性显著增加。将硝酸铜担载于 k 1 0 蒙脱土上制成载体硝酸铜催化剂，对烷基苯及卤苯显示出较好的对位选择性和催 化活性【4 3 1 。 6 博士学位论文 b r 矗n s t e d 酸性离子液体存在下的硝化( 解) 反应 表1 4 粘土担载硝酸铜对卤苯的硝化 t a b l e l 4n i t r a t i o no fh a l o g e n o b e n z e n e sb yc l a y - s u p p o r t e dc u p r i cn i t r a t e a l lr e a c t i o n sw e r ec a r r i e do u tw i t hh a l o g e n o b e n z e n e ( 1 0r e t 0 0 1 ) i nn - h e x a n e ( 5 0m l ) ( o r d i c h l o r o m e t h a n ei nt h ec a s eo fi o d o b e n z e n e ) ，a c e t i ca n h y d r i d e ( 10 0r e t 0 0 1 ) a n dc l a y - s u p p o r t e dc o p p e r n i t r a t e ( 5 曲 酸处理皂土担载硝酸盐有利于芳烃的对位选择性硝化，硝化反应的结果显示出强 的对位选择性，但硝化产物得率明显不如传统混酸硝化，对氟苯和氯苯反应4 8 h 后得 率分别为5 3 ，7 3 ，溴苯反应3 4h 得率为7 4 州。 值得一提的是，利用粘土担载硝酸铁和硝酸铵实现了苯乙烯的侧链选择性硝化生 成了1 3 硝基苯乙烯【4 5 】。而粘土担载的硝酸钠、硝酸钾和亚硝酸钠等却并不能生成b 硝基苯乙烯。该反应在溶剂中进行时b 硝基苯乙烯的得率极低，而在无溶剂存在的 固相下能顺利进行且定量产生目标产物，对固相原子经济反应的研究极具意义。 1 ，2 2 2 柱撑粘土催化剂 天然粘土为层柱状硅酸盐，上世纪5 0 年代以后交联柱撑粘土由于它的可调的孔 结构而被开发成一种类似分子筛的新型催化材料 3 9 , 4 0 1 。天然粘土的层柱状硅酸盐结构 可分为双层式和三层式硅酸盐。高岭土等属于双层式硅酸盐，是由a i ( o h ) 6 八面体层 与s i 2 0 3 ( o h ) 2 四面体层缩聚连接而形成，具有规则的化学式：a 1 2 s i 2 0 s ( o h ) 4 。一个 八面体层夹在两个四面体层中间即形成三层式硅酸盐。利用天然粘土在强极性分子作 用下所具有的可膨胀性以及其阳离子的可交换性，将大的有机或无机阳离子引入粘土 层间而形成的交联粘土，或称为柱撑粘土，在上世纪7 0 年代其研究就取得了突破性 进展。天然粘土经柱撑后层间的距离由柱撑剂分子的大小所决定，而各结构层的横向 距离可通过改变粘土的电荷密度和柱撑的程度进行调节，一定温度焙烧后柱撑剂多聚 金属阳离子转变成相应的氧化物。天然粘土经过处理可以调节晶面间距从而调变其酸 强度和孔结构。粘土经不同过程的处理已用于氮氧化物的还原删、烷烃的异构化【4 7 1 及芳烃的硝化 4 8 , 4 9 】等反应的催化剂。天然皂土、天然高岭土及天然硅藻土经t i 0 2 柱 撑处理后，对氯苯硝化反应表现出良好的催化活性及选择性 5 0 , s 1 。 研究表明：经t i 0 2 柱撑处理后，t i 0 2 分散于粘土中，粘土的比表面积大幅增加。 7 1 绪论 博士学位论文 采用h a m m e t t 指示剂法测定柱撑皂土和柱撑高岭土的酸度强度h o ，结果发现t i 0 2 柱撑作用能显著增加粘土的酸强度。 表1 5 柱撑皂土、柱撑高岭土及皂土的表面性质 t a b l e1 5s u r f a c ep r o p e r t i e so ft i 0 2 - p i l l a r e db e n t o n i t ea n dt i 0 2 - p i l l a r e dk a o l i n i t e 柱撑粘土作为固体酸，其酸性来源主要由处在可交换的阳离子水合层中的水分子 因受到强极化电场的作用而产生。b r e n s t e d 酸中心也可由交联柱的脱羟基反应产生： a 1 1 3 0 4 ( o h ) 2 4 饵2 0 ) 1 2 】什，7 r + 6 5a 1 2 0 3 + 2 0 5h 2 0 ( 1 3 ) l e w i s 酸中心的来源主要是金属氧化物柱上金属离子所具有的空轨道，z r 0 2 柱撑 蒙脱土上b r o n s t e x l 酸和l e w i s 酸中心分别为0 3 6 和0 9 3m m o l g 。这些酸中心存在于 柱撑粘土的内外表面，因而对于酸催化的反应在柱撑粘土的内外表面均能够进行，在 柱撑粘土的内表面进行的反应则受到孔径的限制而使反应产物具有选择性。 表1 6 柱撑粘土催化剂上氯苯的催化选择性硝化结果 t a b l e1 6r e g i o s e l e c t i v en i t r a t i o no fc h l o r o b e n z e n eo v e rp i l l a r e d - c l a yc a t a l y s t s 未经处理的皂土对氯苯硝化反应几乎无催化活性，柱撑作用显著增加了粘土对氯 苯硝化反应的催化活性。t i 0 2 柱撑皂土在3 5 0o c 焙烧后其对位催化选择性较好，这 可能是与它的孔径与对硝基氯苯的分子直径相匹配有关，即粘土固体酸催化下所导致 8 博士学位论文b r o n s t e d 酸性离子液体存在下的硝化( 解) 反应 的对位选择性是分子筛效应的结果。另外t i 的作用有可能使得氯苯自由基阳离子各 个碳原子上的电子自旋密度发生变化而有利于对位异构体生成。t i 0 2 柱撑高岭土的 对位选择性和产率均不及t i 0 2 柱撑皂土，可能是t i 0 2 柱撑高岭土的孔径较t i 0 2 柱 撑皂土的大导致。6 0 0 0 c 焙烧的催化剂明显不如3 5 0 0 c 焙烧的催化剂的催化活性高， 主要原因有两点，一是样品在高温焙烧后部分质子迁入粘土的八面体层，这些质子将 易于粘土的脱羟基反应，使催化剂的b r o n s t e d 酸减少；二是由于高温焙烧，粘土的骨 架可能部分遭到破坏而使得孔径增大。 1 2 3 金属氧化物及其复合物催化剂 金属氧化物因其特殊的晶相结构和表面特性以及高比表面积等而具有许多重要 的催化特性【5 2 5 4 1 ，其中酸性是金属氧化物最重要的表面化学性质之一。与液体酸相比 较，固体酸的酸强度及其在不同酸强度下的酸量具有可调节性并且固体表面酸质点之 间具有协同行为。由于z r 0 2 的特殊性质以及热稳定性，对其的研究较多，经过不同 方法处理，如被含硫物种促进、用其它氧化物调变形成复合氧化物等，可得到适合不 同反应需要的催化剂。硫酸处理后的一些金属氧化物具有强的酸性，利用复合金属氧 化物及其被s 0 4 2 。的促进物s 0 4 2 - t i 0 2 m 0 3 ，s 0 4 2 t i 0 2 m 0 3 ，s 0 4 2 t i 0 2 及s 0 4 2 - z i 0 2 等作催化剂，用硝酸或者n 0 2 均能对苯等顺利进行气相硝化【5 5 , 5 6 。将t i 0 2 ，w 0 3 ， v 2 0 5 ，m 0 0 3 及t i 0 2 w 0 3 等负载于s i 0 2 上，对甲苯、邻二甲苯、苯酚等的硝酸硝化 具有较高的催化活性，甲苯和苯酚的硝化得率在9 0 以上，而且都显示出强的对位选 择性【5 7 】。文献【5 0 , 5 8 , 5 9 利用复合金属氧化物及其被s 0 4 2 。的促进物s 0 4 2 - t i 0 2 z r 0 2 ， s 0 4 2 z r 0 2 m 0 0 3 ，s 0 4 2 - w 0 3 - z r 0 2 及s 0 4 2 v z r 0 2 等作催化剂，用硝酸或者n 0 2 均能 对氯苯等顺利进行液相硝化。5 5 0o c 焙烧的s 0 4 2 - t i 0 2 z r 0 2 ( 1 ：2 ) 催化剂，其催化氟 苯、氯苯、溴苯及碘苯的硝酸( 乙酸酐存在下) 硝化时表现出良好的对位选择性，产 物中邻对硝基氯苯异构体的质量比分别为0 1 4 、o 2 8 、0 3 2 、0 4 2 ，对位选择性次序 依氟苯、氯苯、溴苯及碘苯逐渐降低。 表1 75 0 4 2 佃0 2 饧d 2 ( 1 ：2 ) 催化剂上卤苯的选择性硝化 t a b l e1 7s e l e c t i v en i t r a t i o no fh a l o g e n o b e n z e n e so v e rs 0 4 2 t i 0 2 - z r 0 2 ( 1 ：2 ) c a t a l y s t s 9 1 绪论 博士学位论文 金属氧化物催化剂之所以成为人们研究的焦点，是因为其具有一些独特的优点： 作为一种简单的无机物，其制备十分简单，成本低；对设备无腐蚀，克服了液体酸严 重腐蚀设备的缺点；对水稳定，分离容易；再生容易，能重复使用；酸强度及不同酸 强度下的酸量可调节；使用过程中对环境不产生污染。 1 2 4 杂多酸 杂多酸是一类含有氧桥的多核配合物，具有类似于分子筛的笼型结构特征。杂多 酸组成简单、组分易调，同时具有酸性和氧化性，并可以通过改变组成元素调控其酸 性；在分子水平上杂多阴离子的结构可能是复合氧化物催化剂的簇合物结构；其表现 出的准液相行为赋予了杂多酸独特的催化行为。杂多酸在很多反应中均表现出很高的 催化活性，因此在催化研究领域受到重视 6 0 1 。杂多酸在硝化反应方面也受到了关注。 在杂多酸结构中，缩合比为1 ：1 2 的k e g g i n 结构是最具代表性的杂多酸阴离子结构。 研究表明，在均相的溶液中，杂多酸是一强的b r o n s t e d 酸，其在固态时的气相硝化反 应催化活性证实，杂多酸本身( h 3 p m o l 2 0 4 0 0 5 h 3 p 0 4 ) 或将其负载于s i 0 2 上，对苯的硝 化并不具有太高的活性，但被碱金属部分中和后形成的盐却对苯的一硝化显示出极高 的活性 6 l 】。 不同温度焙烧的k e g g i n 杂多酸h 3 p m o l 2 0 4 0 对甲苯的硝酸硝化反应具有良好的催 化活性【5 0 , 6 2 】。在1 5 0o c ，2 0 0 0 c 和2 5 0 0 c 下焙烧的催化剂对甲苯硝化反应具有较好的 选择性和产率，而2 0 0o c 下焙烧的钼磷酸的催化活性最好，邻对硝基甲苯异构体比 为1 1 4 ，产率达7 6 3 。在3 0 0 以上焙烧的催化剂的催化活性明显下降，可能是由 于钼磷酸热稳定性不好，在3 0 0o c 左右已有部分分解的缘故。研究发现，溶剂c c h 的存在对反应的影响较大，没有c c h 溶剂存在的条件下，各个温度焙烧的催化剂进 行硝化反应的产率比c c h 溶剂存在时的产率增大，但硝化产物的选择性无显著变化。 表1 8 催化剂的焙烧温度对硝化反应的影响 t a b l e1 8e f f e c to f c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo f c a t a l y s to n n i t r a t i o no f t o l u e n e 1 0 博士学位论文 b r g n s t e x t 酸性离子液体存在下的硝化( 解) 反应 1 2 5 负载催化剂催化液相硝化反应 将硝酸盐或硝酸酯负载于硅酸盐或硅铝酸盐上，用于硝化反应的催化剂和硝化 剂，是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种降低体系腐蚀性和减少废酸排放的绿色硝化工 艺。其中以c u ( n o s ) 2 负载于k 1 0 蒙脱土上( c l a y e o p ) 【4 3 】和f e ( n 0 3 h 负载于k 1 0 蒙脱 土上( c l a y f e n ) 【4 5 】最常见。还有将e l a y c o p 或c l a y f e n 在超声波和离子液体作用下进行酚 类硝化反应的报道 6 3 】，结果发现该工艺不但能明显加快反应速率，还可以增强产物的 对位选择性。除此之外，g r e n i e r 等将硝酸铈铵负载于硅胶上用于硝化甲氧基苯【叫， r o d r i g u e s 等将硝酸乙酰酯负载于硅胶和黏土上，能够产生令人感兴趣的区域选择性 6 5 , s s ，b a n i k 等【6 刀将硝酸铋负载于蒙脱土上用于复杂多环芳烃的硝化，反应在3 0 m i n 内即可完成，转化